CN1717820A - 电化学电池用不对称多孔结构隔离物 - Google Patents

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Abstract

一种电化学电池用隔离物，它包括(A)带孔的柔性载体，和(B)用来填充载体中的孔的多孔陶瓷材料，所述陶瓷材料适于容纳离子传导电解液，且多孔陶瓷材料具有特征在于平均孔径的第一多孔层和至少一个用来与电极接触的第二多孔层，所述第二多孔层的平均孔径小于第一多孔层的平均孔径。

Description

电化学电池用不对称多孔结构隔离物
本发明涉及电化学电池用隔离物、制造这种隔离物的方法以及包含这种隔离物的电化学电池。
在本说明书中，电化学电池或电池组是指高能或大功率体系形式的任何种类的电池和蓄电池(二次电池)，特别是碱金属例如锂、锂离子、锂聚合物和碱土金属电池和蓄电池。
电化学电池包含彼此被隔离物隔开但仍保持离子传导性的极性相反的电极。
隔离物通常是具有高离子渗透性、良好的机械强度和对用于系统中的化学试剂和溶剂(例如用于电化学电池的电解液中的化学试剂和溶剂)的长期稳定性的薄多孔电绝缘材料。在电化学电池中，隔离物应当将阴极与阳极完全电隔离。而且，隔离物必须永远都是弹性的和必须跟随系统内的(例如充放电过程中在电极包内的)运动。
隔离物是使用它的系统的使用寿命例如电化学电池的使用寿命的一个重要决定因素。因此二次电化学电池发展受到适合的隔离物材料的发展的影响。电隔离物和电池的一般介绍可以在例如J.O.Besenhard的“Handbook of Battery Materials”(VCH-Verlag，Weinheim 1999)中找到。
高能电池被应用于特别需要有尽可能大量电能可以供应的各式各样应用。例如牵引电池，以及用电池备用电源供电(辅助动力系统)的情形。在本领域，能量密度常常以每单位重量[Wh/kg]或每单位容积[Wh/L]来表示。目前，高能电池的能量密度达到了350-400Wh/L和150-200Wh/kg。期望这些电池提供的功率水平并没有那么高，因此可以与内阻进行折衷。换言之，充满电解液的隔离物的传导率例如并不必象大功率电池的那样大，因此可以考虑使用其它隔离物设计。
高能系统也可以应用传导率非常低的0.1-2mS/cm的聚合物电解液。这些聚合物电解液电池不能被用作大功率电池。
用于大功率电池系统的隔离物材料必须满足以下特性：
它们必须要非常薄，以确保低比空间需求和使内阻最小化。为保证获得低内阻，重要的是隔离物还要具有高孔隙度。此外，它们必须很轻，以获得低比重。此外，其润湿性必须要高，否则会形成未润湿的死区。
有许多应用，特别是移动式应用，需要极大量的能量(例如在牵引电池中)。这些应用中的电池由此在充满状态下储存大量的能量。为此，这些电池的隔离物必须是安全的，因为在这些电池中有非常大的比电能量迁移。在电池发生故障或意外时，这些能量无论如何不能以无控制的方式释放，因为这不可避免会导致电池爆炸和彻底摧毁。
目前使用的隔离物主要由多孔有机聚合物膜或无机非织造纤网材料构成，例如，由玻璃或陶瓷材料组成的网又或是陶瓷纸。它们由不同的公司制造。其中主要的厂商包括：Celgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、Mitsubishi、Daramic等。
由无机非织造纤网材料或陶瓷纸构成的隔离物是机械上不稳定的，很容易破裂。这会导致短路。这是因为，第一，电极之间通过破裂区很容易发生接触。另一方面，破裂的隔离物会促进沉积在电极上的材料的所谓枝晶即树形结构的生长，这同样会导致短路并由此导致隔离物失效。
典型的有机隔离物由例如聚丙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合材料构成。这些有机聚烯烃隔离物的一大缺点在于它们低于150℃的相对较低的热稳定性极限。即使只是短时间地达到这些聚合物的熔点，也会导致隔离物充分熔融并导致使用此隔离物的电化学电池内发生短路。因此使用这种隔离物通常并不是很安全。这是因为，当达到较高温度，特别是至少150℃乃至至少180℃的温度时，这些隔离物被破坏。
除了高温下的这种不稳定之外，聚合物基隔离物还具有化学稳定性方面的严重缺陷。电化学电池内的聚合物即使在正常工作和充电温度如室温下也会由于与电极接触而被慢慢却不断地腐蚀。当在采用锂的电化学电池中使用这种隔离物时尤其会发生问题。聚合物在其与锂或掺氧化锂石墨的接触面上被慢慢腐蚀。而且，聚合物隔离物在隔离物内部也会受电池工作过程中所形成的物质的腐蚀。这些隔离物由此也不再能可靠地防止电极短路。结果导致使用寿命缩短。此外，使用这种隔离物的电化学电池的容量也会随着时间的流逝而降低。
已经有人开始尝试使用无机复合材料作隔离物，以克服这些缺陷。例如，DE 198 38 800 C1提出了一种具有复合结构的电隔离物，该复合结构包括一个具有许多开口的薄片状柔性基底，并在基底上具有一个涂层。基底材料选自金属、合金、塑料、玻璃和碳纤维或其组合，且所述涂层是一个两维连续的多孔不导电陶瓷涂层。陶瓷涂层的使用，保证了热稳定性和化学稳定性。但是由一个由导电材料构成的载体或基底支撑的隔离物(如所举例子)，已经被证实是不适合锂离子电池的，因为已经证实在大区域内制造一个所述厚度的大面积无裂纹涂层是不可能的。且从而很容易发生短路。而且非常薄的隔离物所要求的那么薄的金属织物也不能商购获得。相对较大的孔具有均一的线性分布。由于隔离物至少100μm的较厚厚度，大孔对于枝晶的生长来说并不成问题。
在以前的成果(DE 101 42 622)中展示了一种材料，它包含一个具有许多开口的薄片状柔性基底，且在此基底之上和之内具有一个涂层，基底材料选自编织或非织的玻璃或陶瓷不导电纤维或其组合，而涂层是多孔电绝缘陶瓷涂层，这种材料可用于制造厚度不足100μm且可弯曲的极薄隔离物，所形成的隔离物在电解液中具有充分低的电阻但仍拥有足够好的长期稳定性。
DE 101 42 622中所记述的隔离物具有非常高的传导率，但其中所述的隔离物在厚度和重量以及安全方面仍然不能满足工业用隔离物的需要。其中隔离物不足100μm的低厚度导致了较大的孔呈均匀分布的问题，它保证了良好的离子传导率，促进了枝晶的生长。由于这个缘故，实际情况中当隔离物的厚度极低时会频繁发生短路。
在尚未公开的申请DE 102 0 8277申请中，通过使用聚合物非织造纤网材料降低了隔离物的重量和厚度，但其中所述的隔离物实施方案同样仍不能满足锂高能电池用隔离物的全部要求，尤其因为在此申请中特别将重点放在隔离物的尽可能大的孔上。但其中所记述的尺寸达5μm颗粒不容许制造非常薄的例如仅10-20μm厚的隔离物因为只有少数颗粒会停在彼此之上。从而，隔离物不可避免会具有很大的缺陷和破裂点密度(例如孔、裂缝...)。不过，所述大孔却确实容许可以很容易形成于大孔中的枝晶生长。因此，使用这些隔离物时同样会频繁发生短路。而且，此参考文献中的大颗粒由Al2O3和ZrO2构成。由于这些陶瓷的密度很高，所述隔离物还具有很高的基重，这会降低单位为Wh/g的质量基比能量密度。
总之，由陶瓷复合材料构成的隔离物具有以下问题：隔离物的高导电性能关键取决于离子传导性能。因此隔离物的离子传导率必须很高。这最好用具有大的直线孔的粗糙大孔隔离物材料获得。但同时可取的是在隔离物表面具有非常均匀的电流密度分布。这可以通过小颗粒和均匀分布的小孔来获得。但此外必须防止所谓枝晶即沉积在电极上的材料的树状结构的生长，因为它们会导致短路并由此导致装有这种隔离物的电化学电池的失效。具有非直线孔的微孔隔离物材料最适合于此。尤其是在电极的粗糙度很高的情形，重要的是隔离物的孔要明显小于电极内的颗粒。
因此本发明的一个目的就是提供一种不仅具有高离子传导率而且在隔离物表面具有均匀电流密度分布并且即使在低层厚下也能避免枝晶形成的电化学电池用隔离物。
此目的是由一种电化学电池用隔离物达到的，该隔离物包括：
(A)柔性穿孔支撑物，和
(B)填充支撑物内的穿孔并适于容纳离子传导电解液的多孔陶瓷材料，
其特征在于：
所述多孔陶瓷材料包括其特征在于平均孔径的第一多孔层和至少一个用来与电极接触的第二多孔层，所述第二多孔层的平均孔径小于第一多孔层的平均孔径。
术语“用来与电极接触”是指与电极接触，从而使第二多孔层可被指派给电化学电池的一个电极。安装在电化学电池中之后，此第二多孔层与该电化学电池的一个电极相接触，而第一多孔层与该电化学电池的另一个电极相接触。
这种不对称结构足以满足电化学电池中的大多数应用。但是，对于具体的电化学电池，隔离物可以还具有这样一种结构，即其中陶瓷多孔材料包括一个位于与第二多孔层一侧相对的第一多孔层一侧用来与反极性电极接触的第三多孔层，所述第三层的平均孔径小于第一层的平均孔径。
优选依据本发明的隔离物第二和/或视需要的第三层的平均孔径是第一层的平均孔径的0.1-50％，且优选0.2-30％。
根据本发明的隔离物的第一层的平均孔径优选80-1000nm，特别是450-800nm。第二层和/或必要时的第三层的平均孔径为5-250nm，特别是25-150nm，优选50-120nm，并最优选80-120nm。
在本发明的一个优选实施方案中，在隔离物内第一和第二层之间和/或视需要在第一和第三层之间有一个或多个各自的平均孔径都小于第一层方向的相邻层的平均孔径但大于这一侧指派的电极方向(即第二和/或第三层方向)的层的平均孔径的中间层。
在本发明的一个优选实施方案中，相邻层(始于第一层，在指派了一个电极的第二和/或必要时的第三层方向上)的平均孔径各自都为起始层平均孔径的20-50％。
在本发明的隔离物中，所述多孔陶瓷材料可以包含锆、硅和/或优选铝的氧化物。
有利地，在根据本发明的隔离物中，所述陶瓷材料可以通过使一种泥釉固化来制造，其中所述泥釉中含有决定陶瓷材料的多孔结构的较大平均粒径的颗粒和用来在泥釉固化过程中把较大颗粒粘合在一起的具有较小平均原生粒径的颗粒。
此外，在可由此生产的隔离物中，构成各层的颗粒的表面还可以包含SiO2、Al2O3、ZrO2或SiC。
而且，隔离物各层中有益地可包含Li2CO2、Li3N、LiAlO2或LixAlyTiz(PO4)3，其中1≤x≤2、0≤y≤1且1≤z≤2。从而使穿过隔离物的离子传导率有益地可以得到提高。
根据本发明的隔离物的孔隙率优选在15-80％的范围并更优选20％-45％。
在本发明的一个优选实施方案中，穿孔支撑物中包含纤维，优选选自聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、和/或聚烯烃例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维。当穿孔支撑物中包含聚合物纤维时，也可以使用上述那些之外的聚合物纤维，只要它们既具有制造隔离物所需的热稳定性又在电化学电池特别是锂电池的工作条件下是稳定的即可。在根据本发明的隔离物的一个优选实施方案中，其中包含软化温度在100℃以上且熔点在110℃以上的聚合物纤维。
支撑物可以包含直径为1-150μm且优选1-20μm的纤维和/或纤丝，和/或直径为3-150μm且优选10-70μm的纱线。
在本发明的另一实施方案中，支撑物是孔径为5-500μm且优选10-200μm的非织造纤网。
本发明的隔离物的厚度可以为10-1000μm，优选10-100μm，最优选10-50μm。
本发明的隔离物凭借其复合结构能允许高达100mm的弯曲半径，优选高达20mm，最优选高达1mm。
本发明的隔离物凭借其根据本发明所述的结构，非常适合于具有高容量和高能量密度的电化学电池。特别是，根据本发明的隔离物可用于基于碱金属和/或碱土金属离子的迁移的电化学电池，例如锂金属和锂离子电池。因此，有利的是隔离物还具有针对此应用的保护措施，如断路性能和具有高短路温度的短路性能。所述断路性能是指隔离物内引入了针对一定工作温度所选择的容易熔融的材料例如热塑性材料的措施。万一由于例如超载、外部或内部短路等故障造成工作温度升高，所述易熔融材料可以熔融并堵塞隔离物的孔。由此穿过隔离物的离子流被部分或完全阻断，阻止了温度的进一步升高。短路性能或熔断是指隔离物在短路温度下会完全熔融的特性。从而电化学电池的电极可以大面积地接触并由此短路。为了高容量和高能量密度电化学电池的安全运行，可取的是具有尽可能高的短路温度。在这方面，根据本发明的隔离物具有很大的优势。这是因为，在本发明的隔离物中，粘附在穿孔支撑物上的陶瓷材料的熔点远高于电化学电池的相应安全温度范围。本发明的隔离物由此具有突出的安全性。这是因为，在优选的安全实施方案中，它在至少50℃的工作条件下是稳定的。更优选，它在至少100℃、150℃和最优选在至少180℃下是稳定的。
聚合物隔离物通过从某一特定温度(约120℃的断路温度)起阻止穿过电解液的任何电流迁移而提供了目前在例如锂电池中所需的安全性。发生这种现象的原因是，在此温度下，隔离物的多孔结构塌陷，所有孔都被关闭。由于离子不再迁移，会导致爆炸的危险反应也就停止了。但如果由于外部环境电池继续受到加热，则会在大约150-180℃超过破坏温度。从此温度开始，隔离物熔融收缩。在电池内许多地方两电极之间发生直接接触，导致大面积的内部短路。这导致反应失控并最终以电池的爆炸结束，或者最终压力通过过压阀(防爆盘)释放，常常带有火花。
在本发明的一个特别优选实施方案中，隔离物的柔性穿孔支撑物包含聚合物纤维。这种包含了无机组分和聚合物支撑物材料的混杂隔离物，在高温导致支撑物材料的聚合物结构熔融和渗入无机材料的孔中从而将它们关闭时导致断路。但使用根据本发明的隔离物时并不发生所谓的熔断。凭借其在电池中的断路机制，根据本发明的隔离物由此满足由不同电池制造商所需的安全切断机制的要求。无机颗粒确保了永远不会发生熔断。从而保证了不会有发生大面积短路的工作状态。
也许更可取的是隔离物包含一种额外的非固有的断路机制。此额外的非固有断路机制可以在例如当隔离物上或隔离物内存在一个会在期望的断路温度熔融的非常薄的称为断路颗凿的蜡层或聚合物颗粒层时获得。特别优选的构成断路颗粒的断路颗粒材料包括例如天然或人造蜡、低熔点聚合物如聚烯烃，断路颗粒材料的选择应当使颗粒在期望的断路温度下熔融并封闭隔离物的孔，以阻止进一步的离子流。
优选断路颗粒的平均粒粒径(Dw)大于或等于隔离物的多孔无机层上的孔的平均孔径(ds)。这特别有利，因为这防止了侵入并封闭隔离物层的孔，它会导致孔容积降低并由此导致隔离物导电性能以及电池性能降低。断路颗粒层的厚度只有在过厚的层不必要地提高电池系统的电阻的条件下才是关键性的。为实现安全断路，断路颗粒层的厚度(Zw)应当大约从等于断路颗粒的平均粒径(Dw)直至10Dw的范围内，优选在2Dw-Dw的范围内。具有如此条件的隔离物具有原生安全特征。不过，与纯有机隔离物材料相反，这种隔离物不完全熔融，所以永远不会发生熔断。这些安全特征对于高能电池来说由于其极大的能量非常重要，因此常常要求具备。
根据本发明的隔离物在由于例如意外而造成内部短路的情况下同样非常安全。例如，如果一个钉子刺穿了电池，根据隔离物的类型会发生以下情况：聚合物隔离物会在刺穿部位熔融(短路电流流过钉子导致其变热)和收缩。结果，短路处会越变越大，然后反应失去控制。本发明的混杂隔离物实施方案中最多只有聚合物基底材料熔融，而无机隔离物材料不熔融。因此电池内部的反应在这样一个意外之后会进行得有节制得多。因此此电池也比使用聚合物隔离物的要明显安全。这特别是在移动应用中是一个重要因素。
上述的本发明电化学电池用隔离物可以通过以下方法来制造，其步骤包括：
(a)将分散体作为薄层施加到织物和/或非织造纤网之上或之内，所述分散体包含
(a1)其平均粒径使特征在于平均孔径的层具有多孔结构的大陶瓷颗粒，以及
(a2)平均原生粒径小于根据(a1)所述陶瓷颗粒的平均粒径的陶瓷颗粒，
(b)在100-680℃的温度下使所述分散体固化，以形成由多孔陶瓷材料构成的第一层，
(c)向多孔陶瓷材料层的至少一侧施加另一种分散体，此另一种分散体包含：
(c1)其粒径提供了平均孔径小于涂有该分散体的多孔陶瓷材料层的平均孔径的多孔结构的陶瓷颗粒，和
(c2)任选地，平均原生粒径小于根据(c1)所述陶瓷颗粒的平均粒径的陶瓷颗粒，
(d)在约100℃-680℃的温度下固化，以形成另一个由多孔陶瓷材料构成的层，以及
(e)视需要重复步骤(c)和(d)，以
(e1)在与第二多孔层一侧相对的第一多孔层一侧，
(e2)在第二多孔层上，和/或
(e3)在必要时的(e1)和/或(e2)前的中间层上生成一个或多个平均孔径均小于在第一层方向上的相邻层的平均孔径但大于在这一侧指派的电极方向上的层的平均孔径的额外的多孔层。
在这种方法中，陶瓷颗粒可以包含选自氧化铝、氧化硅和氧化锆或它们的混合氧化物或其混合物的材料。
用于所述方法的具有小平均粒径的陶瓷颗粒优选通过选自锆、硅或铝的硝酸盐、含氧硝酸盐、氯化物、含氧氯化物、碳酸盐、醇盐、醋酸盐或乙酰丙酮化物的一种或多种化合物的水解和胶溶来制备。
形成各层的颗粒表面可以优选还包含含有SiO2、Al2O3、ZrO2或SiC的细颗粒。
而且，形成各层的颗粒的表面可以最优选还包含含有例如Li2CO2、Li3N、LiAlO2或LixAlyTiz(PO4)3的细颗粒，其中1≤x≤2、0≤y≤1且1≤z≤2。最优选，所述细颗粒的平均粒径在陶瓷材料的相应第一和/或第二以及必要时的第三多孔层的平均孔径的0.5-30％的范围内，优选在其1-15％的范围内。这种对陶瓷材料多孔层的孔表面的涂覆被用来有利地提高隔离物的使用寿命。
在此方法另一有利实施方案中，在步骤(a)和/或(c)中的分散体包含元素Al、Zr和/或Si的至少一种氧化物和元素Al、Si和/或Zr的至少一种溶胶。
而且，在根据本发明的方法中，所述织物和/或非织造纤网包含选自聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯或聚烯烃的纤维。
分散体可以通过印刷、挤压、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸涂、喷涂或浇注来施加。
根据(a2)和/或(c2)所述的陶瓷颗粒可以优选通过使元素Zr、Al和/或Si的至少一种醇盐化合物或元素Zr、Al和/或Si的至少一种硝酸盐、碳酸盐或卤化物水解来制造。
有利地，根据(a2)和/或(c2)所述的陶瓷颗粒的平均原生粒径为4-50nm。
所述固化优选是在200-280℃的温度下在0.5-10分钟内完成的。
向柔性穿孔支撑物(例如织物或非织造纤网)，之上或之内以薄层形式施加分散体以制造一种包含此柔性穿孔支撑物和一种用来填充支撑物内的穿孔的多孔陶瓷材料的复合材料，并向一层多孔陶瓷材料的至少一侧施加另一分散体的方法，大体上从WO99/15262中已知。但是，并非其所有的参数或成分，特别是不导电成分都能被用于制造本发明的隔离物。特别是，被用来制造分散体且平均粒径必须符合如上所述限定的陶瓷颗粒以及被用作柔性穿孔支撑物的材料不同于在所述专利中记述的成分。
分散体可以例如通过印刷、挤压、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸渍、喷涂或浇注施加到柔性支撑物之上和之内或一个多孔陶瓷材料层的一侧上。
用于施加到柔性穿孔支撑物之上和之内或用来施加到一个多孔陶瓷材料层的一侧的分散体可以包含元素Al、Zr和/或Si的一种溶胶，且优选是通过在这些溶胶中的一种中分散陶瓷颗粒和视需要的地细颗粒来制造。这些溶胶可以通过将至少一种化合物用水或酸或这些化合物的组合进行水解获得。有益地将需要水解的化合物在水解前引入醇或酸或这些液体的混合液中。需要水解的化合物优选是元素Al、Zr和/或Si的至少一种硝酸盐、氯化物、碳酸盐、醇盐。水解优选是在有液体水、水蒸汽、冰或酸或其组合存在的情况下进行的。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，通过要被水解的化合物的水解来制造微粒溶胶。这些微粒溶胶的特征在于由水解形成的化合物以微粒形式存在于溶胶中。微粒溶胶可以按上面所述制备，也可以按WO 99/15262中所述制备。这些溶胶通常具有非常高的水含量，优选在50重量％以上。优选将需要水解的化合物在水解前引入醇或酸或这些液体的混合液中。水解后的化合物可以通过用至少一种有机或无机酸，优选用一种10-60％的有机或无机酸，更优选用硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸或其混合物的无机酸，进行处理使其胶溶。如此制造的微粒溶胶随后可被用来制备分散体，优选用来制备用于施加到已经用聚合物溶胶预先处理过的纤维非织造纤网材料上的分散体。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，通过要被水解的化合物的水解来制造聚合物溶胶。在根据本发明的此优选实施方案中，溶胶的水和/或酸份额小于50重量％。这些聚合物溶胶特征在于由水解形成的化合物以聚合物形式(即跨越较大距离交联的链的形式)存在于溶胶中。聚合物溶胶中通常包含少于50重量％并优选远少于20重量％的水和/或含水酸。为达到所述优选的水和/或含水酸份额，所述水解优选采用这样方法来进行：即待水解的化合物用基于可水解化合物的可水解基团的0.5-10倍摩尔比的和优选一半摩尔比的液体水、水蒸汽或冰进行水解。当使用水解非常慢的化合物例如四乙氧基硅时，所用水量可高达10倍。水解非常快的化合物，如锆的四乙酸盐，在形成微粒溶胶的这些条件下完全能仍然非常快地水解，这也是为什么优选使用0.5倍的水来水解这种化合物。使用少于优选量的液体水、水蒸汽或冰进行水解同样能产生很好的结果，尽管使用大于优选量0.5摩尔比的50％是可以的但并不是非常明智的，因为使用低于此值的量时水解不再完全且基于这种溶胶的涂层不会非常稳定。
为制造具有期望的在溶胶中的极低水和/或酸份额的溶胶，也许更可取的是在进行实际水解之前将要被水解的化合物溶入一种有机溶剂特别是乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己烷、环己烷、乙酸乙酯和或其混合物中。如此制造的溶胶可被用来制造本发明的隔离物。
所述微粒溶胶(高水含量、低溶剂含量)和聚合物溶胶(低水含量、高溶剂含量)都可以在本发明的方法中用作溶胶来制备分散体。不仅可以使用通过刚才所记述所获得的溶胶，原则上还可以使用商购的溶胶，例如硝酸锆溶胶或硅溶胶。通过在支撑物上施加悬浮液并将其固化来制造隔离物的方法从DE 101 42 622中已知，且从WO 99/15262已知有一种类似的方式，但并非其中所有的参数和成分都适用于本发明的膜的制造。特别是，WO 99/15262中所记述的方法是以不完全适用于聚合物非织造纤网材料的方式进行的，因为其中所记述的水分很多的溶胶体系不允许通常呈憎水性的聚合物非织造纤网的完全、彻底润湿，因为多数聚合物非织物只是被水分很多的溶胶体系稍微润湿或根本不被其润湿。已知证实，非织造纤网材料上的即使是最微小的未润湿区域也会导致所得到的膜或隔离物具有缺陷从而成为无用的。
目前已经令人吃惊地发现，其润湿特性适合于聚合物的溶胶体系或分散体会完全渗透无纺材料并由此提供无缺陷的涂层。因此，在本发明的方法中，优选调整溶胶或分散体的润湿特性。这优选是通过制造包括一种或多种醇例如甲醇、乙醇或丙醇或其混合物和/或脂肪族烃的溶胶或分散体来实现的。不过，为使溶胶或悬浮液的润湿特性适合于所使用的非织造纤网，向其中加入其它溶剂混合物也是可以考虑的。
悬浮组分(氧化物颗粒或金属氧化物颗粒)在分散体中的质量分数优选是所用溶胶的1-100倍、更优选1-50倍，最优选1-10倍。特别优选的是，用来制造分散体的金属氧化物颗粒是平均粒径为0.1-10μm，特别是0.5-5μm的氧化铝颗粒。在所述优选粒径范围之内的氧化铝颗粒可以使用例如Martinswerke公司的名称为MDS 6；DN 206、MZS 3和MZS1，以及来自Alcoa公司的名称为CL3000 SG、CT800 SG和HVA SG。
已经证实，使用商购的金属氧化物颗粒在某些情况下可能会导致不能令人满意的结果，因为其粒度分布往往非常大。因此优选使用通过常规方法例如旋风过滤、离心分离和水力分级进行过分级的金属氧化物颗粒。优选作为金属氧化物颗粒是占总量的高达10％的粗糙颗粒部分的一小部分，通过湿法筛分分离出来。这种也可以使用泥釉制造的典型工艺例如研磨(球磨、立式球磨、捣磨)、分散(分散机、超声)、捣碎或切断都很难或不可能分割的不受欢迎的粗粒部份，可能由例如骨料、硬凝结块、研磨介质磨粒组成。上述措施保证了无机多孔层具有均一的孔径分布。这特别是通过使用最大粒径优选为所用非织造纤网厚度的1/3-1/5更优选小于或等于1/10的金属氧化物颗粒来达到的。
下列表1给出了不同氧化铝的选择如何影响相应的多孔无机涂层的孔隙率和最终的孔径的一个总结。为测定这些数据，制备了相应的泥釉(悬浮液或分散体)，并在200℃下干燥和固化为纯模制体。
表1：与所用粉末类型相关的陶瓷的典型数据
  Al2O3类型   孔隙率/％   平均孔径/nm
  AlCoA CL3000SG   51   755
  AlCoA CT800SG   53.1   820
  AlCoA HVA SG   53.3   865
  AlCoA CL4400FG   44.8   1015
  Martinsw.DN 206   42.9   1025
  Martinsw.MDS6   40.8   605
  Martinsw.MZS 1+Martinsw.   47％   445
  MZS3＝1∶1
  Martinsw.MZS3   48％   690
为提高无机组分向作为基底的聚合物纤维上的附着力，所用悬浮液可以有利地掺合增粘剂例如有机官能硅烷。可用的增粘剂特别包括选自辛基硅烷、乙烯基硅烷、胺官能化的硅烷和/或缩水甘油基官能化的硅烷例如Degussa制造的Dynasilane的化合物。特别优选的聚合纤维如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)用增粘剂是乙烯基、甲基-和辛基硅烷，不过单独使用甲基硅烷并不是最理想的，对于聚酰胺和聚胺还可以使用胺官能化的硅烷，对于聚丙烯酸酯和聚酯还可以使用缩水甘油基官能化的硅烷，而对于聚丙烯腈还可以使用缩水甘油基官能化的硅烷。也可以使用其它增粘剂，但它们必须适合相应的聚合物。因此增粘剂的选择必须使凝固温度低于用作基底的聚合物的熔融或软化温度且低于其分解温度。根据本发明的分散体优选包含明显少于25重量％并更优选少于10重量％的能够充当增粘剂的化合物。最理想的增粘剂份额由使用增粘剂的单分子层涂覆纤维和/或颗粒而得到的。为此所需的增粘剂量(以克为单位)，可以用材料的比表面积(单位为m2g-1)乘以氧化物或纤维的量(单位为克)，然后除以增粘剂所需要的比面积(单位为m2g-1)、所需比面积往往在300-400m2g-1量级。
下列表2中包含了对可用作典型的非织造纤网材料的聚合物的基于有机官能硅化合物的增粘剂的举例综述。
表2
  聚合物   有机官能团类型   增粘剂
  PAN   缩水甘油基异丁烯酰基   GLYMOMEMO
  PA   氨基   AMEO，DAMO
  PET   异丁烯酰基乙烯基   MEMOVTMO，VTEO，VTMOEO
  PE，PP   氨基乙烯基异丁烯酰基   AMEO，AMMOVTMO，VTEO，SilfinMEMO
其中：
AMEO＝3-氨丙基三乙氧基硅
DAMO＝2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅
GLYMO＝3-缩水甘油氧基三甲氧基硅
MEMO＝3-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅
Silfin＝乙烯基硅烷+引发剂+催化剂
VTEO＝乙烯基三乙氧基硅
VTMO＝乙烯基三甲氧基硅
VTMOEO＝乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅
在根据本发明的方法一个具体实施方案中，上述增粘剂例如在一个在先步骤中被施加到柔性穿孔支撑物如聚合物非织造纤网上。为此，增粘剂被溶入一种适合的溶剂如乙醇中。这种溶液可以另外包含少量的水，优选是可水解的基团的摩尔量的0.5-10倍，和少量的酸例如HCl或HNO3，来作为水解和Si-OR基团缩合的催化剂。此溶液通过常见的方法，如喷涂、印刷、挤压、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸渍、喷涂或浇注，施加到基底上，且增粘剂通过一个在50℃到不超过350℃下的热处理固化在基底上。在根据本发明的方法的此实施方案中，只有在已经施加增粘剂之后才能施加分散体和使之固化。
在实际施加分散体之前施加增粘剂可以提供提高的柔性基底粘着力，特别是对水性微粒溶胶的粘着力，这也是为什么特别是如此预先处理过的基底可以根据本发明使用基于商购的溶胶例如硝酸锆溶胶或硅溶胶涂覆的原因。但是，这种施加增粘剂的方法还意味着根据本发明的隔离物的制造方法必须另外包含一个中间的或预先的处理步骤。这与使用加入了增粘剂的适合溶胶相比虽然当然要昂贵得多，但却是可行的，而且还具有即使使用基于可商购的溶胶的分散体也能获得更佳结果的优点。
根据本发明的涂层是通过使基底内和基底上的分散体固化而施加到一个多孔陶瓷材料层的至少一侧上。根据本发明，存在于基底上和基底内或一个多孔陶瓷材料层的一侧的分散体可以通过在50-350℃加热而固化。由于使用聚合物基底材料时最高温度是由所用的聚合物非织造纤网所规定的，因此进行相应调整。从而，随根据本发明的方法的实施方案而定，存在于非织造纤网上和非织造纤网内的分散体可以通过在100-350℃加热，优选在110-280℃加热而固化。有利地，所述加热在100-350℃温度下进行1秒至60分钟。更优选通过在110-300℃温度，最优选在110-280℃温度加热使分散体固化，且优选固化0.5-10min。
所述组件根据本发明可以通过热风、热空气、红外线辐射或现有技术的其它加热方法进行加热。
根据本发明的方法可以例如通过将柔性基底，例如聚合物非织造纤网，和/或预先涂覆的支撑物在辊上滚动，使其以1m/h-2m/s的速度，优选以0.5m/min-20m/min的速度和最优选以1m/min-5m/min的速度通过至少一个将分散体施加在基底上或基底内(例如辊轴)的设备和至少一个将分散体通过加热固化在支撑物上或支撑物内的其它设备，例如电加热炉，并将由此制成的隔离物卷在第二辊轴上。这使得以连续法制造根据本发明的隔离物成为可能。类似地，通过遵守所提及的参数，预处理步骤也可以以连续法进行。
已经证实，特别有利地使用在单次或多次涂覆操作在纵向上最大张力为10N/cm并优选3N/cm的基底(未涂覆或已涂覆过的)和特别是聚合物非织造纤网来实施所述方法。术语“涂覆操作”在此是指一种材料被施加到未涂覆或已涂覆的基底之上或之内并通过热处理在那里固化即包括增粘剂的施加在内的全部工序。优选基底在涂覆操作期间以0.01N/cm的最大张力张开。特别优选基底在涂覆操作或工作期间在纵向上无张力。
在涂覆期间控制拉伸张力可以避免载体材料的变形(以及弹性变形)。由过度的拉伸张力而引起的变形(延伸)可能意味着陶瓷涂层无法跟随结构的基底材料，结果造成涂层在整个面积上从非织造纤网材料上脱离。从而最终产品不能被用于预定目的。
如果要使根据本发明的隔离物具有附加的自动断路机制，这可例如通过在施加于基底上的分散体固化之后向隔离物上涂覆一个会在期望的温度下熔融和封闭隔离物的孔的颗粒(即所谓的断路颗粒)层以及固定所述断路颗粒层来产生该断路机制。所述断路颗粒层可以例如通过施加一种平均粒径大于隔离物的平均孔径的蜡颗粒在溶胶、水、溶剂或溶剂混合物中的悬浮液来建立。
用来施加所述颗粒的悬浮液中包含优选1-50重量％，更优选5-40重量％，并最优选10-30重量％的断路颗粒，特别是蜡颗粒。
由于隔离物上的无机涂层往往具有十分亲水的特性，因此已经证实有利地使用在聚合物溶胶中作为增粘剂的硅烷来制备隔离物上的涂层并由此憎水化。为使封闭层内的断路颗粒在亲水性的以及憎水性的多孔无机隔离物层上获得良好的附着和均一的分散，有几种可能的变化方案。
在根据本发明的方法的一种实施方案中，已经证实有利地在施加断路颗粒之前使隔离物的多孔无机层憎水化。在例如WO 99/62624中记述了基于相同原理工作的憎水性膜的制造。优选多孔无机涂层是通过使用例如由Degussa销售的商品名为Dynasilan的烷基、芳基或氟烷基硅烷处理而憎水化的。在这方面，可以采用例如在纺织品中所采用的常见憎水化方法(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber.(1998)79(5)，362-363)，只需对配方作极小的改变，来对隔离物上的多孔涂层进行憎水化。为此目的用一种含有至少一种憎水性物质的溶液对涂层或隔离物进行处理。有利地，所述溶液中的溶剂是水、优选使用酸，优选醋酸或盐酸，和/或醇，优选乙醇，调节pH值至1-3。用酸处理的水或醇的溶剂份额在各情形下可以为0-100Vol.％。优选水的溶剂份额在0-60Vol.％的范围，醇的溶剂分数在40-100Vol.％的范围。溶剂中引入了0.1-30重量％且优选1-10重量％的憎水性物质以制备所述溶液。可用的憎水性物质包括例如上述的硅烷。令人吃惊地，不仅使用强憎水性化合物例如三乙氧基-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟代辛基)硅可以获得良好的憎水化，使用甲基三乙氧基硅或异丁基三乙氧基硅也完全足以达到预期效果。将溶液在室温下搅拌以使憎水性物质在溶液中达到均匀分散，随后将其施加到隔离物上的无机涂层上并干燥。可以通过在25-100℃的温度下处理来加速干燥。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，在施加断路颗粒之前还可以用其它增粘剂对多孔无机涂层进行处理。用下文提到的一种增粘剂所进行的处理同样能按上面所述，即通过使用一种包含硅烷增粘剂的聚合物溶胶处理多孔无机层来完成。
断路颗粒层优选是通过在隔离物的无机层上涂覆一种断路颗粒在选自溶胶、水或溶剂例如醇、醚或酮或溶剂混合物的悬浮介质中的悬浮液然后干燥而建立的。存在于悬浮液中的断路颗粒的粒径原则上是任意的。但是，有利的是悬浮液中包含平均粒径(Dw)大于或等于并优选大于多孔无机层的孔的平均孔径(ds)的断路颗粒，因为这保证了无机层的孔在根据本发明的隔离物的制造过程中不被断路颗粒阻塞。所用断路颗粒优选平均粒径(Dw)大于平均孔径(ds)且小于5ds，更优选小于2ds。
要使用尺寸小于多孔无机层的孔的孔径的断路颗粒，必须防止所述颗粒渗入多孔无机隔离物层的孔中。采用这种颗粒的原因包括例如大价格差，以及这种颗粒的可获得性。防止断路颗粒渗入多孔无机层的孔中的一种可能的方法，是通过调节悬浮液的粘度使得在不存在外部剪切力的情况下不会发生悬浮液向隔离物上的无机层的孔中的渗入。悬浮液的这种高粘度例如可以通过向悬浮液中加入影响流动特性的辅助剂，例如硅酸(Aerosil，Degussa)，来达到。当使用辅助剂例如Aerosil 200时，添加以悬浮液计的0.1-50重量％，优选0.5-10重量％份额的硅酸往往就足以达到足够高的悬浮液粘度。辅助剂份额在各情况下可以通过简单的预先测试确定。
有利的是所用包含断路颗粒的悬浮液中含有增粘剂。这种具有增粘剂的悬浮液可以直接施加到隔离物的无机层上，即使该层未预先憎水化亦可。具有增粘剂的悬浮液当然还可以施加到已经使用了增粘剂制造的憎水层或隔离物层上。可用于断路颗粒悬浮液的增粘剂优选具有氨基、乙烯基或异丁烯酰基侧基的硅烷。这种增粘剂包括例如AMEO(3-氨丙基三乙氧基硅)、MEMO(3-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅)、Silfin(乙烯基硅烷+引发剂+催化剂)、VTEO(乙烯基三乙氧基硅)或VTMO(乙烯基三甲氧基硅)。这种硅烷可以例如从Degussa获得，商品名为Dynasilan 2926、2907或2781的水溶液。已经测定，不超过10重量％的增粘剂份额已经足以保证断路颗粒对多孔无机层的足够附着力。具有增粘剂的断路颗粒悬浮液中优选包含以悬浮液计的0.1-10重量％、更优选1-7.5重量％、最优选2.5-5重量％的增粘剂。
作为断路颗粒可以使用所有具有确定熔点的颗粒。颗粒材料根据相应的期望断路温度来选择。由于多数电池都期望相对较低的断路温度，因此有利地使用选自混和物、聚合物掺和物、天然和/或人造蜡颗粒的断路颗粒。特别优选断路颗粒是聚丙烯或聚乙烯蜡颗粒。
断路颗粒悬浮液可以通过印刷、挤压、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸涂、喷涂或浇注施加到隔离物的多孔无机层上。封闭层优选通过在从室温到100℃、优选40-60℃的温度下干燥所施加的悬浮液而获得。
有利的是断路颗粒在被施加到多孔无机层上之后，通过至少一次加热到玻璃化转变温度之上的某一温度而固化，从而颗粒被熔敷而不经受任何实际形状的改变。这种方式可以使得断路颗粒尤其牢牢粘合到多孔无机隔离物层上。
断路颗粒悬浮液的施加以及随后的干燥和任何加热到玻璃化转变温度之上可以连续或准连续地进行。当所用起始材料是一种柔性隔离物时，它可以再次从辊轴上展开，通过涂覆、干燥和视需要的加热设备进行然后再次卷起。
根据本发明还提供一种电化学电池，特别是锂电池、锂离子电池或锂聚合物电池，它包含一种上述的包含平均孔径为50-1000nm的第一层和平均孔径为5-400nm的至少一个其它层的隔离物。
用于这样一种电化学电池的电解液可以是可用于电化学电池的任何常用电解液。例子包括可溶锂盐在一种或多种有机溶剂，例如碳酸乙二酯和碳酸二甲酯(EC-DMC)中的溶液。其它适合的非水溶剂包括例如γ-丁内酯、四氢呋喃、1，2-乙二醇二甲醚、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸甲·乙酯、乙二醇二乙醚、二氧戊环和甲酸甲酯。适合的可溶锂盐就是通常所用的那些。其例子包括LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3和LiN(C2F5SO2)3，其中尤其优选LiPF6。
另外本发明还包括使用本发明的隔离物制造电化学电池，特别是锂电池、锂离子电池或锂聚合物电池的应用，其中每个都优选用于强电流应用。
优选所述电化学电池是可再充电的。
平均孔径和孔隙率是指可以通过常用的水银孔率法使用来自Carlo Erba Instruments的4000孔率计来测定的孔径和孔隙率。水银孔率法的依据是Washburn方程式(E.W.Washburn，“Note on aMethod of Determining the Distribution of Pore Sizes in aPorous Material”，Proc.Natl.Acad.Sci.，7，115-16(1921))。
一般已经证实，对于相同的孔隙率和迂曲度，隔离物内的孔越大，由电解液浸湿的隔离物所带来的电阻越小。一个经常用于这一方面的隔离物参量是Gurley数。它是一个衡量干燥多孔隔离物的透气性的参数。如O.Besenhard在″Handbook of Battery Materials″中所述，Gurley数使得可以直接推一个已知体系的传导率。概括地说，较高的透气性(即较小的Gurley数)能给电池中浸湿的隔离带来相对较高的传导率。商购的隔离物孔径为0.1μm左右时Gurley数在10-50的范围内，当孔径为0.05μm左右时Gurley数在20-100的范围之内(G.Venugiopal；J.of Power Sources 77(1999)34-41)。
在实施例和对比实施例中所提到的Gurley数定义如下。Gurley数是100ml空气在31cm的水柱压力下穿过6.45cm2的隔离物区域时所需要的时间，所述时间以秒计。
MacMullin数的定义如下：
MacMullin数＝在2.4kHz下测得的纯电解液的传导率/在2.4kHz下测得的充满电解液的隔离物的传导率
MacMullin数永远大于等于1。它描述了电解液的一种“稀释”。当例如MacMullin数为3时，迂曲度＝1时孔隙率是大约33％。
图1A和1B显示了在对比实施例4中所制造的对称多孔结构隔离物的扫描电子显微照片。
图2A和2B显示了在发明实施例6中制造的本发明的不对称多孔结构隔离物的第二多孔层的扫描电子显微照片。
图3A和3B显示了在发明实施例4中制造的本发明的不对称多孔结构隔离物的第二多孔层的扫描电子显微照片。
现在用发明实施例、测试实施例、对比实施例对本发明进行说明。发明、测试和对比实施例
对比实施例1：S100PET隔离物的制造
向145g水中首先加入30g 5重量％的HCl水溶液、10g四乙氧基硅、2.5g甲基三乙氧基硅和7.5g Dynasilan GLYMO。最初被进一步搅拌了几个小时的此溶胶，随后被用于悬浮140g AlCoA CT3000氧化铝。用磁力搅拌器将此悬浮液(泥釉)再均质化至少72h，期间必须覆盖搅拌容器以确保没有溶剂流失。
上述悬浮液随后被用来以连续辊涂法在约30m/h的皮带速度和T＝200℃下涂覆一个厚约13μm、基重约6g/m2的宽56cm的PET非织造纤网。由此获得一个平均孔径为80μm、具有非常好的附着力且厚约24μm的隔离物。其Gurley数为约65，MacMullin数为5.5。
对比实施例2：S240PET隔离物的制造
向140g水和10g乙醇中首先加入30g 5重量％的HCl水溶液、10g四乙氧基硅、2.5g甲基三乙氧基硅和7.5g Dynasilan GLYMO。最初被进一步搅拌了几个小时的此溶胶，随后被用于悬浮265g AlCoA CT1200SG氧化铝。用磁力搅拌器将此悬浮液(泥釉)均质化至少又24h，期间必须覆盖搅拌容器以确保没有溶剂流失。
上述泥釉随后被用来以连续辊涂法在约30m/h的皮带速度和T＝200℃下涂覆一个厚约13μm、基重约6g/m2的宽56cm的PET非织造纤网。由此提供一个平均孔径为240nm、具有非常好的附着力且厚约27μm的隔离物。其Gurley数为约12，MacMullin数为3.5。
对比实施例3：S450PET隔离物的制造
向130g水和15g乙醇中首先加入30g 5重量％的HNO3水溶液、10g四乙氧基硅、2.5g甲基三乙氧基硅和7.5g Dynasilan GLYMO。最初被进一步搅拌了几个小时此溶胶，随后被用于悬浮Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3氧化铝各125g。用磁力搅拌器将此悬浮液(泥釉)均质化至少又24h，期间必须覆盖搅拌容器以确保没有溶剂流失。
上述悬浮液随后被用来以连续辊涂法在约30m/h的皮带速度和T＝200℃下涂覆一个厚约13μm、基重约6g/m2的宽56cm的PET非织造纤网。由此提供一个平均孔径为450nm、具有非常好的附着力且厚约29μm的隔离物。其Gurley数为约6，MacMullin数为3.4。
对比实施例4：S800PET隔离物的制造
向130g水和15g乙醇中首先加入30g 5重量％的HCl水溶液、10g四乙氧基硅、2.5g甲基三乙氧基硅和7.5g Dynasilan GLYMO。先被进一步搅拌了几个小时的此溶胶，随后被用于悬浮280g AlCoA CT800SG氧化铝。用磁力搅拌器将此悬浮液(泥釉均质化至少又24h，期间必须覆盖搅拌容器以确保没有溶剂流失。
上述泥釉随后被用来以连续辊涂法在约30m/h的皮带速度和T＝200℃下涂覆一个厚约35μm、基重约18g/m2的宽56cm的PET非织造纤网。由此提供一个平均孔径为800、具有非常好的附着力且厚约55μm的隔离物。其Gurley数为约5.7，MacMullin数为2.5。
所述隔离物的扫描电子显微照片参见图1A和1B。图1A的比例尺，显示于底部一角，为100μm；图1B的比例尺为2μm。
测试实施例1：具有来自对比实施例1的S100PET隔离物的锂电池
将对比实施例1中制造的S100PET隔离物安装在一个锂离子电池中，该锂离子电池由LiCoO2正极材料、由石墨构成的负极材料、以及LiPF6在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)中的电解液组成[LiCoO2//S100PET，EC/DMC 1∶1，1 M LiPF6//石墨]。测试此电池的充电特性。在C/5下超过250个周期之后，电池的容量只有几个百分点的极小下降。即使在第200次循环将充电电压从4.1伏提高到4.2伏也没有损害电池。
但在提高载荷至1c后，放电时观察到了电池容量的降低，即不可能从电池中释放出所有可用容量。这可归因于电池较高的内阻。高内阻可以由隔离物的高Gurley和MacMullin数预知。任何时候都未观察到电池短路。
测试实施例2：具有来自对比实施例4的S800PET隔离物的锂电池
将对比实施例4中制造的S800PET隔离物安装在一个锂离子电池中，该锂离子电池由LiCoO2正极材料、由石墨构成的负极材料、以及LiPF6在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)中的电解液组成[LiCoO2//S800PET，EC/DMC 1∶1，1M LiPF6//石墨]。测试此电池的充电特性。在超过250个周期之后，电池的容量只有几个百分点的极小下降。即使在第200次循环将充电电压从4.1伏提高到4.2伏也没有损害电池。
此电池不仅可在小载荷(例如C/5)下运转，还可以例如测试实施例1中在不小于1C的较高载荷下运转而无容量损失。由于装有S800PET隔离物，所以电池具有相对较低的内阻。所述低内阻可以由隔离物的低Gurley和MacMullin数来预知。不过，可以经常观察到这些电池由于内部短路而导致停机。此短路是由隔离物内相对较大的孔所导致的。
本发明的不对称隔离物的制造
发明实施例1：Z025APET隔离物的制造
一种由在去离子水中的3.0重量％的纳米微粒氧化锆(VPH，来自Degussa)、1重量％的氧化锆溶胶(来自MEL)和1.0重量％的作粘度调节剂的Aerosil 300(来自Degussa)组成的悬浮液，以连续辊涂法在约8m/h的皮带转速和T＝220℃下被施加到来自对比实施例1的S100PET隔离物上并固化。
所得隔离物的不对称层平均孔径为约25nm，具有非常好的附着力且厚度为约27μm。要制造出纯的不对称Z025隔离物是不可能的。其Gurley数为约261。
发明实施例2：T010APET隔离物的制造
向180g去离子水和0.69g 65％的硝酸的混合物慢慢滴加14.21g四异丙醇钛(Fluka)在27.1g异丙醇中的混合物。生成的二氧化钛在17天的时间内通过偶尔搅拌被胶溶。由此制成的溶胶随后被进一步处理成涂覆悬浮液。为此，将包含0.3vol％的TiO2(来自上述溶胶)的悬浮液与0.2vol％的Carbopol 980混合并施加到发明实施例1的隔离物上(皮带转速约为16m/h，T＝220℃)。
所得隔离物的不对称层平均孔径为约10nm，具有非常好的附着力且厚度为约29μm。其Gurley数为约410。制造纯的不对称T010PET隔离物是不可能的。
发明实施例3：Z100APET隔离物的制造
将250g AlCoA CT3000 SG氧化铝和6g Aerosil200(Degussa AG)分散在由220g水、15g乙醇、5g 5重量％的HNO3水溶液和50g30重量％的氧化锆溶胶(来自MEL)组成的混合物中。用磁性搅拌器将此悬浮液(泥釉)均质化至少72h，其中必须盖住搅拌容器以确保没有溶剂流失。
如此均质化的泥釉以连续辊涂法在15m/h的皮带转速和T＝220℃下被施加到来自对比实施例3的S450PET隔离物上并固化。
所得隔离物的不对称层平均孔径为约80nm，具有非常好的附着力且厚度为约33μm。其Gurley数为50左右，MacMullin数为5。
发明实施例4：Z100APET隔离物的制造
将250g AlCoA CT3000 SG氧化铝和6g Aerosil200(Dequssa AG)分散在由220g水、15g乙醇、5g 5重量％的HNO3水溶液和50g 30重量％的氧化锆溶胶(来自MEL)组成的混合物中。用磁性搅拌器将此悬浮液(泥釉)均质化至少72h，其中必须盖住搅拌容器以确保没有溶剂流失。
如此均质化的泥釉以连续辊涂法在15m/h的皮带转速和T＝220℃下被施加到来自对比实施例4的S800PET隔离物上并固化。
所得隔离物的不对称层平均孔径为约80nm，具有非常好的附着力且厚度为约61μm。其Gurley数为68左右，MacMullin数为3.9.
隔离物的扫描电子显微照片参见图3A和3B。图3A和3B各自都显示了本发明隔离物的第二多孔层。图3A的比例尺，表明于底部一角，为100μm；图3B的比例尺为2μm。根据本发明的隔离物的第一多孔层具有如图1A和1B所示的孔隙率。
发明实施例5：Z240APET隔离物的制造
将250g AlCoA CT3000 SG氧化铝和6g Aerosi1200(Degussa AG)分散在由220g水、15g乙醇、5g 5重量％的HNO3水溶液和50g 30重量％的氧化锆溶胶(来自MEL)组成的混合物中。用磁性搅拌器将此悬浮液(泥釉)均质化至少72h，期间必须盖住搅拌容器以确保没有溶剂流失。如此均质化的泥釉以连续辊涂法在15m/h的皮带转速和T＝220℃下被施加到来自对比实施例3的S450PET隔离物上并固化。
所得隔离物的不对称层平均孔径为约240nm，具有非常好的附着力且厚度为约33μm。其Gurley数为20左右，MacMullin数为4.1。
发明实施例6：Z240APET隔离物的制造
将250g AlCoA CT3000 SG氧化铝和6g Aerosil200(Degussa AG)分散在由220g水、1Sg乙醇、5g5重量％的HNO3水溶液和50g30重量％的氧化锆溶胶(MEL)组成的混合物中。用磁性搅拌器将此悬浮液(泥釉)均质化至少72h，期间必须盖住搅拌容器以确保没有溶剂流失。
如此均质化的泥釉以连续辊涂法在15m/h的皮带转速和T＝220℃下被施加到来自对比实施例4的S800PET隔离物上并固化。
所得隔离物的不对称层平均孔径为约240nm，具有非常好的附着力且厚度为约35μm。其Gurley数为25左右，MacMullin数为3.7.
隔离物的扫描电子显微照片参见图2A和2B。图2A和2B各自都显示了本发明隔离物的第二多孔层。图2A的比例尺，表明于底部一角，为100μm；图2B的比例尺为2μm。根据本发明的隔离物的第一多孔层的孔隙率如图1A和1B所示。
测试实施例3：具有本发明的不对称的Z100APET隔离物的锂电池
将发明实施例4中制造的Z100APET隔离物安装在一个锂离子电池中，该锂离子电池由LiCoO2正极材料、由石墨构成的负极材料、以及LiPF6在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)中的电解液组成[LiCoO2//Z100APET，EC/DMC 1∶1，1M LiPF6//石墨]，使带小孔的层面对石墨阳极。测试此电池的充电特性。在超过500个周期之后，电池的容量只有几个百分点的极小下降。即使在第450次循环将充电电压从4.1伏提高到4.2伏也没有损害电池。
此电池不仅可在小载荷(例如C/5)下运转，还可以例如测试实施例1中在不小于1C的较高载荷下运转而无容量损失。由于装有Z100APET隔离物，因此电池具有相对较低的内阻。所述低内阻可以由隔离物的低Gurley和MacMullin数预知。与测试实施例2不同，根据本发明的隔离物并没有导致电池由于内部短路而损坏。
从而根据本发明的隔离物兼备了能产生低内阻的大孔和与电极接触的能帮助避免短路的小孔的优点。

Claims (31)

1.一种电化学电池用隔离物，它包括：
(A)柔性穿孔支撑物，和
(B)充满支撑物内穿孔的适于容纳离子传导电解液的多孔陶瓷材料，
其特征在于，
所述多孔陶瓷材料包括一个特征在于平均孔径的第一多孔层和至少一个用来与电极接触的第二多孔层，所述第二多孔层的平均孔径小于第一多孔层的平均孔径。
2.权利要求1的隔离物，其特征在于，多孔陶瓷材料包括一个位于与第二多孔层一侧相对的第一多孔层一侧用来与反极性电极接触的第三多孔层，所述第三层的平均孔径小于第一层的平均孔径。
3.权利要求1的隔离物，其特征在于，第二和/或必要时的第三层的平均孔径是第一层的平均孔径的0.1-50％。
4.前面任何一项权利要求的隔离物，其特征在于，第一层的平均孔径为80-1000nm，特别是450-800nm。
5.前面任何一项权利要求的隔离物，其特征在于，第二层和/或必要时的第三层的平均孔径为5-250nm，特别是25-150nm。
6.前面任何一项权利要求的隔离物，其特征在于，在第一和第二层之间和/或任选地在第一和第三层之间有一个或多个中间层，其各自的平均孔径都小于第一层方向的相邻层的平均孔径，但大于这一侧指派的电极方向的层的平均孔径。
7.前面任何一项权利要求的隔离物，其中多孔陶瓷材料中包含锆、硅和/或优选铝的氧化物。
8.前面任何一项权利要求的隔离物，其中陶瓷材料通过使一种泥釉固化来制造，其中所述泥釉中含有决定陶瓷材料多孔结构的较大平均粒径的颗粒和用来在泥釉固化过程中把较大颗粒粘合在一起的较小平均原生粒径的颗粒。
9.权利要求8的隔离物，其中构成各层的颗粒的表面还包含SiO2、Al2O3、ZrO2或SiC。
10.前面任何一项权利要求的隔离物，其中所述各层中包含Li2CO3、Li3N、LiAlO3或LixAlyTiz(PO4)3，其中1≤x≤2、0≤y≤1且1≤z≤2。
11.前面任何一项权利要求的隔离物，其包含一种用于离子传导的电解液。
12.前面任何一项权利要求的隔离物，其中隔离物的孔隙率为15-80％，优选20-45％。
13.前面任何一项权利要求的隔离物，其中穿孔支撑物中包含聚合物纤维，优选选自聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯和/或聚烯烃纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维。
14.前面任何一项权利要求的隔离物，其中支撑物包含直径为1-150μm且优选1-20μm的纤维和/或纤丝，和/或直径为3-150μm且优选10-70μm的纱线。
15.前面任何一项权利要求的隔离物，其中支撑物是孔径为5-500μm且优选10-200μm的非织造纤网。
16.前面任何一项权利要求的隔离物，其在不低于100℃，优选在不低于150℃和最优选在不低于180℃的工作条件下是稳定的。
17.前面任何一项权利要求的隔离物，其厚度范围为10-1000μm，优选10-100μm，最优选10-50μm。
18.前面任何一项权利要求的隔离物，其允许直达100mm的弯曲半径，优选直达20mm，最优选直达1mm。
19.一种制造根据权利要求1-18中任何一项所述的电化学电池用隔离物的方法，包括下列步骤：
(a)将一种分散体作为薄层施加到织物和/或非织造纤网上和之内，其中所述分散体包含：
(a1)大陶瓷颗粒，其平均粒径使特征在于平均孔径的层具有多孔结构，以及
(a2)平均原生粒径小于根据(a1)所述陶瓷颗粒的平均粒径的陶瓷颗粒，
(b)在100-680℃的温度下使所述分散体固化，以形成由多孔陶瓷材料构成的第一层，
(c)向多孔陶瓷材料层的至少一侧施加另一种分散体，其中该另一种分散体包含：
(c1)其粒径提供了平均孔径小于涂有分散体的多孔陶瓷材料层的平均孔径的多孔结构的陶瓷颗粒，和
(c2)任选地，平均原生粒径小于根据(c1)所述陶瓷颗粒的平均粒径的陶瓷颗粒，
(d)在约100℃-680℃的温度下进行固化，以形成另一多孔陶瓷材料层，以及
(e)视需要重复步骤(c)和(d)，以
(e1)在与第二多孔层一侧相对的第一多孔层一侧，
(e2)在第二多孔层上，和/或
(e3)在必要时的(e1)或(e2)前的中间层上生成一个或多个平均孔径均小于在第一层方向上的相邻层的平均孔径但大于在这一侧指派的电极方向上的层的平均孔径的额外的多孔层。
20.权利要求19的方法，其中陶瓷颗粒包含选自氧化铝、氧化硅和氧化锆或它们的混合氧化物或混合物的一种材料。
21.权利要求19或20的方法，其中具有小平均粒径的陶瓷颗粒可以通过选自锆、硅或铝的硝酸盐、含氧硝酸盐、氯化物、含氧氯化物、碳酸盐、醇盐、醋酸盐或乙酰丙酮化物的一种或多种化合物的水解和胶溶来制备。
22.权利要求19-21中任何一项所述的方法，其中构成各层的颗粒的表面还包含SiO2、Al2O3、ZrO2或SiC。
23.权利要求19-21中任何一项所述的方法，其中构成各层的颗粒的表面还包含Li2CO3、Li3N、LiAlO3或LixAlyTiz(PO4)3，其中1≤x≤2、0≤y≤1且1≤z≤2。
24.权利要求19-23中任何一项所述的方法，其中在步骤(a)和/或(c)中的分散体包含元素Al、Zr和/或Si的至少一种氧化物和元素Al、Si和/或Zr中至少一种的溶胶。
25.权利要求19-24中任何一项所述的方法，其中所述织物和/或非织造纤网包含选自聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯或聚烯烃的纤维。
26.权利要求19-26中任何一项所述的方法，其中分散体通过印刷、挤压、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸涂、喷涂或浇注施加。
27.权利要求19-26中任何一项所述的方法，其中根据(a2)和/或(c2)所述的陶瓷颗粒可以通过使元素Zr、Al和/或Si的至少一种醇盐化合物或元素Zr、Al和/或Si的至少一种硝酸盐、碳酸盐或卤化物水解来制备。
28.权利要求19-27中任何一项所述的方法，其中根据(a2)和/或(c2)所述的陶瓷颗粒的平均原生粒径为7-50nm。
29.权利要求19-27中任何一项所述的方法，其中所述固化是在200-280℃的温度下在0.5-10分钟内完成的。
30.一种电化学电池，特别是锂电池、锂离子电池或锂聚合物电池，其中所述电池包含如权利要求1-18中任何一项所述的包含平均孔径为50-1000nm的第一层和平均孔径为5-400nm的至少一个其它层的隔离物。
31.权利要求1-18中任何一项所述的隔离物在制造电化学电池特别是锂电池、锂离子电池或锂聚合物电池中的应用，其中每个都优选用于强电流应用。
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