CN107342387B - 高稳定性锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

高稳定性锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了高稳定性锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池，所述高稳定性锂离子电池隔膜，包括聚合物基体和涂覆在聚合物基体表面的陶瓷薄膜，所述陶瓷薄膜由陶瓷浆料制成，所述陶瓷浆料包含分散剂、粘结剂和粉体，其特征在于，所述粉体包括以下物质：陶瓷颗粒和纤维，所述陶瓷颗粒包括粒径范围为80nm～200nm的陶瓷颗粒A和粒径范围为10nm～50nm的陶瓷颗粒B。本发明提供的高稳定性锂离子电池隔膜具有优异的吸收和保持电解液能力，能够降低隔膜在高温下的热收缩率，提高了电池的稳定性和使用寿命。

Description

高稳定性锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及高稳定性锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
近年来，随着地球资源的衰竭以及社会环保意识的增强，绿色清洁能源已成为储能与能量转化领域的重要方向。化学电源作为基本的能量储备与转化装置已成为生产与生活中必不可少的一部分。在便携式电子设备高速发展的今天，对可充电化学电源的需求更是极具迫切性。较传统的镍镉、铅酸等二次电池来说，锂离子电池具有其高能量密度、长寿命以及对环境无污染等特性，目前已被广泛用作便携式电子设备的动力电源。近年来，我国锂离子电池产业取得了较大发展，产能已跃居全球第三。随着低碳经济的到来，对锂离子动力电池的需求将越来越大。而动力电池面临的最大障碍即为安全问题。
锂离子在大电流条件下，由于电极材料本身性能的限制，易导致金属锂在负极表面沉积，形成大量枝晶。这些枝晶的存在易刺透隔膜，造成电池内部微短路从而引发安全隐患，因而，可以说，电池隔膜对电池安全性有着直接影响，是构建安全性动力电池的关键组件之一。对于目前作为研发热点的高容量电池来说，由于负极采用容量更高但离子导电率更低的非碳或贫碳体系，更易产生金属锂的表面富集，因而对于这类电池来说，隔膜的性能尤为重要。此外，由于高容量的电极材料还存在着体积效应，体积的不断膨胀与收缩本身就易对隔膜的表面及二者之间的界面产生不良影响。可以说，隔膜不仅影响着电池的耐热能力，也影响着电池的容量、循环性能等电化学综合特性。
目前商用锂离子电池隔膜主要有聚乙烯(PE)、聚丙烯单层隔膜(PP)和PP/PE/PP。聚合物隔膜质轻，具有良好的电子绝缘性能，其不足是由于聚合物一般熔点较低，在电池发生热滥用的时候，隔膜会处于融化温度附近，隔膜尺寸也发生收缩，出现孔洞，不仅影响电池的寿命，情况严重时还会发生电池的燃烧爆炸事故。
因而，研发具有更高的结构稳定性、更高热稳定性与热安全性的新型隔膜，设计更加耐热的电池是锂离子动力电池发展的关键。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种高稳定性锂离子电池隔膜，使得隔膜具有优良的热稳定性和保持电解液能力。
本发明的目的之二是提供一种高稳定性锂离子电池隔膜的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明提供一种高稳定性锂离子电池隔膜，包括聚合物基体和涂覆在聚合物基体表面的陶瓷薄膜，所述陶瓷薄膜由陶瓷浆料制成，所述陶瓷浆料包括以下物质：陶瓷颗粒和纤维，所述陶瓷颗粒包括粒径范围为80nm～200nm的陶瓷颗粒A和粒径范围为10nm～50nm的陶瓷颗粒B。
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陶瓷颗粒A和陶瓷颗粒B在分散剂中超声分散均匀，然后再加入纤维和粘结剂，超声分散，得到陶瓷浆料；
(2)将陶瓷浆料涂覆在聚合物基体的表面，然后干燥，得到隔膜A；
(3)将隔膜A在碱性溶液中浸泡3～24h，得到锂离子电池隔膜。
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜为上述高稳定性锂离子电池隔膜。
通过上述技术方案，本发明通过两种粒径不同的陶瓷颗粒填补了陶瓷薄膜中存在的尺寸较大的孔穴，而形成尺寸较小的孔隙，显著提高了隔膜的透气率，同时还提高具了隔膜吸收和保持电解液能力，降低隔膜在高温下的热收缩率，从而提高了电池的稳定性和使用寿命；其次纤维具有优异的吸湿保湿的作用，而且纤维经溶胀溶解后，在隔膜内部形成孔隙，进一步提高了隔膜的透气率。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
一种高稳定性锂离子电池隔膜，包括聚合物基体和涂覆在聚合物基体表面的陶瓷薄膜，所述陶瓷薄膜由陶瓷浆料制成，所述陶瓷浆料包括以下物质：陶瓷颗粒和纤维，所述陶瓷颗粒包括粒径范围为80nm～200nm的陶瓷颗粒A和粒径范围为10nm～50nm的陶瓷颗粒B。
现有技术中的陶瓷薄膜主要采用单一粒径的陶瓷颗粒，当陶瓷颗粒的粒径较大时，则导致陶瓷的堆积密度小，存在很多大尺寸孔穴，这些大尺寸孔穴不仅降低隔膜的机械强度，而且还降低了陶瓷颗粒的比表面积，降低陶瓷薄膜吸湿保湿的效果，不仅降低了隔膜的性能，还降低了隔膜的使用寿命；而当陶瓷颗粒的粒径很小时，则导致陶瓷颗粒的堆积密度大，形成致密区，降低了复合隔膜的孔隙率，增加离子透膜的阻力。本发明通过将两种粒径不同的陶瓷颗粒组合，利用小粒径的陶瓷颗粒填补大粒径陶瓷颗粒间的孔穴，形成尺寸较小的孔隙，起到细化孔穴的作用，不仅提高了复合隔膜的吸湿保湿的效果，而且提高了隔膜的透气率。
根据本发明，粉体中各物质的含量对隔膜的性能具有较大的影响，如当陶瓷颗粒含量较大时，隔膜的机械性能较差，而当纤维的含量较大时，陶瓷浆料与基体之间的粘结力较小，容易从基体上脱落，优选的，以粉体的总重量为基准，所述粉体包含以下重量份的物质：陶瓷颗粒A 30～46重量份％、陶瓷颗粒B 46～69重量份％和纤维1～8重量份％，进一步优选的，陶瓷颗粒A38重量份％、陶瓷颗粒B 57重量份％和纤维重量份5％。
根据本发明，所述陶瓷颗粒为氧化铝、氧化钇、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、钛酸钡、碳酸钙、氧化镁、氧化锌、碳化硅和氮化硼中的至少一种。
根据本发明，陶瓷颗粒的粒径对陶瓷涂层的影响很大，当陶瓷颗粒过大时(≥1μm)，陶瓷分子与基体之间的结合力较弱，在使用一段时候后，容易出现“掉粉现象”，使陶瓷颗粒从基体上掉落，优选的，本发明中陶瓷颗粒的粒径为10～100nm，所述陶瓷粉体可以通过湿化学方法制备得到，如水热合成法，共沉淀法等。
根据本发明，现有技术中陶瓷浆料的主要成分是陶瓷颗粒，当浆料干燥成型后，其机械强度较差，如抗拉强度、抗折强度和高温收缩性能，纤维能够增强涂料的流平性，为了提高复合薄膜的机械性能。
根据本发明，纤维具有优异的吸湿性能、保水性和热稳定性，与电解液有良好的亲和性，能吸收溶胀并保留更多的电解液，在循环性能上更具优势，有利于提高电池的循环性能；此外，纤维还具有良好的溶胀性能，当锂离子电池的正极或负极在长时间大电流下工作时产生体积变化时，纤维能够抵抗体积变化，提高电池的稳定性，所述纤维为天然纤维，可以为本领域技术人员所公知的天然纤维，如棉纤维、麻纤维、蚕丝纤维和毛纤维中的至少一种。
陶瓷层的厚度对隔膜的影响很大，当陶瓷层比较薄时，无法起到增强隔膜强度的作用，而陶瓷层的厚度较大时，则导致陶瓷分子容易从基体上掉落，出现“掉粉现象”，优选的，所述陶瓷层的厚度为200nm～5μm。
根据本发明，为了进一步提高锂离子电池薄膜的机械性能，所述陶瓷浆料中还含有聚合物纺丝，优选的，所述聚合物纺丝为聚偏氟乙烯纺丝、聚四氟乙烯纺丝、聚亚酰胺纺丝、聚氨基甲酸酯纺丝、聚乙烯醇纺丝、聚丙烯纺丝、聚六氟丙烯纺丝、聚丙烯腈纺丝、聚对苯二甲酸乙二酯纺丝和聚甲基丙烯酸甲酯纺丝中的至少一种；进一步优选的，所述聚合物纺丝的直径为50nm～1μm。
根据本发明，优选的，所述分散剂为正丁醇、环己醇、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、蓖麻油、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯和油酸酰中的至少一种。
根据本发明，所述陶瓷浆料中还含有增稠剂，优选的，所述增稠剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
根据本发明，优选的，所述粘结剂为丁苯橡胶、纤维素及其衍生物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、聚芳醚酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯及其衍生物、聚丙烯腈、丙烯酸酯－丙烯腈共聚物、苯乙烯－丙烯酸酯共聚物、聚氧乙烯醚、聚砜和聚四氟乙烯中的至少一种。
根据本发明，所述陶瓷浆料中还含有表面活性剂，所述表面活性剂为硬脂酸盐、油酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、二辛基琥珀酸磺酸钠、肝胆酸钠等、单硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、脂肪酸山梨醇酯、聚氧乙烯山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯脂肪醇醚中的至少一种。
根据本发明，聚合物基体是影响锂离子电池隔膜性能的重要因素之一，优选的，所述聚合物基体为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、六氟丙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯和聚甲基丙烯酸甲酯等基体中的至少一种。
根据本发明，孔隙率是影响隔膜综合性能的重要因素之一，孔隙率越大，则隔膜的内阻越小，电池的性能也更加优异，本发明中所述隔膜的孔隙率为58～76％
一种高稳定性锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陶瓷颗粒A和陶瓷颗粒B在分散剂中超声分散均匀，然后再加入纤维和粘结剂，超声分散，得到陶瓷浆料；
(2)将陶瓷浆料涂覆在聚合物基体的表面，然后干燥，得到隔膜A；
(3)将隔膜A在碱性溶液中浸泡3～24h，得到锂离子电池隔膜。
根据本发明，所述高稳定性锂离子电池隔膜的制备方法中还包括对纤维进行预处理，所述预处理步骤为将纤维在非酸性溶液中浸泡2～24h，洗涤、超声、过滤，得到溶胀纤维，进一步优选的，所述纤维的直径为5～20nm，长度为20～200nm。
根据本发明，在纤维的预处理过程中，所述非酸性溶液为中性或碱性溶液。
本发明中通过对纤维素进行溶胀溶解，提高复合薄膜的透气性，在步骤(3)中，所述碱性溶液为铜氨溶液、铜乙二胺溶液、氢氧化钠/尿素水溶液、氢氧化钠/尿素/氧化锌水溶液中的至少一种，优选为氢氧化钠/尿素/氧化锌水溶液。
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜为上述高稳定性锂离子电池隔膜。
根据本发明，所述正极包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质可以为本领域技术人员所公知的物质，如LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等，更具体的为LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等；所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将正极材料与分散剂混合，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述正极。
根据本发明，所述负极包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极活性物质可以为本领域技术人员所公知的物质，可以为能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等；所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极材料与分散剂混合，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。
本发明中使用的电解液为非水电解液，所述非水分散剂包括碳酸酯类、醚类、氟类分散剂等，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚四甘醇(TEGDME)、乙二醇二甲醚(DME)、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯、3-甲氧基丙腈等腈类分散剂、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚等中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
一种锂离子电池，由正极、负极和隔膜组成，其制备方法如下：
(1)正极的制备
将100重量份LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2、4重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)、4重量份乙炔黑加入到50重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料；将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm的铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极。
(2)负极的制备
将100重量份负极活性物质天然石墨、4重量份聚四氟乙烯(PTFE)、4重量份炭黑加入到45重量份二甲亚砜(DMSO)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极浆料；将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚10μm的铜箔上，经120℃烘干、辊轧之后在分切机上分切得到尺寸为43mm×355mm×135μm的负极。
(3)隔膜的制备
将2.2重量份棉纤维在2M的碳酸钠(40℃)溶液中浸泡2h，然后过滤除去滤液，将滤渣用水洗涤至中性，然后超声分散30min，过滤得到溶胀纤维素(直径为5nm，长度为100nm)；
将17.1量份氧化铝(平均粒径为100nm)、25.5重量份氧化锆(平均粒径为10nm)在45重量份正丁醇中超声分散均匀，然后加入溶胀纤维、0.8重量份聚偏氟乙烯纺丝(平均直径为50nm)、1重量份羟乙基纤维素、3.6重量份偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物和5.4重量份十二烷基苯磺酸钠，超声分散60min，得到陶瓷浆料；
将陶瓷浆料以20m/min的涂布速度涂覆在20cm×6m的聚乙烯醇基体的表面，然后在50℃干燥6h，得到陶瓷涂层的厚度为200nm的锂离子电池用复合薄膜；
将复合薄膜在氢氧化钠/尿素/氧化锌水溶液中浸泡5h，再用去离子水浸泡30min，然后在80℃干燥6h，得到高稳定性锂离子电池隔膜。
(4)电池的装配
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，EC与DEC的体积比为1：1)，得到非水电解液。将正极、隔膜、负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，并以3.8g/Ah的量注入上述非水电解液，密封后制成锂离子电池。
实施例2
一种锂离子电池，由正极、负极和隔膜组成，其制备方法如下：
(1)正极的制备方法同实施例1；
(2)负极的制备方法同实施例1；
(3)隔膜的制备：
将2.2重量份苎麻纤维在1M的氢氧化钾(40℃)溶液中浸泡2h，然后过滤除去滤液，将滤渣用水洗涤至中性，然后超声分散30min，过滤得到溶胀纤维素(直径为10nm，长度为200nm)；
将17.6重量份氧化锌(平均粒径为150nm)、24.3重量份氧化锌(平均粒径为30nm)在44重量份聚乙烯吡咯烷酮中超声分散均匀，然后加入溶胀纤维、0.2重量份聚亚酰胺纺丝(平均直径为100nm)、1重量份羧甲基纤维素、4.4重量份丙烯酸酯－丙烯腈共聚物和6.6重量份脂肪酸山梨醇酯，超声分散60min，得到陶瓷浆料；
将陶瓷浆料以20m/min的涂布速度涂覆在20cm×6m的聚乙烯醇基体的表面，然后在50℃干燥6h，得到陶瓷涂层的厚度为500nm的锂离子电池用复合薄膜A；
将复合薄膜A在铜乙二胺溶液中浸泡3h，再用去离子水浸泡30min，然后在80℃干燥6h，得到高稳定性锂离子电池隔膜。
(4)电池的装配方法同实施例1。
实施例3
一种锂离子电池，由正极、负极和隔膜组成，其制备方法如下：
(1)正极的制备方法同实施例1；
(2)负极的制备方法同实施例1；
(3)隔膜的制备：
将2重量份蚕丝纤维在2M的尿素(40℃)溶液中浸泡2h，然后过滤除去滤液，将滤渣用水洗涤至中性，然后超声分散30min，过滤得到溶胀纤维素(直径为20nm，长度为100nm)；
将18.3重量份氧化钇(平均粒径为120nm)和20.3重量份碳化硅(平均粒径为20nm)在48.6重量份甲基戊醇中超声分散均匀，再加入溶胀纤维、0.5重量份聚丙烯腈纺丝(平均直径为200nm)、2重量份羟丙基甲基纤维素、4.8重量份丁苯橡胶和4重量份二辛基琥珀酸磺酸钠，超声分散45min，得到陶瓷浆料；
将陶瓷浆料以20m/min的涂布速度涂覆在20cm×6m的聚乙烯醇基体的表面，然后在50℃干燥6h，得到陶瓷涂层的厚度为1μm的锂离子电池用复合薄膜A；
将复合薄膜A在氢氧化钠/尿素水溶液中浸泡10h，再用去离子水浸泡30min，然后在80℃干燥6h，得到高稳定性锂离子电池隔膜。
(4)电池的装配方法同实施例1。
实施例4
一种锂离子电池，由正极、负极和隔膜组成，其制备方法如下：
(1)正极的制备方法同实施例1；
(2)负极的制备方法同实施例1；
(3)隔膜的制备：
将3重量份羊毛纤维在水(60℃)中浸泡4h，然后过滤除去滤液，将滤渣用水洗涤至中性，然后超声分散30min，过滤得到溶胀纤维素(直径为10nm，长度为150nm)；
将17.1重量份二氧化钛(平均粒径为200nm)、17.1重量份二氧化硅(平均粒径为50nm)在55.7重量份三硬脂酸甘油酯中超声分散均匀，再加入溶胀纤维、0.2重量份聚对苯二甲酸乙二酯纺丝(平均直径为500nm)、纤维、3.7重量份聚偏氟乙烯和3重量份聚氧乙烯脂肪醇醚，超声分散45min，得到陶瓷浆料；
将陶瓷浆料以20m/min的涂布速度涂覆在20cm×6m的聚乙烯醇基体的表面，然后在50℃干燥6h，得到陶瓷涂层的厚度为1μm的锂离子电池用复合薄膜A；
将复合薄膜A在铜氨溶液水溶液中浸泡24h，再用去离子水浸泡30min，然后在80℃干燥6h，得到高稳定性锂离子电池隔膜。
(4)电池的装配方法同实施例1。
实施例5
一种锂离子电池，由正极、负极和隔膜组成，其制备方法如下：
(1)正极的制备方法同实施例1；
(2)负极的制备方法同实施例1；
(3)隔膜的制备：
将0.4重量份棉纤维在1M的氨水(40℃)溶液中浸泡1h，然后过滤除去滤液，将滤渣用水洗涤至中性，然后超声分散30min，过滤得到溶胀纤维素(直径为20nm，长度为200nm)；
将10.8重量份钛酸钡(平均粒径为80nm)、24.9重量份二氧化锌(平均粒径为10nm)在57.5重量份聚丙烯酰胺中超声分散均匀，再加入0.5重量份聚丙烯纺丝(平均直径为1μm)、溶胀纤维和4.3重量份聚氧乙烯醚，超声分散30min，得到陶瓷浆料；
将陶瓷浆料以20m/min的涂布速度涂覆在20cm×6m的聚乙烯醇基体的表面，然后在50℃干燥6h，得到陶瓷涂层的厚度为5μm的锂离子电池用复合薄膜A；
将复合薄膜A在氢氧化钠/尿素/氧化锌水溶液中浸泡3h，再用去离子水浸泡30min，然后在80℃干燥6h，得到高稳定性锂离子电池隔膜。
(4)电池的装配方法同实施例1。
实施例6
一种锂离子电池，由正极、负极和隔膜组成，其制备方法如下：
(1)正极的制备方法同实施例1；
(2)负极的制备方法同实施例1；
(3)隔膜的制备，按照类似于实施例1的方法，不同的是所述陶瓷浆料中不含有聚合物纺丝，具体实施过程如下：
将2.2重量份棉纤维在2M的碳酸钠(40℃)溶液中浸泡2h，然后过滤除去滤液，将滤渣用水洗涤至中性，然后超声分散30min，过滤得到溶胀纤维素(直径为5nm，长度为100nm)；
将17.1量份氧化铝(平均粒径为100nm)、25.5重量份氧化锆(平均粒径为10nm)在45重量份正丁醇中超声分散均匀，然后加入溶胀纤维、1重量份羟乙基纤维素、3.6重量份偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物和5.4重量份十二烷基苯磺酸钠，超声分散60min，得到陶瓷浆料；
将陶瓷浆料以20m/min的涂布速度涂覆在20cm×6m的聚乙烯醇基体的表面，然后在50℃干燥6h，得到陶瓷涂层的厚度为200nm的锂离子电池用复合薄膜A；
将复合薄膜A在氢氧化钠/尿素/氧化锌水溶液中浸泡5h，再用去离子水浸泡30min，然后在80℃干燥6h，得到高稳定性锂离子电池隔膜。
(4)电池的装配方法同实施例1。
实施例7
一种锂离子电池，由正极、负极和隔膜组成，其制备方法如下：
(1)正极的制备方法同实施例1；
(2)负极的制备方法同实施例1；
(3)隔膜的制备，按照类似于实施例1的方法，不同的是不对纤维进行溶胀处理，具体实施过程如下：
将17.1量份氧化铝(平均粒径为100nm)、25.5重量份氧化锆(平均粒径为10nm)在45重量份正丁醇中超声分散均匀，然后加入溶胀纤维、0.8重量份聚偏氟乙烯纺丝(平均直径为50nm)、1重量份羟乙基纤维素、3.6重量份偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物和5.4重量份十二烷基苯磺酸钠，超声分散60min，得到陶瓷浆料；
将陶瓷浆料以20m/min的涂布速度涂覆在20cm×6m的聚乙烯醇基体的表面，然后在50℃干燥6h，得到陶瓷涂层的厚度为1.2μm的锂离子电池用复合薄膜A；
将复合薄膜A在氢氧化钠/尿素/氧化锌水溶液中浸泡5h，再用去离子水浸泡30min，然后在80℃干燥6h，得到高稳定性锂离子电池隔膜。
(4)电池的装配方法同实施例1。
对比例1
按照类似于实施例1的方法，不同的是所述陶瓷浆料中不含有纤维。
对比例2
按照类似于实施例1的方法，不同的是所述隔膜A没有在碱性溶液中浸泡。
对比例3
按照类似于实施例2的方法，不同的是粉体中不含有平均粒径为150nm的氧化锌陶瓷颗粒，所述粉体的组成为将41.9重量份氧化锌(平均粒径为30nm)和2.2重量份苎麻纤维。
对比例4
按照类似于实施例2的方法，不同的是陶瓷浆料中不含有平均粒径为30nm的氧化锌陶瓷颗粒，所述粉体的组成为将41.9重量份氧化锌(平均粒径为150nm)和2.2重量份苎麻纤维。
性能测试
分别对实施例1-7得到的隔膜以及对比例1-2得到的隔膜进行拉伸强度、剥离强度、孔隙率、透气率、在150℃工作1h的热收缩率、吸液率测试和循环500次后的容量保留量进行测定。
剥离强度：采用CN201510999464.2的方法测试薄膜的剥离强度，实验结果如表1。
隔膜刺穿强度的测试方法：采用穿刺仪测定隔膜的刺穿强度，具体的采用1mm直径的针，针尖无锐边缘，以2m/min的速度分别垂直刺过隔膜，并用FGN-5B型数据记录仪记录数据，实验结果如表1。
隔膜热收缩率测试方法：每种隔膜裁取3个100mm×100mm样品，测量MD方向长度记为L0，把样品放入指定温度鼓风烘箱，在规定的时间过后取出测量MD方向的长度记L，热收缩率的计算公式如下：
ΔL＝(L-L0)/L0×100％
TD方向收缩率的测试方法同上。
测出三个样品热收缩率，然后取平均值即为此种隔膜的热收缩率，实验结果如表1。
隔膜透气率的测试方法：采用4110型Gurley透气仪，在平均压力差为1.23kPa，圆筒内隔膜压缩面积为6.42cm2的条件下,根据通过100ml体积的空气所用的时间，测试隔膜的透气率。该测试根据GB/T5402-2003测试标准，实验结果如表2。
根据CN 201310026213.7的方法测试隔膜的孔隙率，实验结果如表2。
根据CN 201310418684.2的方法测试隔膜的吸液率，其中电解液为甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1：1：1)，实验结果如表2。
电池容量测试方法：以恒压充电方式进行充电，限制电流为0.1C(65mA)，终止电压为4.4伏；以恒流放电方式进行放电，放电电流为1C(650mA)，放电的截止电压为3.0伏，测试其循环500次后的电池保留量，实验结果如表2。
表1实施例1-7、对比例1-2中薄膜的力学性能表
Figure BDA0001341728220000151
Figure BDA0001341728220000161
表2实施例1-7、对比例1-2中薄膜的性能表
Figure BDA0001341728220000162
通过以上测试结果，可以得知：聚合物基体表面陶瓷涂层的厚度越大，其拉伸强度会相对增加，而其剥离强度会相应降低，由实施例1和实施例6对比可以得知，聚合物纺丝不仅能够增加隔膜的拉伸强度，也增加了隔膜的剥离强度；实施例1与实施例7对比可以得到，未溶胀的纤维素能够增强隔膜的拉伸强度，但是降低了薄膜的剥离强度，且其吸液率较溶胀纤维显著下降；实施例1与对比例1对比可以得到，纤维素的加入显著增加了隔膜的拉伸强度、剥离强度和热稳定性；实施例1与对比例2对比可以得到，经浸泡后的薄膜其透气性显著增加。
实施例2和对比例3对比可以得知，当陶瓷颗粒的粒径较小时，隔膜的力学性能显著增加，但是薄膜的电化学性能显著降低；实施例2和对比例4对比可以得知，当陶瓷颗粒的粒径较大时，隔膜的力学性能显著降低，虽然其透气率较好，但是其吸湿保湿的能力明显下降。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种高稳定性锂离子电池隔膜，包括聚合物基体和涂覆在聚合物基体表面的陶瓷薄膜，所述陶瓷薄膜由陶瓷浆料制成，所述陶瓷浆料包含分散剂、粘结剂和粉体，其特征在于，所述粉体包括以下物质：陶瓷颗粒和纤维，所述陶瓷颗粒包括粒径范围为80nm～200nm的陶瓷颗粒A和粒径范围为10nm～50nm的陶瓷颗粒B；所述纤维为天然纤维；
所述高稳定性锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维在非酸性溶液中浸泡2～24h，洗涤、超声、过滤，得到溶胀纤维；
(2)将陶瓷颗粒A和陶瓷颗粒B在分散剂中超声分散均匀，然后再加入溶胀纤维和粘结剂，超声分散，得到陶瓷浆料；
(3)将陶瓷浆料涂覆在聚合物基体的表面，然后干燥，得到隔膜A；
(4)将隔膜A在碱性溶液中浸泡3～24h，得到锂离子电池隔膜；
在步骤(4)中，所述碱性溶液为铜氨溶液、铜乙二胺溶液、氢氧化钠/尿素水溶液和氢氧化钠/尿素/氧化锌水溶液中的一种。
2.根据权利要求1所述的高稳定性锂离子电池隔膜，其中，以粉体的总重量为基准，所述粉体包括以下重量份的物质：陶瓷颗粒A 30～46重量份％、陶瓷颗粒B 46～69重量份％和纤维1～8重量份％。
3.根据权利要求1或2所述的高稳定性锂离子电池隔膜，其中，所述陶瓷颗粒为氧化铝、氧化钇、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、钛酸钡、碳酸钙、氧化镁、氧化锌、碳化硅和氮化硼中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高稳定性锂离子电池隔膜，其中，所述陶瓷浆料中还含有聚合物纺丝，所述聚合物纺丝为聚偏氟乙烯纺丝、聚四氟乙烯纺丝、聚亚酰胺纺丝、聚氨基甲酸酯纺丝、聚乙烯醇纺丝、聚丙烯纺丝、聚六氟丙烯纺丝、聚丙烯腈纺丝、聚对苯二甲酸乙二酯纺丝和聚甲基丙烯酸甲酯纺丝中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的高稳定性锂离子电池隔膜，其中，所述聚合物纺丝的直径为50nm～1μm。
6.根据权利要求1～2、4～5任意一项所述的高稳定性锂离子电池隔膜，其中，所述隔膜的孔隙率为58～76％。
7.根据权利要求3所述的高稳定性锂离子电池隔膜，其中，所述隔膜的孔隙率为58～76％。
8.根据权利要求1所述的高稳定性锂离子电池隔膜，其中，所述溶胀纤维的直径为5～20nm，长度为20～200nm。
9.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述隔膜为根据权利要求1～6任意一项所述的高稳定性锂离子电池隔膜。
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