CN103682216A - 一种含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜，其特征在于：柔性高分子多孔膜基体的表面粘结有聚多巴胺涂层，在聚多巴胺涂层表面粘附陶瓷涂层；其中多巴胺涂层为双面涂覆；陶瓷涂层为双面或单面涂覆。其中高分子基体的组分包括聚乙烯，聚丙烯等；多巴胺涂层的厚度为10nm~50nm，陶瓷涂层的厚度为0.1μm~5μm。该隔膜具有更强的吸液/保液能力、突出的倍率性能、热收缩小等优点，以其为隔膜的锂离子电池具有离子电导率高，电池整体循环性能优越、安全性高等优点，特别适用于动力电池领域。

Description

一种含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜
技术领域
本发明涉及一种含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜，特别涉及一种可用于动力锂离子电池的隔膜。 
背景技术
隔膜是锂离子电池最重要的组成部分之一，它决定着锂离子电池的安全性、循环寿命和功率密度等特性。目前，隔膜还主要是以聚烯烃类为主的微孔隔膜，然而，在产品的一致性等方面，国内聚烯烃隔膜技术尚达不到美日等国家水平，在动力电池领域，隔膜主要还是被国外高端隔膜厂家所垄断，因此，开发具有自主知识产权的新型高性能隔膜十分有必要。 
传统聚烯烃隔膜对电解液的亲和能力不强，致使吸液/保液能力差，从而影响电池在充放电过程中的倍率性能，另一方面，传统聚烯烃隔膜的耐热性不佳，尤其是较高温度下的热收缩，给锂离子电池带来了巨大的安全隐患。对隔膜进行陶瓷化改性，是提高隔膜性能的有效方法。陶瓷涂层一方面提高了隔膜对电解液的浸润性，从而提高了吸液率和电池的倍率性能，另一方面提高了隔膜的耐热性，从而提高了安全性能。 
针对传统聚烯烃隔膜的缺点，人们做了大量的工作。专利CN1554695A 在聚烯烃隔膜表面涂覆一层聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP），依靠PVDF-HFP的强极性，提高了隔膜对电解液的浸润能力；文献“新型锂电池用复合隔膜的制备及其电化学性能表征”,在锂电池隔膜表面涂覆掺有纳米二氧化硅的聚氧乙烯提高了隔膜对电解液的润湿性能和隔膜的耐热性能，但是显然二者面临着隔膜和涂层间结合力不足而脱落的问题，为了提高涂层和隔膜间的结合力，专利CN 1868077 A，CN 102394282 A，CN 102942831A等采用紫外辐照等手段对隔膜表面进行预处理，CN 1476494A和专利CN 101948571A采用高能辐照接枝的方法，提高锂离子电池隔膜对电解液的浸润性能。但是显然，这些预处理方法都对设备有较高的要求，这样会大大增加隔膜处理的成本。 
为此，我们通过隔膜表面多巴胺化学改性的方法，提高隔膜与陶瓷涂层之间的结合能力，设计了一种含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜。隔膜表面先双面涂覆聚多巴胺，然后再双面涂覆一层陶瓷层。聚多巴胺物质是贝壳类生物外表皮分泌的粘性物质的主要活性成分，可以显著改性物体的表面性能，提高物体表面的极性，从而提高隔膜与陶瓷层的结合力，且多巴胺改性层和基体间的粘结力极强，这就大大降低了陶瓷层脱落的可能。可以预期，由于多巴胺活性层的作用，锂离子电池隔膜的表面能将得到提高，从而提高其对电解液的吸附/保持能力，进而提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜，该隔膜具有综合性能优异，吸液/保液能力强，以其为隔膜的锂离子电池具有离子电导率高，倍率性能优越，安全性高等优点。 
本发明的技术方案是这样实现的：一种含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜，其特征在于：多孔柔性高分子膜基体的表面粘结有聚多巴胺涂层，在聚多巴胺涂层表面粘附陶瓷涂层；其中多巴胺涂层为双面涂覆；陶瓷涂层为双面或单面涂覆。 
所述聚多巴胺涂层是由多巴胺单体聚合而成，涂层厚度为10nm~50nm。 
所述的陶瓷涂层的厚度为0.5μm~5μm。 
所述高分子多孔膜基体包括聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚偏氟乙烯（PVDF），聚酰亚胺（PI）或者PP/PE多层复合膜，厚度为10μm~40μm；组分包含氧化铝，二氧化硅，二氧化锆，二氧化铈，氧化镁，硫酸钡，钛酸钡，沸石，笼状硅氧烷，分子筛，固态锂离子导体的至少一种。 
本发明的积极效果：隔膜具有更强的吸液/保液能力，以其为隔膜的锂离子电池的电解质的离子电导率，电池整体的循环性能和倍率性能有了较大幅度的提高。此外，由于电池隔膜对电解液的吸附/保持能力也大大提高，将有利于锂离子的传递，从而降低应用传统隔膜时的传递不均匀性，进而提高锂电池安全性能。再者，隔膜的热性能得到改善，大大提高电池的安全性。 
附图说明
图1是本发明的改性隔膜示意图。1为高分子多孔隔膜基体，2为聚多巴胺涂层，3为陶瓷涂层。 
具体实施方式
    下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，在实施例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。 
实施例1
如图1所示，一种含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜，高分子多孔膜基体1为PP多孔膜，PP层厚度为10μm，聚多巴胺涂层2厚度为30nm，SiO2陶瓷层3厚度为0.5μm。首先在隔膜基体1表面涂覆一层聚多巴胺层2，然后以含有上述无机陶瓷组分的浆料涂覆SiO2陶瓷层3，经烘干，热处理，即可得到。电化学稳定窗口4.5V以上，该隔膜适合大容量型锂离子电池。
实施例2
一种含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜，高分子多孔膜基体1为PE多孔膜，PE层厚度为40μm，聚多巴胺涂层2厚度为10nm，POSS陶瓷层3厚度为5μm，隔膜先在隔膜基体1表面涂覆一层聚多巴胺层2，然后以含有上述无机陶瓷组分的浆料涂覆POSS陶瓷层3，经烘干，热处理，即可得到。闭孔温度135℃。将改性后的隔膜与PE隔膜在165℃下，做耐热试验，PE隔膜热收缩33%。改性隔膜收缩6%。该隔膜适合高安全型锂离子电池。
实施例3
一种含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜，高分子多孔膜基体为PP/PE复合多孔膜，PP/PE复合多孔膜厚度为25μm，涂覆一层厚度为50nm的聚多巴胺涂层，LixLayTiO3陶瓷层厚度为2μm。隔膜先在隔膜基体1表面涂覆一层聚多巴胺层2，然后以含有上述无机陶瓷组分的浆料涂覆LixLayTiO3陶瓷层3，经烘干，热处理，即可得到。与PP/PE基体比较，改性隔膜的吸液率提高1.3倍。
实施例4
高分子多孔膜基体1为PP多孔膜，PP层厚度为10μm，聚多巴胺涂层2厚度为30nm，SiO2陶瓷层3厚度为0.5μm，在高分子多孔膜基体1上下涂覆一层聚多巴胺层2，然后以含有上述无机陶瓷组分的浆料单面涂覆SiO2陶瓷层3，经烘干，热处理，即可得到；电化学窗口4.5V以上，该隔膜适合用于LiFePO4、Li2CoO3等锂离子电池体系。
实施例5
一种含有聚多巴胺和陶瓷涂层的不对称锂离子电池隔膜，高分子多孔膜基体1为PE多孔膜，PE层厚度为40μm，聚多巴胺涂层2厚度为10nm，POSS陶瓷层3厚度为5μm，在高分子多孔膜基体1上下涂覆一层聚多巴胺层2，然后以含有上述无机陶瓷组分的浆料单面涂覆POSS陶瓷层3，经烘干，热处理，即可得到；闭孔温度135℃。将改性后的隔膜与PE隔膜在165℃下，做耐热试验，PE隔膜热收缩33%。改性隔膜收缩小于10%。该隔膜适合高安全型锂离子电池。
实施例6
一种含有聚多巴胺和陶瓷涂层的不对称锂离子电池隔膜，高分子多孔膜基体1为PP/PE复合多孔膜，PP/PE复合多孔膜厚度为25μm，涂覆一层厚度为50nm的聚多巴胺涂层2，LixLayTiO3陶瓷层3厚度为2μm。在高分子多孔膜基体1上下涂覆一层聚多巴胺层2，然后以含有上述无机陶瓷组分的浆料单面涂覆LixLayTiO3陶瓷层3，经烘干，热处理，即可得到；在LiPF6为电解质，PC，EC，DMC的电解液体系中，离子导电率由原来的1.3ms/cm提升到3.9ms/cm。

Claims (4)

1.一种含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜，其特征在于：多孔柔性高分子多孔膜基体的表面粘结有聚多巴胺涂层，在聚多巴胺涂层表面粘附陶瓷涂层；其中多巴胺涂层为双面涂覆；陶瓷涂层为双面或单面涂覆。
2.根据权利要求1所述含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜，其特征在于所述聚多巴胺涂层是由多巴胺单体聚合而成，涂层厚度为10nm~50nm。
3.根据权利要求1所述含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜，其特征在于所述的陶瓷涂层的厚度为0.5μm~5μm。
4.根据权利要求1所述含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜，其特征在于所述高分子多孔膜基体包括聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚偏氟乙烯（PVDF），聚酰亚胺（PI）或者PP/PE多层复合膜，厚度为10μm~40μm；组分包含氧化铝，二氧化硅，二氧化锆，二氧化铈，氧化镁，硫酸钡，钛酸钡，沸石，笼状硅氧烷，分子筛，固态锂离子导体的至少一种。
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