KR100776029B1

KR100776029B1 - 2차 전지용 폴리올레핀계 격리막 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100776029B1
Application number: KR1020050128686A
Authority: KR
Inventors: 고경진; 이창용; 양재원; 최기선
Original assignee: 더블유에이블(주)
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2005-12-23
Publication date: 2007-11-16
Also published as: KR20070067415A

Abstract

본 발명은 2차 전지용 폴리올레핀계 격리막 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고성능 2차 전지용으로 사용되는 격리막에 있어서 음극측 표면에 분포된 기공의 크기가 양극측 표면의 기공보다 더 크고, 단면의 구조도 음극측 표면층의 두께가 양극측 표면층 보다 더 두꺼워서 전지 내부에 덴드라이트(Dendrite)라는 결정체 돌기가 형성되는 것을 방지하고, 결과적으로 전지의 수명을 크게 연장시킬 수 있는 2차 전지용 폴리올레핀계 격리막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

2차 전지, 격리막, 미다공성, 폴리올레핀

Description

2차 전지용 폴리올레핀계 격리막 및 그의 제조 방법{Fine porous polyolefin separator for secondary battery and its manufacturing method}

도 1은 본 발명에 따른 격리막의 양극측 표면을 촬영한 현미경 사진,

도 2는 본 발명에 따른 격리막의 음극측 표면을 촬영한 현미경 사진

최근 전자 산업의 발달과 함께 리튬 이온 전지나 리튬 이온 폴리머 전지 등 과 같은 고성능 2차 전지에 대한 수요가 크게 증가하고 있다. 예컨대 휴대폰이나, 휴대용 정보 단말기, PDA, 디지털 카메라, 노트북, 블루투스(Bluetooth) 등은 모두 이러한 2차 전지를 전원으로 사용하고 있으며, 향후에도 의료용, 군사용 등으로 2차 전지의 응용 분야는 광범위하게 확산될 것으로 전망되고 있다.

일반적으로 재충전이 가능한 2차 전지의 구조는 크게 양극(Cathode)물질과 음극(Anode)물질, 전해액(Electrolyte) 및 격리막(Separator)의 4가지 구성요소로 이루어진다. 여기서 격리막(隔離膜)은 막 표면 및 내부에 미세한 기공, 즉 미다공(微多孔)이 널리 분포되어 있는 얇은 필름으로서, 양극 물질과 음극 물질이 직접 접촉하는 단락 현상을 방지하고, 전해액을 매개로 하여 이온 물질들만 자유롭게 통과시켜 주는 역할을 한다. 또한, 단락 현상이 발생하면, 격리막 내부의 기공을 신속히 차단하는 소위 셧다운(Shutdown) 기능을 발휘하여 온도 상승에 의한 발화 또는 폭발 위험을 방지한다. 이처럼 격리막은 이온 물질들을 원활하게 통과시키면서도 전해액을 안정적으로 유지하여 결국 전지의 안정성 및 수명을 향상시켜 주는 기능을 한다.

현재의 기술적 수준으로 볼 때, 2차 전지의 구성 요소 중에서 양극 및 음극 물질, 그리고 전해액에 대해서는 기술적으로 거의 안정화 내지 최적화 단계에 도달해 있으나, 격리막에 대해서는 아직 많은 부분에서 품질 개선이 요구된다. 따라서 현재 사용되고 있는 고성능 2차 전지의 수명 및 품질을 결정하는 가장 중요한 기술적 요소는 결국 격리막이라 할 것이고, 격리막의 성능에 따라 전지의 품질 및 수명이 좌우되는 실정이다.

지금까지 2차 전지용 미다공 격리막의 주재료로서는 전해액에 대해 안정하고, 셧다운 특성 및 절연 특성이 우수한 폴리올레핀(Polyolefin)계 수지가 주로 사용되어 왔다. 특히 습식 공정의 제조방법을 채택하여 단일층(Single Layer) 구조의 미다공 격리막을 제조하는 경우에는 폴리올레핀계 고분자 수지 중에서도 분자량이 매우 큰 폴리에틸렌 수지를 주로 사용하고 있다.

종래에 알려진 미다공성 폴리올레핀계 격리막의 제조 방법은 다음과 같다. 먼저 주재료, 예컨대 분자량이 높은 폴리에틸렌 수지에 기공형성 첨가물인 가소제나 왁스류 등을 적당한 혼합 비율로 첨가하고, 이를 호퍼(Hopper)를 통해 압출용 스크류 내로 삽입하여 용융시킨 후, 티다이(T-die) 및 캐스팅 롤(Casting roll) 등을 통과시켜서 소정의 폭과 두께를 갖는 시트(Sheet)를 형성한다. 이어서 상기 시트를 종축(縱軸) 및 횡축(橫軸) 방향으로 각각 연신시켜 원하는 폭과 두께를 갖는 격리막 필름을 확보한 후, 이 필름을 용제(Solvent)에 침적시켜 상기 기공형성 첨가물을 제거한다. 이렇게 하면 기공 형성 첨가물이 용출되면서 그 자리에 미세한 기공이 형성되어 미다공성 구조를 갖는 격리막이 제조된다. 상기 미다공성 격리막은 열 고정 및 코로나(Corona) 처리 등의 공정을 거쳐 소정의 치수로 절단된 다음, 2차 전지용 격리막으로 사용된다.

한편, 일반적으로 2차 전지는 끊임없이 충전 및 방전에 의한 화학 반응과 자연적 화학 반응이 일어나기 때문에 특히 음극 부위에서 원하지 않는 결정성 돌기, 즉 덴드라이트(Dendrite)가 형성된다. 이처럼 전지 내부에 덴드라이트가 형성되면, 격리막의 기공이 막혀서 이온 물질의 이동이 차단되고, 이렇게 되면 전지의 충전 및 방전 효율이 불량하게 되며, 결국 2차 전지의 수명을 단축시키는 결과를 초래한다, 또한, 과도한 덴드라이트의 형성은 격리막의 손상을 초래시켜 단락의 위험성을 가중시키는 치명적인 문제를 야기하게 된다.

전지의 음극 부위에서 주로 발생하는 덴드라이트의 생성을 억제하기 위해서는 전지의 음극 부위에 삽입되는 격리막의 기공 크기를 보다 크게 형성시킬 필요가 있으나, 그렇다고 기공의 크기를 무작정 크게 하면, 이온 물질의 이동은 용이하겠지만 충전 및 방전이 너무 급속하게 진행되기 때문에 오히려 전지의 수명이 단축시키는 문제가 생긴다. 따라서, 덴드라이트의 생성을 억제하고 전지의 수명을 연장하기 위해서는 격리막의 단면 구조에 따라 기공의 크기 및 분포를 미세하게 제어할 필요가 있다. 그러나 종래의 방법에서는 단지 기공 형성 첨가물, 즉 파라핀류나 왁스류의 투입 양에 따라 기공의 크기 및 분포를 제어할 수 있기 때문에 격리막의 기공 특성을 미세하게 제어하는 데는 한계가 있었다.

이에 본 발명의 목적은 2차 전지용 폴리올레핀계 격리막에 있어서, 음극 주변에서 덴드라이트가 형성되는 것을 방지하여 궁극적으로 2차 전지의 충전 및 방전효율을 개선하고, 전지 수명을 혁신시킬 수 있는 새로운 구조의 미다공성 폴리올레핀계 격리막 및 그의 제조 방법을 제공하는데 있다.

이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 2차 전지용 폴리올레핀계 격리막의 음극측 표면에는 크기가 80 nm ~ 2 μm 인 기공이 90 ~ 97% 분포되어 있고, 양극측 표면에는 크기가 30 nm ~ 1 μm 인 기공이 90 ~ 97% 분포되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 격리막은 단면구조로 볼 때, 음극측에 형성된 표면층의 두께가 양극측에 형성된 표면층의 두께보다 20 ~ 30% 정도 더 두꺼워서 음극측 표면층에 보다 많은 기공이 분포되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 2차 전지용 폴리올레핀계 격리막의 제조 방법은 먼저 용융 지수(Melt Index)가 0.01 내지 0.5인 폴리에틸렌 혼합 수지에 대하여 파라핀류 또는 왁스류 중에서 선택된 분자량이 서로 다른 2종 이상의 기공 형성 첨가물을 20 ~ 80 중량% 혼합하는 단계와;

상기 혼합물을 200℃ 내지 270℃ 의 온도에서 용융 및 압출하여 두께가 300 μm 내지 600 μm인 시트를 형성하는 단계와;

상기 시트를 캐스팅 롤에 투입하되 한쪽 표면은 40 ~ 80℃의 온도로 유지되는 캐스팅 롤에 직접 접촉시켜서 강제 냉각시키고, 시트의 다른 한쪽 표면은 캐스팅 롤에 약 5 ~ 15mm 정도의 뱅크(Bank)를 형성시켜서, 시트의 양면에 온도 및 이동 속도의 편차를 부여하는 단계와;

상기 시트를 종축 및 횡축 방향으로 각각 4배 내지 7배 연신시켜 두께가 10 μm 내지 25 μm인 필름을 제조하는 단계와;

상기 필름을 유기용매에 침적시켜 상기 기공형성 첨가물을 제거하는 단계; 를 포함 하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 2차 전지용 폴리올레핀계 격리막은 음극측 표면층과 양극측 표면층의 기공특성이 서로 상이하게 이루어진 것을 특징으로 한다. 즉, 음극측 표면에 분포된 기공은 크기가 80 nm ~ 2 μm 인 기공이 90 ~ 97% 이상이고, 양극측 표면에 분포하는 기공은 크기가 30 nm ~ 1 μm 인 기공이 90 ~ 97% 이상으로서, 음극측 표면에 분포하는 기공이 양극측 표면에 분포하는 기공보다 상대적으로 크다. 음극측 표면에 분포하는 나머지 3 ~ 10% 의 기공은 크기가 80 nm 미만이고, 양극측 표면에 분포하는 나머지 3 ~ 10% 의 기공은 크기가 30 nm 미만이다. 또한, 본 발명은 단면 구조로 볼 때, 음극측에 형성된 표면층의 두께가 양극측에 형성된 표면층의 두께보다 20 ~ 30% 정도 더 두꺼워서 양극측 표면층 보다 음극측 표면층에 더 많은 기공이 분포되어 있다.

일반적으로 덴드라이트의 형성을 억제하기 위해서는 기공의 크기가 커야 하겠지만, 기공이 무한정 크게 되면 충전 및 방전이 너무 급속하게 진행되기 때문에 오히려 전지의 수명을 단축시키게 된다. 따라서, 본 발명자들은 반복적인 실험을 통해서 상기와 같은 기공 분포 및 크기를 갖는 격리막을 형성하면, 덴드라이트의 형성을 방지하면서 충전 및 방전 특성도 우수하여 결국 전지의 수명을 획기적으로 향상시킨다는 새로운 사실을 알게 되었다.

한편, 본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀계 격리막을 제조하기 위해서는 우선 용융 지수(Melt Index)가 0.01 내지 0.5인 2종 이상의 폴리에틸렌 혼합수지를 주재료로 사용하고, 여기에 20 ~ 80 중량%의 기공형성 첨가물을 혼합한다. 이때, 격리막에 기공을 형성하기 위한 첨가물로는 파라핀류 및 왁스류 중에서 선택된 분자량과 물성이 서로 다른 2종 이상의 화합물을 사용한다. 상기 주재료와 기공형성 첨가물 이외에 통상적인 산화 방지제 등도 첨가할 수 있다.

본 발명에서는 분자량과 물성이 서로 다른 2종 이상의 기공형성 첨가물을 사용하므로서, 분자량이 큰 기공형성 첨가물은 주재료인 폴리에틸렌 수지와 혼합 및 용융될 때 주로 격리막의 내부층에 혼입되어 공경이 큰 기공을 형성하며, 분자량이 작은 기공형성 첨가물은 주재료인 폴리에틸렌과 혼합 및 용융될 때 주로 격리막의 양쪽 표면층에 혼입하여 공경이 작은 기공을 형성한다.

다음으로 상기 혼합물을 압출용 스크류 속으로 혼입하여 200℃ 내지 270℃ 의 온도에서 용융하고, 티다이(T-Die)를 통해 압출하여 두께가 300 μm 내지 600 μm인 시트를 형성한 다음, 이 시트를 연속적으로 캐스팅 롤(Casting Roll)에 통과시킨다. 본 발명의 특징 중 하나는 티다이를 통해 압출된 시트가 캐스팅 롤을 통과할 때 시트의 일면은 40 ~ 80℃의 온도로 냉각된 캐스팅 롤에 직접 접촉시켜서 바로 냉각되도록 하고, 시트의 타면에 접촉하는 캐스팅 롤에는 약 5 ~ 15 mm 정도의 뱅크(Bank)를 형성하므로서, 시트의 양면에 온도 편차 및 이동 속도의 차이를 부여하는 것이다.

일반적으로, 사출 성형이나 압출 성형으로 형성되는 모든 성형물에 있어서, 양쪽 표면층에 부여되는 온도가 서로 다르면, 표면층을 구성하는 물질과 내부층을 구성하는 물질 사이에 서로 유동 및 고화되는 정도에서 차이가 나기 때문에 비록 동일한 원료를 사용하더라도 표면층과 내부층의 구조가 서로 다르게 형성 된다.

이러한 원리에 따라서, 본 발명에서는 티 다이로부터 형성된 고온의 원반 시트를 즉시 캐스팅 롤에 투입하여 캐스팅 롤에 의하여 시트의 양면에 온도 및 이동속도의 차이를 부여하므로서, 음극측 표면층과 양극측 표면층에 서로 다른 크기 분포를 갖는 기공을 형성시킨다. 즉, 케스팅 롤에 의해서 직접 냉각된 표면층은 바로 고화되어 두께가 얇으면서 기공이 작은 양극측 표면층을 형성한다. 그리고, 양극측 표면층의 반대쪽 표면층에 접촉되는 캐스팅 롤에는 약 5 ~ 15mm 정도의 뱅크를 형성하여 약간의 경사 구배를 부여함으로서, 이동속도의 차이에 의해 기공이 보다 효과적으로 연신되고, 따라서 양극측 표면층에 비하여 상대적으로 기공의 크기가 크고 표면층의 두께도 두꺼운 음극측 표면층을 형성한다. 한편, 격리막의 내부는 자연적인 냉각에 의해 가장 늦게 서서히 고화되어 코아(Core) 부분을 형성한다.

다음으로 상기 시트를 연속적으로 종 방향 및 횡 방향으로 각각 4배 내지 7배씩 2축 연신시켜 두께가 10 μm 내지 25 μm인 필름을 제조하고, 이 필름을 이소프로판올, 헥산, 펜탄, 염화메틸렌, 메틸에틸케톤, 디옥산 등의 유기용제에 침적하여 기공형성 첨가물을 추출하면 본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀계 다공막이 완성된다.

본 발명에 따라 제조된 미다공성 격리막에는 양면 혹은 어느 한쪽 표면에 양극측 또는 음극측을 각각 표시함으로서 전지의 조립 작업을 보다 용이하게 할 수 있다.

이하, 본 발명에 대한 실시예를 들어보면 다음과 같다.

[실시예]

분자량이 서로 다른 폴리에틸렌계 수지를 배합하여 용융지수(Melt Index)가 0.05 ~ 0.1 인 수지 혼합물을 주재료로 준비하고, 분자량이 400 ~ 500 g/mol 인 왁스류와 분자량이 900 ~ 1,000g/mole 인 왁스류가 1 : 1의 비율로 혼합된 기공형성 첨가물을 제조한 다음, 상기 주재료에 대하여 상기 기공형성 첨가물 50 중량%를 첨가하고, 여기에 산화 방지제 등의 통상적인 첨가물 2 중량% 혼합하였다.

이어서 상기 혼합물을 240 ~ 250℃의 온도로 용융하고, 기어 펌퍼 및 티다이를 통해서 압출하여 폭 450mm, 두께 500 μm 인 연신 전 시트를 제조한 다음, 연속적으로 상기 시트를 캐스팅 롤 공정으로 투입하였다. 이때, 시트의 일면에 접촉하는 캐스팅 롤의 온도는 45℃, 이동 속도는 8m/min로 유지하고, 시트의 타면에 접촉하는 부위에는 10mm 정도의 뱅크를 형성시켰다.

상기 시트를 120℃에서 종 방향 5.5배, 횡 방향 7배의 비율로 2축 연신하여 두께가 약 12 μm 인 박막 필름을 얻고, 이 박막 필름을 핵산이 들어있는 침적조에 투입하여 주재료 내에 혼입되어 있는 왁스류를 제거하여 미다공성 격리막을 제조하였다. 상기 미다공성 격리막의 열적 특성 및 기계적 특성 등을 향상시키기 위하여 110℃에서 120℃ 온도에서 열 고정하여 본 발명의 폴리에틸렌 격리막을 완성하였다.

충전 및 방전특성 시험

상기 실시예에 따라 제조된 폴리에틸렌 격리막에 대하여 SEM 전자주사 현미경을 이용하여 20,000배의 배율로 양쪽 표면의 상태를 촬영하고, 각각 기공의 형상을 관찰하였다. 첨부한 도 1은 양극측 표면을 촬영한 현미경 사진이고, 도 2는 음극측 표면을 촬영한 현미경 사진이다. 상기 도 1 및 도 2의 현미경 사진을 통하여 확인한 결과, 양극측 표면에는 30 nm ~ 1μm 인 기공이 약 95% 정도 분포되어 있었고, 음극측 표면에는 80 nm ~ 2μm 인 기공이 약 95% 정도 분포되어 있는 것으로 확인되었다.

또한, 상기 실시예에 따라 제조된 폴리에틸렌 격리막을 사용하여 리튬이온 전지(모델명; 553048)를 제조하고, 이 리튬이온 전지의 충전 및 방전 특성을 평가한 다음, 그 결과를 일본 Asahi의 SE 격리막을 사용한 전지와 비교하여 다음 표 1에 나타내었다. 이때, 전지의 양극 물질 및 음극 물질, 전해액은 공히 동일한 제품을 사용하였다.

[표 1] 리튬이온 전지의 충전 및 방전시 효율특성 비교

모델명	격리막	C1	D1	D1/C1	1C 용량	Rate(2C)
553048	SE	931	841	90.3%	827	90.0%
553048	SE	932	848	91.0%	817	88.3%
553048	실시예	914	843	92.3%	828	98.6%
553048	실시예	918	846	92.1%	824	98.6%

상기 표 1에서, C1은 충전(Charge) 효율을 나타낸 것이고, D1은 방전 (Discharge) 효율을 나타낸 것이다. 또한, Rate(2C)는 30분간 충전 및 방전했을 때의 값을 전지의 전격 용량값으로 나눈 특성(1C는 1시간, 0.5C는 2시간을 의미함)으로 충전 및 방전율의 의미한다. 즉, Rate(2C) 값이 크면 클수록 충전 및 방전 특성이 좋고, 결국 전지 수명이 향상된다.

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 격리막을 사용한 전지가 일본 Asahi의 SE 격리막을 사용한 전지에 비하여 충전 및 방전 전류와 정격 용량치의 비(比) 특성을 대변하는 C Rate 특성이 우수함을 알 수 있다. 결국, 본 발명의 격리막을 사용한 전지는 충전 및 방전 특성이 우수하고, 궁극적으로 하이 사이클(High Cycle) 특성이 우수하여 전지의 수명을 향상시키는 것으로 나타났다.

본 발명은 2차 전지용 폴리올레핀계 격리막의 양쪽 표면층에 분포하는 기공의 크기 및 분포를 제어하므로서, 기공을 차단하는 덴드라이트의 형성을 방지하고 궁극적으로는 2차 전지의 충전 및 방전 특성과 수명을 월등히 개선시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims

2차 전지용으로 사용되는 미다공성 폴리올레핀계 격리막에 있어서, 음극측 표면에는 크기가 80 nm ~ 2 μm 인 기공의 분포 비율이 90 ~ 97%, 크기가 80 nm 미만인 기공의 분포 비율이 3 ~ 10% 이고, 양극측 표면에는 크기가 30 nm ~ 1 μm 인 기공의 분포비율이 90 ~ 97%, 크기가 30 nm 미만인 기공의 분포비율이 3 ~ 10% 인 것을 특징으로 2차 전지용 폴리올레핀계 격리막.
제1항에 있어서, 음극측 표면에 형성된 표면층의 두께가 양극측 표면에 형성된 표면층의 두께보다 20 ~ 30% 정도 더 두꺼운 단면구조를 갖는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 폴리올레핀계 격리막.
용융 지수(Melt Index)가 0.01 내지 0.5인 폴리에틸렌 혼합수지에 대하여 파라핀류 또는 왁스류 중에서 선택된 분자량이 서로 다른 2종 이상의 기공 형성 첨가물을 20 ~ 80 중량% 혼합하는 단계와;

상기 혼합물을 200℃ 내지 270℃ 의 온도에서 용융 및 압출하여 두께가 300 μm 내지 600 μm인 시트를 형성하는 단계와;

상기 시트를 캐스팅 롤에 투입하되 한쪽 표면은 40 ~ 80℃의 온도로 유지되는 캐스팅 롤에 직접 접촉시켜서 강제 냉각시키고, 시트의 다른 한쪽 표면은 캐스팅 롤에 약 5 ~ 15mm 정도의 뱅크(Bank)를 형성시켜서, 시트의 양면에 온도 및 이 동 속도의 편차를 부여하는 단계와;

상기 시트를 종축 및 횡축 방향으로 각각 4배 내지 7배 연신시켜 두께가 10 μm 내지 25 μm인 필름을 제조하는 단계와;

상기 필름을 유기 용매에 침적시켜 상기 기공 형성 첨가물을 제거하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 폴리올레핀계 격리막의 제조방법.