KR100577731B1 - 2차 전지용 미다공 격리막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 고분자 수지를 주재료로 사용하는 2차 전지용 미다공 격리막의 구조 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상기 미다공막 양단 표면에 일정 두께의 비결정층(Amorphous Layer)을 형성시키고 그 중간엔 결정층(Crystal Layer)을 형성시켜, 비결정층/결정층/비결정층으로 이루어지게 하고, 비결정층 및 결정층에 형성시키는 기공은 비결정층에 형성된 기공이 결정층에 형성된 기공보다 그 크기가 작은 것을 특징으로 하며, 그 제조 공정은 폴리에틸렌 비결정층에 표면 부착성이 용이하고 용매 추출 과정을 통해 표면을 기공화시킬 수 있는 파라핀류 또는 왁스류 등을 액상 형태로 주재료인 폴리에틸렌 혼합체와 소정 비율로 혼합하여 압출용 스크류내에서 용융시키고, 다음 단계로 폴리에틸렌 내부층인 결정층에 기포를 형성시켜줄 수 있는 첨가물인 물, 이산화탄소, 수소화염화불화탄소(HCFC), 시클로펜탄, 아조디카본아마이드 중 어느 하나를 소정 비율로 혼합하여 압출용 스크류내에서 용융시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다
2차 전지, 격리막

Description

2차 전지용 미다공 격리막 및 그 제조 방법{secondary battery porous separator and its manufacturing method}
본 발명은 고성능 리튬 이온 2차 전지용 미다공(微多孔) 격리막(隔離膜) 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 종래 격리막의 구조를 개선하여 우수한 전류 특성, 우수한 수명 특성 및 안전성 향상이 되도록 한 2차 전지용 미다공 격리막 구조와 그 제조 방법에 관한 것이다.
고성능 리튬 이온 2차 전지용 미다공 격리막은 리튬 이온 2차 전지의 양극 물질과 음극 물질 사이에 넣는 막(膜)으로, 음극과 양극 물질이 직접 닿는 단락 현상을 방지하는 역할을 하며, 또한 단락시 기공을 막음으로써 온도 상승에 의한 발화 위험성을 방지하는 중요한 역할을 하는 격리막이다.
또한 이 격리막은 전해액을 안정적으로 유지하면서 리튬 이온의 원활한 통과를 도모하여 전지의 안정성을 향상시켜 주는 것으로, 박막 시트(필름) 구조를 갖도록 하는 것이 고용량화에 있어 매우 중요하다.
통상의 1차 전지용 격리막은 재충전이 안되는 것으로, 여기에 사용되는 격리막의 주재료는 부직포 등이 주류를 이루고 있으나 부직포 자체의 기공 크기가 너무 크고 셧다운(Shutdown) 특성 등이 열악하기 때문에 충전 및 방전이 가능한 특징인 고성능 2차 전지용 미다공 격리막으로는 사용이 불가능하였다.
따라서 2차 전지용 미다공 격리막의 주재료로는 전해액에 대해 안정하고 셧다운 특성이 우수한 폴리올레핀(Polyolefin)계 고분자가 사용되어지고 있다. 이러한 2차 전지용 미다공 격리막은 전지 산업의 고도화에 따라 2차 전지의 수요가 폭발적으로 급증하는 추세에 힘입어 동반 급증 추세에 있으며, 사용되는 용도는 휴대폰용, 휴대용 정보 단말기, 노트북용, 캠코더용, PDA용, 디지털 카메라용, 블루투스(Bluetooth)용, 의료용, 군사용 등으로 매우 용도가 다양하게 사용되어지고 있으며 향후로도 응용 분야는 매우 광범위할 것으로 전망되고 있다.
이와 같은 2차 전지의 주요 구성 요소는 크게 양극(Cathode) 물질, 음극(Anode) 물질, 전해액(Electrolyte) 및 미다공 격리막(Separator)의 4종류로 구성되어지고, 현재 미다공 격리막외의 다른 구성 물질은 기술적으로 거의 최적화 단계에 도달해 있어 전지의 수명 및 품질 특성을 가장 크게 좌우하는 구성 요소는 결국 미다공 격리막인 바, 이 미다공 격리막의 구성 물질 및 구조에 따라 격리막의 품질 특성, 더 나아가 2차 전지의 품질 및 수명 특성을 좌우하게 된다.
이와 같이 매우 중요한 2차 전지용 미다공 격리막의 구조 및 그 제조 방법은 종래의 경우 단순성을 면치 못한 것이 주지의 사실이다.
즉, 폴리올레핀계 고분자 수지를 주재료로 사용하여 이 주재료에 첨가물인 가소제 왁스류 등을 적당한 비율로 혼합하여 압출용 스크류내에 넣고 용융시킨 후 티다이(T-die) 및 캐스팅 롤(Casting Roll) 등을 통과시킨 후 동시에 종축(縱軸) 및 횡축(橫軸) 방향으로 시트(필름)를 2축 연신시킨 후 솔벤트(Solvent)에 침적시켜 왁스류 등 첨가물을 제거하면 첨가물이 뭍어있던 자리가 공(孔) 형태로 기공화되고 뭍어있지 않은 자리는 폴리올레핀계 시트(필름) 형태의 구조가 되어 기공이 있는 영역과 기공이 없는 영역이 구분되어 미다공 격리막 구조를 형성하게 된다
이같은 제조 방법으로 만든 미다공 격리막을 열고정시키고 코로나(Corona) 처리를 행한 후 소정 크기로 잘라 2차 전지용 격리막 용도로 사용되어지고 있다.
이와 같은 종래의 격리막 구조 및 제조 방법에 의하면 기공 크기와 형상, 그리고 기공 분포도는 어느 정도 확보할 수 있으나, 폴리올레핀계 고분자와 첨가물인 왁스류가 섞이는 과정에서의 문제점 및 섞인 후 용융시 매우 낮은 용융 점도 등으로 인해 균일한 기공 분포 및 미세 크기의 기공 형성을 제어하는 것이 거의 불가능하여 2차 전지의 품질 및 수명 특성을 향상시키는데는 그 한계를 지니고 있는 것이 제일 큰 단점이다.
한편, 전지용 미다공 격리막의 선발 업체들의 격리막 형태는 미세 기공을 균일하게 형성시켜주는 기공 구조를 가지고 있는 단층 형태의 미다공 격리막 형태를 취하고 있으나 동일한 미세 기공 크기를 일정하게 분포를 시키면 전지의 충전 및 방전 특성과 수명 특성이 떨어지게 되는 단점이 발생한다.
본 발명은, 상기한 종래의 문제점을 해결하도록 발명한 것으로, 단층 주재료인 폴리에틸렌 시트(필름)내에 기공이 일방적으로 불규칙적으로 형성되어 전류 특성 및 안전성, 수명 특성이 저하되는 단점을 극복하기 위하여 주재료인 폴리에틸렌 단층 시트(필름)내에 3층 구조, 즉 비결정층(Amorphous Layer)/결정층(Crystal Layer)/비결정층(Amorphous Layer) 형태로 기공을 형성시켜, 종래 제품의 단점인 미다공 격리막의 제반 품질 특성을 향상시켜 궁극적으로 고성능 2차 전지의 품질 및 수명 특성을 향상시키는데 그 목적이 있다.
보다 상세하게는 기공율(氣孔率), 기공의 크기, 그 외 기공의 형상 및 분포, 미다공 격리막의 기계적 강도, 찌름 강도 특성인 돌자(突刺) 강도, 저온의 공(孔) 폐색(閉塞) 온도(Shutdown)특성, 내열 특성(Melt Integrity) 등을 제어하여 우수한 특성을 갖는 고성능 리튬 이온 2차 전지용 미다공 격리막 및 그 제조 방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 주요 구성은, 미다공막 양단 상하 비결정층(Amorphous Layer)에 미세 기공을 형성시키고, 미다공막 내부층인 결정층(Crystal Layer)에 미세 기공을 형성시킨 미다공 격리막 구조중, 미다공막 양단 상하 비결정층에 형성된 기공이 결정층에 형성된 기공보다 그 크기가 작게한 비결정층/결정층/비결정층으로 구성되어진 것을 특징으로 하며, 미다공막 비결정층의 기공 크기는 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하고, 미다공막 결정층의 기공 크기는 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하고, 미다공막의 비결정층/결정층/비결정층의 기공율은 50% 이상인 것을 특징으로 한다
그 제조 공정은 폴리에틸렌 비결정층에 표면 부착성이 용이하고 용매 추출 과정을 통해 표면을 기공화시킬 수 있는 파라핀류 또는 왁스류 등을 액상 형태로 주재료인 폴리에틸렌 혼합체와 소정 비율로 혼합하여 압출용 스크류내에서 용융시키고, 다음 단계로 폴리에틸렌 내부층인 결정층에 기포를 형성시켜줄 수 있는 첨가물인 물, 이산화탄소, 수소화염화불화탄소(HCFC), 시클로펜탄, 아조디카본아마이드 중 어느 하나를 소정 비율로 혼합하여 압출용 스크류내에서 용융시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다
상기한 특징 외의 다른 특징 및 구성에 대하여 이하, 더욱 상세히 설명한다
고성능 2차 전지용으로 사용되는 미다공 격리막의 가장 중요한 요구 특성으로는 단락 방지 및 전해질 이온의 효율적 통과를 도모하며 충전 및 방전 특성과 수명을 향상시키는 미다공 제어 기술인 마이크로보이드(Microvoid)의 크기, 형상, 분포를 제어할 수 있는 기술과 셧다운(Shutdown) 특성 및 내열(Melt Integrity) 특성 그리고 조립시 요구되는 높은 기계적 강도 및 성능 향상을 위한 두께의 박막화를 추구할 수 있는 최적 소재 선택 및 연신 제어 기술을 들 수 있다.
본 발명의 주요 핵심 기술은 다음과 같다
즉, 우선 주재료로는 폴리올레핀계 고분자를 사용하며, 폴리올레핀계 고분자에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등이 있으며 이중에서 제반 특성을 고려시 폴리에틸렌이 양호하나, 폴리에틸렌중에서도 저밀도용, 고밀도용, 선상 저밀도용 등 다양한 종류가 있으며, 또한 분자량도 다양하기 때문에 최적의 폴리에틸렌 고분자를 주재료로 사용하여야 하며, 본 발명에서는 초고분자계인 선상 저밀도용 폴리에틸렌 수지를 주재료로 하여 다른 폴리에틸렌 중합체를 소정 비율로 혼합하여 사용하였으며 이 주재료가 용융, 압출, 연신 과정 등을 거쳐 얇은 두께의 막(膜) 형태로 되어 진다.
한편, 상기 주재료가 얇은 막(膜) 형태인 시트(필름) 형태로 이루어질 때 본 발명에서의 핵심 기술인 시트(필름) 양단 상하 비결정층(Amorphous Layer)에 미세 기공이 형성되어지고, 또 내부인 결정층(Crystal Layer)에도 미세 기공이 형성되어진다.
즉, 종래 기술은 단순하게 단층 주재료인 폴리에틸렌 시트내에 기공이 일방적으로 불규칙하게 형성되어지나, 본 발명에서는 단층이면서 3층 구조인 비결정층/결정층/비결정층 형태로 기공이 형성되어진다
여기서 결정층, 비결정층의 두께 및 조직은 초기 시트의 냉각 과정에서 그 냉각 온도 및 속도 등의 제어에 의하여 만든다. 예를 들어 시트의 전체 두께에서 중간의 결정층은 전체 두께의 60% 정도로 하고, 그 양단의 비결정층의 두께 각각은 약 20% 정도로 한다
비결정층에 형성되어지는 기공은 미세한 크기의 미세 다공 형태이며, 결정층에 형성되어지는 기공은 적어도 비결정층에 형성되어지는 기공보다는 그 크기가 큰 형상의 형태이다
미다공막 비결정층의 기공 크기는 1㎛ 이하로 한다
그 이유는 온도 상승시 기공이 폐쇄되어야 하고 덴드라이트(dendrite)에 의한 폐쇄를 방지하기 위하여는 1㎛ 이하의 수준의 기공이 가장 최적이기 때문이다
그리고 미다공막 결정층의 기공 크기는 5㎛ 이하로 하는 것이 기공율과 제품의 성능을 감안할때 최적이다. 전체 기공율은 50% 이상으로 하는 것이 성능 효과 가 좋다
이같은 기공 구조가 미다공 격리막의 품질 수준을 가장 향상시키는 기공 형태라는 것을 실험을 통하여 구명하였다.
이와 같은 기공 구조를 가지는 단층 폴리에틸렌 시트(필름) 구조의 3층 개념의 기공 형태를 구현할 수 있는 핵심 기술 내용은 다음과 같다.
우선 폴리에틸렌 비결정층에 표면 부착성이 용이하고 용매 추출 과정을 통해 표면을 기공화될 수 있는 첨가물을, 예를 들어, 왁스류 파라핀류 등을 액상 형태로 주재료인 폴리에틸렌 혼합체와 소정 비율로 혼합하여 압출용 스크류내에서 용융시키고, 다음 단계로 폴리에틸렌 내부층인 결정층에 기포를 형성시켜줄 수 있는 첨가물을 역시 소정 비율로 혼합하여 압출용 스크류내에서 용융시킨다. 여기에서 결정층을 기포화하여 기공화시켜줄 수 있는 물질로는 물을 위시하여 이산화탄소, 수소화염화불화탄소(HCFC), 시클로펜탄, 아조디카본아마이드 등이 있다
비결정층을 기공화시키는 물질을 100으로 볼때 결정층을 기공화시킬 수 있는 물질은 2-5 부피비로 투입된다
이와 같이 주재료를 포함하여 적어도 세가지 이상의 물질을 압출용 스크류내에서 투입 물질의 상(相), 투입 비율 및 투입 단계 등을 달리하여 용융시킨 결과 혼련성이 매우 양호하였으며, 첨가한 물질의 재질 및 혼합 비율 선택에 따라 용융시 낮은 용융 점도로 인하여 박막 시트(필름) 제조시 두께가 불균일하게 되는 현상을 극복할 수 있었으며, 특히 무엇보다도 중요한 주재료인 폴리에틸렌 시트(필름) 비결정층과 결정층에 기공이 균일하고 고르게 형성됨을 확인하였고, 기공의 크기는 비결정층의 크기가 결정층의 크기보다 매우 미세하게 다공(多孔)으로 분포하고 있음을 확인하였다.
이와 같이 2축 연신에 의해 형성된 미세 다공막 시트(필름)를 평가해 본 결과 기공율이 50%를 상회하는 수준을 보이며, 여타 특성도 종래 방법에 의해 형성된 시트(필름)보다 월등히 우수함을 확인하였고, 리튬 이온의 원활한 통과를 가능하게 하며 음극과 양극 물질의 접촉을 방지하여 궁극적으로 전지의 충전 및 방전 특성의 향상 및 전지의 안전성, 전지의 수명을 길게 유지할 수 있음을 확인하였고 종래 방법과 본 발명의 미다공 격리막 제반 품질 특성 비교를 실시한 실시예를 [표 1]에 나타내었다.
[실시예]
종래의 기술로 구성된 2차 전지용 미다공 격리막과 본 발명에 의해 형성된 2차 전지용 미다공 격리막과의 주요 항목에 대한 품질 평가 결과를 아래 [표 1]에 기재하였다.
[표 1] 2차 전지용 미다공 격리막의 품질 특성 비교
항목 종래 미다공 격리막 본 발명에 따른 미다공 격리막
기공율 45% 수준 50% 상회 수준
최소 기공 크기 0.05㎛ 0.05㎛
통기도 30sec/10cc 25sec/10cc
필름의 돌자 강도 400~500kgf/㎠ 600kgf/㎠
인장 강도 1,000kgf/㎠ 1,200kgf/㎠
연신율 80%(횡축 및 종축방향) 100%(횡축 및 종축방향)
셧다운(Shutdown) 개시 온도 130℃ 127℃
내열 온도 145℃ 150℃
상기한 비교에서 보듯이, 종래 방법에 의해 형성된 2차 전지용 미다공 격리막보다 본 발명에 의해 형성된 2차 전지용 미다공 격리막의 품질 특성이 월등히 우수하다는 것을 쉽게 알 수 있다. 한 가지 예를 들어, 안전을 위한 셧다운 개시 온도가 본 발명의 것이 낮은 이유는, 격리막의 결정층에 형성된 중간 통공의 크기가 크므로 열 흡수가 좋으므로 빨리 녹기 때문이다
또한 본 발명에 따른 격리막의 내열 온도가 높은 이유는 냉각 속도의 제어에 의하여 표면층이 두꺼우므로 내열 온도가 높다
본 발명에 따라 다른 형태를 가지는 미다공 격리막 구조가 전지의 충전 및 방전 특성, 안정성, 궁극적으로 전지의 수명 특성을 향상시키는 것이 확인되었다.
보다 구체적으로는 미다공막의 내부의 기공 크기가 다른 영역보다 다소 큰 기공 크기를 갖는 미다공 격리막 구조가 2차 전지용 미다공 격리막의 품질 특성이 월등히 우수하게 되는 것으로 확인되었다

Claims (5)

  1. 폴리올레핀계 고분자 수지를 주재료로 사용하는 2차 전지용 미다공 격리막에 있어서,
    상기 미다공막 양단 표면에 일정 두께의 비결정층(Amorphous Layer)을 형성시키고 그 중간엔 결정층(Crystal Layer)을 형성시켜, 비결정층/결정층/비결정층으로 이루어지게 하고, 비결정층 및 결정층에 형성시키는 기공은 비결정층에 형성된 기공이 결정층에 형성된 기공보다 그 크기가 작으며,
    미다공막 비결정층의 기공 크기는 1㎛ 이하이며, 미다공막 결정층의 기공 크기는 5㎛ 이하이며, 미다공막의 비결정층/결정층/비결정층의 기공 분포율인 기공율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 미다공 격리막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 2차전지용 미다공 격리막 시트의 제조 방법에 있어서,
    폴리에틸렌 비결정층에 표면 부착성이 용이하고 용매 추출 과정을 통해 표면을 기공화될 수 있는 파라핀류 또는 왁스류를 액상 형태로 주재료인 폴리에틸렌 혼합체와 소정 비율로 혼합하여 압출용 스크류내에서 용융시키고, 다음 단계로 폴리에틸렌 내부층인 결정층에 기포를 형성시켜줄 수 있는 첨가물인 물, 이산화탄소, 수소화염화불화탄소(HCFC), 시클로펜탄, 아조디카본아마이드 중 어느 하나를 소정 비율로 혼합하여 압출용 스크류내에서 용융시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 미다공 격리막 제조 방법
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