KR102160592B1 - 고 에너지 밀도 리튬 금속 폴리머 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고전위 양극 활물질 및 A가 에틸렌옥사이드 블록이고 B가 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드에 기반하는 음이온성 폴리머 블록인 AB 또는 BAB형의 블록 코폴리머를 포함하는 양극을 포함하는 고 에너지 밀도 리튬 금속 폴리머(LMP) 배터리에 관한 것이다.

Description

고 에너지 밀도 리튬 금속 폴리머 배터리
본 발명은 고전위 양극 활물질 및 A가 에틸렌옥사이드 블록이고 B가 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드에 기반하는 음이온성 폴리머 블록인 AB 또는 BAB형의 블록 코폴리머를 포함하는 양극을 포함하는 고 에너지 밀도 리튬 금속 폴리머(LMP: Lithium Metal Polymer) 배터리에 관한 것이다.
이는 특히 낮은 환경 충격을 보장하는 자율적이고 고 에너지 밀도 시스템에 대한 늘어나는 수요가 존재하는 전기차 및 하이브리드차에 적용된다.
현재 시판되는 리튬 금속 폴리머 배터리는 수회 권취된 박막 또는 여러 개의 적층된 박막의 형태이다. 이러한 권취되거나 적층된 박막은 대략 수백 마이크로미터의 크기의 두께를 갖고: 방전 동안 리튬 이온의 공급을 보장하는 음극(애노드); 리튬 이온이 층간삽입(intercalation)되는 수용기로서 작용하는 양극(캐소드); 양극과 음극 사이에 위치되는 리튬-이온-전도성 고체 폴리머 전해질; 및 양극에 연결되어 전기적인 연결을 보장하는 전류수집기를 포함한다. 음극은 일반적으로 리튬 금속 또는 리튬 합금의 시트로 이루어지고; 고체 폴리머 전해질은 일반적으로 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO) 및 적어도 하나의 리튬염으로 조성되고; 양극은 통상적으로 예를 들어 LiFePO4(Li+/Li에 대하여 3.43　V의 전위) 등과 같이 Li+/Li에 대하여 3.7 내지 3.8　V 미만인 동작 전위(working potential)를 갖는(즉, 리튬의 삽입/탈삽입 전위가 Li+/Li에 대하여 3.7 내지 3.8　V 미만인) 물질이고; 전류수집기가 일반적으로 금속 시트로 이루어진다. 이온의 전도도는 폴리(에틸렌옥사이드) 중의 리튬염의 용해에 의하여 보장된다. 리튬염으로 도핑된 고분자량 PEO는 주변 온도에서 매우 양호한 기계적인 특성을 가지나, 또한 반결정성 폴리머이다. 결정 구조는 쇄의 유동도를 제한하고 폴리머의 이온 전도도를 감소시킨다. PEO의 용융 온도(Tm 약 60 내지 65℃)를 초과하는 경우, 이온 전도도는 상당히 증가하나, 이들 온도들에서, PEO는 점성의 액체가 되고 그의 치수 안정성을 상실한다. 따라서, 비록 PEO가 매우 양호한 이온 전도체이고, 제형화 하기에 용이하나, 이는 LMP 배터리 중에서 통상으로 사용되는 온도(60 내지 80℃)에서 충분한 기계적인 강도를 갖지 못한다.
폴리(에틸렌옥사이드-스테트-프로필렌옥사이드)(poly(ethylene oxide-stat-propylene oxide))(즉, PEO-stat-PPO)형의 스테티스티컬 코폴리머(statistical copolymer), 폴리스티렌-b-PEO(즉 PS-b-PEO)형의 블록 코폴리머, 가교화 PEO 또는 PEO가 분지된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트쇄를 포함하는 코폴리머 등과 같은 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO)에 기반하는 다른 폴리머들이 기술되었다. 더욱이, PEO-기반의 폴리머에 알루미늄 옥사이드 또는 티타늄 옥사이드 또는 셀룰로오스 나노섬유 등과 같은 무기 또는 유기 입자, 선택적으로 나노입자를 첨가하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 고체 폴리머 전해질 중에서 PEO를 대체하는 이러한 선택적인 복합 폴리머 물질은 주로 고체 폴리머 전해질의 기계적인 특성을 강화시키고/시키거나 더 나은 저온 전도도를 수득하도록 하기 위하여 PEO의 결정성 및/또는 수지상 돌기 성장에 대한 장벽을 파괴하는 것을 목적으로 하고 배터리의 에너지 밀도를 개선하는 것을 불가능하게 한다.
더욱이, 앞서 언급된 고체 폴리머 전해질 중에서, 리튬염은 PEO 폴리머 매트릭스 중에 용해되고 리튬 양이온과 PEO쇄 간의 강한 상호작용으로 인하여 Li+에 의해 야기되는 하전 분율(charge fraction)(또한 양이온 전송 수로 언급됨)은 낮고(< 20%), 이는 전기적 성능을 제한한다. 양이온 전송 수의 값은 양이온에 의해 전송되는 전류의 부분을 결정한다. 낮은 양이온 전송 수는 배터리의 작동 동안 전해질의 두께 중에서 염 농도 경사의 형성을 야기한다. 이러한 거동은 전극에서의 염 고갈을 일어나게 하여 전해질의 저항의 증가 및 감소된 출력 성능을 유발하고, 리튬 수지상 돌기의 형성을 선호하여 패러데이 효율에서의 강하 및 극단적으로 단락을 가져온다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 국제특허출원 제WO　2013/034848호는 AB형의 이중 블록 코폴리머 또는 BAB형의 삼중 블록 코폴리머로서, A 블록은 100 kDa 이하의 수평균분자량을 갖는 미치환된 폴리옥시에틸렌쇄이고 B 블록은 비닐 단량체 및 그의 유도체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 제조될 수 있는 음이온성 폴리머이고, 상기 단량체는 하기 화학식 (I)의 리튬설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드(TFSILi) 염의 음이온으로 치환되고,
Figure 112018102713580-pct00001
식 중, *는 공유결합 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 선형 알킬쇄에 의한 상기 단량체에의 상기 화학식 (I)의 염의 음이온의 부착점을 나타내는, AB형의 이중 블록 코폴리머 또는 BAB형의 삼중 블록 코폴리머를 기술한다.
국제특허출원 제WO　2013/034848호는 또한 하기 구성요소: 리튬 금속으로 이루어지는 음극, 상기 언급된 BAB형의 삼중 블록 코폴리머들 중의 하나로 이루어지는 고체 폴리머 전해질, 및 60중량%의 LiFePO4, 8중량%의 카본블랙 및 32중량%의 상기 삼중 블록 코폴리머로 이루어지는 양극을 포함하는 리튬 금속 폴리머 배터리를 기술하고 있다. 그러나, 이러한 배터리의 에너지 밀도는 최적화되지 않았다(예를 들어 활물질의 중량에 대하여 대략 515　Wh/㎏의 밀도). 더욱이, 비록 1과 같은 전송 수(transport number)를 갖기는 하나, 앞서 언급된 PEO-기반의 AB형의 이중 블록 코폴리머 또는 BAP형의 삼중 블록 코폴리머는 PEO 단독에 비하여 더 낮은 이온 전도도를 갖는다.
동시에, 고체 폴리머 전해질로서 PEO-기반의 폴리머 및 리튬염을 포함하는 LMP 배터리 중의 양극 활물질의 변경 쪽으로 연구가 지향되었다. 그러나, 완전한 LMP 배터리 중에서의 시험은 매우 흔한 것이 아니고 필수적으로 Li+/Li에 대하여 낮은 전위를 갖는(즉 3.7　V 미만, 그리고 바람직하게는 3.8　V 미만의 전위를 갖는) 활물질의 사용으로 제한되었다. 이는 PEO-기반의 폴리머 재료가 일반적으로 Li+/Li에 대하여 3.7 내지 3.8　V 이상에서 분해/산화되어 배터리 성능의 비가역적인 열화를 야기하기 때문이다. 따라서, 0 < x < 1인 LiFexMn1 - xPO4(충전의 종점에서 Li+/Li에 대하여 4.25 V의 전위) 등과 같이 Li+/Li에 대하여 3.7 내지 3.8　V 이상의 전위를 갖는 양극 활물질이 사용되는 경우, 본원의 비교예 2에서 입증되고 이하에서 기술된 바와 같이 정전 용량에서의 급격한 강하가 관측된다. 따라서, PEO-기반의 고체 폴리머 전해질이 시스템의 제한된 내용년수(service life)로 이어지는 것으로 알려져 있기 때문에, LiFePO4의 전위(Li+/Li에 대하여 3.43　V의 전위) 보다 더 높은 전위에서 작동하는 활물질을 활용하는 것은 여전히 가능하지 않다.
따라서, 어떠한 선행 기술도 에너지 밀도의 면에서 LMP 배터리의 성능을 개선하는 한편으로 양호한 사이클링 저항을 보증하기 위하여 활물질 및 고체 폴리머 전해질 둘 다를 변경하는 것을 기술하고 있지 못하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 앞서 언급된 선행 기술의 단점을 극복하고 양호한 사이클링 안정성(즉 큰 사이클의 수 이상으로 작동할 수 있는)을 보증하는 높은 에너지 밀도 리튬 금속 폴리머 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이하에서 기술되는 LMP 배터리에 의해 달성된다.
상세하게는, 본원의 발명자들은 놀랍게도 LMP 배터리 내에서 높은 Li+ 이온 삽입/탈삽입 전위를 갖는 양극 물질을 전지의 사용의 전기화학적 윈도우 중에서 분해되지 않거나 산화되지 않는 PEO-기반의 고체 폴리머 전해질을 결합하는 것이 가능하고, 상기 양극 물질이 PEO-기반의 고체 폴리머 전해질과 양립할 수 있는 표면 화학을 갖는다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명의 하나의 대상(subject)은, 하기를 포함하는 LMP(리튬 금속 폴리머) 배터리로:
- 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 적어도 하나의 음극,
- 그의 전위가 Li+/Li에 대하여 3.7　V 초과, 그리고 바람직하게는 Li+/Li에 대하여 3.8　V 초과, 그리고 보다 바람직하게는 4 V 이상인 적어도 하나의 활물질, 적어도 하나의 블록 코폴리머 P1, 및 전기전도도를 발생시키는 적어도 하나의 시약을 포함하고, 양극이 선택적으로 전류수집기로 지지되는 적어도 하나의 양극, 및
- 하기를 포함하는 적어도 하나의 고체 폴리머 전해질:
* 적어도 하나의 블록 코폴리머 P1, 또는
* 적어도 하나의 리튬염, 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌옥사이드) 블록 코폴리머(PS-b-PEO), 폴리스티렌-폴리(에틸렌옥사이드)-폴리스티렌 블록 코폴리머(PS-b-PEO-b-PS), 강화제(reinforcing agent)와 조합된(combined) 폴리(에틸렌옥사이드-스테트-프로필렌옥사이드) 스테티스티컬 코폴리머(즉 PEO-stat-PPO), 강화제와 조합된 폴리(에틸렌옥사이드-스테트-부틸렌옥사이드) 스테티스티컬 코폴리머(즉 PEO-stat-PBO), 및 강화제와 조합된 폴리(에틸렌옥사이드)로부터 선택되는 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO)에 기반하는 적어도 하나의 폴리머 물질,
상기 강화제는 셀룰로오스 나노섬유, 티타늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 실리콘 옥사이드 나노입자 등과 같은 세라믹 나노입자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 등과 같은 불화(fluorinated) 폴리머 또는 코폴리머로부터 선택되고,
상기 리튬 금속 폴리머 배터리가,
* 상기 양극의 활물질이
(1) 화학식 LiTtT'1 - tPO4 (식 중, 0 < t < 1이고, T 및 T'가 서로 다르고 Fe, Mn, Co, Ni 및 Ti로부터 선택됨), 특히 화학식 LiFexMn1 - xPO4 (식 중, 0 < x ≤ 0.4), 및 화학식 LiMgyMn1 - yPO4 (식 중, 0 < y ≤ 0.2)의 것들로부터 선택되는 감람석형의 활물질,
(2) LiVPO4F 등과 같은 플루오로포스페이트형의 활물질, 및
(3) LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2(NMC 패밀리), LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2(NCA 패밀리) 또는 LiNi0.5Mn0.5O2 등과 같이 LiMO2 (식 중, M이 Al, Ni, Mn 및 Co로부터 선택되는 적어도 2개의 금속의 혼합물을 나타냄) 라멜라 산화물형의 활물질,로부터 선택되고,
* 상기 블록 코폴리머 P1은 A 블록이 대략 100 kDa 이하의 수평균분자량을 갖는 미치환된 폴리옥시에틸렌쇄이고; B 블록이 하기 화학식 (I)의 리튬설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드(TFSILi) 염의 음이온으로 치환된 하나 이상의 비닐 단량체로부터 제조될 수 있는 음이온성 폴리머이고:
Figure 112018102713580-pct00002
상기에서, *는 공유결합, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 선형, 선택적으로 과불화된(perfluorinated) 알킬쇄, 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 선형, 선택적으로 과불화된 알콕시쇄에 의한, 그리고 바람직하게는 공유결합에 의한, 상기 비닐 단량체로의 상기 화학식 (I)의 음이온의 부착점을 나타내는, AB형의 이중 블록 코폴리머 또는 BAB형의 삼중 블록 코폴리머인 것을 특징으로 하는 LMP(리튬 금속 폴리머) 배터리이다.
본 발명에 있어서, 표현 "1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 알콕시쇄"는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖고 추가로 알킬쇄 중에 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 선형 알킬쇄를 의미한다.
본 발명에 있어서, 표현 "그의 전위가 Li+/Li에 대하여 3.7 V를 초과하는 활물질"은 배터리의 방전 동안 활물질의 최대 전위가 Li+/Li에 대하여 3.7 V를 초과하는 것을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에서 정의된 바와 같은 활물질은 Li+/Li에 대하여 4.3 V 미만의 전위를 갖는다. 이는 배터리의 충전 또는 방전 동안 활물질의 최대 전위가 바람직하게는 Li+/Li에 대하여 4.3 V 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 LMP 배터리에 있어서, 선택된 양극 물질은 고전압(Li+/Li에 대하여 3.7 내지 3.8 V 초과)을 견딜 수 있고 양극 및 고체 폴리머 전해질로 선택된 폴리머 물질은 전지의 사용의 전기화학적 윈도우 중에서 분해되지 않고 선택된 활물질과 양립할 수 있는 것이다. 더욱이, 블록 코폴리머 P1은 1에 근접하는 양이온 전송 수를 갖고, 이는 급속 충전 및 방전 단계 동안 전극에서의 분극을 감소시키고 따라서 더 큰 전력 밀도를 수득하는 한편으로 수지상 돌기 핵형성을 방지하는 것을 가능하게 한다. 더욱이, 본 발명의 LMP 배터리는 정전 용량 급락 없이 Li+/Li에 대하여 4.3 V에서 충전 중단 한계로 상당히 급격한 속도로 많은 사이클을 수행하는 것을 가능하게 한다. 따라서 본 발명의 배터리는 양호한 사이클링 저항 및 양호한 출력 성능 및 에너지 밀도 성능을 보증하는 양호한 타협점이 된다.
블록 코폴리머 P1은 대부분 PEO로 이루어지는 도메인들 및 대부분 PVTFSILi(PV는 비닐 폴리머, 즉 비닐 단량체로부터 수득되는 폴리머를 의미한다)로 이루어지는 도메인들로의 상 나노분리(phase nanoseparation)를 나타낸다. 특정한 리튬염 TFSILi의 존재는 특히 Li+/Li에 대하여 고전압에서 블록 코폴리머 P1의 안정성을 개선한다. PEO 상은 배터리 내에서 이온 전송 특성을 갖고 PVTFSILi 극성 상은 우선적으로 양극의 측면에 위치되어 양극 활물질과 PEO 상 간에 안정하고 비반응성의 나노규모의 계면층을 형성하도록 한다. 이러한 층의 도움으로, 고체 폴리머 전해질 및 양극 내에서 이온 전도를 제공하는 PEO 상은 전극의 표면에서 전위와 연관되는 악영향을 겪지 않는다.
(고체 폴리머 전해질과 별개로)양극의 본 발명에 따른 블록 코폴리머 P1에 있어서, 화학식 (I)의 염의 음이온은, 공유결합에 의하여 직접적으로 또는 선택적으로 과불화 알킬 또는 알콕시쇄에 의하여 B 블록으로 이루어지는 쇄에 부착된다. 코폴리머의 분해 이후에 가동할 수 있는 유일한 이온이 Li+ 양이온이고, 이는 코폴리머에 특정한 특성(양호한 전도도, 1에 근접하는 Li+ 양이온의 전송 수(t+))을 부여하는 한편으로 또한 양호한 기계적인 강도를 갖도록 한다.
본 발명에 따르면, (고체 폴리머 전해질과 별개로) 양극의 블록 코폴리머 P1의 A 블록은 바람직하게는 225 내지 2250 개의 에틸렌옥사이드 단위, 그리고 보다 우선적으로는 여전히 500 내지 1150 개의 에틸렌옥사이드 단위를 포함한다. 하나의 매우 특히 바람직한 값은 795 개의 에틸렌옥사이드 단위이다.
(고체 폴리머 전해질과 별개로) 양극의 블록 코폴리머 P1의 A 블록의 평균분자량은 항상 대략 100 kDa 이하이고, 우선적으로는 대략 10 내지 60 kDa, 그리고 보다 우선적으로는 여전히 대략 15 내지 50 kDa에서 변한다.
(고체 폴리머 전해질과 별개로) 양극의 블록 코폴리머 P1의 폴리옥시에틸렌쇄가 미치환되어 있기 때문에, 이는 코폴리머 내의 PEO가 선형이라는 것을 의미한다. 이러한 구성은 전해질 및 복합체 전극의 양호한 기계적인 강도를 보증하는 것을 가능하게 한다.
(고체 폴리머 전해질과 별개로) 양극의 블록 코폴리머 P1의 화학식 (I)의 리튬설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드(TFSILi) 염의 음이온으로 치환된 비닐 단량체는 방향족 또는 비방향족 비닐 단량체일 수 있다.
방향족 비닐 단량체의 예로서, 리튬스티렌설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및 그의 유도체, 특히 스티렌의 페닐기가 메틸, 에틸 또는 3차(tert)-부틸기, 브롬 원자 및 염소 원자로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 것이 언급될 수 있다.
리튬스티렌설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드가 바람직하고 하기 화학식 (II-a)에 의해 나타내질 수 있다:
Figure 112018102713580-pct00003
비방향족 비닐 단량체의 예로서, 리튬설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드아크릴레이트, 리튬설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드메타크릴레이트, 리튬설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드아크릴아미드, 리튬설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드메타크릴아미드, 리튬에틸렌-설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 리튬프로필렌-설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 리튬디엔-설포닐-(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및 리튬말레이미드-설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드가 언급될 수 있다.
리튬설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드메타크릴레이트가 바람직하고 하기 화학식 (II-b)로 나타낼 수 있다:
Figure 112018102713580-pct00004
(고체 폴리머 전해질과 별개로)양극의 블록 코폴리머 P1의 B 블록은 바람직하게는 전적으로 본 발명에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 리튬설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드(TFSILi) 염의 음이온으로 치환된 하나 이상의 비닐 단량체의 중합으로 인해 발생된다.
방향족 비닐 단량체가 바람직하다.
(고체 폴리머 전해질과 별개로) 양극의 블록 코폴리머 P1은 바람직하게는 BAB형의 삼중 블록 코폴리머다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따르면, 양극(고체 폴리머 전해질과 별개로)의 블록 코폴리머 P1은 P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi)형의 삼중 블록 코폴리머들로부터 선택된다. 상세하게는, 이러한 블록 코폴리머 P1은, 특히 양극에서 사용되는 경우에, 정전 용량 및 쿨롱 효율의 면에서 뛰어난 사이클링 저항을 관측하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 양극(고체 폴리머 전해질과 별개로)의 블록 코폴리머 P1은 P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi) 코폴리머고, 여기에서 PSTFSILi 블록 각각은 대략 2000 내지 7500 g/mol에서 변하는 수평균분자량을 갖고 중앙 PEO 블록은 대략 35　000 g/mol의 수평균분자량을 갖는다.
본 발명에 따라 보다 더 특히 바람직한 양극(고체 폴리머 전해질과 별개로)의 하나의 블록 코폴리머 P1은 P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi) 코폴리머이고, 여기에서 PSTFSILi 블록 각각은 대략 4900 g/mol의 수평균분자량을 갖고 중앙 PEO 블록은 대략 35　000 g/mol의 수평균분자량을 갖는다.
양극(고체 폴리머 전해질과 별개로)에서 사용되는 P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi) 블록 코폴리머 P1은 대략 10중량% 내지 80중량%에서 변하고, 바람직하게는 대략 46중량% 내지 73중량%, 보다 바람직하게는 대략 50중량% 내지 70중량%에서 변하는 P(STFSILi)/PEO 비를 가질 수 있다.
양극(고체 폴리머 전해질과 별개로)의 블록 코폴리머 P1은, 임의의 제어중합법(controlled polymerization method; ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization), RAFT(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer), 음이온 중합, 양이온 중합, NMP(Nitroxide-Mediated Radical Polymerization))에 의해,
- 하기 화학식 (I')의 포타슘설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드(TFSIK) 염의 음이온을 갖는 본 발명에서 정의된 바와 같은 비닐 단량체를 사용하는 것에 의하여 직접적으로 제조될 수 있거나:
Figure 112018102713580-pct00005
,
(식 중, *는 공유결합, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 선형, 선택적으로 과불화된, 알킬쇄, 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 선형, 선택적으로 과불화된 알콕시쇄에 의한, 그리고 바람직하게는 공유결합에 의한, 상기 단량체에의 상기 화학식 (I')의 상기 음이온의 부착점을 나타냄),
- 또는 본 발명에서 정의된 바와 같은 (즉 포타슘설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드(TFSIK) 염의 음이온에 의하여 치환되지 않은), 비닐 단량체의 사용, 계속해서 수득된 폴리머의 후-관능화(post-functionalization)에 의하여[즉 화학식 (I')의 염의 음이온의 그라프트가공에 의하여] 간접적으로 제조될 수 있다.
계속해서 이온교환단계가 상기 중합(또는 존재하는 경우에 후-관능화)에 후속하여 K+ 양이온이 Li+ 양이온으로 치환되도록 한다.
예로서, 합성이 NMP법에 따라 실행되는 경우, 이는 먼저 PEO-기반 마크로알콕시아민을 합성하고 계속해서 본 발명에서 정의된 바와 같은 화학식 (I')의 음이온을 갖는 비닐 단량체를 상기 마크로알콕시아민과 공중합시키고 계속해서 이온교환을 실행하여 K+ 양이온이 Li+ 양이온으로 치환되도록 하는 것으로 이루어진다. PEO-기반 마크로알콕시아민의 합성은 국제특허출원 제WO　2007/113236호에서 기술되는 방법에 따라 실행될 수 있다. 본 발명에서 정의된 바와 같은 화학식 (I')의 음이온을 갖는 비닐 단량체의 합성은 예를 들어 R. Meziane et al. [Electrochimica Acta, 2011, 57, 14-19]에 의해 기술되는 방법에 따라 실행될 수 있다.
더욱 상세하게는, 이는 적어도 하기 단계들을 포함한다:
i) 본 발명에서 정의된 바와 같은 화학식 (I')의 음이온을 갖는 비닐 단량체와 하기 화학식 (III)의 마크로알콕시아민의 공중합:
Figure 112018102713580-pct00006
상기 화학식 (III) 중,
- n = 1 또는 2,
- SG1은 하기 화학식의 단위이고:
Figure 112018102713580-pct00007
**는, n = 1인 경우 PEO 단위의 말단들 중의 하나에의, 그리고 n = 2인 경우 PEO 단위의 말단들 각각에의 SG1 단위들의 부착점이고, PEO는 대략 100 kDa 미만의 수평균분자량을 갖는 폴리(에틸렌옥사이드)쇄임; 계속해서
ii) K+ 양이온의 Li+ 양이온으로의 교환.
따라서, 이 방법에 따르면, n = 1인 화학식 (III)의 마크로알콕시아민의 사용은 AB형의 이중 블록 코폴리머의 획득의 결과를 가져오고 그리고 n = 2인 화학식 (III)의 마크로알콕시아민의 사용은 BAB형의 삼중 블록 코폴리머의 획득의 결과를 가져온다.
제1 단계는 바람직하게는 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 물 등과 같은 극성 용매 중에서 대략 80℃ 내지 120℃에서 변하는 온도에서 대략 2 내지 20 시간 동안 실행된다.
단계 ii)의 양이온의 교환은 예를 들어 투석막에 의하여 예를 들어 염화리튬 등과 같은 리튬염을 사용하여 실행될 수 있다.
단계 ii)가 완료되는 경우, 계속해서 그 결과의 코폴리머는 바람직하게는 세척되어 과량의 리튬염 및 선택적으로 중합되지 않았을 수 있는 과량의 비닐 단량체를 제거하고, 계속해서 용액은 바람직하게는 진공 하에서 증발되어 코폴리머의 저장을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 하나의 특정의 바람직한 구체예에 따르면, 고체 폴리머 전해질은 본 발명에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 블록 코폴리머 P1 또는 리튬염 및 본 발명에서 정의된 바와 같은 폴리(에틸렌옥사이드)에 기반하는 폴리머 물질로 이루어진다.
하나의 구체예에 따르면, 고체 폴리머 전해질은 적어도 하나의 블록 코폴리머 P1을 포함한다.
고체 폴리머 전해질이 적어도 하나의 코폴리머 P1을 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 음이온에 의하여 B 블록에 그래프트된(grafted) 본 발명에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 염 이외의 리튬염을 포함하지 않는다.
고체 폴리머 전해질이 적어도 하나의 리튬염 및 적어도 하나의 폴리(에틸렌옥사이드)에 기반하는 폴리머 물질을 포함하는 경우, 바람직한 폴리머 물질은 불화 폴리머 또는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 등과 같은 코폴리머와 조합된 폴리(에틸렌옥사이드-스테트-부틸렌옥사이드)(즉 PEO-stat-PBO) 스테티스티컬 코폴리머이다.
고체 폴리머 전해질은 바람직하게는 겔화 폴리머 전해질에서 또는 액체 전해질(예를 들어 카보네이트)에서 통상적으로 사용되는 것과 같은 가소제 및/또는 용매를 포함하지 않는다.
고체 폴리머 전해질(적어도 하나의 리튬염 및 적어도 하나의 폴리(에틸렌옥사이드)에 기반하는 폴리머 물질을 포함하는 경우)의 리튬염은 리튬플루오레이트(LiFO3), 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬플루오로보레이트(LiBF4), 리튬메타보레이트(LiBO2), 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 리튬니트레이트(LiNO3), 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
LiTFSI가 바람직한 리튬염이다.
고체 폴리머 전해질은 특히 임의의 적절한 형태, 예를 들어 시트, 필름 또는 막의 형태일 수 있다. 고체 폴리머 전해질은 예를 들어 코팅, 압출 또는 (냉간 또는 열간) 압축 등과 같이 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 공지된 임의의 기술로 제조될 수 있다.
전기전도도를 발생시키는 시약은 카본블랙, SP 카본, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유 및 나노섬유, 카본나노튜브, 그래핀, 흑연, 금속 입자 및 섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
전기전도도를 발생시키는 시약은 양극의 총 중량에 대하여 대략 0.1중량% 내지 10중량%, 그리고 바람직하게는 대략 0.1중량% 내지 2중량%에 상당할 수 있다.
양극은 추가로 본 발명에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 블록 코폴리머 P1을 포함하고, 이는 사이클링 동안 양극의 두께 중에서 농도 경사(concentration gradient)의 형성을 방지하고 따라서 배터리의 출력 성능(power performance)을 개선시키거나 캐소드의 평량(grammage)을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 이는 또한 고-전위 활물질에 대하여 안정한 계면을 보증하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에서 정의된 바와 같은 블록 코폴리머 P1은 양극의 총 중량에 대하여 대략 15중량% 내지 35중량%, 바람직하게는 대략 18중량% 내지 28중량%에 상당할 수 있다.
양극의 블록 코폴리머 P1은 배터리의 고체 폴리머 전해질의 블록 코폴리머 P1과 동일하거나 서로 다를 수 있다. 이들은 바람직하게는 동일하다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따르면, 양극의 평량(즉 양극 활물질의 양/㎠/표면)은 대략 0.2 mAh/㎠ 이상이고, 바람직하게는 대략 0.5 내지 3.5 mAh/㎠에서 변한다.
전류수집기는 선택적으로 탄소-기반 층(부식방지층)으로 피복된 스테인레스강 또는 알루미늄 전류 수집기일 수 있다.
양극의 활물질은 양극의 총 중량에 대하여 대략 60중량% 내지 85중량%, 그리고 바람직하게는 대략 65중량% 내지 80중량%에 상당할 수 있다.
양극의 활물질은 리튬 층간삽입 물질이다. 이는 본 발명에서 정의된 바와 같은 블록 코폴리머 P1과 양립할 수 있는 표면 화학을 갖는다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 양극의 활물질은 탄소의 층으로 코팅된다.
활물질을 코팅하는 탄소는 바람직하게는 활물질의 총 중량에 대하여 대략 0.1중량% 내지 5중량%에 상당한다.
탄소의 층은 바람직하게는 대략 1 내지 4 ㎚에서 변하는 두께를 갖는 층의 형태이다.
탄소의 층의 존재는 고-전위 활물질/블록 코폴리머 P1 계면을 개선하고 따라서 특히 정전 용량의 면에서 양호한 사이클링 저항을 수득하는 것을 가능하게 한다.
이러한 탄소의 층은 특히 활물질의 중등의 전기전도도를 보상하기 위하여 일반적으로 본 발명에서 정의된 바와 같은 감람석형의 활물질(1) 상에 존재한다.
이는 또한 본 발명에서 정의된 바와 같은 라멜라 산화물형의 활물질(3) 상에 존재할 수 있다.
양극의 활물질은 바람직하게는 활물질(1 또는 3), 그리고 보다 바람직하게는 본 발명에서 정의된 바와 같은 감람석형의 활물질(1)이다.
바람직한 감람석형의 활물질(1)은 0 < x ≤ 0.4, 그리고 바람직하게는 x = 0.2인 화학식 LiFexMn1 - xPO4의 활물질들이다.
바람직한 라멜라 산화물형의 활물질(3)은 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 등과 같은 NMC 패밀리로부터의 물질들이다.
양극의 활물질은 가역적인 리튬이온 활물질이다. 달리 말하면, 이는 가역적으로 리튬 이온을 삽입 또는 탈삽입할 수 있다.
본 발명의 배터리의 이상적인 작동 온도는 대략 60℃ 내지 100℃이다.
본 발명은 이하의 예시적인 구체예들로 설명되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
실시예
본 실시예에서 하기의 원료 물질들이 사용된다:
- 염화옥살릴, 무수 아세토니트릴 (Alfa-Aesar),
- 4-스티렌설폰산 나트륨염, 디메틸포름아미드(DMF), 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘(DMAP), 염화리튬, 디클로로메탄, 염화아크릴로일, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF) (Sigma-Aldrich),
- 트리플루오로메틸설폰아미드 (Rhodia),
- 하기 화학식 (SG1)의 니트록사이드 (Arkema):
Figure 112018102713580-pct00008
- α,ω-하이드록시 PEO(Mn = 10　000 g/mol) (Sigma-Aldrich),
- 하기 화학식의 MAMA-SG1 (Arkema):
Figure 112018102713580-pct00009
- C65 카본블랙 (Timcal),
- 스테인레스강 전류수집기 (Goodfellow),
- 리튬 금속 시트 (Blue Solutions).
실시예 1: 본 발명에 따른 리튬 금속 폴리머 배터리의 제조
1) 삼중 블록 코폴리머 P 1 : 28중량%의 PSTFSILi를 포함하는 PSTFSILi - b - PEO - b -PSTFSILi의 합성
1.1) 포타슘 4- 스티렌설포닐(트리플루오로메틸설포닐) 이미드( STFSIK )의 합성
1.1.1) 4- 스티렌설포닐클로라이드의 합성
2 ㎖의 염화옥살릴(23.3 mmol) 및 0.087 g(1 mmol)의 디메틸포름아미드(DMF)를 40 ㎖의 무수 아세토니트릴에 첨가하였다. 반응 혼합물을 5 시간 동안 교반시켜 Vilsmeier-Haack 착체 (DMF와 염화옥살릴 간의 착체 (CH3)2N+=CClH)의 형성을 촉진시켰다. 일단 용액이 황색으로 변하면, 4　g의 4-스티렌설폰산 나트륨염을 질소 분위기 하에서 그리고 주변 온도(ambient temperature)에서 천천히 반응 혼합물에 첨가하였다. 계속해서 반응 혼합물을 24 시간 동안 주변 온도에서 교반시켰다. 형성된 NaCl의 침전을 여과에 의하여 제거하였다. 42　㎖의 4-스티렌설포닐클로라이드 용액이 수득되었다.
1H NMR(300 ㎒; DMSO-d6; 298 K): δ ppm 7.59 (d, 2H); 7.44 (d, 2H); 6.72 (q, 1H); 5.84 (d, 1H); 5.27 (d, 1H); 5.27 (d, 1H).
13C NMR(75 ㎒; DMSO-d6; 298 K): δ ppm 146.91; 137.66; 136.16; 125.93; 125.72; 115.18.
1.1.2) 포타슘 4- 스티렌설포닐(트리플루오로메틸설포닐) 이미드( STFSIK )의 합성
8.1　㎖의 트리에틸아민(28.2　mmol), 2.89　g의 트리플루오로메틸설폰아미드(19.4 mmoles) 및 촉매량의 DMAP(대략 215 mg)를 연속적으로 30 ㎖의 무수 아세토니트릴에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반시켰다. 상기 단계 1.1.1)에서 수득된 4-스티렌설포닐클로라이드 용액을 0℃까지 냉각시키고, 계속해서 여기에 트리플루오로메틸설폰아미드를 포함하는 반응 매질을 천천히 첨가하였다. 그 결과의 혼합물을 격렬한 자석 교반 하에 16 시간 동안 위치시켰다. 용매의 증발 후, 갈색 고체를 회수하고 계속해서 이를 50 ㎖의 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 이 용액을 20　㎖의 4% NaHCO3 수용액으로 그리고 계속해서 20 ㎖의 1　M 염산으로 2회 세척하였다. 과량의 수 중의 K2CO3를 사용하는 산 단량체의 중화에 의하여 포타슘 4-스티렌-설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드가 수득되었다. 그 결과의 현탁액을 1 시간 동안 교반시키고, 여과하고 건조시켜 4.2　g의 기대된 생성물을 엷은 황색 고체의 형태로 수득하였다. 수 중에서의 그의 재결정화로 3.63 g의 분말(대략 53%의 수율)을 수득하였다.
1H NMR(300 ㎒; DMSO-d6; 298 K): δ ppm 7.73 (d, 2H); 7.57 (d, 2H); 6.79 (q, 1H); 5.95 (d, 1H); 5.38 (d, 1H).
13C NMR(75 ㎒; DMSO-d6; 298 K): δ ppm 144.21; 139.55; 135.57; 126.43; 125.87; 126.36.
1.2) PEO - diSG1 마크로알콕시아민의 합성
하기 화학식의 SG1-MAMA-PEO-MAMA-SG1(또는　PEO-diSG1) 마크로알콕시아민이 합성되었다:
Figure 112018102713580-pct00010
여기에서 화학식 SG1은 본 발명에서 정의된 바와 같고 n의 값은 PEO의 수평균분자량(즉 Mn)이 35　000　g/mol인 것과 같다.
이를 위하여, 10 g의 α,ω-하이드록시 PEO(Mn = 35　000 g/mol) 및 1.4　㎖의 트리에틸아민을 40　㎖의 디클로로메탄을 포함하는 3-목 둥근바닥 플라스크 내에서 용해시켰다. 반응 혼합물을 질소 폭기로 20 분 동안 탈기시켰다. 계속해서 적가 깔때기를 사용하여, 10　㎖의 디클로로메탄 중에 용해시킨 염화아크릴로일 0.9　㎖(5 당량)을 점적으로 0℃의 온도에서 도입시켰다. 이를 대략 15 시간 동안 방치시켜 반응되도록 하였다. 반응 혼합물을 여과하여 트리에틸암모늄클로라이드를 제거하였다. 여액을 20 ㎖의 포화 NaHCO3 수용액으로 2회 세척하였다. 유기상을 디에틸에테르로 침전시켰다. 여과 후 진공 하에서의 건조에 의하여 PEO 디아크릴레이트가 회수되었다. 다음으로, 2 g의 PEO 디아크릴레이트를 "Rotaflo" 멈춤 꼭지가 장착된 "Schlenk" 플라스크 내로 도입시켰다. 6　㎖의 THF 중에 용해된 상기 표시된 화학식의 MAMA-SG1 0.16 g(4.2 mmol)을 PEO 디아크릴레이트 위로 도입시켰다. 현탁액을 질소 플러싱으로 30 분 동안 탈산소시켰다. "Schlenk" 플라스크를 자동온도조절장치로 100℃로 설정된 유조(oil bath) 내에 1 시간 동안 함침시켰다. THF를 진공 하에서 주변 온도에서 증발시켰다. 에테르로의 침전에 의하여 PEO-(MAMA-SG1)2(또는　PEO-diSG1)가 회수되었다.
기대된(expected) PEO-diSG1이 수득되었다.
1.3) 삼중 블록 코폴리머 P 1 : 28중량%의 PSTFSILi를 포함하는 PSTFSILi - b -PEO- b -PSTFSILi의 합성
상기 선행하는 단계 1.2)에서 수득된 PEO-diSG1 마크로알콕시아민 2.5 g(즉 6.9 x 10-5mol), 상기 단계 1.1)에서 수득된 STFSIK 1.2 g(즉 3.4 x 10- 3 mol), 2.5 x 10-3 g의 화학식 SG1(85중량%의 순도 따라서 7.2 x 10-6mol) 및 3.5 ㎖의 DMF를 콘덴서, 분류기(bubbler) 및 자석교반막대가 장착된 3-목 둥근바닥 플라스크 내에 위치시켰다. 혼합물을 20 분 동안 아르곤 플러싱으로 탈기시켜 반응 매질로부터 산소를 제거하였다. 계속해서 혼합물을 110℃에서 4 시간 동안 가열시켰다. 둥근바닥 플라스크를 빙욕(ice bath) 내에 함침시키는 것에 의하여 중합 반응을 중단시켰다. 계속해서 용매(DMF)를 진공 하에서 증발시키고 수득된 잔사를 30 ㎖의 탈이온수 중에 용해시켰다. 계속해서 수득된 용액을 6000 내지 8000　Da의 보류 컷오프(retention cutoff)를 갖는, Orange Scientific사에서 상품명 Cellu-Sep® T2로 판매되는 투석막 내에 위치시키고 K+ 양이온의 Li+ 양이온으로의 교환(0.25　mol/ℓ)을 수행하기 위하여 1 ℓ의 염화리튬 용액(0.25　mol/ℓ)으로 4회 그리고 과량의 염화리튬을 제거하기 위하여 1 ℓ의 탈이온수로 4회 투석시켰다. 투석 단계는 또한 잔류하는 단량체 및 DMF를 제거하는 것을 가능하게 하였다. 계속해서 코폴리머 용액을 진공 하에서 증발시켰다.
기대된 블록 코폴리머가 코팅에 의하여 수득되었고, 이 코폴리머에서 PSTFSILi 블록들 각각은 6800 g/mol의 수평균분자량(NMR에 의하여 측정된 28중량%로 추정됨)을 가졌고 중앙 PEO 블록은 35　000　g/mol의 수평균분자량을 가졌고, PSTFSILi 블록은 코폴리머의 총 중량의 28중량%에 상당하였다.
코팅에 의하여 수득된 PSTFSILi-PEO-PSTFSILi 삼중 블록 코폴리머는 대략 70 ㎛의 두께를 갖는 필름의 형태이었다.
2) 양극의 제조
필름의 형태의 양극이 하기 방법으로 제조되었다: 탄소의 나노규모의 층(대략 2㎚ 두께)으로 코팅된 0.5 g의 LiFe0 . 4Mn0 . 6PO4 및 0.065 g의 카본블랙을 수작업으로 시클로헥산 중에서 20 분 동안 마쇄시켰다. 그 결과의 혼합물을 건조시킨 후, 0.242 g의 삼중 블록 코폴리머의 중량에 대응하는 디클로로메탄/아세토니트릴 50/50 용적비 용액에 10중량%로 용해시킨 상기 단계 1)에서 제조된 바와 같은 PSTFSILi-PEO-PSTFSILi 삼중 블록 코폴리머 P1의 용액에 수득된 분말을 부어넣었다.
그 결과의 혼합물을 자석 교반 하에 2 시간 동안 방치시킨 후 계속해서 수 초 동안 진공 하에서 탈기시킨 후 당해 기술분야에서 잘 알려진 닥터 블레이드법을 사용하여 스테인레스강 전류수집기 상에 코팅시켰다. 용매를 증발시킨 후, 필름의 형태로 수득된 전극을 60℃에서 2 시간 동안 계속해서 주변 온도에서 진공 하에서 24 시간 동안 건조시키고 최종적으로 글로브 박스 내에 저장하였다.
수득된 양극은 62중량%의 활물질, 30중량%의 삼중 블록 코폴리머 P1 및 8중량%의 카본블랙을 포함하였다. 이는 대략 12 ㎛의 두께를 가졌다. 수득된 평량은 0.25mAh/㎠ 이었다.
3) LMP 배터리의 제조
글로브 박스 내에서:
- 70 ㎛의 두께를 갖는 단계 1)에서 제조된 바와 같은 PSTFSILi-PEO-PSTFSILi 삼중 블록 코폴리머 P1의 층,
- 대략 60 ㎛의 두께를 갖는 리튬 금속의 시트, 및
- 단계 2)에서 제조된 바와 같은 대략 12 ㎛의 두께를 갖는 양극
을 조립하는 것에 의하여 LMP 배터리가 제조되었다.
계속해서 조립체를 3.4 bar에서 그리고 80℃에서 적층시켜 배터리를 형성시켰다. 계속해서 배터리를 커피 봉지 내에 봉입시켜 글로브 박스 외부에서 시험되도록 하였다.
80℃(± 0.2℃)의 Memmert chamber 내에서 80℃에서 Biologic VMP3 전위가변기로 사이클링 시험을 실행하였다. 사이클링 조건은 C/15, D/10 또는 D/7에서의 일정전류 방식이었다. 충전 시의 중단 한계는 Li+/Li에 대하여 4.2 또는 4.3　V이었고 방전 시에는 Li+/Li에 대하여 2.8　V이었다.
첨부된 도 1은 실시예 1에서 제조된 바와 같은 본 발명에 따른 배터리에 대하여 80℃에서(실선의 곡선) 그리고 비교를 위하여 본 발명에 따르지 않는 배터리에 대하여 25℃에서(점선의 곡선)의 C/C0(C는 mAh 단위로의 사이클링 동안 저장된 정전 용량이고 C0는 mAh 단위로의 예상 총 정전 용량임)의 함수로서의 전압(단위 볼트, V)을 나타내고 있다.
본 발명에 따르지 않는 배터리는 음극으로서 리튬 금속의 시트, 액체 전해질로서 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 혼합물(1/1 중량비) 중의 1M LiPF6을 포함하는 용액으로 함침된 Celgard 세퍼레이터 및 양극으로서 나노규모의 탄소의 층(대략 2 두께)으로 코팅된 80중량%의 LiFe0 . 4Mn0 . 6PO4, 10중량%의 C65 카본블랙 및 10중량%의 PVdF의 혼합물을 포함하였다.
본 발명의 배터리에 대한 방전 시 보다 약한 분극 및 더 나은 확정된 평탄부가 관측되었다.
따라서, 액체 전해질 대신 본 발명의 고체 전해질과 같은 고체 전해질의 사용은 양호하거나 심지어 더 나은 전기화학적 성능을 보증하는 것을 가능하게 하는 한편으로 배터리 내에서의 양호한 기계적인 강도를 보증하고 액체 전해질의 사용과 관련한 안정성 문제를 회피하는 것을 가능하게 한다.
첨부된 도 2는 충전 동안(채워진 마름모꼴들을 수반하는 곡선) 그리고 방전 동안(채워진 사각형들을 수반하는 곡선) 본 발명의 배터리의 사이클의 수의 함수로서의 정전 용량(mAh 단위)을 나타내고 있다. 채워진 삼각형들을 수반하는 채워진 삼각형들을 수반하는 곡선은 본 발명의 배터리의 사이클의 수의 함수로서의 패러데이 효율(% 단위)을 나타내고 있다.
본 발명자들은 시험이 수차례 반복된 경우, 시험이 적어도 60 사이클 이상으로 재현가능하다는 것을 관측하였다.
더욱이, 사용된 저속 사이클링 조건은 1에 근접하는 회복된 정전 용량을 수득하는 것을 가능하게 하고 특히 각 사이클(C/15, D/10)에서 고체 폴리머 전해질이 15 시간 이상 동안 Li+/Li에 대하여 4.1 V 초과의 전위에 있기 때문에 전기화학적 안정성과 관련하여 극적이다. 이는, 대략 30 사이클 이후, 고체 폴리머 전해질이 450 시간 이상 그리고 이는 특히 80℃의 높은 온도에서 높은 전위에 남아 있을 수 있음을 의미한다. (C/4, D/2)에서의 사이클링에 대하여, 높은 전위에서의 동일한 체류 시간(즉 450 시간)에 도달하는 데 요구되는 사이클의 수는 180 사이클 이상일 수 있다.
비교 실시예 2: 본 발명에 따르지 않는 리튬 금속 폴리머 배터리의 제조
도 3은 본 발명에 따르지 않는 배터리의 사이클의 수의 함수로서의 회복된 정전 용량(mAh/g 단위)을 나타내고 있다.
본 발명에 따르지 않는 배터리는:
- 음극으로서 리튬 금속의 시트,
- 47.6중량%의 폴리(에틸렌옥사이드-코-부틸렌옥사이드)(co-P(OE)-(OB), ICPSEB, 115　000　g/mol, Nippon shokubai), 12.4중량%의 LiTFSI, 및 40중량%의 PVDF-HFP 코폴리머(21510, Solvay)를 포함하는 고체 폴리머 전해질, 및
- 실시예 1에서 제조된 바와 같은 나노규모의 탄소의 층(대략 2 ㎚ 두께)으로 코팅된 74중량%의 LiFe0 . 4Mn0 . 6PO4, 0.5중량%의 Ketjenblack 카본블랙(EC600-jd, AkzoNobel), 20.1중량%의 co-P(OE)-(OB)(ICPSEB, 115　000　g/mol, Nippon shokubai) 및 5.4중량%의 LiTFSI를 포함하는 양극,
을 포함한다.
도 3은 정전 용량에서의 급격한 강하를 나타내고 있다.
실시예 3: 본 발명에 따른 리튬 금속 폴리머 배터리의 제조
1) 삼중 블록 코폴리머　P 1 ': 33. 2중량%의 PATFSILi를 포함하는 PATFSILi - b -PEO- b -PASTFSILi의 합성
1.1) 포타슘 3- 설포닐(트리플루오로메탄설포닐)이미드 프로필아크릴레이트 단량체 ASTFSIK의 합성.
염화옥살릴(2.4 ㎖, 28.3 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드(0.50　㎖)를 아르곤 분위기 하에서 0℃까지 냉각시킨 30 ㎖의 무수 아세토니트릴을 포함하는 3-목 둥근바닥 플라스크 내로 적가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 주변 온도에서 교반시켰다. 계속해서 용액을 0℃까지 냉각시키고 아르곤 분위기 하에서 용액에 포타슘 3-설포프로필아크릴레이트 단량체(5 g, 21.6 mmol)를 첨가하였다. 용액을 연속적으로 0℃에서 3 시간 동안 그리고 주변 온도에서 추가로 2 시간 동안 교반시켜 3-(클로로설포닐)프로필아크릴레이트를 수득하였다. 이 용액에 0℃에서 아르곤 분위기 하에서 아세토니트릴(10 ㎖) 중에 용해된 2.66　g(1.79　x　10-2　mol)의 트리플루오로메틸설폰아미드 및 6.80 ㎖(4.91 x 10- 2 mol)의 트리에틸아민의 용액이 적가되었다. 계속해서 그 결과의 혼합물을 0℃에서 2 시간 동안 그리고 주변 온도에서 16 시간 동안 아르곤 분위기 하에서 반응하도록 방치시켰다. 반응 혼합물을 여과하고 수득된 백색 고체를 아세토니트릴로 세척하였다. 여액을 진공 하에서 농축시키고 계속해서 디클로로메탄 중에 용해시키고 1 M 염산 용액 및 포화 NaCl 용액으로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고 감압 하에서 증발시켰다. 생성물은 호박색 오일(5.2 g, 68%의 수율)의 형태로 수득되었다. 포타슘 TFSI 아크릴레이트 단량체가 양이온의 탄산칼륨으로의 교환에 의하여 수득되었다. 이를 위하여, K2CO3(2 당량)를 아세토니트릴 중의 트리에틸암모늄-3-설포닐(트리플루오로메탄설포닐)이미드 프로필아크릴레이트(1 당량)의 10% 용액에 첨가하였다. 반응을 주변 온도에서 24 시간 동안 방치시켰다. 계속해서 용액을 여과하고 용매를 회전 증발기로 증발시켰다. 수득된 고체를 디클로로메탄 중에 분산시키고 -20℃에서 3 시간 동안 저장하였다. 수득된 고체를 차가운 n-펜탄으로 세척하고 진공 하에서 건조시켜 백색 고체(60%의 수율)를 수득하였다.
1H NMR(400 ㎒, DMSO-d6): δ ppm 6.34 (CH2=CH-, d, IH), 6.18 (CH2=CH-, dd, IH), 5.95 (CH2=CH-, d), 4.19 (-O-CH2-, t, 2H), 3.05 (-CH2-SO2-, t, 2H), 2.01 (-CH2-, m, 2H).
13C NMR(75㎒, DMSO-d6): δ ppm 165.87 (C=O), 132.00 (CH2=CH-), 128.71 (CH2=CH-), 125.41-115.74 (-CF3), 63.01 (-COOCH2-), 51.72 (-CH2SO2-), 23.97 (-COOCH2-).
19F NMR(376㎒, DMSO-d6): δ ppm: -77.54.
HR-MS(C7H9NO6S2F3K): m/z = [M-K+] 실험치 = 323.9832 g.mol-1, [M-K+] 이론치 = 323.9829 g.mol-1.
1.2) PEO - diSG1 마크로알콕시아민의 합성
하기 화학식의 SG1-MAMA-PEO-MAMA-SG1(또는　PEO-diSG1) 마크로알콕시아민이 합성되었다:
Figure 112018102713580-pct00011
여기에서, 화학식 SG1은 본 발명에서 정의된 바와 같고 n의 값은 PEO의 수평균분자량(즉 Mn)이 35　000　g/mol인 것과 같다.
이를 위하여, 10 g의 α,ω-하이드록시 PEO(Mn = 35　000 g/mol) 및 1.4　㎖의 트리에틸아민을 40　㎖의 디클로로메탄을 포함하는 3-목 둥근바닥 플라스크 내에서 용해시켰다. 반응 혼합물을 질소 폭기에 의하여 20 분 동안 탈기시켰다. 적가 깔때기를 사용하여, 계속해서 10　㎖의 디클로로메탄 중에 용해된 0.9　㎖의 염화아크릴로일(5 당량)을 0℃의 온도에서 점적으로 도입시켰다. 이를 반응하도록 대략 15 시간 동안 방치하였다. 반응 혼합물을 여과하여 트리에틸암모늄클로라이드를 제거하였다. 여액을 20 ㎖의 포화 NaHCO3 수용액으로 2회 세척하였다. 유기상을 디에틸에테르로 침전시켰다. PEO 디아크릴레이트를 여과로 제거하고 계속해서 진공 하에서 건조시켰다. 다음으로, 2 g의 PEO 디아크릴레이트를 "Rotaflo" 멈춤 꼭지가 장착된 "Schlenk" 플라스크 내로 도입시켰다. 6　㎖의 THF 중에 용해된 상기 표시된 화학식의 MAMA-SG1 0.16 g(4.2 mmol)을 PEO 디아크릴레이트 위로 도입시켰다. 현탁액을 질소 플러싱으로 30 분 동안 탈산소시켰다. "Schlenk" 플라스크를 자동온도조절장치로 100℃로 설정된 유조 내에 1 시간 동안 함침시켰다. THF를 진공 하에서 주변 온도에서 증발시켰다. PEO-(MAMA-SG1)2(또는　PEO-diSG1)를 에테르로의 침전에 의하여 회수하였다.
기대된 PEO-diSG1이 수득되었다.
1.3) 삼중 블록 코폴리머 P 1 ': PATFSILi - b - PEO - b - PATFSILi의 합성
PATFSILi-b-PEO-b-PATFSILi 삼중 블록 코폴리머 P1'을 제어된 라디칼 중합에 의하여 니트록사이드(NMP), 물, 앞서 제조된 포타슘 TFSI 아크릴레이트 및 개시제로서 앞서 제조된 PEO-(MAMASG1)2 마크로알콕시아민의 존재 중에서 120℃에서 합성하였다.
이를 위하여, 1.61 g의 포타슘 TFSI 아크릴레이트 단량체, 2.6 g의 PEO-(MAMASG1)2 마크로알콕시아민 및 15 g의 물을 "Rotaflo" 멈춤 꼭지가 장착된 "Schlenk" 플라스크 내에 위치시켰다. 고체가 물에 완전히 용해되면, 용액을 질소 플러싱에 의하여 30 분 동안 탈산소시켰다. 계속해서 "Schlenk" 플라스크를 자동온도조절장치로 120℃로 설정된 유조 내에 15 시간 동안 함침시켰다.
LiClO4의 용액 및 증류수로의 연속적인 투석에 의하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 동시에, K+ 이온의 Li+ 이온으로의 교환이 일어났다. 계속해서 물을 증발시키고, 33.2중량%의 PATFSILi를 포함하는 단일의 순수한 이온을 갖는 삼중 코폴리머 P1'이 수득되었다.
2) LMP 배터리의 제조
도 4는 방전 동안 본 발명에 따른 배터리의, 즉 제1 배터리(중공의 사각형을 수반하는 곡선) 및 제2 배터리(중공의 삼각형을 수반하는 곡선)에 대한 사이클의 수의 함수로서의 정전 용량(mAh/g 단위)을 나타내고 있다.
도 5는 본 발명에 따른 제1 배터리의(중공의 사각형을 수반하는 곡선) 그리고 본 발명에 따른 제2 배터리의(중공의 삼각형을 수반하는 곡선) 사이클의 수의 함수로서의 쿨롱 효율(% 단위)을 나타내고 있다.
본 발명에 따른 제1 배터리는:
- 47.6중량%의 폴리(에틸렌옥사이드-코-부틸렌옥사이드)(co-P(OE)-(OB), ICPSEB, 115　000　g/mol, Nippon shokubai), 12.4중량%의 LiTFSI 및 40중량%의 PVDF-HFP 코폴리머(21510, Solvay)를 포함하는 고체 폴리머 전해질,
- 대략 50 ㎛의 두께를 갖는 리튬 금속의 시트, 및
- 나노규모의 탄소의 층(대략 2　㎚ 두께)으로 코팅된 51.4중량%의 LiFe0.4Mn0.6PO4 활물질, 실시예 1의 단계 1)에서 제조된 바와 같은 41.1중량%의 PSTFSILi-PEO-PSTFSILi 블록 코폴리머 P1 및 7.5중량%의 카본블랙을 포함하는 양극, 을 포함하였다.
본 발명에 따른 제2 배터리는:
- 47.6중량%의 폴리(에틸렌옥사이드-코-부틸렌옥사이드)(co-P(OE)-(OB), ICPSEB, 115　000　g/mol, Nippon shokubai), 12.4중량%의 LiTFSI 및 40중량%의 PVDF-HFP 코폴리머(21510, Solvay)를 포함하는 고체 폴리머 전해질,
- 대략 50 ㎛의 두께를 갖는 리튬 금속의 시트 및
- 나노규모의 탄소의 층(대략 2　㎚ 두께)으로 코팅된 65중량%의 LiFe0.4Mn0.6PO4 활물질, 실시예 3의 단계 1)에서 제조된 바와 같은 27중량%의 PATFSILi-PEO-PATFSILi 삼중 블록 코폴리머 P1'(33.2중량%의 PATFSILi) 및 8중량%의 카본블랙을 포함하는 양극,
을 포함하였다.
도 4 및 도 5는 양극 중의 PSTFSILi-PEO-PSTFSILi 블록 코폴리머 P1이 특히 정전 용량 및 쿨롱 효율의 면에서, 사이클링 저항 성능을 개선하였다는 것을 나타내고 있다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는, 리튬 금속 폴리머 배터리:
    - 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 적어도 하나의 음극,
    - 전위가 Li+/Li에 대하여 3.7　V (3.7　V vs Li+/Li) 초과인 적어도 하나의 활물질, 적어도 하나의 블록 코폴리머 P1, 및 적어도 하나의 전기전도도를 발생시키는 시약,을 포함하는 적어도 하나의 양극으로, 상기 양극이 선택적으로 전류수집기(current collector)에 의해 지지되는, 적어도 하나의 양극, 및
    - 하기를 포함하는, 적어도 하나의 고체 폴리머 전해질:
    * 적어도 하나의 블록 코폴리머 P1, 또는
    * 적어도 하나의 리튬염, 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌옥사이드) 블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리(에틸렌옥사이드)-폴리스티렌 블록 코폴리머, 강화제와 조합된 폴리(에틸렌옥사이드-스테트-프로필렌옥사이드) 스테티스티컬 코폴리머, 강화제와 조합된 폴리(에틸렌옥사이드-스테트-부틸렌옥사이드) 스테티스티컬 코폴리머 및 강화제와 조합된 폴리(에틸렌옥사이드)로부터 선택되는 폴리(에틸렌옥사이드)에 기반하는 적어도 하나의 폴리머 물질,
    상기에서, 상기 강화제는 셀룰로오스 나노섬유, 세라믹 나노입자, 및 불화(fluorinated) 폴리머 또는 코폴리머로부터 선택되고,
    상기 리튬 금속 폴리머 배터리는 하기를 특징으로 함:
    * 상기 양극의 활물질이 하기로부터 선택되고:
    (1) 화학식 LiTtT'1 - tPO4 (식 중, 0 < t < 1이고, T 및 T'는 서로 다르고 Fe, Mn, Co, Ni 및 Ti로부터 선택됨), 및 화학식 LiMgyMn1 - yPO4(식 중, 0 < y ≤ 0.2임)로부터 선택되는 감람석형(olivine type)의 활물질,
    (2) 플루오로포스페이트형의 활물질, 및
    (3) LiMO2 (식 중, M은 Al, Ni, Mn 및 Co로부터 선택되는 적어도 2개의 금속의 혼합물을 나타냄) 라멜라 산화물(lamellar oxide)형의 활물질, 및
    * 상기 블록 코폴리머 P1은 AB형의 이중 블록 코폴리머 또는 BAB형의 삼중 블록 코폴리머이며, 여기서 A 블록은 100 kDa 이하의 수-평균분자량을 갖는 미치환된 폴리옥시에틸렌 쇄이고; B 블록은 하기 화학식 (I)의 리튬설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드(TFSILi) 염의 음이온으로 치환된 하나 이상의 비닐 단량체로부터 제조될 수 있는 음이온성 폴리머임:
    Figure 112018102713580-pct00012

    상기 화학식 (I) 중, *는, 공유결합, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 선형 알킬쇄, 또는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 선형 알콕시쇄에 의한, 상기 화학식 (I)의 상기 음이온의 상기 비닐 단량체에의 부착 점을 나타냄.
  2. 제 1 항에 있어서,
    양극 및 고체 폴리머 전해질의 블록 코폴리머 P1의 A 블록이 225 내지 2250개의 에틸렌옥사이드 단위(ethylene oxide units)를 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    양극 및 고체 폴리머 전해질의 블록 코폴리머 P1의 A 블록의 평균분자량이 10 내지 60 kDa에서 변하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    양극 및 고체 폴리머 전해질의 블록 코폴리머 P1의 비닐 단량체가 리튬스티렌설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및 그의 유도체들로부터 선택되는 방향족 비닐 단량체임을 특징으로 하는 배터리.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    양극의 블록 코폴리머 P1이 P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi)형의 삼중 블록 코폴리머들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배터리.
  6. 제 5 항에 있어서,
    양극의 블록 코폴리머 P1의 P(STFSILi)/PEO 비가 50중량% 내지 70중량%에서 변하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    양극 및 고체 폴리머 전해질의 블록 코폴리머 P1의 비닐 단량체가 리튬설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드아크릴레이트, 리튬설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드메타크릴레이트, 리튬설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드아크릴아미드, 리튬설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드메타크릴아미드, 리튬에틸렌-설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 리튬프로필렌-설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 및 리튬디엔-설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및 리튬말레이미드-설포닐(트리플루오로메틸설포닐)이미드로부터 선택되는 비방향족 비닐 단량체임을 특징으로 하는 배터리.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고체 폴리머 전해질이 적어도 하나의 블록 코폴리머 P1을 포함하고 음이온에 의하여 B 블록에 그래프트된(grafted) 본 발명에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 염 이외의 리튬염을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 배터리.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고체 폴리머 전해질이 불화(fluorinated) 폴리머 또는 코폴리머와 조합된 적어도 하나의 폴리(에틸렌옥사이드-스테트-부틸렌옥사이드) 스테티스티컬 코폴리머(statistical copolymer)를 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고체 폴리머 전해질이 가소제(plasticizer) 및/또는 용매(solvent)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 배터리.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전기전도도를 발생시키는 시약이 카본블랙, SP 카본, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유 및 나노섬유, 카본나노튜브, 그래핀, 흑연, 금속 입자 및 섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 배터리.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전기전도도를 발생시키는 시약이 양극의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%에 상당하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    블록 코폴리머 P1이 양극의 총 중량에 대하여 15중량% 내지 35중량%에 상당하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    양극의 활물질이 양극의 총 중량에 대하여 60중량% 내지 85중량%에 상당하는 것을 특징으로 하는 배터리.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    양극의 활물질이 화학식 LiFexMn1-xPO4(식 중, 0 < x ≤ 0.4)임을 특징으로 하는 배터리.
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