CN113823879A - 一种纤维加强的陶瓷隔膜、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维加强的陶瓷隔膜、制备方法及应用。所述陶瓷隔膜由支撑结构和无机陶瓷粉体组成;所述陶瓷粉体的厚度为10μm~500μm,包括粒径为5nm~50μm的陶瓷颗粒,所述无机陶瓷粉体包覆于支撑结构的表面;所述支撑结构由无机纤维组成,所述无机纤维的直径为5nm‑50μm,长径比为10~100000:1。本发明制备方法便捷,通过无机纤维加强陶瓷隔膜的性能,为电池在高温下稳定工作提供了关键的部件,使其在电池中有重要应用。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域,具体涉及一种纤维加强的陶瓷隔膜、制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系,具有很好的经济效益、社会效益和战略意义,已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域,并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。
但是,很多锂离子电池的应用场景都是高温环境,比如大规模储能、航空航天、石油开采工业等等。隔膜将正负极直接隔开来,被认为是电池的关键安全部件,它是电池在高温下可持续工作至关重要的一部分。传统的聚烯烃隔膜,例如polypropylene(PP),polyethylene(PE)等由于具有优异的机械性能和电化学稳定性而被用于锂离子电池,但是由于聚合物的低熔点和低的玻璃转化温度使得聚烯烃隔膜具有较差的高温耐受性,特别是在电解液环境中热缩性更差。这些会大大限制传统锂离子电池在这些特殊环境中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处,提供了一种纤维加强的陶瓷隔膜、制备方法及应用,解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种纤维加强的陶瓷隔膜,由支撑结构和无机陶瓷粉体组成;所述无机陶瓷粉体的厚度为10μm-500μm,包括粒径为5nm-50μm的陶瓷颗粒;所述支撑结构包埋于无机陶瓷粉体的内部,所述支撑结构由无机纤维组成,所述无机纤维的直径为5nm-50μm,长径比为10~100000:1。
在本发明一较佳实施例中,所述支撑结构包括单根纤维、纤维束、有纺布和/或无纺布,所述有纺布和无纺布由单根纤维或纤维束形成。
在本发明一较佳实施例中,所述无机纤维与无机陶瓷粉体的质量比为0.1-20:30-90。
在本发明一较佳实施例中,所述陶瓷颗粒间形成不连贯的孔洞,所述孔洞的尺寸为180~220nm。
在本发明一较佳实施例中,所述无机纤维包括三氧化二铝纤维、二氧化钛纤维、二氧化硅纤维、二氧化锆纤维、二氧化锡纤维、氧化镁纤维、氧化锌纤维、硫酸钡纤维、氮化硼纤维、氮化铝纤维、氮化镁纤维、碳化硅纤维、碳氧化硅纤维、玻璃纤维中至少一种。
在本发明一较佳实施例中,所述无机陶瓷粉体包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝和氮化镁中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中,所述无机陶瓷粉体还包括粘结剂,所述粘结剂分散于陶瓷颗粒和无机纤维之间、陶瓷颗粒之间和/或无机纤维之间,所述粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂。
在本发明一较佳实施例中,该水系粘结剂是甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的至少一种;该有机系粘结剂是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。上述粘结剂的分子量为50-1000000。上述有机溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明还提供了上述的一种纤维加强的陶瓷隔膜的制备方法,包括如下步骤:
1)将无机陶瓷粉体、粘结剂和有机溶剂均与混合,得到陶瓷浆料;其中,所述无机陶瓷粉体与粘结剂质量比为90~95:1~20,所述陶瓷浆料的固液比为10~85:15~90;
2)将无机纤维均匀分散在平底玻璃仪器的底部,将步骤1)制备的陶瓷浆料均匀得浇筑在无机纤维上,并同平底玻璃仪器一起置于平板加热器上,加热温度为30℃-150℃,挥发溶剂得到无机陶瓷流延膜;
3)将步骤2)制备的无机陶瓷流延膜置于烘箱中,250~800℃保温1~24h,冷却至室温得到纤维加强的陶瓷隔膜。
本发明还提供了一种电池,采用了上所述的一种纤维加强的陶瓷隔膜。
在本发明一较佳实施例中,所述电池为高温锂离子电池,其正极材料为LiFePO4。
在本发明一较佳实施例中,所述正极材料涉及的正极活性物质,可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物,例如LixMO2或LiyM2O4(式中,M为过渡金属,0≤x≤1,0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
还包括出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/ 3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物;具有LiMPO4(M=Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等。
优选地,还包括采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物,LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中,0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外,上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分,被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
上述正极活性物质,既可单独使用1种,也可2种以上并用。
在本发明一较佳实施例中,所述正极材料还包括用于构成非水电解液二次电池的正极,例如,在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂,或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等,配制正极合剂,将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是,正极的制作方法不仅仅限于上例。
在本发明一较佳实施例中,负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等,碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。
用于构成非水电解液二次电池的负极,例如,在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂,或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等,配制负极合剂,将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是,负极的制作方法不仅仅限于上例。
在本发明一较佳实施例中,所述电池为非水电解液二次电池,其使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。
碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯,环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。其中高沸点的溶剂是优选的,例如碳酸丙烯酯(PC)。
醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME),乙二醇二甲醚(DME),1,3-二氧戊烷(DOL)等。
另外,除上述非水溶剂外,可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯;3-甲氧基丙腈等腈类溶剂;以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。
另外,也可采用氟类溶剂。
作为氟类溶剂,例如H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚,即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
上述有机溶剂可以单独使用,也可以混合使用。
作为非水电解液中使用的电解质盐,优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。
进一步的,在这些锂盐中,耐高温的电解质盐是特别优选的,例如有机硼酸盐。
作为这样的电解质盐的例子,例如,可以举出LiClO4、LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(式中,Rf为氟烷基)等。电解质锂盐在非水电解液中的浓度,例如,0.3mol/L以上是优选的,更优选0.7mol/L以上,优选1.7mol/L以下,更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时,离子传导度过小,过高时,担心未能溶解完全的电解质盐析出。
另外,在非水电解液中,也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂。
本技术方案与背景技术相比,它具有如下优点:
1.本发明中的纤维加强的陶瓷隔膜由耐高温的无机物组成,在高温环境中有较好的结构稳定性和化学稳定性,可以完全克服隔膜的高温耐受性和电解液作用下的高温耐受性,为电池在高温下稳定工作提供了关键的部件;
2.本发明中无机纤维的形态、结构、用量等保证了纤维加强的陶瓷隔膜还具有优异的柔性,这为实际生产中电池的装配提供了条件;
3.本发明中无机陶瓷粉体的颗粒均匀堆积,在颗粒与颗粒之间有着不贯穿的直径约为200nm左右的孔洞,这为锂离子的传导提供了通道,保证了隔膜的优异性能。
附图说明
图1为实施例1中制得的纤维加强的陶瓷隔膜的结构示意图。
图2为实施例1中制得的纤维加强的陶瓷隔膜的弯折实验示意图。
图3为实施例1中制得的纤维加强的陶瓷隔膜表面的扫描电镜图。
图4为实施例1中制得的纤维加强的陶瓷隔膜的热重图。
图5为实施例1中制得的纤维加强的陶瓷隔膜的截面扫描电镜图。
图6为实施例5和对比例1中电池的循环容量图。
图7为实施例5中电池的时间容量图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种纤维加强的陶瓷隔膜,制备步骤如下:
步骤一:2.4g200nm的Al2O3粉末加到3.2g乙醇和3.2gDMF混合溶液中,再加入0.36gPVB,继续搅拌12h得到氧化铝陶瓷浆料。
步骤二:将0.1g直径为10μm,长径比为80:1的SiC短纤置于500ml烧杯中,并加入400ml乙醇,边超声边搅拌,使SiC短纤均匀分散在烧杯底部。用移液枪吸出上层清液置于60℃烘箱中5h,得到平铺于烧杯底部的SiC短纤网络;将步骤一中所得的陶瓷浆料均匀地浇筑在SiC短纤上,之后将烧杯置于70℃的平板加热上2h来移除溶剂得到无机陶瓷流延膜。
步骤三:将得到的无机陶瓷流延膜切割成直径为18.5mm的小圆片之后置于600℃的马弗炉中保温5h,纤维加强的陶瓷隔膜即为所得
如图1,可以看出,SiC短纤网络位于氧化铝陶瓷粉末的内部,起到结构支撑的作用,短纤作为内支撑使得所得的陶瓷隔膜拥有更优异的机械性能以及一定的柔性;从图2中可以看出所制得SiC纤维加强的陶瓷隔膜有着优异的弯折性能和柔性,不会因为弯折而是结构遭到破坏,这也是它能商业化的物理前提。从图3中可以看出,氧化铝陶瓷颗粒均匀堆积,在颗粒与颗粒之间有着不贯穿的直径约为200nm左右的孔洞,这为锂离子的传导提供了通道;从图4中可以看出,本实施例制备的纤维加强的陶瓷隔膜厚度为320μm,且SiC纤维分散在陶瓷粉体的内部。从图4中可以看出,随着温度的升高,纤维支撑隔膜的质量不会改变,甚至当温度达到800℃时仍然能保持稳定,这是由于该隔膜完全由耐高温的无机物组成的。
实施例2
步骤一:2.4g500nm的SiO2粉末加到3.2g乙醇和3.2gDMF混合溶液中,再加入0.36gPVB,继续搅拌12h得到二氧化硅陶瓷浆料。
步骤二:将0.058g直径为10μm,长径比为80:1的SiC短纤置于500ml烧杯中,并加入400ml乙醇,边超声边搅拌,使SiC短纤均匀分散在烧杯底部。用移液枪吸出上层清液置于60℃烘箱中5h,得到平铺于烧杯底部的SiC短纤网络;将步骤一中所得的陶瓷浆料均匀地浇筑在SiC短纤上,之后将烧杯置于70℃的平板加热上2h来移除溶剂得到无机陶瓷流延膜。
步骤三:将得到的无机陶瓷流延膜切割成直径为18.5mm的小圆片之后置于600℃的马弗炉中保温5h,纤维加强的陶瓷隔膜即为所得。
实施例3
步骤一:2.4g200nm的Al2O3粉末加到3.2g乙醇和3.2gDMF混合溶液中,再加入0.40g的PVB,继续搅拌12h得到氧化铝陶瓷浆料。
步骤二:将0.48g直径为500nm,长径比为50:1的BN短纤置于500ml烧杯中,并加入400ml乙醇,边超声边搅拌,使BN短纤均匀分散在烧杯底部。用移液枪吸出上层清液置于60℃烘箱中5h,得到平铺于烧杯底部的BN短纤网络;将步骤一中所得的陶瓷浆料均匀地浇筑在BN短纤上,之后将烧杯置于70℃的平板加热上2h来移除溶剂得到无机陶瓷流延膜。
步骤三:将得到的无机陶瓷流延膜切割成直径为18.5mm的小圆片之后置于600℃的马弗炉中保温5h,纤维加强的陶瓷隔膜即为所得。
实施例4
步骤一:2.4g200nm的Al2O3粉末加到3.2g乙醇和3.2gDMF混合溶液中,再加入0.48gPVDF,继续搅拌12h得到氧化铝陶瓷浆料。
步骤二:将0.1g直径为10μm,长径比为80:1的SiC短纤置于500ml烧杯中,并加入400ml乙醇,边超声边搅拌,使SiC短纤均匀分散在烧杯底部。用移液枪吸出上层清液置于60℃烘箱中5h,得到平铺于烧杯底部的SiC短纤网络;将步骤一中所得的陶瓷浆料均匀地浇筑在SiC短纤上,之后将烧杯置于70℃的平板加热上2h来移除溶剂得到无机陶瓷流延膜。
步骤三:将得到的无机陶瓷流延膜切割成直径为18.5mm的小圆片之后置于600℃的马弗炉中保温5h,纤维加强的陶瓷隔膜即为所得。
实施例5
一种电池,包括正极材料和负极材料,在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的纤维加强的陶瓷隔膜。
对比例1
一种电池,包括正极材料和负极材料,在正极材料和负极材料之间是商用的PP隔膜。
一、电池性能测试
1、对比例1与实施例5的电池循环性能对比
将对比例1与实施例5中所得的电池在120℃烘箱中0.5C倍率下进行充放电测试,得到的电池循环性能,如图6所示。从图中可以看出商业的PP隔膜所在的电池在120℃条件下的容量基本为零,这是由于高温下PP隔膜收缩造成电池短路导致的;而纤维加强的陶瓷隔膜在120℃下有着优异的循环性能。
2、实施例5的充放电时间容量测试
将实施例5所得的电池将该电池置于120℃的烘箱中在20C的倍率下进行充电,之后置于25℃的恒温箱中进行1C放电,得到的时间容量关系如图7所示。从图中可以看出来120℃20C倍率下154S电池的比容量达到140mAhg-1,25℃1C倍率下3080s将140mAhg-1比容量放完,实现了快充的目的,1C放电也达到实际使用要求。
以上所述,仅为本发明较佳实施例而已,故不能依此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种纤维加强的陶瓷隔膜,其特征在于:由支撑结构和无机陶瓷粉体组成;所述无机陶瓷粉体的厚度为10μm~500μm,包括粒径为5nm~50μm的陶瓷颗粒;所述支撑结构包埋于无机陶瓷粉体的内部,所述支撑结构由无机纤维组成,所述无机纤维的直径为5nm-50μm,长径比为10~100000:1。
2.根据权利要求1所述的一种纤维加强的陶瓷隔膜,其特征在于:所述支撑结构包括单根纤维、纤维束、有纺布和/或无纺布,所述有纺布和无纺布由单根纤维或纤维束形成。
3.根据权利要求1所述的一种纤维加强的陶瓷隔膜,其特征在于:所述无机纤维与无机陶瓷粉体的质量比为0.1-20:30-90。
4.根据权利要求1所述的一种纤维加强的陶瓷隔膜,其特征在于:所述陶瓷颗粒间形成不连贯的孔洞,所述孔洞的尺寸为180~220nm。
5.根据权利要求1所述的一种纤维加强的陶瓷隔膜,其特征在于:所述无机纤维包括三氧化二铝纤维、二氧化钛纤维、二氧化硅纤维、二氧化锆纤维、二氧化锡纤维、氧化镁纤维、氧化锌纤维、硫酸钡纤维、氮化硼纤维、氮化铝纤维、氮化镁纤维、碳化硅纤维、碳氧化硅纤维、玻璃纤维中至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种纤维加强的陶瓷隔膜,其特征在于:所述无机陶瓷粉体包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝和氮化镁中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种纤维加强的陶瓷隔膜,其特征在于:所述无机陶瓷粉体还包括粘结剂,所述粘结剂分散于陶瓷颗粒和无机纤维之间、陶瓷颗粒之间和/或无机纤维之间,所述粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂。
8.如权利要求1~7任一项所述的一种纤维加强的陶瓷隔膜的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)将无机陶瓷粉体、粘结剂和有机溶剂均与混合,得到陶瓷浆料;其中,所述无机陶瓷粉体与粘结剂质量比为90~95:1~20,所述陶瓷浆料的固液比为10~85:15~90;
2)将无机纤维均匀分散在平底玻璃仪器的底部,将步骤1)制备的陶瓷浆料均匀得浇筑在无机纤维上,并同平底玻璃仪器一起置于平板加热器上,加热温度为30℃-150℃,挥发溶剂得到无机陶瓷流延膜;
3)将步骤2)制备的无机陶瓷流延膜置于烘箱中,250~800℃保温1~24h,冷却至室温得到纤维加强的陶瓷隔膜。
9.一种电池,其特征在于:采用了权利要求1~7任一项所述的一种纤维加强的陶瓷隔膜。
10.根据权利要求9所述的一种电池,其特征在于:所述电池为高温锂离子电池,其正极材料为LiFePO4。
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