CN115347326A - 一种复合隔膜及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合隔膜及其制备方法和钠离子电池。所述复合隔膜包括基膜、涂覆在所述基膜至少一侧的聚多巴胺涂层以及涂覆在所述聚多巴胺涂层至少一侧的可逆热膨胀高分子微球涂层；所述可逆热膨胀高分子微球涂层中的可逆热膨胀高分子微球的熔点为100‑125℃。本发明提供的复合隔膜具有良好的耐热稳定性和透气性能，并大幅降低了钠离子电池的内阻，使得钠离子电池具有更高的倍率及循环性能。
Description
技术领域
本发明属于隔膜材料技术领域，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
钠离子电池是一种摇椅电池，近年来，随着锂离子电池原材料价格不断上涨，钠离子电池由于其自身的成本优势，逐渐得到研究者的关注。但相比于锂离子电池，钠离子电池研究热度不及后者，且产业链也不成熟，造成各主要材料均处于研发阶段，其中钠离子电池隔膜就是其中一个关键环节。动力及储能电池要求其使用的隔膜除了具有普通隔膜的基本性能外，还应具有更优异的耐高温性能。传统的聚烯烃隔膜无法满足动力电池的要求，且传统的聚烯烃隔膜吸液和保液性差，增加了电池的内阻。
目前普遍采用的方法是在隔膜表面涂一层陶瓷材料来提高其耐热性能，并且聚烯烃隔膜在其熔点(＞130℃)时会发生熔融，使得锂离子的微孔消失，阻断锂离子的传导，这就是所谓的热关断闭孔效应。但是由于聚烯烃隔膜的闭孔温度都是需要达到其熔点温度(＞130℃)，闭孔温度较高，无法及时实现热关断效应。为了进一步提升电池短路时的安全性，一些研究人员利用热关断闭孔效应，在隔膜表面涂覆聚合物涂层制备复合隔膜，由于涂层高分子材料在熔融温度以上发生熔融现象，使得隔膜传输离子的微孔消失，阻断离子的传导。
CN108878738A公开了一种复合隔膜。通过在基膜单侧或者两侧涂布低熔点高分子微球层，当在电池内部温度达到高分子微球熔点时，熔融高分子球融化而进入基膜微孔中，阻塞离子传输通道，及时防止发生内部短板，同时未达到基膜的热收缩温度，隔膜保持稳定，从而提高电池的安全性。但此类高分子微球层通常具有一定的厚度，密切堆积造成复合隔膜的锂离子路径变长和通道变少，锂离子的传输阻抗变大，进而影响电池循环稳定性和倍率性能。同时，此类通过高分子微球熔融阻塞离子通道的热关断效应，具有不可逆性，热关断后电池不可再使用。
因此，亟需开发一种实现可逆热关断的复合隔膜，同时确保电池的性能不因引入复合隔膜造成大幅度降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法和钠离子电池。本发明提供的复合隔膜具有可逆热关断性能以及良好的耐热稳定性和透气性能，并大幅降低了钠离子电池的内阻，使得钠离子电池具有更高的倍率及循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜、涂覆在所述基膜至少一侧的聚多巴胺涂层以及涂覆在所述聚多巴胺涂层至少一侧的可逆热膨胀高分子微球涂层；
所述可逆热膨胀高分子微球涂层中的可逆热膨胀高分子微球的熔点为100-125℃。
在本发明中，所述可逆热膨胀高分子微球为沸点在设定的热关断温度附近且与水不混溶的聚合物。
本发明通过采用在适宜熔点范围内具有热响应功能的可逆热膨胀高分子微球，使得隔膜具有较低的热收缩率，同时能够避免因热关断响应后钠离子电池内部仍存在的持续副反应进一步促使温度继续升高，导致隔膜出现热收缩进而导致正负极直接接触致使钠离子电池发生大面积短路。此外，由于聚多巴胺涂层的应用，复合隔膜具有良好的机械、耐热、吸液和保液能力，大幅降低了钠离子电池的内阻，使得钠离子电池具有更高的倍率性能及循环性能，并能够在较低的温度(＜130℃)下实现可逆热关断效应，并且钠离子电池热关断降温后还能够再使用。
在本发明中，所述可逆热膨胀高分子微球涂层中的可逆热膨胀高分子微球的熔点为100-125℃，例如可以为100℃、102℃、105℃、107℃、110℃、112℃、115℃、117℃、120℃、123℃、125℃。
在本发明中，通过控制可逆热膨胀高分子微球的熔点，使得复合隔膜具备更低的闭孔温度，有助于阻断钠离子传输和中断电池反应。
优选地，所述可逆热膨胀高分子微球涂层中的可逆热膨胀高分子微球包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中任意的两种或三种的组合，优选为聚乙烯、聚丙烯和丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的组合。
优选地，所述可逆热膨胀高分子微球涂层中的可逆热膨胀高分子微球的平均粒径为0.8-3μm，例如可以为0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、3μm。
在本发明中，通过控制可逆热膨胀高分子微球的平均粒径，使得隔膜具有良好的透气性和热稳定性，粒径过小则会发生团聚，反之则会形成疏松结构，影响隔膜的耐热性能。
优选地，所述聚多巴胺涂层中聚多巴胺的分子量为150-170，例如可以为150、152、155、158、160、162、165、168、170。
优选地，所述聚多巴胺涂层中聚多巴胺的熔点为150-230℃，例如可以为150℃、180℃、200℃、210℃、212℃、215℃、218℃、220℃、222℃、225℃、228℃、230℃。
在本发明中，通过控制聚多巴胺的分子量和熔点，使得复合隔膜具有更好的机械性能和耐热稳定性。
优选地，所述聚多巴胺涂层中聚多巴胺的平均粒径为0.1-0.3μm，例如可以为0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm。
优选地，所述基膜包括芳纶基膜、聚对苯二甲酸乙二酯基膜、聚醚醚酮基膜、聚对苯撑苯并二恶唑基膜或聚酰亚胺基膜。
在本发明中，所述芳纶基膜包括但不限于间位芳纶基膜或对位芳纶基膜。
在本发明中，芳纶基膜和聚对苯二甲酸乙二酯基膜均能够在300℃下可长期工作；聚醚醚酮基膜具有400℃耐高温稳定性；聚对苯撑苯并二恶唑基膜在600℃热分解且无熔融；聚酰亚胺基膜具有600℃耐高温稳定性。
在本发明中，芳纶基膜的制备方法如下：通过研磨制备得到孔径为0.1-0.5μm的芳纶涂层，采取喷涂涂布方式，调整涂布工艺参数，涂布机的涂布温度5-50℃，涂布后烘干温度为30-60℃；收放卷拉伸速差为0.01-80；收放卷张力为0.01-256N，复卷温度为20-50℃，复卷速度为0.1-80m/min，接触压力为0.01-70N。采取喷涂涂布方式将涂层涂布在5μm的聚乙烯基膜上得到单面厚度为6-10μm、孔隙率为50％-65％的芳纶隔膜。
聚对苯二甲酸乙二酯基膜和聚对苯撑苯并二恶唑基膜的制备方法如下：其采取熔喷纺丝工艺制备而得，熔喷工艺是以高聚物溶体为原料直接制备超细纤维或纤维网产品的一步法技术。该法所制备的无纺布有效幅宽为900mm以上，单丝直径最小能达到1-2μm，熔喷温度可以达到300℃，热空气温度可控。制备得到厚度为5-10μm、孔隙率为50％-65％的基膜。
聚醚醚酮基膜和聚酰亚胺基膜的制备方法如下：其采取静电纺丝制备而得，具体参数为电场强度0.1-30V/m，优选3-8V/m；熔融体粘度为0.1-2000pcs，优选10-200cps；喷口直径为0.01-5μm，优选0.1-0.7μm；制备得到孔径为0.1-1μm、厚度为5-10μm、孔隙率为50％-65％的基膜。
优选地，所述基膜的厚度为5-10μm，例如可以为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm；孔隙率为50％-65％，例如可以为50％、55％、60％、65％。
优选地，所述聚多巴胺涂层的厚度为1-1.5μm，例如可以为1μm、1.2μm、1.5μm。
优选地，所述可逆热膨胀高分子微球涂层的厚度为3-5μm，例如可以为3μm、4μm、5μm。
在本发明中，所述可逆热膨胀高分子微球涂层过薄则无法起到可逆热关断的技术效果，过厚则会增加电池的内阻以及降低隔膜的透气性。
优选地，所述复合隔膜的厚度为9-23μm，例如可以为9μm、11μm、15μm、17μm、20μm、23μm；孔隙率为45％-55％，例如可以为45％、50％、52％、55％。
在本发明中，通过调整复合隔膜的厚度和孔隙率，使得复合隔膜具有良好的透气性能和较低的阻抗。
第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的复合隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚多巴胺乳液和表面活性剂进行混合，调节体系的pH值，过滤得到聚多巴胺涂层浆料，而后将聚多巴胺涂层浆料涂覆在基膜的至少一侧，干燥后得到所述聚多巴胺隔膜；
(2)将可逆热膨胀高分子微球乳液、表面活性剂和溶剂进行混合，过滤得到可逆热膨胀高分子微球涂层浆料；
(3)将步骤(2)得到的可逆热膨胀高分子微球涂层浆料涂覆在聚多巴胺隔膜的至少一侧，干燥后得到所述的复合隔膜。
优选地，以聚多巴胺涂层浆料的总质量为100％计，步骤(1)中所述聚多巴胺乳液的质量百分含量为85-99.9％，例如可以为85％、87％、90％、92％、95％、99.9％。
优选地，以聚多巴胺涂层浆料的总质量为100％计，步骤(1)中所述表面活性剂的质量百分含量为0.1-15％，例如可以为0.1％、0.5％、1％、5％、7％、10％、12％、15％。
优选地，步骤(1)中所述表面活性剂包括粘结剂、分散剂、增稠剂和润湿剂的组合。
优选地，所述粘结剂包括聚丙烯酸酯类粘结剂。
优选地，所述分散剂包括羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠或六偏氟磷酸钠中的任意两种的组合。
优选地，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠、海藻酸钠或聚丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述润湿剂包括聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯脂肪醇醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中的任意一种。
优选地，步骤(1)中所述混合在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的速率为300-600rpm，例如可以为300rpm、500rpm、600rpm；时间为0.01-4h，例如可以为0.01h、0.1h、0.5h、1h、2h、4h。
优选地，步骤(1)中所述体系的pH值为8。
优选地，以可逆热膨胀高分子微球涂层浆料的总质量为100％计，步骤(2)中所述可逆热膨胀高分子微球乳液的质量百分含量为90％-99.9％，例如可以为90％、92％、95％、99.9％。
优选地，以可逆热膨胀高分子微球涂层浆料的总质量为100％计，步骤(2)中所述表面活性剂的质量百分含量为0.1％-10％，例如可以为0.1％、0.5％、1％、5％、7％、10％。
优选地，步骤(2)中所述溶剂为去离子水。
优选地，步骤(2)中所述混合在搅拌和分散下进行。
优选地，所述搅拌的速率为300-800rpm，例如可以为300rpm、500rpm、600rpm、800rpm；时间为0.03-4h，例如可以为0.03h、0.1h、0.5h、1h、2h、4h。
优选地，所述分散的温度为30-40℃，例如可以为30℃、32℃、35℃、40℃；时间为0.05-5h，例如可以为0.05h、0.1h、0.5h、1h、2h、5h。
在本发明中，所述涂覆的方式采用喷涂或辊涂的方式。
在本发明中，喷涂的涂布工艺具体如下：涂布机的涂布温度5-50℃，涂布后烘干温度为45-55℃；收放卷拉伸速差为0.1-30；收放卷张力为0.01-30N，复卷温度为40-50℃，复卷速度为0.1-20m/min，接触压力为0.01-20N。
辊涂的涂布工艺具体如下：涂布机的涂布温度5-50℃，涂布后烘干温度为45-55℃；收放卷拉伸速差为0.5-10；收放卷张力为0.5-40N，复卷温度为40-50℃，复卷速度为0.2-10m/min，接触压力为0.02-10N。
第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述隔膜为根据第一方面所述的复合隔膜。
本发明提供的复合隔膜，不仅提高了钠离子电池的安全性能，也能够改善钠离子电池的倍率性能及循环稳定性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种复合隔膜，提高了隔膜的以下性能：
(1)本发明通过采用在适宜熔点范围内具有热响应功能的可逆热膨胀高分子微球，使得隔膜具有较低的热收缩率。此外，由于聚多巴胺涂层的应用，复合隔膜具有良好的机械、耐热、吸液和保液能力，大幅降低了钠离子电池的内阻，使得钠离子电池具有更高的倍率性能及循环性能，并能够在较低的温度(＜130℃)下实现可逆热关断效应，并且钠离子电池热关断降温后还能够再使用；
(2)本发明通过使用具有150℃以上的耐高温热稳定性的基膜，能够避免因热关断响应后，钠离子电池内部仍存在的持续副反应进一步促使温度继续升高，导致隔膜出现热收缩进而导致正负极直接接触致使钠离子电池发生大面积短路。
附图说明
图1为实施例1提供的复合隔膜的结构示意图；
图2为可逆热膨胀高分子微球在不同温度下的膨胀示意图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合隔膜，如图1所示，复合隔膜包括间位芳纶基膜(厚度为7μm，孔隙率为60％)、涂覆在所述间位芳纶基膜两侧的聚多巴胺涂层(厚度为1.2μm)以及涂覆在所述聚多巴胺涂层两侧的可逆热膨胀高分子微球涂层(厚度为4μm)。
所述制备方法包括以下步骤：
1)将质量百分含量分别为聚多巴胺乳液(聚多巴胺的分子量为160，熔点为220℃，平均粒径为0.2μm)92wt.％、聚丙烯酸酯粘结剂2wt.％、羧甲基纤维素钠分散剂1wt.％、三聚磷酸钠分散剂1wt.％、聚丙烯酰胺增稠剂2wt.％和聚氧乙烯烷基酚醚润湿剂2wt.％进行搅拌，搅拌的速率为400rpm，时间为2h，调节体系的pH值为8，过滤得到聚多巴胺涂层浆料，而后将聚多巴胺涂层浆料辊涂在间位芳纶基膜的两侧，涂布机的涂布温度25℃，涂布后烘干温度为50℃；收放卷拉伸速差为5；收放卷张力为20N，复卷温度为45℃，复卷速度为5m/min，接触压力为5N，干燥后得到所述聚多巴胺隔膜；
(2)将质量百分含量分别为聚乙烯微球乳液30wt.％(熔点为110℃，平均粒径为2μm)、聚丙烯微球乳液40wt.％(熔点为110℃，平均粒径为2μm)和丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物微球乳液(熔点为110℃，平均粒径为2μm)22wt.％、聚丙烯酸酯粘结剂0.5wt.％、羧甲基纤维素钠分散剂0.5wt.％、聚丙烯酰胺增稠剂1wt.％和聚氧乙烯烷基酚醚润湿剂1wt.％和去离子水进行搅拌，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为2h，再放入35℃的烘箱中加热分散2h，再加入三聚磷酸钠分散剂0.5wt.％继续混合，调节搅拌机速率为500rpm，过滤得到可逆热膨胀高分子微球涂层浆料；
(3)将步骤(2)得到的可逆热膨胀高分子微球涂层浆料辊涂在聚多巴胺隔膜的两侧，涂布机的涂布温度25℃，涂布后烘干温度为50℃；收放卷拉伸速差为5；收放卷张力为20N，复卷温度为45℃，复卷速度为5m/min，接触压力为5N，干燥后得到所述复合隔膜。
实施例2
本实施例提供了一种复合隔膜，复合隔膜包括聚对苯二甲酸乙二酯基膜(厚度为5μm，孔隙率为50％)、涂覆在所述聚对苯二甲酸乙二酯基膜两侧的聚多巴胺涂层(厚度为1μm)以及涂覆在所述聚多巴胺涂层两侧的可逆热膨胀高分子微球涂层(厚度为3μm)。
所述制备方法包括以下步骤：
1)将质量百分含量分别为聚多巴胺乳液(聚多巴胺的分子量为150，熔点为210℃，平均粒径为0.1μm)85wt.％、聚丙烯酸酯粘结剂5wt.％、羧甲基纤维素钠分散剂2wt.％、六偏氟磷酸钠分散剂2wt.％、聚丙烯酰胺增稠剂3wt.％和聚氧乙烯烷基酚醚润湿剂3wt.％进行搅拌，搅拌的速率为300rpm，时间为4h，调节体系的pH值为8，过滤得到聚多巴胺涂层浆料，而后将聚多巴胺涂层浆料辊涂在聚对苯二甲酸乙二酯基膜的两侧，涂布机的涂布温度5℃，涂布后烘干温度为45℃；收放卷拉伸速差为0.5；收放卷张力为0.5N，复卷温度为40℃，复卷速度为0.2m/min，接触压力为0.05N，干燥后得到所述聚多巴胺隔膜；
(2)将质量百分含量分别为丁二烯-苯乙烯共聚物微球乳液(熔点为100℃，平均粒径为0.8μm)45wt.％、聚乙烯微球乳液(熔点为100℃，平均粒径为0.8μm)45wt.％、聚丙烯酸酯粘结剂1wt.％、羧甲基纤维素钠分散剂2wt.％、聚丙烯酰胺增稠剂2wt.％和聚氧乙烯烷基酚醚润湿剂2wt.％和去离子水进行搅拌，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为4h，再放入30℃的烘箱中加热分散5h，再加入六偏氟磷酸钠分散剂1wt.％继续混合，调节搅拌机速率为300rpm，过滤得到可逆热膨胀高分子微球涂层浆料；
(3)将步骤(2)得到的可逆热膨胀高分子微球涂层浆料辊涂在聚多巴胺隔膜的两侧，涂布机的涂布温度5℃，涂布后烘干温度为45℃；收放卷拉伸速差为0.5；收放卷张力为0.5N，复卷温度为40℃，复卷速度为0.2m/min，接触压力为0.05N，干燥后得到所述复合隔膜。
实施例3
本实施例提供了一种复合隔膜，复合隔膜包括聚对苯二甲酸乙二酯基膜(厚度为10μm，孔隙率为65％)、涂覆在所述聚对苯二甲酸乙二酯基膜两侧的聚多巴胺涂层(厚度为1.5μm)以及涂覆在所述聚多巴胺涂层两侧的可逆热膨胀高分子微球涂层(厚度为5μm)。
所述制备方法包括以下步骤：
1)将质量百分含量分别为聚多巴胺乳液(聚多巴胺的分子量为170，熔点为230℃，平均粒径为0.3μm)97wt.％、聚丙烯酸酯粘结剂0.5wt.％、羧甲基纤维素钠分散剂0.5wt.％、六偏氟磷酸钠分散剂0.5wt.％、聚丙烯酰胺增稠剂1wt.％和聚氧乙烯烷基酚醚润湿剂0.5wt.％进行搅拌，搅拌的速率为600rpm，时间为0.05h，调节体系的pH值为8，过滤得到聚多巴胺涂层浆料，而后将聚多巴胺涂层浆料辊涂在聚对苯二甲酸乙二酯基膜的两侧，涂布机的涂布温度50℃，涂布后烘干温度为55℃；收放卷拉伸速差为10；收放卷张力为40N，复卷温度为50℃，复卷速度为10m/min，接触压力为10N，干燥后得到所述聚多巴胺隔膜；
(2)将质量百分含量分别为丁二烯-苯乙烯共聚物微球乳液(熔点为125℃，平均粒径为3μm)30wt.％、聚乙烯微球乳液(熔点为125℃，平均粒径为3μm)67wt.％、聚丙烯酸酯粘结剂0.1wt.％、羧甲基纤维素钠分散剂0.5wt.％、聚丙烯酰胺增稠剂0.5wt.％和聚氧乙烯烷基酚醚润湿剂0.5wt.％和去离子水进行搅拌，搅拌速率为800rpm，搅拌时间为0.05h，再放入40℃的烘箱中加热分散0.05h，再加入六偏氟磷酸钠分散剂0.1wt.％继续混合，调节搅拌机速率为700rpm，过滤得到可逆热膨胀高分子微球涂层浆料；
(3)将步骤(2)得到的可逆热膨胀高分子微球涂层浆料辊涂在聚多巴胺隔膜的两侧，涂布机的涂布温度50℃，涂布后烘干温度为55℃；收放卷拉伸速差为10；收放卷张力为40N，复卷温度为50℃，复卷速度为10m/min，接触压力为10N，干燥后得到所述复合隔膜。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述分散剂仅采用羧甲基纤维素钠，其他均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述可逆热膨胀高分子微球涂层为聚乙烯微球涂层，其他均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述聚多巴胺的分子量为140，熔点为200℃，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述聚多巴胺的分子量为180，熔点为250℃，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述聚多巴胺涂层的厚度为0.5μm，可逆热膨胀高分子微球涂层的厚度为8μm，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述聚多巴胺涂层的厚度为3μm，可逆热膨胀高分子微球涂层的厚度为1μm，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，不涂覆聚多巴胺涂层，直接在间位芳纶基膜表面涂覆可逆热膨胀高分子微球浆料，干燥后得到复合隔膜，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，不涂覆可逆热膨胀高分子微球涂层，直接在间位芳纶基膜表面涂覆聚多巴胺浆料，干燥后得到复合隔膜，其他均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述可逆热膨胀高分子微球的熔点为90℃，其他均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，所述可逆热膨胀高分子微球的熔点为150℃，其他均与实施例1相同。
应用例1-9和对比应用例1-4
将实施例1-9和对比例1-4提供的复合隔膜制备得到钠离子电池，制备方法如下：
正极片的制备：将磷酸铁钠、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的比例进行混合，而后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌后，将浆料均匀涂抹在厚度为12μm平整的铝箔上，放入普通烘箱中80℃烘干12h后取出，由冲片机裁成一定直径的圆形极片，并称片好后放入真空烘箱中80℃烘干，12h后转移到手套箱中备用；
负极片的制备：将硬碳、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按照质量比为88:7:5的比例进行混合，而后加入去离子水进行搅拌，将浆料涂布在厚度为12μm平整的铝箔上，放入普通烘箱中80℃烘干12h后取出，由冲片机裁成一定直径的圆形极片，并称片好后放入真空烘箱中80℃烘干，12h后转移到手套箱中备用；
电解液：将干燥后的六氟磷酸钠溶解在体积比为1:1的混合溶剂中(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯)，六氟磷酸钠的浓度为1mol/L。
钠离子电池的制备：将剪裁一定尺寸的复合隔膜通过卷绕的方式，将正负极小极片隔离，并卷绕成电芯体；进而对电芯体进行短路评测，进行优质电芯筛选；然后装入电池壳，盖上电池盖，焊接封口；紧接着向电池壳注入电解液，化成，然后二次封口，夹具烘烤和分容，进而得到成品钠离子电池。
测试条件
将实施例1-9和对比例1-4提供的复合隔膜进行性能测试，测试方法如下：
热收缩率：将不锈钢板和两片定量滤纸放入烘箱中部位置(温度探头位置附近)，控制温度使不锈钢板和滤纸达到(150±1)℃。按照隔膜的纵向和横向，根据实际需求使用相应分辨率的长度测量器具分别量取试样纵向和横向的长度后，将隔膜平展放置于鼓风式恒温箱中部不锈钢板上的其中一片定量滤纸上，最多叠放不多于10张隔膜，完毕后用另外一片定量滤纸压住，在滤纸正中放置压块，关上恒温箱门，开始计算时间，在150℃的温度下保持1h。
将应用例1-9和对比应用例1-4提供的钠离子电池进行电化学性能的测试，测试方法如下：
(1)循环性能：在常温下，电流密度为1C/1C，电化学窗口为1.5V-4.0V，充放电循环1000圈。
(2)内阻测试：采用电化学工作站进行EIS测试，频率范围1-200KHz，振幅5mV。
(3)热箱150℃&30min安全测试：将经过内阻测试的电池充满电后，放入温度箱，按照5℃/min的速率由室温升至150±2℃，并保持此温度30min后停止加热，观察1h。
测试的结果如表1和表2所示：
表1
表2
由表1的数据可以看出，本发明中实施例1至实施例3提供的复合隔膜的热收缩率不超过2％，表明本申请得到的复合隔膜具备良好的耐热能力。
与实施例1相比，实施例4为仅采用一种分散剂，浆料的分散的均匀性比实施例1差，因此制备得到的复合隔膜的热收缩率高于实施例1提供的复合隔膜；实施例5为采用单种聚合物，其耐热性能不如实施例1提供的聚合物的组合；实施例6-7为聚多巴胺的分子量和熔点超范围的情况，实施例8-9为涂层厚度超范围的情况，影响了复合隔膜的耐热稳定性。
与实施例1相比，对比例1-2为单种涂层，单种涂层的效果较差；对比例3-4为可逆热膨胀高分子微球的熔点超范围的情况，其得到的复合隔膜的综合性能也较差。
应用例1至应用例3提供的锂离子电池在1C下循环1000次后的容量保持率不低于94％，同时，如图1-图2所示，本发明提供的可逆热关断隔膜制备得到的电池在初始状态和降温后的内阻大致相同，但升温至110℃时表现出极高的阻抗，这说明其能够有效地热关断锂离子通道，再降低至常温25℃时，其阻抗又恢复至正常水平，说明其锂离子通道可逆再次打开。另外，应用例5、7以及对比应用例2和4的内阻加热前后变化不大的原因是因为没有实现热封孔，在高温时没有热封孔造成电池短路，因此在对电池测试后无法继续使用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括基膜、涂覆在所述基膜至少一侧的聚多巴胺涂层以及涂覆在所述聚多巴胺涂层至少一侧的可逆热膨胀高分子微球涂层；
所述可逆热膨胀高分子微球涂层中的可逆热膨胀高分子微球的熔点为100-125℃。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述可逆热膨胀高分子微球涂层中的可逆热膨胀高分子微球包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中任意的两种或三种的组合，优选为聚乙烯、聚丙烯和丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的组合；
优选地，所述可逆热膨胀高分子微球涂层中的可逆热膨胀高分子微球的平均粒径为0.8-3μm。
3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚多巴胺涂层中聚多巴胺的分子量为150-170℃；
优选地，所述聚多巴胺涂层中聚多巴胺的熔点为150-230℃；
优选地，所述聚多巴胺涂层中聚多巴胺的平均粒径为0.1-0.3μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述基膜包括芳纶基膜、聚对苯二甲酸乙二酯基膜、聚醚醚酮基膜、聚对苯撑苯并二恶唑基膜或聚酰亚胺基膜；
优选地，所述基膜的厚度为5-10μm，孔隙率为50％-65％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚多巴胺涂层的厚度为1-1.5μm；
优选地，所述可逆热膨胀高分子微球涂层的厚度为3-5μm；
优选地，所述复合隔膜的厚度为9-23μm，孔隙率为45％-55％。
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的复合隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚多巴胺乳液和表面活性剂进行混合，调节体系的pH值，过滤得到聚多巴胺涂层浆料，而后将聚多巴胺涂层浆料涂覆在基膜的至少一侧，干燥后得到所述聚多巴胺隔膜；
(2)将可逆热膨胀高分子微球乳液、表面活性剂和溶剂进行混合，过滤得到可逆热膨胀高分子微球涂层浆料；
(3)将步骤(2)得到的可逆热膨胀高分子微球涂层浆料涂覆在聚多巴胺隔膜的至少一侧，干燥后得到所述的复合隔膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以聚多巴胺涂层浆料的总质量为100％计，步骤(1)中所述聚多巴胺乳液的质量百分含量为85-99.9％；
优选地，以聚多巴胺涂层浆料的总质量为100％计，步骤(1)中所述表面活性剂的质量百分含量为0.1-15％；
优选地，步骤(1)中所述表面活性剂包括粘结剂、分散剂、增稠剂和润湿剂的组合；
优选地，所述粘结剂包括聚丙烯酸酯类粘结剂；
优选地，所述分散剂包括羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠或六偏氟磷酸钠中的任意两种的组合；
优选地，所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠、海藻酸钠或聚丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述润湿剂包括聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯脂肪醇醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中的任意一种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合在搅拌下进行；
优选地，所述搅拌的速率为300-600rpm，时间为0.01-4h；
优选地，步骤(1)中所述体系的pH值为8。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，以可逆热膨胀高分子微球涂层浆料的总质量为100％计，步骤(2)中所述可逆热膨胀高分子微球乳液的质量百分含量为90％-99.9％；
优选地，以可逆热膨胀高分子微球涂层浆料的总质量为100％计，步骤(2)中所述表面活性剂的质量百分含量为0.1％-10％；
优选地，步骤(2)中所述溶剂为去离子水；
优选地，步骤(2)中所述混合在搅拌和分散下进行；
优选地，所述搅拌的速率为300-800rpm，时间为0.03-4h；
优选地，所述分散的温度为30-40℃，时间为0.05-5h。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述隔膜为根据权利要求1-5中任一项所述的复合隔膜。
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| CN103682216A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-03-26 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种含有聚多巴胺和陶瓷涂层的锂离子电池隔膜 |
| CN111653716A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-09-11 | 江苏卓高新材料科技有限公司 | 一种具有可逆热关断性能的隔膜及其制备方法和应用 |
| CN112111079A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-22 | 广东省科学院生物工程研究所 | 一种多巴胺改性的聚酰亚胺电池隔膜及其制备方法和应用 |
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2022
- 2022-09-26 CN CN202211176509.2A patent/CN115347326A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
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