JP2020532841A - リチウム−硫黄電池用分離膜及びこれを含むリチウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウム−硫黄電池用分離膜及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。前記リチウム−硫黄電池用分離膜は、分離膜基材、前記分離膜基材の少なくとも一面に形成される第１コーティング層、及び前記第１コーティング層上に形成される第２コーティング層を含む。前記第１コーティング層はポリドーパミンを含み、前記第２コーティング層はリチウム置換された水溶性高分子を含む。

Description

本出願は、２０１７年１０月２５日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１３８９６５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。

本発明は、リチウム−硫黄電池用分離膜及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。具体的に、本発明はリチウム置換された水溶性高分子を含むコーティング層を含むリチウム−硫黄電池用分離膜及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。

最近、電子製品、電子機器、通信機器などの小型軽量化が急速に進められていて、環境問題と関わって電気自動車の必要性が大きく台頭されることにつれ、これらの製品の動力源として使われる二次電池の性能改善に対する要求も増加する実情である。その中で、リチウム二次電池は、高エネルギー密度及び高い標準電極電位のため高性能電池として相当脚光を浴びている。

特に、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池はＳ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−ｓｕｌｆｕｒｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として使用し、リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池である。正極活物質の主材料である硫黄は、資源がとても豊かで、毒性がなく、原子当たり低い重さを有する長所がある。また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は１，６７５ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇで、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ_２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べてとても高いため、現在まで開発されている電池の中で最も有望な電池である。

リチウム−硫黄電池の放電反応中、負極（Ａｎｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が発生し、正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）では硫黄の還元反応が発生する。放電前の硫黄は環形のＳ_８構造を有しているが、還元反応（放電）時にＳ−Ｓ結合が切れながらＳの酸化数が減少し、酸化反応（充電）時にＳ−Ｓ結合がまた形成されて、Ｓの酸化数が増加する酸化−還元反応を利用して電気エネルギーを貯蔵及び生成する。このような反応の中で、硫黄は環形のＳ_８で還元反応によって線形構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換され、結局、このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されれば最終的にリチウムスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ_２Ｓ）が生成される。それぞれのリチウムポリスルフィドに還元される過程によってリチウム−硫黄電池の放電挙動は、リチウムイオン電池とは違って段階的に放電電圧を示すのが特徴である。

Ｌｉ_２Ｓ_８、Ｌｉ_２Ｓ_６、Ｌｉ_２Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ_２などのリチウムポリスルフィドの中で、特に硫黄の酸化数が高いリチウムポリスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、通常ｘ＞４）は親水性の電解液に溶けやすい。電解液に溶けたリチウムポリスルフィドは、濃度差によってリチウムポリスルフィドが生成された正極から遠い方へ拡散して行く。このように正極から溶出されたリチウムポリスルフィドは、正極反応領域の外へ流失されてリチウムスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ）への段階的還元が不可能となる。すなわち、正極と負極を離れて溶解された状態で存在するリチウムポリスルフィドは、電池の充・放電反応に参加できなくなるので、正極で電気化学反応に参加する硫黄物質の量が減少するようになり、結局リチウム−硫黄電池の充電容量減少及びエネルギー減少を引き起こす主な要因となる。

リチウム−硫黄電池で分離膜は、一般的にポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）などを素材に使用するので、素材の特性上、分離膜の表面は疎水性を示す。水溶性の電解質との相互作用を通じたリチウム−硫黄電池の性能を改善するために、該当技術分野では分離膜に水溶性物質を取り入れる方法が論議されてきた。

疎水性の分離膜に水溶性物質を取り入れるため、従来は粘度を高めて水溶性物質をコーティングする方法、及び溶媒を有機系溶媒に変える方法などが利用された。しかし、このような方法を用いる場合、所望の粘度の分、物質が溶解されなかったり、有機系溶媒によってコーティング溶液が分離膜の気孔に染みこんで、乾燥した後で気孔などを防ぐ問題点が確認された。

ここで、該当技術分野では分離膜に水溶性物質を取り入れる改善された方法が要求され、またこのような方法によって水溶性物質が導入された分離膜が求められる。

前記問題点を解決するために、本発明は分離膜と水溶性コーティング層の間にポリドーパミンコーティング層を取り入れ、リチウム置換された水溶性高分子を含む水溶性コーティング層を使用することで、電解液と分離膜の相互作用を向上させ、リチウム−硫黄電池の性能を改善することができるリチウム−硫黄電池の分離膜を提供する。

本発明の第１側面によれば、
本発明は、分離膜基材、前記分離膜基材の少なくとも一面に形成された第１コーティング層、及び前記第１コーティング層上に形成された第２コーティング層を含むリチウム−硫黄電池用分離膜を提供する。

本発明の一具体例において、前記第１コーティング層はポリドーパミンを含み、前記第２コーティング層はリチウム置換された水溶性高分子を含む。

本発明の一具体例において、前記水溶性高分子は一つ以上のカルボキシル基を含む単量体の重合によって形成され、カルボキシル基を含む。

本発明の一具体例において、前記水溶性高分子はポリアクリル酸である。
本発明の一具体例において、前記水溶性高分子は、カルボキシル基に対して５０％以上の水素がリチウムに置換される。

本発明の第２側面によれば、
本発明は、（１）ドーパミン及び溶媒を混合して第１組成物を製造する段階、（２）分離膜基材に前記第１組成物をコーティングして第１コーティング層を形成する段階、（３）水溶性高分子とリチウム前駆体を混合して第２組成物を製造する段階、及び（４）第１コーティング層上に前記第２組成物をコーティングして第２コーティング層を形成する段階を含み、前記（１）段階で溶媒内のドーパミンが自体高分子化されてポリドーパミンが形成されるリチウム−硫黄電池用分離膜の製造方法を提供する。

本発明の一具体例において、前記（３）段階でリチウム前駆体は、水溶性高分子のカルボキシル基に対して５０ないし２００モル％が投入されて混合される。

本発明の第３側面によれば、
本発明は、上述した分離膜、正極、負極及び電解液を含み、前記分離膜は正極と負極の間に介在されるリチウム−硫黄電池を提供する。

本発明によるリチウム−硫黄電池の分離膜をリチウム−硫黄電池に適用することで、電解液と分離膜の相互作用を向上させて反復的に充／放電する時、リチウム−硫黄電池の充電容量減少及びエネルギー減少を防止することができる長所がある。

本発明の具体例によるリチウム−硫黄電池用分離膜の断面図である。 本発明の具体例によるリチウム−硫黄電池の断面図である。 本発明の実施例１と比較例１及び２によって製造されたリチウム−硫黄電池の初期比容量を示すグラフである。 本発明の実施例１と比較例１ないし３によって製造されたリチウム−硫黄電池の初期比容量を示すグラフである。 本発明の実施例１と比較例１及び２によって製造されたリチウム−硫黄電池の寿命特性を示すグラフである。 本発明の実施例１と比較例１及び２によって製造されたリチウム−硫黄電池の寿命特性を示すグラフである。 本発明の実施例２と比較例１によって製造されたリチウム−硫黄電池の寿命特性を示すグラフである。 本発明の実施例１及び３ないし６と、比較例１及び２によって製造されたリチウム−硫黄電池の寿命特性を示すグラフである。 本発明の実施例１及び比較例７によって製造されたリチウム−硫黄電池の寿命特性を示すグラフである。

本発明によって提供される具体例は下記説明によって全て達成することができる。下記説明は本発明の好ましい具体例を記述するものとして理解しなければならず、本発明が必ずこれに限定されないことを理解しなければならない。

リチウム−硫黄電池用分離膜
本発明は、分離膜基材、前記分離膜基材の少なくとも一面に形成される第１コーティング層、及び前記第１コーティング層上に形成される第２コーティング層を含むリチウム−硫黄電池用分離膜を提供する。前記分離膜基材の少なくとも一面とは、正極または負極に対向する一面、または前記一面とその反対面を含む両面を意味する。図１は本発明の一具体例として分離膜基材の一面に第１コーティング層及び第２コーティング層が形成されたリチウム−硫黄電池用分離膜の断面図を示す。

前記分離膜基材は、電解質及びイオン透過能を有し、該当技術分野で通常使用されるものであれば特に限定されない。ただし、多孔性で非伝導性または絶縁性の物質として、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的に、ポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使用することができる。本発明の一具体例によれば、前記ポリオレフィン系高分子はポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。

前記第１コーティング層は分離膜基材の少なくとも一面に形成され、ポリドーパミンを含む。

前記ポリドーパミンの単量体形態であるドーパミン（Ｄｏｐａｍｉｎｅ）は神経伝達物質としてよく知られており、海の中のい貝類（Ｍｕｓｓｅｌｓ）で発見される３，４−ジヒドロキシ−Ｌフェニルアラニン（３，４−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−Ｌｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ（Ｌ−ＤＯＰＡ））分子の模倣分子である。特に、ドーパミンの酸化剤−誘導自己高分子化（Ｏｘｉｄａｎｔ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｓｅｌｆ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と電気化学的高分子化反応（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって生成されたポリドーパミンは、共有結合（Ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｏｎｄ）カテコール（Ｃａｔｅｃｈｏｌ）とイミン（Ｉｍｉｎｅ）官能基を有していて、生体物質、合成高分子などの有機質だけでなく、電池の電極または分離膜のような固体表面でもとても強い結合を形成するので、表面改質（Ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）、表面変換（Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、自己組み立て多層薄膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）、ナノ複合体薄膜（Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）の形成などが可能となる。ドーパミンのカテコール官能基は酸素の存在下で容易に酸化され、自己−高分子化によって様々な厚さのポリドーパミン薄膜を形成する。

環境にやさしくて容易に手に入れることができる有機物のドーパミンは、pＨ８．５程度のバッファー溶液（Ｂｕｆｆｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）下で自己−高分子化を成して、この過程を通じて形成されたポリドーパミンは、とても反応性が強くてその表面に容易に新しい結合が行われるようにする。また、ポリドーパミンは常温で自己高分子化が可能であるため、追加試薬や装置がなくてもコーティングできる長所があって、製造上の工程費用及び工程効率に優れる。

前記ポリドーパミンは接着力が大きい物質であって、薄くて均一なコーティングが可能である。ポリドーパミンコーティング層は、電解液でリチウムイオンを容易に拡散させながらも、リチウムポリスルフィドを透過させないため、電極反応は活性化して、リチウムポリスルフィドの拡散は防ぐことができる。また、前記ポリドーパミンは疎水性分離膜基材だけでなく、親水性または水溶性物質に対しても強い接着力を有するので、疎水性分離膜基材の表面を改質することが可能である。

上述したポリドーパミンの機能性を考慮し、前記第１コーティング層は０．１ないし１００μｍ、好ましくは０．５ないし５０μｍ、より好ましくは１ないし１０μｍの厚さで形成されてもよい。前記厚さ範囲の下限未満である場合、リチウムイオンの拡散及びリチウムポリスルフィドの吸着に対する効果、及び水溶性物質を含む第２コーティング層の接着に対する効果が不十分なことがある。また、前記厚さ範囲の上限を超える場合、リチウムイオン拡散性の低下などによる電極性能に対する問題が発生し、不要に電極の厚さが厚くなることがある。

前記第２コーティング層は第１コーティング層上に形成され、リチウム置換された水溶性高分子を含む。

前記水溶性高分子は、疎水性の分離膜基材に直接コーティングされる場合、相互異なる性質によって強く接着されることができず、容易に分離される。ポリドーパミンを含む第１コーティング層がこのような問題点を補う役目をし、前記水溶性高分子は第１コーティング層上に強く接着される。水溶性高分子がコーティングされた分離膜基材は電解液と容易に融化されることができ、分離膜上にコーティング層を追加することによって発生し得る抵抗を減少することができる。また、前記水溶性高分子は、ポリスルフィドの拡散を抑制できる効果があるため、正極で生成されたポリスルフィドが負極の表面に蓄積されて硫黄が溶出される問題点を防ぐことができる。前記水溶性高分子は、分離膜基材にコーティングされて上述した機能性を有する物質であれば、特に限定されない。本発明の一具体例によれば、前記水溶性高分子は一つ以上のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ、ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）を含む単量体の重合によって形成され、カルボキシル基を含む。前記単量体は主にカルボキシル基ではなく多重結合によって重合されるので、水溶性高分子は重合度によって高分子内に複数のカルボキシル基を含むことができる。水溶性高分子内に含まれたカルボキシル基はリチウムと置換されてもよい。本発明の一具体例によれば、前記水溶性高分子はポリアクリル酸が好ましい。

前記水溶性高分子はリチウムに置換された形態であってもよい。分離膜基材に水溶性高分子をそのままコーティングする場合、上述した内容のようにリチウムポリスルフィドの拡散を抑制することができる効果は期待できるが、水溶性高分子膜が稠密に形成され、リチウムイオンが通過しがたいという問題点がある。水溶性高分子にリチウムを置換する場合、上述の問題点によって発生し得る抵抗を最小化することができる。リチウムは水溶性高分子内の水素と置換されてもよいが、酸性の官能基に含まれた水素は高分子から離脱しやすいため、リチウムとの置換が容易である。前記酸性の官能基では、カルボン酸が好ましい。本発明の一具体例によれば、前記水溶性高分子はカルボキシル基に対して５０％以上、好ましくは７０％以上の水素がリチウムに置換されてもよい。水溶性高分子のカルボキシル基に対して５０％未満の水素がリチウムに置換される場合は、リチウムイオンが第２コーティング層を円滑に通過して伝達されないため、分離膜による抵抗が大きくなる。

上述したリチウム置換された水溶性高分子の機能性を考慮して、前記第２コーティング層は０．１ないし１００μｍ、好ましくは０．５ないし５０μｍ、より好ましくは１ないし１０μｍの厚さで形成されてもよい。前記厚さ範囲の下限未満である場合、分離膜でリチウムポリスルフィドの拡散抑制に対する効果が微々たるものであり、前記厚さ範囲の上限を超える場合、分離膜でリチウムイオンの伝導性が顕著に減少されることがある。

リチウム−硫黄電池用分離膜の製造方法
上述した分離膜は、（１）ドーパミン及び溶媒を混合して第１組成物を製造する段階、（２）分離膜基材に前記第１組成物をコーティングして第１コーティング層を形成する段階、（３）水溶性高分子とリチウム前駆体を混合して第２組成物を製造する段階、及び（４）第１コーティング層上に前記第２組成物をコーティングして第２コーティング層を形成する段階を含む製造方法によって製造される。前記（１）段階で溶媒内のドーパミンが自己−高分子化されてポリドーパミンが形成される。ここで、組成物は一つ以上の成分からなる物質で、最も包括的な意味で使用される。以下、前記製造方法について具体的に説明する。

先ず、ドーパミン及び溶媒を混合して第１組成物を製造する。前記溶媒はドーパミンを溶解して均一に分散させることができ、容易に蒸発されて乾燥し易い物質が使われてもよい。溶媒に溶解されたドーパミンは、自己−高分子化されてポリドーパミンに変形されることがあるが、自己−高分子化を通じて形成されるポリドーパミンは、反応性がとても強く、表面に容易に新しい結合が行われるようにするので、接着力に優れる。このようなポリドーパミン自体の接着力によってポリドーパミンをコーティングする時、別途バインダーは必要としない。本発明の一具体例によれば、前記溶媒はアセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水またはイソプロピルアルコールなどが使用されてもよく、より具体的に、前記溶媒は水が好ましい。前記水はバッファー溶液の形態で使用されてもよく、この時、ポリドーパミンコーティング層の形成速度を高めるために、ＮａＩＯ_４、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）などのような酸化剤が使用されてもよい。本発明の一具体例によれば、第１組成物において、ポリドーパミンの濃度は１ないし１００ｍＭが好ましい。また、前記第１組成物を製造するための混合は通常の混合器、例えばペーストミキサー、高速せん断ミキサー、ホモミキサーなどを利用して通常の方法で行われてもよい。

上述した方法で製造された第１組成物を分離膜基材上にコーティングして第１コーティング層を形成する。前記第１組成物をコーティングする方法は湿式コーティング方法を利用し、特に限定されない。本発明の一具体例によれば、前記方法はドクターブレードコーティング（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（Ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）またはキャップコーティング（Ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などであってもよく、より具体的に、前記方法はディップコーティングが好ましい。コーティングした後、溶媒を取り除くために乾燥工程が行われることがあるが、前記乾燥工程は使用する溶媒によって乾燥温度及び時間が変わることがある。具体的に、前記乾燥工程は分離膜及びコーティング層が変形されないように６０ないし８０℃の真空オーブンで２４時間以内で行うことが好ましい。

次に、水溶性高分子とリチウム前駆体を混合して第２組成物を製造する。前記混合は水溶液状態で行うことが好ましく、水溶性高分子にリチウムを容易に置換するために、リチウム前駆体は水に対して高い溶解度を有する化合物が好ましい。リチウム前駆体の溶解度が大きくない場合、溶液の濃度がとても低いため、溶解された一部のリチウムを置換させ、乾燥した後で再び溶解させて置換する方法が利用されてもよい。水溶性高分子にリチウムを置換することができれば、温度条件は特に限定されないが、リチウム置換の効率性を考慮して常温以上に加熱された温度条件下で混合することが有利である。本発明の一具体例によれば、前記混合は５０ないし８０℃の温度条件下で行うことができる。ここで、水溶性高分子は上述した内容に従い、リチウム前駆体はリチウム原子を含む無機化合物で前記水溶性高分子の水素にリチウムを置換することができる化合物であれば、特に限定されない。本発明の一具体例によれば、前記無機化合物はＬｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＮＯ_３またはこれらの組み合わせであってもよい。混合される水溶性高分子とリチウム前駆体の量は上述した内容のように水溶性高分子がカルボキシル基に対して５０モル％以上がリチウムに置換されてもよい範囲で適切に調節されることができる。本発明の一具体例によれば、リチウム前駆体は水溶性高分子のカルボキシル基に対して５０ないし２００モル％、好ましくは５０ないし１００モル％が投入されて混合されてもよい。リチウム前駆体を１００モル％以上投入する場合、水溶性高分子のカルボキシル基に存在する殆ど全ての水素がリチウムに置換されてもよいが、この後に残ったリチウム前駆体は結晶形態などで第２コーティング層に存在することができる。しかし、リチウム前駆体の量が２００モル％を超える場合は、かえって電池の性能が低下されて好ましくない。

製造された第２組成物を前記第１コーティング層上にコーティングして第２コーティング層を形成する。第２組成物のコーティングは上述した第１組成物のコーティング方法と同様の方法で行うことができる。第１コーティング層と同様に、第２コーティング層の形成過程でも乾燥工程が行われることがあるが、前記乾燥工程は使用された水溶性高分子によって乾燥温度及び時間が変わることがある。具体的に、前記乾燥工程は分離膜及びコーティング層が変形されないよう、６０ないし８０℃の真空オーブンで２４時間以内で行うことが好ましい。
前記コーティング層は、分離膜基材の一面または両面に形成されることができる。

リチウム−硫黄電池
上述したリチウム−硫黄電池用分離膜はリチウム−硫黄電池に適用される。前記リチウム−硫黄電池は、前記分離膜、正極、負極及び電解液を含み、前記分離膜は正極と負極の間に介在される。前記分離膜で第１コーティング層及び第２コーティング層が分離膜基材の一面のみに形成される場合、前記分離膜は正極と負極の間に第２コーティング層が負極と対向するように介在される。図２は第１コーティング層及び第２コーティング層が分離膜基材の一面のみに形成される場合に対するリチウム−硫黄電池の断面図を示す。以下、上述した分離膜を除いたリチウム−硫黄電池の各構成について具体的に説明する。

前記正極は正極活物質として硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ_８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含む。前記硫黄系化合物は具体的に、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などであってもよい。

正極活物質で使用される硫黄物質は単独では電気伝導性がないため、導電材と複合して適用する。前記導電材は多孔性であってもよい。よって、前記導電材では多孔性及び導電性を有するものであれば制限されずに使用することができ、例えば、多孔性を有する炭素系物質を使用することができる。前記炭素系物質では、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素繊維、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）などを使用することができる。また、金属メッシュなどの金属性繊維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料も使用することができる。前記導電性材料は単独または混合して使用されてもよい。

前記負極は、負極活物質としてリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵または放出することができる物質は、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、窒化チタンまたはシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。

リチウム−硫黄電池を充・放電する過程において、正極活物質として使われる硫黄が非活性物質に変化され、リチウム負極の表面に付着されることがある。このように、非活性硫黄（Ｉｎａｃｔｉｖｅ ｓｕｌｆｕｒ）は硫黄が様々な電気化学的または化学的反応を経て正極の電気化学反応にこれ以上参加できない状態の硫黄を意味し、リチウム負極の表面に形成された非活性硫黄はリチウム負極の保護膜（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）としての役目をする長所もある。

電解液は、リチウム塩と非水系有機溶媒を含む。本発明のリチウム塩は非水系有機溶媒に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＦＳＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドからなる群から一つ以上が含まれてもよい。

前記リチウム塩の濃度は、電解質混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野に公知された他の要因のような多くの要因によって、０．２ないし４Ｍ、具体的に０．３ないし２Ｍ、より具体的に０．３ないし１．５Ｍであってもよい。０．２Ｍ未満で使用すれば、電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下することがあるし、４Ｍを超えて使用すれば、電解質の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動性が減少することがある。

前記非水系有機溶媒はリチウム塩をよく溶解させなければならず、本発明の非水系有機溶媒では、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよく、前記有機溶媒は一つまたは二つ以上の有機溶媒の混合物であってもよい。

前記電解液の代わりに有機固体電解質または無機固体電解質が使用されてもよい。前記有機固体電解質では、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（Ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。また、前記無機固体電解質では、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されてもよい。

本発明の電解液には、充・放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含んでもよく、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート：Ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（プロペンスルトン：Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（フルオロプロピレンカーボネート：Ｆｌｕｏｒｏ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含むことができる。

上述した正極と負極を所定の大きさで切り取った正極板と負極板の間に前記正極板と負極板に対応する所定の大きさで切り取った分離膜を介在した後、積層することでスタック型電極組立体を製造することができる。または、正極と負極が分離膜シートを挟んで対面するように、二つ以上の正極板及び負極板を分離膜シート上に配列したり、または前記二つ以上の正極板及び負極板が分離膜を挟んで積層されているユニットセル二つ以上を分離膜シート上に配列し、前記分離膜シートを捲取したり、電極板またはユニットセルの大きさで分離膜シートを折り曲げることでスタック＆フォールディング型組立体を製造することができる。

前記リチウム−硫黄電池を含む電池パックは、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）、電力貯蔵装置の電源に使用することができる。

以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、本発明がこれに限定されることではない。

実施例
実施例１
１．第１コーティング層形成
ドーパミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社の塩酸ドーパミン（Ｄｏｐａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）使用）を塩基性（pＨ ８．５）バッファー溶液に溶解させて約１０ｍＭ濃度のポリドーパミン溶液（第１組成物）を製造した。約２０μｍ厚さのポリエチレンフィルムを、製造されたポリドーパミン溶液に浸漬した後、約６０℃で乾燥して、前記ポリエチレンフィルム上に約１μｍの第１コーティング層を形成した。

２．第２コーティング層形成
約１重量％のポリアクリル酸水溶液を製造した後、前記ポリアクリル酸水溶液にポリアクリル酸のＣＯＯＨとリチウムのモル比が１：１になるようにＬｉＯＨを溶解させて第２コーティング層形成用溶液（第２組成物）を製造した。上述した第２組成物は約７０℃の温度条件で行い、第２組成物を製造した後で常温に冷却された。上述した方法によって製造された第１コーティング層が形成されたポリエチレンフィルム上に前記溶液をマイヤーバー（Ｍａｙｅｒ ｂａｒ）を利用して塗布した後、約６０℃で乾燥して第１コーティング層上に約１μｍの第２コーティング層を形成した。リチウムの置換度合いはpＨを通じて測定し、確認した結果、投入された殆ど全てのリチウムがポリアクリル酸のＣＯＯＨの水素と置換された。

３．リチウム−硫黄電池の製造
上述した方法によって製造された分離膜とともに、下記のように正極、負極及び電解液を製造してリチウム−硫黄電池を組み立てた。

（１）正極
硫黄及び炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を７：３の重量比で混合して製造された正極活物質８５重量％、導電材である炭素ナノ繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）５重量％及びバインダー１０重量％組成の正極合剤をＤ．Ｉ ｗａｔｅｒに添加して正極スラリーを製造した後、アルミニウム集電体にコーティングして正極を製造した。

（２）負極
負極として約３５μｍ厚さを有するリチウムホイルを使用した。

（３）電解液
電解液には、エーテル系溶媒に０．４ＭのＬｉＦＳＩと４重量％のＬｉＮＯ_３を添加した電解液を使用した。下記実験例では電池の性能をより正確に把握するため、溶媒の組成を変更して正極反応性が大きい電解液と負極安定性が大きい電解液に分けて実験を行った。正極反応性が大きい電解液では容量が高く表れるが寿命が短い特性があり、負極安定性が大きい電解液では容量は低く維持されるが寿命が長い特性がある。

実施例２
第２コーティング層を形成する時、１重量％のポリアクリル酸水溶液にポリアクリル酸のＣＯＯＨとリチウムのモル比が１：０．５になるようにＬｉＯＨを溶解させて第２コーティング層形成用溶液を製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム−硫黄電池を製造した。

実施例３
第２コーティング層を形成する時、１重量％のポリアクリル酸水溶液にポリアクリル酸のＣＯＯＨとリチウムのモル比が１：２になるようにＬｉＯＨを溶解させて第２コーティング層形成用溶液を製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム−硫黄電池を製造した。

比較例１
第１コーティング層及び第２コーティング層を形成せずに、約２０μｍ厚さのポリエチレンフィルムを分離膜に使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム−硫黄電池を製造した。

比較例２
第２コーティング層を形成せずに、約２０μｍ厚さのポリエチレンフィルム上に第１コーティング層のみを形成した分離膜を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム−硫黄電池を製造した。

比較例３
第２コーティング層を形成する時、ＬｉＯＨを混合せずに約１重量％のポリアクリル酸水溶液で第２コーティング層を形成したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム−硫黄電池を製造した。

比較例４
第２コーティング層を形成する時、１重量％のポリアクリル酸水溶液にポリアクリル酸のＣＯＯＨとリチウムのモル比が１：３になるようにＬｉＯＨを溶解させて第２コーティング層形成用溶液を製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム−硫黄電池を製造した。

比較例５
第２コーティング層を形成する時、１重量％のポリアクリル酸水溶液にポリアクリル酸のＣＯＯＨとリチウムのモル比が１：４になるようにＬｉＯＨを溶解させて第２コーティング層形成用溶液を製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム−硫黄電池を製造した。

比較例６
第２コーティング層を形成する時、１重量％のポリアクリル酸水溶液にポリアクリル酸のＣＯＯＨとリチウムのモル比が１：５になるようにＬｉＯＨを溶解させて第２コーティング層形成用溶液を製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム−硫黄電池を製造した。

比較例７
第２コーティング層を形成する時、ポリアクリル酸の代わりにヘパリンを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム−硫黄電池を製造した。

実験例１：放電特性評価
１．実施例１と比較例１及び２によって製造されたリチウム−硫黄電池対比評価（正極反応性が大きい電解液を使用）
実施例１と比較例１及び２によって製造されたリチウム−硫黄電池をそれぞれ０．１Ｃで放電して測定した電位及び比容量に対するプロファイルを図３に示す。前記図３によれば、第１コーティング層及び第２コーティング層がコーティングされていない比較例１のみならず、第１コーティング層のみコーティングされた比較例２と第１コーティング層及び第２コーティング層（リチウム置換されたポリアクリル酸）が一緒にコーティングされた実施例でも過電圧がないことを確認することができた。

２．実施例１と比較例１ないし３によって製造されたリチウム−硫黄電池対比評価（負極安定性が大きい電解液を使用）
実施例１と比較例１ないし３によって製造されたリチウム−硫黄電池をそれぞれ０．１Ｃで放電して測定した電位及び比容量に対するプロファイルを図４に示す。前記図４によれば、第２コーティング層にリチウムが置換されていないポリアクリル酸を使用した比較例３はコーティング層の抵抗が大きくてセルが駆動されないことを確認することができた。

実験例２：寿命特性評価
１．実施例１と比較例１及び２によって製造されたリチウム−硫黄電池対比評価（正極反応性が大きい電解液を使用）
実施例１と比較例１及び２によって製造されたリチウム−硫黄電池をそれぞれ０．１Ｃ／０．１Ｃ（充電／放電）で２．５サイクル、０．２Ｃ／０．２Ｃ（充電／放電）で３サイクル行った後、０．３Ｃ／０．３Ｃ（充電／放電）でサイクルを繰り返しながら、サイクルごとに各電池の放電容量及びクーロン効率を測定した。その結果を図５に示す。前記図５によれば、第１コーティング層のみ形成された比較例２は第１コーティング層及び第２コーティング層がコーティングされていない比較例１と類似した寿命特性を示したが、第１コーティング層及び第２コーティング層を全て含む実施例１は、比較例１及び２と比べて寿命特性が顕著に向上されたことを確認することができる。

２．実施例１と比較例１及び２によって製造されたリチウム−硫黄電池対比評価（負極安定性が大きい電解液を使用）
実施例１と比較例１及び２によって製造されたリチウム−硫黄電池をそれぞれ０．１Ｃ／０．１Ｃ（充電／放電）で２．５サイクル、０．２Ｃ／０．２Ｃ（充電／放電）で３サイクル行った後、０．３Ｃ／０．５Ｃ（充電／放電）でサイクルを繰り返しながら、サイクルごとに各電池の放電容量及びクーロン効率を測定した。その結果を図６に示す。前記図６によれば、図５の結果と異なり、第１コーティング層のみ形成された比較例２は第１コーティング層及び第２コーティング層がコーティングされていない比較例１と比べても顕著に低い寿命特性を示したが、第１コーティング層及び第２コーティング層をいずれも含む実施例１は、依然として比較例１及び２と比べて寿命特性が顕著に向上されたことを確認することができる。

３．実施例２と比較例１によって製造されたリチウム−硫黄電池対比評価（負極安定性が大きい電解液を使用）
実施例２と比較例１によって製造されたリチウム−硫黄電池をそれぞれ０．１Ｃ／０．１Ｃ（充電／放電）で２．５サイクル、０．２Ｃ／０．２Ｃ（充電／放電）で３サイクル行った後、０．３Ｃ／０．５Ｃ（充電／放電）でサイクルを繰り返しながら、サイクルごとに各電池の放電容量及びクーロン効率を測定した。その結果を図７に示す。図７によれば、第２コーティング層に約５０％のリチウムが置換されたポリアクリル酸を第２コーティング層にする実施例２は、第１コーティング層及び第２コーティング層がコーティングされていない比較例１と比べて寿命特性が向上されたことを確認することができる。

４．実施例１及び３ないし６と、比較例１及び２によって製造されたリチウム−硫黄電池対比評価（負極安定性が大きい電解液を使用）
実施例１及び３ないし６と、比較例１及び２によって製造されたリチウム−硫黄電池をそれぞれ０．１Ｃ／０．１Ｃ（充電／放電）で２．５サイクル行った後、０．３Ｃ／０．５Ｃ（充電／放電）でサイクルを繰り返しながら、サイクルごとに各電池の放電容量及びクーロン効率を測定した。測定した容量を６５０ｍＡｈ／ｇで制限してその結果値を図８に示す。図８によれば、ポリアクリル酸のＣＯＯＨに対してモル比で約３倍以上のリチウム前駆体を投入する場合（比較例４ないし６）、電池の寿命特性がかえって低下することを確認することができる。

５．実施例１と比較例７によって製造されたリチウム−硫黄電池対比評価（負極安定性が大きい電解液を使用）
実施例１と比較例７によって製造されたリチウム−硫黄電池をそれぞれ０．１Ｃ／０．１Ｃ（充電／放電）で２．５サイクル行った後、０．３Ｃ／０．５Ｃ（充電／放電）でサイクルを繰り返しながら、サイクルごとに各電池の放電容量及びクーロン効率を測定した。測定した容量を６５０ｍＡｈ／ｇに制限してその結果値を図９に示す。図９によれば、ポリドーパミンの第１コーティング層上にポリアクリル酸を含む第２コーティング層（実施例１）を形成することがヘパリンを含む第２コーティング層（比較例７）を形成することよりも適用された電池の寿命特性が顕著に改善されるという点を確認することができる。

本発明の単純な変形ないし変更は全て本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲によって明確になる。

本発明の具体例によるリチウム−硫黄電池用分離膜の断面図である。 本発明の具体例によるリチウム−硫黄電池の断面図である。 本発明の実施例１と比較例１及び２によって製造されたリチウム−硫黄電池の初期比容量を示すグラフである。 本発明の実施例１と比較例１ないし３によって製造されたリチウム−硫黄電池の初期比容量を示すグラフである。 本発明の実施例１と比較例１及び２によって製造されたリチウム−硫黄電池の寿命特性を示すグラフである。 本発明の実施例１と比較例１及び２によって製造されたリチウム−硫黄電池の寿命特性を示すグラフである。 本発明の実施例２と比較例１によって製造されたリチウム−硫黄電池の寿命特性を示すグラフである。 本発明の実施例１及び３と、比較例１、２及び４ないし６によって製造されたリチウム−硫黄電池の寿命特性を示すグラフである。 本発明の実施例１及び比較例７によって製造されたリチウム−硫黄電池の寿命特性を示すグラフである。

４．実施例１及び３と、比較例１、２及び４ないし６によって製造されたリチウム−硫黄電池対比評価（負極安定性が大きい電解液を使用）
実施例１及び３と、比較例１、２及び４ないし６によって製造されたリチウム−硫黄電池をそれぞれ０．１Ｃ／０．１Ｃ（充電／放電）で２．５サイクル行った後、０．３Ｃ／０．５Ｃ（充電／放電）でサイクルを繰り返しながら、サイクルごとに各電池の放電容量及びクーロン効率を測定した。測定した容量を６５０ｍＡｈ／ｇで制限してその結果値を図８に示す。図８によれば、ポリアクリル酸のＣＯＯＨに対してモル比で約３倍以上のリチウム前駆体を投入する場合（比較例４ないし６）、電池の寿命特性がかえって低下することを確認することができる。

Claims (12)

1. 分離膜基材と、
   前記分離膜基材の少なくとも一面に形成され、ポリドーパミンを含む第１コーティング層と、
   前記第１コーティング層上に形成され、リチウム置換された水溶性高分子を含む第２コーティング層とを含むリチウム−硫黄電池用分離膜。
2. 前記水溶性高分子は一つ以上のカルボキシル基を含む単量体の重合によって形成され、カルボキシル基を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
3. 前記水溶性高分子はポリアクリル酸であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
4. 前記水溶性高分子は、カルボキシル基に対して５０％以上の水素がリチウムに置換されることを特徴とする請求項２に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
5. 前記第１コーティング層の厚さは０．１ないし１００μｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
6. 前記第２コーティング層の厚さは０．１ないし１００μｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
7. 請求項１から６のいずれか一項によるリチウム−硫黄電池用分離膜の製造方法であって、
   前記製造方法は、
   （１）ドーパミン及び溶媒を混合して第１組成物を製造する段階と、
   （２）分離膜基材に前記第１組成物をコーティングして第１コーティング層を形成する段階と、
   （３）水溶性高分子とリチウム前駆体を混合して第２組成物を製造する段階と、
   （４）第１コーティング層上に前記第２組成物をコーティングして第２コーティング層を形成する段階とを含み、
   前記（１）段階で溶媒内のドーパミンが自己−高分子化されてポリドーパミンが形成されるリチウム−硫黄電池用分離膜の製造方法。
8. 前記（３）段階で前記水溶性高分子は一つ以上のカルボキシル基を含む単量体の重合によって形成され、カルボキシル基を含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜の製造方法。
9. 前記（３）段階で前記リチウム前駆体は、リチウム原子を含む無機化合物であることを特徴とする請求項７または８に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜の製造方法。
10. 前記（３）段階でリチウム前駆体は、水溶性高分子のカルボキシル基に対して５０ないし２００モル％が投入されて混合されることを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜の製造方法。
11. 請求項１による分離膜、正極、負極及び電解液を含み、
    前記分離膜は、正極と負極の間に介在されるリチウム−硫黄電池。
12. 前記分離膜において、第１コーティング層及び第２コーティング層が分離膜基材の一面に形成され、前記分離膜は正極と負極の間に第２コーティング層が負極と対向するように介在されることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム−硫黄電池。