KR101808628B1 - 미세공 멤브레인, 그의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

미세공 멤브레인, 그의 제조 방법 및 사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101808628B1
KR101808628B1 KR1020127021204A KR20127021204A KR101808628B1 KR 101808628 B1 KR101808628 B1 KR 101808628B1 KR 1020127021204 A KR1020127021204 A KR 1020127021204A KR 20127021204 A KR20127021204 A KR 20127021204A KR 101808628 B1 KR101808628 B1 KR 101808628B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
membrane
weight
polyethylene
less
Prior art date
Application number
KR1020127021204A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120116977A (ko
Inventor
가즈히로 야마다
고타로 다키타
신타로 기쿠치
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20120116977A publication Critical patent/KR20120116977A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101808628B1 publication Critical patent/KR101808628B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/082—Cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/26—Electrical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
    • B01D2325/341—At least two polymers of same structure but different molecular weight
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 전지 세퍼레이터 필름으로서 사용하기에 적합한 미세공 폴리머계 멤브레인에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 그러한 멤브레인의 제조 방법, 그러한 멤브레인을 전지 세퍼레이터로서 구비하는 전지, 그러한 전지의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.

Description

미세공 멤브레인, 그의 제조 방법 및 사용 방법 {MICROPOROUS MEMBRANES AND METHODS FOR PRODUCING AND USING SUCH MEMBRANES}
본 발명은 전지 세퍼레이터 필름으로서의 용도에 적합한 다층 미세공 폴리머계 멤브레인에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 멤브레인의 제조 방법, 전지 세퍼레이터로서 그러한 멤브레인을 함유하는 전지, 및 그러한 전지의 제조 방법과 사용 방법에 관한 것이다.
삭제
삭제
삭제
삭제
미세공 멤브레인은, 예를 들면, 1차 및 2차 리튬 전지, 리튬 폴리머 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 2차 전지 등에서 전지 세퍼레이터 필름("BSF")으로서 사용될 수 있다. 미세공 폴리올레핀 멤브레인이 전지 세퍼레이터, 특히 리튬 이온 전지 세퍼레이터용으로 사용될 때, 멤브레인의 특성은 전지의 성질, 생산성 및 성능에 상당한 영향을 미친다. 따라서, 미세공 멤브레인은 비교적 높은 멜트다운(meltdown) 온도를 가지며, 전지의 제조 및 사용 조건 하에서 전기화학적으로 안정적인 것이 바람직하고, 특히 과충전이나 급속 방전 조건 하에서 일어날 수 있는 바와 같은 비교적 높은 온도에 전지가 놓이는 경우에 있어서 특히 그러하다.
비교적 높은 멜트다운 온도를 가지는 전기화학적으로 안정한 미세공 멤브레인이 폴리프로필렌으로부터 제조되었다. 예를 들면, 특허문헌 JP10-279718에는 폴리프로필렌을 포함하는 외측층을 가진 다층 미세공 멤브레인이 개시되어 있는데, 외측층의 폴리프로필렌 함량은 80중량% 내지 100중량% 범위이다. 이러한 멤브레인은 비교적 높은 멜트다운 온도와 전기화학적 안정성을 가지지만, 외측층에 있는 많은 양의 폴리프로필렌은 바람직하지 않게 멤브레인의 전해질 친화성을 저하시키고 멤브레인의 수분 보유력을 증가시킨다.
따라서, 전기화학적 안정성, 높은 멜트다운 온도, 높은 전해질 친화성 및 낮은 수분 보유력의 밸런스가 향상된 미세공 멤브레인이 요구된다.
본 발명의 목적은, 전기화학적 안정성, 높은 멜트다운 온도, 높은 전해질 친화성 및 낮은 수분 보유력의 밸런스가 향상된 미세공 멤브레인의 제조 방법, 그러한 멤브레인을 함유하는 전지, 및 그러한 전지의 제조 방법과 사용 방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은, (a) 제1 층의 중량 기준으로 40.0중량% 내지 85.0중량%의, 6.0×105 이상의 Mw를 가지는 아이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌을 포함하는 제1 층; (b) 폴리올레핀을 포함하는 제2 층: 및 (c) 제3 층의 중량 기준으로 40.0중량% 내지 85.0중량%의, 6.0×105 이상의 Mw를 가지는 아이소탁틱 폴리프로필렌을 포함하는 제3 층을 포함하는 멤브레인으로서, 상기 멤브레인은 미세공질이고, 상기 제2 층은 상기 제1 층과 제3 층 사이에 위치하는, 멤브레인에 관한 것이다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은,
(a) 제1 폴리머의 중량 기준으로 40.0중량% 내지 85.0중량%의, 6.0×105 이상의 Mw를 가지는 아이소탁틱 폴리프로필렌을 포함하는 제1 폴리머와 제1 희석제를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 제2 폴리머와 제2 희석제를 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 단계;
(c) 제3 폴리머의 중량 기준으로 40.0중량% 내지 85.0중량%의, 6.0×105 이상의 Mw를 가지는 아이소탁틱 폴리프로필렌을 포함하는 제3 폴리머와 제3 희석제를 포함하는 제3 혼합물을 형성하는 단계;
(d) 상기 제1 혼합물을 포함하는 제1 층, 상기 제3 혼합물을 포함하는 제3 층, 및 상기 제2 혼합물을 포함하는 제2 층으로 이루어지는 시트로서, 상기 제2 층은 상기 제1 층과 상기 제3 층 사이에 위치하는 시트를 제조하는 단계; 및
(e) 상기 시트로부터 상기 제1, 제2 및 제3 희석제의 적어도 일부를 제거하는 단계
를 포함하는, 미세공 멤브레인의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은,
애노드, 캐소드, 전해질 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치한 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 전지에 관한 것으로서, 상기 세퍼레이터는 실질적으로 동일한 두께를 가진 제1 층과 제3 층, 및 상기 제1 층과 상기 제3 층 사이에 의치한 제2 층을 포함하고, 상기 제1 및 제3 층은 각각 (i) 5.0×105 이상의 Mw, 약 2.0 내지 약 6.0 범위의 MWD, 및 90.0J/g 이상의 △Hm을 가진, 40.0중량% 내지 85.0중량%의 아이소탁틱 폴리프로필렌, (ii) 1.0×106 이하의 Mw를 가진, 15.0중량% 내지 60.0중량%의 제1 폴리에틸렌, 및 (ⅲ) 1.0×106보다 큰 Mw를 가진, 45.0중량% 이하의 제2 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 중량%는 대응하는 제1 층 또는 제3 층의 중량을 기준으로 하고; 상기 제2 층은, 제2 층의 중량 기준으로, (i) 55.0중량% 내지 75.0중량%의 제1 폴리에틸렌 및 (ii) 25.0중량% 내지 45.0중량%의 제2 폴리에틸렌을 포함한다.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은, 아이소탁틱 폴리프로필렌을 포함하는 제1 층, 폴리올레핀을 포함하는 제2 층, 및 아이소탁틱 폴리프로필렌을 포함하는 제3 층으로 이루어지는 멤브레인에 관한 것으로; (i) 상기 멤브레인은 미세다공질이고, (ii) 상기 제2 층은 상기 제1 층과 제3 층 사이에 위치하고, (ⅲ) 상기 멤브레인은 1.0×102 mAh 이하의 전기화학적 안정성, 170.0℃ 이상의 멜트다운 온도, 3.0×102초 이하의 전해질 용액 흡수 속도, 및 상기 멤브레인의 중량 기준으로 10.0중량% 이하의 고유 흡수 수분 함량을 가진다.
상기 구현예의 멤브레인은 어느 것이라도 예를 들면 리튬 이온 전지에서 전지 세퍼레이터로서 사용될 수 있다.
선택적으로, 상기 구현예의 멤브레인은 어느 것이라도 6.5×102초 이하의 규정된(normalized) 공기 투과성, 25% 이상의 다공도, 2.0×103mN/20㎛ 이상의 규정된 핀 천공 강도(pin puncture strength), 8.5×104kPa 이상의 MD 인장 강도, 8.0×104kPa 이상의 TD 인장 강도, 50.0% 이상의 MD 인장 연신율, 50.0% 이상의 TD 인장 연신율, 2.5×102초 이하의 전해질 용액 흡수 속도, 및 50.0mAh 이하의 전기화학적 안정성 중 하나 이상을 가진다.
본 발명에 의하면, 전기화학적 안정성, 높은 멜트다운 온도, 높은 전해질 친화성 및 낮은 수분 보유력의 밸런스가 향상된 미세공 멤브레인의 제조 방법, 그러한 멤브레인을 함유하는 전지 및 그의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 멤브레인의 외측층들에서의 폴리프로필렌의 상대적 농도의 함수로서 멤브레인 전기화학적 안정성간의 관계를 나타낸다. 6.0×105 이상의 중량평균 분자량을 가진 아소탁틱 폴리프로필렌에 대한 값은 흑색 마름모로 표시되고, 6.0×105 미만의 중량평균 분자량을 가진 폴리프로필렌에 대한 값은 흑색 사각형으로 표시되어 있다.
본 발명은 부분적으로, 폴리머, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀을 포함하는 다층 미세공 멤브레인의 발견을 토대로 한다. 상기 멤브레인은 6.0×105 이상의 중량평균 분자량("Mw")을 가진 40.0∼85.0중량%의 아이소탁틱 폴리프로필렌을 포함하는 외측층을 가진다. 그러한 멤브레인은 소수화 후처리를 필요로 하지 않고 전지 세퍼레이터 필름으로서 사용하기에 적합한 전해질 친화성(전해질 용액 흡수 속도에 의해 측정됨)을 가지는 것으로 밝혀졌다. 소수화 후처리는 멤브레인에 의해 흡수되는 수분의 양을 증가시키기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 멤브레인은 85.0중량%보다 많은 폴리프로필렌을 포함하는 외측층을 가진 종래의 미세공 멤브레인과 유사한 멜트다운 온도 및 전기화학적 안정성을 가진다. 그러나, 종래의 미세공 멤브레인은, 얻고자 하는 수준의 전해질 친화성에 도달하기 위해서는 소수화 후처리를 필요로 한다.
본 발명의 상세한 설명 및 설명 및 첨부된 특허청구 범위의 목적에 있어서, "폴리머"라는 용어는 복수 개의 마크로분자(macromolecule)를 포함하는 조성물을 의미하고, 상기 마크로분자는 하나 이상의 모노머로부터 유래되는 반복 단위를 함유한다. 마크로분자는 상이한 크기, 분자 구조, 원자 함량 등을 가질 수 있다. "폴리머"라는 용어는 코폴리머, 터폴리머 등과 같은 마크로분자를 포함한다. "폴리에틸렌"은 50%(개수 기준) 이상의 반복되는 에틸렌-유래 단위, 바람직하게는 폴리에틸렌 호모폴리머 및/또는 폴리에틸렌 코폴리머를 함유하는 폴리올레핀을 의미하고, 여기서 반복 단위의 85%(개수 기준) 이상이 에틸렌 단위이다. "폴리프로필렌"은 50%(개수 기준)보다 많은 반복되는 프로필렌-유래 단위, 바람직하게는 폴리프로필렌 호모폴리머 및/또는 폴리프로필렌 코폴리머를 함유하는 폴리올레핀을 의미하고, 여기서 반복 단위의 85%(개수 기준) 이상이 프로필렌 단위이다. 아이소탁틱 폴리프로필렌이라는 용어는 약 50.0몰% mmmm 펜타드(pentad) 이상, 바람직하게는 96.0몰% mmmm 펜타드 이상의 메조 펜타드 분획을 가진 폴리프로필렌을 의미한다. "미세공 멤브레인"은 기공(pore)을 가진 박막으로서, 상기 필름의 기공 체적의 90%(체적 기준) 이상이 0.01∼10.0㎛ 범위의 평균 직경을 가진 기공으로 존재한다.
다층 미세공 멤브레인의 구조 및 조성
일 구현예에 있어서, 미세공 멤브레인은 제1 층, 제3 층, 그리고 제1 층과 제3 층 사이에 위치한 제2 층을 포함한다. 제1 층과 제3 층은 제1 층 물질을 포함하고, 제2 층은 제2 층 물질을 포함한다. 제1 층 물질은 제1 층 물질의 중량 기준으로 40.0중량% 내지 85.0중량%의 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 폴리프로필렌은 6.0×105 이상의 Mw를 가진 아이소탁틱 폴리프로필렌이다. 제2 층 물질은 예를 들면 폴리올레핀을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 멤브레인의 제1 층은 외측층(또는 "스킨(skin)" 층), 예를 들면, 멤브레인(제조된 상태)의 길이와 폭을 따라 평면 축에 대체로 수직인 축 상에서 멤브레인을 내려다보았을 때 평면상 상층이다. 선택적으로, 제3 층은 외측층, 예를 들면, 상기 상층에 평행이거나 대체로 평행인 평면상 저층이다. 선택적으로, 미세공 멤브레인은 3층형 멤브레인이며, 제2 층(코어층)은, 예를 들면 층들의 면과 면을 맞대어 적층한 A/B/A와 같이 적층된 배열로 제1 및 제3 층과 접촉되어 있다. 3개보다 많은 층을 가진 멤브레인도 본 발명의 범위에 포함되지만, 단 그러한 멤브레인은 제1 층 물질을 포함하는 양쪽층(opposed layers) 및 상기 양쪽층 사이에 위치한 중간층을 가지며, 상기 중간층은 제2 층 물질을 포함한다. 예를 들면, 상기 멤브레인은 2개의 스킨층과 코어층 이외의 추가적인 층을 포함할 수 있다. 상기 멤브레인은 코팅된 멤브레인, 즉 제1 및 제3 층에 설치되거나 도포된 하나 이상의 추가적 층을 가질 수 있다. 일반적으로, 상기 멤브레인의 제2 층은 멤브레인의 총두께의 50.0% 이상의 두께, 예를 들면 멤브레인의 총두께의 70.0∼90.0% 범위의 구께를 가지며, 상기 멤브레인의 제1 및 제3 층은 동일한 두께를 가지고, 제1 층과 제3 층의 두께는 각각 멤브레인의 총두께의 5.0∼15.0%이다. 선택적으로, 제1 층과 제3 층은 실질적으로 동일한 두께와 실질적으로 동일한 조성을 가진다.
일 구현예에 있어서, 제1 층과 제3 층은 실질적으로 동일한 폴리머 또는 폴리머들(예를 들면, 모두 제1 층 물질로부터 제조된 것)의 혼합물로부터 제조된다(및 일반적으로 포함한다). 또 다른 구현예에 있어서, 제3 층은 실질적으로 제1 층 물질과 상이한 제3 층 물질을 포함하고, 상기 제3 층 물질은 제3 층 물질의 중량 기준으로 40.0중량% 내지 85.0중량%의 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 폴리프로필렌은 6.0×105 이상의 Mw를 가진 아이소탁틱 폴리프로필렌이다. 상기 멤브레인은 폴리올레핀을 함유하기 때문에, "폴리올레핀 멤브레인"이라고 지칭될 수 있다.
상기 멤브레인은 폴리올레핀만을 함유할 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없고, 폴리올레핀 멤브레인이 폴리올레핀 및 폴리올레핀이 아닌 물질을 함유하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 선택적으로, 상기 폴리올레핀은, 예를 들면, 크롬 촉매, 지글러-나타(Zigler-Natta) 촉매 또는 단일 자리(single-site) 중합 촉매를 사용하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 멤브레인은 (i) 제1 층 물질을 포함하는 제1 및 제3 층 및 (ii) 제2 층 물질을 포함하는 제2 층으로 이루어지고, 상기 제2 층은 상기 제1 층과 상기 제3 층 사이에 위치한다. 본 발명은 이 구현예에 한정되지 않고, 이하의 설명은 본 발명의 더 넓은 범위 내의 다른 구현예를 배제하는 것은 아니다. 제1 및 제2 층 물질을 이하에서 보다 상세히 설명한다.
일 구현예에서, (i) 제1 층 물질은 제1 층 물질의 중량 기준으로 40.0중량% 내지 85.0중량%의 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 폴리프로필렌은 6.0×105 이상의 Mw를 가진 아이소탁틱 폴리프로필렌이며, (ii) 제2 층 물질은 폴리올레핀을 포함한다. 제1 층 물질은 폴리에틸렌, 예를 들면 15.0중량% 내지 55.0중량%의 양으로 폴리에틸렌을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 40.0중량% 내지 85.0중량%의 폴리프로필렌, 1.0×105 이하의 Mw를 가진, 15.0중량% 내지 60.0중량%의 폴리에틸렌("제1 폴리에틸렌"), 및 1.0×105 보다 큰 Mw를 가진, 45.0중량% 이하의 폴리에틸렌("제2 폴리에틸렌")을 포함할 수 있고, 상기 중량%는 제1 층 물질의 중량 기준이다. 선택적으로, 제1 층 물질은 50.0중량% 내지 70.0중량%의 폴리프로필렌, 예를 들면 55.0중량% 내지 65.0중량%의 폴리프로필렌을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 제2 층 물질은 제1 및 제2 폴리에틸렌을 포함한다. 예를 들면, 제2 층 물질은 50.0중량% 이상의 제1 폴리에틸렌, 예를 들면 55.0중량% 내지 75.0중량% 범위, 예컨대 60.0중량% 내지 70.0중량%의 제1 폴리에틸렌 및 50.0중량% 이하의 제2 폴리에틸렌, 예를 들면 25.0중량% 내지 45.0중량% 범위, 예컨대 30.0중량% 내지 40.0중량%의 제2 폴리에틸렌을 포함할 수 있고, 상기 중량%는 제2 층 물질의 중량 기준이다. 선택적으로, (i) 제2 층 물질은 10.0중량% 이하(예; 1.0중량% 내지 9.0중량%)의 폴리프로필렌을 포함하고; (ii) 제2 층 물질의 폴리프로필렌은 6.0×105 이상의 Mw 및 90.0J/g 이상의 △Hm을 가진 아이소탁틱 폴리프로필렌이고; 및/또는 (ⅲ) 제2 층 물질의 폴리프로필렌은 제1 층 물질의 폴리프로필렌과 실질적으로 동일한 폴리프로필렌이다.
일 구현예에 있어서, 상기 멤브레인 내 폴리프로필렌의 총량은 40.0중량% 내지 70.0중량%의 범위이고, 제1 폴리에틸렌의 총량은 15.0중량% 내지 60.0중량%의 범위이고, 제2 폴리에틸렌의 총량은 0.0중량% 내지 40.0중량%의 범위이고, 상기 멤브레인 내 폴리에틸렌의 총량은 80.0중량% 내지 95.0중량%의 범위이고, 상기 중량%는 상기 멤브레인의 중량 기준이다.
제1 층 물질 및/또는 제2 층 물질은 코폴리머, 무기질 종(inorganic species)(예컨대 실리콘 및/또는 알루미늄 원자를 함유하는 종), 및/또는 PCT 공보 WO2007/132942 및 WO2008/016174에 기재된 것과 같은 내열성 폴리머를 함유할 수 있지만, 필수적인 것은 아니다. 일 구현에에 있어서, 제1 및 제2 층 물질은 실질적으로 그러한 물질을 함유하지 않는다. 이와 관련하여 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 상기 층 물질 중 그러한 물질의 양이 층 물질 총중량의 1중량% 미만임을 의미한다.
제1 층 및/또는 제2 층 물질 중에, 예를 들면 가공 보조제로서 소량의 희석제 또는 다른 종을, 일반적으로 층 물질의 중량 기준으로 1.0중량% 미만의 양으로 함유할 수 있다. 압출물 및 미세공 멤브레인의 제조에 사용되는 폴리프로필렌, 제1 및 제2 폴리에틸렌, 및 희석제에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
미세공 멤브레인의 제조에 사용되는 물질
일 구현예에 있어서, 상기 멤브레인은 3층 멤브레인으로서, (i) 제1 및 제3 층은 제1 희석제와 제1 층 물질의 혼합물을 압출함으로써 제조되고, (ii) 제2 층은 제2 희석제와 제2 층 물질을 압출함으로써 제조된다. 선택적으로, 제1, 제2 및/또는 제3 층 물질을 제조하기 위해, 무기질 종(예컨대 실리콘 및/또는 알루미늄 원자를 함유하는 종), 및/또는 PCT 공보 WO2007/132942 및 WO2008/016174(두 특허문헌의 내용은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함됨)에 기재된 것과 같은 내열성 폴리머를 사용할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 이들 선택적 종은 사용되지 않는다. 최종적 멤브레인은 압출기로 이송되는 제1 및 제2 층 물질을 일반적으로 포함한다. 가공하는 동안 약간의 폴리머 분자량 저하가 일어날 수 있는데, 이것은 허용가능하다. 마찬가지로, 마감처리된 멤브레인 중에 소량의 제1 및/또는 제2 희석제가 잔류할 수 있다. 일반적으로, 이러한 소량이란 최종적 멤브레인의 중량 기준으로 1.0중량% 이하를 의미한다.
A. 제1 폴리에틸렌
제1 폴리에틸렌은 1.0×106 이하, 예를 들면 약 1.0×105 내지 약 9.0×105 범위의 Mw, 약 4.0×105 내지 약 8.0×105 범위의 Mw를 가진다. 선택적으로는, 제1 폴리에틸렌은 약 1.5 내지 약 50.0, 예를 들면 약 3.0 내지 약 20.0 범위의 분자량 분포("MWD")를 가진다. 예를 들면, 제1 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌("HDPE"), 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 폴리에틸렌은 탄소 원자 1.0×105개당 0.2 이상, 예를 들면 탄소 원자 1.0×105개당 5.0 이상, 또는 탄소 원자 1.0×105개당 10.0 이상의 말단 불포화도를 가진다. 상기 말단 불포화도는, 예를 들면, PCT 공보 WO97/23554에 기재된 공정에 따라 측정될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 제1 폴리에틸렌은 (i) 에틸렌 호모폴리머 또는 (ii) 5.0몰% 이하의 코모노머, 예컨대 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 또는 스티렌 중 하나 이상의 코모노머와 에틸렌의 코폴리머 중 하나 이상이다. 선택적으로, 제1 폴리에틸렌은 132.0℃ 이상의 융점을 가진다. 제1 폴리에틸렌은, 예를 들면, Basell사로부터 입수가능한 Lupolen™ 및/또는 Asahi Kasei사로부터 입수가능한 SUNFINE SH-800™ 폴리에틸렌일 수 있다.
B. 제2 폴리에틸렌
제2 폴리에틸렌은 1.0×106보다 큰 Mw, 예를 들면 1.1×106 내지 약 5.0×106 범위의 Mw, 약 1.2×106 내지 약 3.0×106, 약 2.0×106의 Mw를 가진다. 선택적으로는, 제2 폴리에틸렌은 약 50.0 이하, 예를 들면 약 2.0 내지 약 25.0, 약 4.0 내지 약 20.0 또는 약 4.5 내지 10 범위의 MWD를 가진다. 예를 들면, 제2 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE")일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 제2 폴리에틸렌은 (i) 에틸렌 호모폴리머 또는 (ii) 5.0몰% 이하의 코모노머, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 또는 스티렌 중 하나 이상의 코모노머와 에틸렌의 코폴리머 중 하나 이상이다. 선택적으로, 제2 폴리에틸렌은 134℃ 이상의 융점을 가진다. 그러한 폴리머 또는 코폴리머는 단일 자리 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 제2 폴리에틸렌은, 예를 들면, Mitsui사로부터 입수가능한 Hi-ZEX 240M™ 폴리에틸렌일 수 있다.
제1 및 제2 폴리에틸렌의 Tm은, 예를 들면, PCT 공보 WO2008/140835에 개시되어 있는 방법을 이용하여 판정될 수 있다.
C. 폴리에틸렌 Mw 및 MWD
제1 및 제2 폴리에틸렌의 Mw와 MWD(수평균 분자량, "Mn"에 대한 Mw의 비로 정의됨)는 시차 굴절률 검출기(DRI)가 장착된 High Temperature Size Exclusion Chromatograph, 즉 "SEC"(GPC PL 220, Polymer Laboratories)를 사용하여 판정된다. 3개의 PLgel Mixed-B 컬럼(Polymer Laboratories사로부터 입수가능)이 사용된다. 공칭 유량은 0.5㎤/분이고, 공칭 주입 체적은 300㎕이다. 전달 라인, 컬럼, 및 DRI 검출기는 145℃로 유지되는 오븐에 수용된다. 측정은 Macromolecules, Vol.34, No. 19, pp. 6812-6820(2001)에 개시된 공정에 따라 이루어진다.
GPC 용매는 약 1,000ppm의 부틸화 하이드록시 톨루엔(BHT)을 함유하는, 여과된 Aldrich 시약급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. TCB는 SEC에 도입되기 전에 온라인 가스제거기(degasser)로 탈기된다. 폴리머 용액은 건조 폴리머를 유리 용기에 넣고, 원하는 양의 상기 TCB 용매를 첨가한 다음, 혼합물을 계속 교반하면서 160℃에서 약 2시간 동안 가열함으로써 제조된다. 폴리머 용액의 농도는 0.25∼0.75mg/ml이다. 샘플 용액은 GPC에 주입되기 전에 모델 SP260 샘플 제조 스테이션(Polymer Laboratories로부터 입수가능)을 사용하여 2㎛ 필터로 오프라인 여과된다.
컬럼 세트의 분리 효율은 검정선(calibration curve)의 생성에 사용되는, 약 580∼약 10,000,000 범위의 Mp를 가진 17개의 공업적 폴리스티렌 표준을 사용하여 생성된 검정선으로 검정된다. 상기 폴리스티렌 표준은 Polymer Laboratories(미국 매사추세츠주 앰허스트 소재)로부터 얻어진다. 검정선(보유 체적 대비 logMp)은, 각각의 PS 표준에 대한 DRI 신호 중 피크에서 보유 체적을 기록하고, 이 데이터 세트를 2차 다항식에 대입함으로써 생성된다. 샘플은 Wave Metrics, Inc.로부터 입수가능한 IGOR Pro를 사용하여 분석된다.
D. 폴리프로필렌
일 구현예에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 아이소탁틱 폴리프로필렌으로서 6.0×105 이상의 Mw, 예를 들면 약 0.9×106 내지 약 2.0×106 범위의 Mw를 가진다. 선택적으로, 상기 폴리프로필렌은 160.0℃ 이상의 융점("Tm") 및 90.0J/g 이상의 △Hm, 예를 들면 100.0J/g 이상, 예컨대 110J/g 내지 120J/g의 △Hm을 가진다. 선택적으로, 상기 폴리프로필렌은 20.0 이하, 예컨대 6.0 이하, 예를 들면 약 1.5 내지 약 10.0, 약 2.0 내지 약 6.0 범위의 MWD를 가진다. 선택적으로, 상기 아이소탁틱 폴리프로필렌은 프로필렌과 5.0몰% 이하의 코모노머의 코폴리머(랜덤 또는 블록형)이며, 상기 코모노머는 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌 등과 같은 하나 이상의 α-올레핀; 또는 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등과 같은 디올레핀이다.
일 구현예에 있어서, 상기 아이소탁틱 폴리프로필렌은 (a) 약 90.0몰% mmmm 펜타드 이상, 바람직하게는 96.0몰% mmmm 펜타드 이상의 메조 펜타드 분획; 및 (b) 탄소 원자 1.0×104개당 약 50.0 이하, 예를 들면 탄소 원자 1.0×104개당 약 20 이하, 또는 탄소 원자 1.0×104개당 약 10.0 이하, 예컨대 탄소 원자 1.0×104개당 약 5.0 이하의 입체 결함(stereo defect)을 가진다. 선택적으로 상기 아이소탁틱 폴리프로필렌은 하기 성질 중 하나 이상을 가진다: (i) 162.0℃ 이상의 Tm; (ii) 230℃의 온도와 25/초의 변형 속도(strain rate)에서 약 5.0×104 Pa sec 이상의 연신 점도; (ⅲ) 약 230℃의 온도와 25/초의 변형 속도에서 측정했을 때 약 15 이상의 트라우톤 비(Trouton's ratio); (iv) 약 0.01dg/분 이하의 멜트 플로우 레이트("MFR"; ASTM D-1238-95 컨디션 L, 230℃ 및 2.16kg)(즉, MFR이 본질적으로 측정불가능할 정도로 낮은 값); 또는 (v) 폴리프로필렌의 중량 기준으로, 0.5중량% 이하, 예를 들면 0.2중량% 이하, 예컨대 0.1중량% 이하의 추출가능한 종(폴리프로필렌을 끓는 자일렌과 접촉시킴으로써 추출가능).
일 구현예에 있어서, 상기 아이소탁틱 폴리프로필렌은 0.9×106 내지 약 2.0×106 범위의 Mw, 약 2.0 내지 약 6.0 범위의 MWD, 및 90.0J/g 이하의 △Hm을 가진다. 일반적으로 그러한 폴리프로필렌은 96.0몰% mmmm 펜타드 이상의 메조 펜타드 분획; 탄소 원자 1.0×104개당 약 5.0 이하의 입체 결함, 및 162.0℃ 이상의 Tm을 가진다.
폴리프로필렌의 비제한적 예, 및 폴리프로필렌의 Tm, Mw, MWD, 메조 펜타드 분획, 탁티시티, 고유 점도, 트라우톤 비, 입체 결함, 및 추출가능한 종의 양을 판정하는 방법은, PCT 공보 WO2008/140835에 기재되어 있고, 상기 특허문헌의 내용은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
상기 폴리프로필렌의 △Hm은 시차 주사 열량법(DSC)을 이용하여 판정된다. DSC는 TA Instrument MDSC 2920 또는 Q1000 Tzero-DSC를 이용하여 수행되고, 데이터는 표준 분석 소프트웨어를 이용하여 분석된다. 전형적으로는, 3∼10mg의 폴리머를 알루미늄 팬에서 캡슐화하고, 실온에서 기기에 로딩한다. 샘플은 -70℃ 이하의 온도로 냉각하고, 10℃/분의 가열 속도로 210℃까지 가열하여, 샘플에 대한 유리 전이 및 용융 거동을 평가한다. 샘플은 210℃에서 5분간 유지하여 열 이력을 파괴시킨다. 결정화 거동은 샘플을 용융 상태로부터 23.0℃까지 10℃/분의 냉각 속도로 냉각하여 평가한다. 고체 상태에서 평형화하여 정상 상태(steady state)를 얻기 위해 샘플은 23.0℃에서 10분간 유지된다. 2차 가열 데이터는 상기 용융 결정화 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 가열함으로써 측정된다. 이와 같이 2차 가열 데이터는 제어된 열 이력 조건 하에서 결정화된 샘플에 대한 상 거동을 제공한다. 흡열성 용융 전이(1차 및 2차 멜트) 및 발열성 결정화 전이를 분석하여 전이의 시작 및 피크 온도를 결정한다. 곡선 하 면적을 이용하여 융해열(△Hm)을 판정한다.
미세공 멤브레인의 제조 방법
일 구현예에 있어서, 본 발명의 다층 미세공 멤브레인은 3개 층을 포함하고, 즉 상기 멤브레인은 3층 멤브레인이다. 그러한 멤브레인을 제조하기 위한 하나의 방법은, 예를 들면 단일층 압출물 또는 단일층 미세공 멤브레인과 같은 압출물 또는 멤브레인의 라미네이션(lamination) 또는 공압출(coextrusion)에 의해 층을 형성하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 제1 희석제와 제1 층 물질을 포함하는 스킨층은, 제2 희석제(실질적으로 제1 희석제와 동일할 수 있음) 및 제2 층 물질을 포함하는 하나 이상의 코어층과 함께 공압출될 수 있다. 상기 방법은 공압출된 압출물을 배향하는 단계(예를 들면 스트레칭에 의해) 및 제1, 제2 및 제3 희석제의 적어도 일부를 제거하여 다층 멤브레인을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
멤브레인을 제조하는 또 다른 방법은, 예를 들면 열과 압력을 이용하여, 제2 미세공 단일층 멤브레인의 대향면들 상에 제1 및 제3 미세공 단일층 멤브레인을 라미네이션하는 단계를 포함한다. 제1 및 제3 미세공 멤브레인은 제1 층 물질 및 제2 층 물질을 포함하는 제2 미세공 멤브레인을 포함한다. 제1, 제2 및 제3 미세공 멤브레인은 (i) 습식 공정, (ii) 건식 공정, 예를 들면 희석제를 거의 또는 전혀 사용하지 않고 멤브레인을 제조하는 공정, 또는 (ⅲ) 습식 공정과 건식 공정의 조합, 예를 들면 제1 및 제3 미세공 멤브레인이 건식 공정에서 제조되고, 제2 미세공 멤브레인은 습식 공정에서 제조되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이하의 설명은 주로 습식 공정을 이용하여 제조되는 3층 멤브레인에 관하여 제시되지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않으며, 본 명세서는 본 발명의 더 넓은 범위 내에서 다른 구현예를 배제하는 것이 아니다.
따라서, 일 구현예에 있어서, 멤브레인은 제1 평면 방향(예; 압출 방향, "기계 방향(machine direction)" 즉 "MD"라고도 지칭됨) 및 멤브레인의 MD와 두께 모두에 대해 직교하는 제2 평면 방향(예; MD에 횡단하는 방향, 횡단 방향(traverse direction) 즉 "TD"라고 지칭됨)을 가진 다층 압출물을 냉각하는 단계를 포함하는 연속식 또는 준연속식(예; 순차적 배치(sequential batch)) 공정에 의해 제조된다. 압출물은 제1, 제2 및 제3 층을 포함하고, 제2 층은 제1 층과 제3 층 사이에 위치한다. 압출물의 제1 및 제3층은 제1 층 물질 및 제1 희석제를 포함하고, 압출물의 제2 층은 제2 층 물질 및 제2 희석제를 포함한다. 제1 및 제3층은 압출물의 외측층일 수 있고, 스킨층이라고도 지칭된다. 당업자는 (i) 압출물의 제3층이 제3 층 물질로부터 제조될 수 있고, 제3 층 물질은 제1 층 물질과는 조성 측면에서 구별되지만, 제1 층 물질과 실질적으로 동일한 폴리머 또는 폴리머들의 혼합물로부터 선택될 수 있다는 것 및/또는 (ii) 제3 층은 제1 층의 두께와 실질적으로 동일하거나 상이한 두께를 가질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 일 구현예에 있어서, 상기 방법은 냉각된 압출물을 MD 및/또는 TD로 연신하는 단계 및 연신된 압출물로부터 제1 및 제2 희석제의 적어도 일부를 제거하여 제1 건조 길이(MD로) 및 제1 건조 폭(TD로)을 가진 건조된 멤브레인을 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 선택적으로, 상기 방법은 건조된 멤브레인을 MD 및 선택적으로는 TD를 따라 연신하여 최종 멤브레인을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 3층 미세공 멤브레인을 제조하기 위한 구현예를 이하에서 보다 상세히 설명한다. 본 발명은 습식 공정에 따라 압출된 시트로부터 제조되는 3층 멤브레인에 관하여 설명되지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않으며, 본 명세서는 본 발명의 더 넓은 범위 내에서 다른 구현예를 배제하는 것이 아니다.
제1 층 물질과 제1 희석제의 조합
제1 층 물질은, 예를 들면 건식 혼합 또는 멜트 블렌딩에 의해 폴리프로필렌, 제1 폴리에틸렌 및 선택적으로 제2 폴리에틸렌을 조합함으로써 얻어지는 폴리머 블렌드로부터 제조된다. 상기 폴리머들은 미세공 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 형태를 가진 폴리머 수지의 형태로 되어 있을 수 있다. 조합된 폴리머는 제1 희석제(용매 혼합물과 같은 희석제 혼합물을 형성할 수 있음)와 혼합되어 제1 혼합물을 형성한다. 제1 혼합물은 선택적으로 하나 이상의 산화방지제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 그러한 첨가제의 양은 폴리머와 희석제의 혼합물의 중량 기준으로 1.0중량%를 초과하지 않는다.
압출 온도에서 수지와 함께 단일상을 형성할 수 있는 임의의 종(또는 종들의 혼합물)을 희석제로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 제1 희석제는 제1 층 물질의 폴리머용 용매일 수 있다. 대표적 희석제의 예로는, 노난, 데칸, 데칼린 및 파라핀 오일과 같은 지방족 또는 환형 탄화수소, 및 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르가 포함된다. 40℃에서 20∼200cSt의 동적 점도를 가진 파라핀 오일이 사용될 수 있다. 제1 희석제의 선택, 혼합 조건, 압출 조건 등은 예를 들면 PCT 공보 WO 2008/016174에 개시된 것과 같을 수 있고, 상기 특허문헌의 개시 내용은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
제1 폴리올레핀 용액 중 합쳐진 희석제와 제1 층 물질 중의 제1 희석제의 양은 중요하지 않다. 일 구현예에 있어서, 제1 희석제의 양은 제1 희석제 및 제1 층 물질의 합친 중량을 기준으로 15.0중량% 내지 99.0중량%, 예를 들면 18.0중량% 내지 95.0중량%, 또는 20.0중량% 내지 90.0중량%의 범위이다.
제2 층 물질과 제2 희석제의 조합
제2 층 물질도 폴리머 블렌드일 수 있다. 제2 층 물질과 제2 희석제는, 제1 층 물질과 제1 희석제의 조합에 사용된 것과 동일한 방법으로 조합되어 제2 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 제2 층 물질을 포함하는 폴리머는 제1 폴리에틸렌, 제2 폴리에틸렌 및 선택적으로 폴리프로필렌을 멜트-블렌딩함으로써 조합될 수 있다. 제2 희석제는 제1 희석제와 동일한 희석제들 중에서 선택될 수 있다. 제2 혼합물 중 제2 희석제의 타입과 농도는 제1 희석제의 타입과 농도와는 독립적으로 선택될 수 있지만(또한 일반적으로 그러하지만), 제2 희석제는 제1 희석제와 동일할 수 있고, 제1 희석제가 제1 혼합물 중에 사용되는 것과 동일한 상대적 농도로, 제2 혼합물에 사용될 수 있다.
압출
일 구현예에 있어서, 조합된 제1 층 물질과 제1 희석제는 제1 압출기로부터 제1 및 제3 다이로 이송되고, 조합된 제2 층 물질과 제2 희석제는 제2 압출기로부터 제2 다이로 이송된다. 시트 형태의 적층된 압출물이 제1, 제2 및 제3 다이로부터 압출(예를 들면, 공압출)되어 제1 혼합물 및 제2 혼합물을 포함하는 코어층을 포함하는 스킨층을 가진 다층 압출물을 생성할 수 있다.
다이(들)과 압출 조건의 선택은, 예를 들면 PCT 공보 WO 2008/016174에 개시된 것과 동일할 수 있다.
다층 압출물의 냉각(선택적)
선택적으로, 압출로부터 이송되어 나온 다층 압출물은 15℃ 내지 25℃ 범위의 온도에 노출되어 냉각된 압출물을 형성한다. 선택적으로, 상기 압출물은 약 30℃/분의 냉각 속도로 냉각되어, 압출물의 온도(냉각된 온도)는 압출물의 겔화 온도(또는 그 이하)에 거의 같아질 수 있다. 냉각을 위한 공정 조건은 예를 들면 PCT 공보 WO 2008/01617에 개시된 것과 동일할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 냉각된 압출물은 10mm 이하, 0.1mm 내지 10mm, 또는 0.5mm 내지 5mm 범위의 두께를 가진다. 일반적으로, 냉각된 압출물의 제2 층은 냉각된 압출물의 총 두께의 74.0∼88.0%의 두께를 가지며; 냉각된 압출물의 제1 및 제3 층은 실질적으로 동일한 두께를 가지고, 제1 및 제3 층의 두께는 각각 냉각된 압출물의 총 두께의 6.0∼13.0%의 범위이다.
냉각된 압출물의 연신(선택적)
냉각된 압출물은 하나 이상의 방향(예; MD 또는 TD와 같은, 하나 이상의 평면 방향)으로 연신("습식" 연신이라 함)되어 연신된 압출물을 생성할 수 있다. 선택적으로, 압출물은 4.0 내지 6.0 범위의 배율로 MD 및 TD로 동시에 연신된다. 적합한 연신 방법은 예를 들면, PCT 공보 WO 2008/016174에 기재되어 있다. 연신 배율은, 예를 들면 2배 이상일 수 있고, 단축방식 연신의 경우에는 3∼30배가 바람직하다. 2축방식 연신의 경우에, 연신 배율은 면적 배율로, 예를 들면, 임의의 방향으로 3배 이상, 즉 9배 이상, 예컨대 16배 이상, 또는 25배 이상일 수 있다. 이러한 연신 단계의 예는, 면적 배율로 약 9배 내지 약 49배의 연신을 포함한다. 또한, 어느 방향으로든 연신 정도는 동일할 필요는 없다. 배율은 필름 크기에 대해 배수방식으로(multiplicatively) 작용한다. 예를 들면, 2.0cm의 초기 폭(TD)을 가진, 4배의 배율로 TD로 연신되는 필름은 최종적으로 8.0cm의 폭을 가지게 될 것이다.
선택적으로, MD 및 TD 배율은 동일하다. 일 구현예에 있어서, 연신 배율은 MD 및 TD로 실질적으로 5배이다. 선택적으로, 연신은 압출물을 대략 Tcd 내지 Tm의 범위의 온도에 노출시키면서 수행될 수 있다. Tcd와 Tm은 압출물의 제조에 사용된 폴리에틸렌(즉, 제1 및 제2 폴리에틸렌) 중 가장 낮은 융점을 가진 폴리에틸렌의 결정 분산 온도와 융점으로 정의된다. 결정 분산 온도는 ASTM D 4065에 따라 다이나믹 점탄성의 온도 특성을 측정함으로써 판정된다. 일 구현예에 있어서, 연신 온도는 약 110℃ 내지 120℃, 예컨대 112.0℃ 내지 119.0℃ 범위이다.
일 구현예에 있어서, 연신된 압출물은 희석제의 제거 이전에 선택적인 열처리 공정을 거친다. 열처리에 있어서, 연신된 압출물은 연신시 압출물이 노출되는 온도보다 더 낮은 온도에 노출된다. 연신된 압출물의 평면 치수(MD에서의 길이와 TD에서의 폭)는 연신된 압출물이 낮은 온도에 노출되는 동안 일정하게 유지될 수 있다. 압출물은 폴리머와 희석제를 함유하기 때문에, 압출물의 길이와 폭을 "습윤" 길이 및 "습윤" 폭이라 한다. 일 구현예에 있어서, 연신된 압출물은 예를 들면 테두리를 따라 연신된 압출물을 고정시키도록 텐터 클립(tenter clip)을 이용하여 습윤 길이와 습윤 폭을 일정하게 유지하는 상태로, 90.0℃ 내지 100.0℃ 범위의 온도에 1초 내지 100초 동안 노출된다. 즉, 열처리시, 연신된 압출물의 MD 또는 TD에서의 배율 또는 축소(demagnification)가 없다(즉, 치수 변화가 없다).
이 단계 및 건조 배향과 샘플(예; 압출물, 건조된 압출물, 멤브레인 등)이 고온에 노출되는 열 정착(heat setting) 공정과 같은 다른 단계에서, 이러한 노출은 공기를 가열한 다음, 가열된 공기를 샘플 부근으로 운반함으로써 달성될 수 있다. 일반적으로 원하는 온도와 동일한 설정 온도로 조절되는 가열된 공기의 온도는, 예를 들면 고압 공간(plenum)을 통해 샘플 방향으로 전도된다. 샘플을 가열된 표면, 오븐 내의 적외선 가열 등과 같은 통상적 방법을 포함하여, 샘플을 고온에 노출시키는 다른 방법을 가열된 공기와 함께 또는 가열된 공기 대신에 사용할 수 있다.
희석제 제거
일 구현예에 있어서, 제1 및 제2 희석제(예; 멤브레인-형성 용매)의 적어도 일부는 연신된 압출물로부터 제거(또는 변위)되어 건조된 멤브레인이 형성된다. 제1 및 제2 희석제를 제거(세척 또는 변위)하기 위해, 변위용(또는 "세척용") 용매를 사용할 수 있다. 제1 및 제2 희석제를 제거하기 위한 공정 조건은, 예를 들면, PCT 공보 WO 2008/016174에 개시된 것과 동일할 수 있다. "건조된 멤브레인"이라는 용어는 희석제의 적어도 일부가 제거된 압출물을 의미한다. 연신된 압출물로부터 희석제를 전부 제거할 필요는 없지만, 희석제의 제거가 최종적 멤브레인의 다공도를 증가시키므로, 희석제를 전부 제거하는 것이 바람직하다.
일 구현예에 있어서, 세척 용매와 같은 일체의 잔류 휘발성 종의 적어도 일부는 희석제가 제거된 후 임의의 시점에서 건조된 멤브레인으로부터 제거될 수 있다. 가열-건조, 통풍 건조(통기) 등과 같은 통상적 방법을 포함하여, 세척 용매를 제거할 수 있는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 세척 용매와 같은 휘발성 종을 제거하기 위한 공정 조건은, 예를 들면, PCT 공보 WO 2008/016714에 개시되어 있는 것과 동일할 수 있다.
건조된 멤브레인의 연신(선택적)
건조된 멤브레인은 적어도 MD로 연신될 수 있다("건조 연신"이라 함). 건조 연신 이전에, 건조된 멤브레인은 MD에서 초기 크기(제1 건조 길이) 및 TD에서 초기 크기(제1 건조 폭)를 가진다. 여기서 사용하는 "제1 건조 폭"이라는 용어는 건식 배향을 시작하기 전에 횡단 방향에서의 건조된 멤브레인의 크기를 의미한다. "제1 건조 길이"라는 용어는 건식 배향을 시작 하기 전에 기계 방향에서의 건조된 멤브레인의 크기를 의미한다. 예를 들면, PCT 공보 WO 2008/016174에 기재된 종류의 텐터 연신 장치를 사용할 수 있다.
건조된 멤브레인은 MD에서 제1 건조 길이로부터, 제1 건조 길이보다 약 1.1 내지 약 1.5의 범위, 예를 들면 약 1.2의 배율("MD 건조 연신 배율") 만큼 더 긴 제2 건조 길이로 연신될 수 있다. TD 건조 연신이 사용될 때, 건조된 멤브레인은 TD에서, 제1 건조 폭으로부터, 제1 건조 폭보다 배율("TD 건조 연신 배율") 만큼 더 큰 제2 건조 폭으로 연신될 수 있다. 선택적으로, TD 건조 연신 배율은 약 1.1 내지 약 1.3 범위일 수 있다. 연신(희석제-함유 압출물은 이미 연신되었기 때문에 재연신(re-stretching)이라고도 함)은 MD 및 TD에서 순차적이거나 동시적일 수 있다. 일반적으로 TD 열 수축이 MD 열 수축보다 전지에 대해 더 큰 영향을 가지기 때문에, TD 건조 배율은 일반적으로 MD 건조 배율의 크기를 초과하지 못한다. TD 건조 연신이 사용될 때, 건조 연신은 MD와 TD에서 동시적일 수도 있고, 순차적일 수도 있다. 건조 연신이 순차적일 때, 일반적으로 MD 연신이 먼저 실행되고, 이어서 TD 연신이 실행된다. 건조 연신은 일반적으로 건조된 멤브레인을 Tm 이하의 온도, 예를 들면 약 (Tcd-30℃) 내지 Tm, 예컨대 약 118℃ 내지 약 133℃, 구체적으로는 약 119℃ 내지 약 128℃ 범위의 온도에 노출시키면서 실행된다.
연신 속도는 연신 방향(MD 또는 TD)으로 3%/초 이상이 바람직하다. 선택적으로, MD 연신 속도는 TD 연신 속도와 동일하다. 연신 속도는 바람직하게는 5%/초 이상, 보다 바람직하게는 10%/초 이상, 예를 들면 5%/초 내지 25%/초의 범위이다. 중요한 것은 아니지만, 연신 속도의 상한은, 멤브레인의 파열을 방지하도록, 바람직하게는 50%/초이다.
멤브레인의 폭의 제어된 감소(선택적)
건조 연신에 이어서, 건조된 멤브레인은 제2 건조 폭으로부터 제3 폭으로, 제어방식으로 폭의 감소 처리를 거치게 될 수 있는데, 제3 건조 폭은 제1 건조 폭 내지 제1 건조 폭보다 약 1.1배 큰 폭의 범위이다. 그러한 폭의 감소는 일반적으로 멤브레인이 Tcd-30℃ 이상이고 Tm 미만인 온도, 예컨대 약 118℃ 내지 약 133℃, 구체적으로는 약 119℃ 내지 약 128℃ 범위의 온도에 노출된 상태에서 수행된다. 일 구현예에 있어서, 멤브레인 폭의 감소는 멤브레인이 Tm보다 낮은 온도에 노출된 상태에서 수행된다. 일 구현예에 있어서, 제3 건조 폭은 제1 건조 폭보다 1.0배 큰 폭 내지 제1 건조 폭보다 약 1.1배 더 큰 건조 폭의 범위이다.
제어된 방식의 폭 감소시, 멤브레인이 TD 연신시에 노출되는 온도 이상인 온도에 노출시키는 것은 완성된 멤브레인에 있어서 열 수축에 대한 내성을 증가시키는 것으로 생각된다.
열 정착(heat-setting)(선택적)
선택적으로, 멤브레인은 희석제 제거 후, 예를 들면 건조 연신, 제어 방식 폭 감소, 또는 그 두 가지 공정 후에, 1회 이상 열 처리(예; 열-정착)된다. 열 정착은 결정을 안정화하고, 멤브레인에 균일한 라멜라(lamella)를 만드는 것으로 생각된다. 일 구현예에 있어서, 열 정착은 멤브레인을 Tcd 내지 Tm 범위의 온도, 예를 들면 약 118℃ 내지 약 133℃, 예컨대 약 119℃ 내지 약 128℃ 범위의 온도에 노출시키면서 수행된다. 일반적으로 열 정착은 멤브레인에 균일한 라멜라를 형성하기에 충분한 시간, 예를 들면 1초 내지 100초 범위의 시간 동안 수행된다. 일 구현예에 있어서, 열 정착은 통상적 열-정착 "열적 고정(thermal fixation)" 조건 하에 가동된다. "열적 고정"이라는 용어는, 멤브레인의 길이와 폭을 실질적으로 일정하게 유지하면서, 예를 들면 열 정착시 멤브레인의 테두리를 텐터 클립으로 고정함으로써 실행되는 열-정착을 의미한다.
선택적으로, 열-정착 단계 전, 도중 또는 후에 어닐링(annealing) 처리를 수행할 수 있다. 어닐링은 멤브레인에 부하(load)를 인가하지 않고 실행하는 열처리이며, 예를 들면 벨트 컨베이어를 구비한 가열 챔버 또는 공기-부양식 가열 챔버를 이용하여 수행될 수 있다. 어닐링은 예를 들면 열-정착 후에 텐터가 이완된 상태에서 연속적으로 수행될 수도 있다. 어닐링 시 멤브레인이 노출되는 온도("어닐링 온도")는, 예를 들면 약 118℃ 내지 약 133℃, 예컨대 약 119℃ 내지 약 128℃ 범위일 수 있다. 어닐링은 미세공 멤브레인에 대해 향상된 열 수축성과 강도를 제공하는 것으로 생각된다.
필요하다면, PCT 공보 WO 2008/016174에 기재된 바와 같이, 선택적인 가열 롤러, 고온의 용매 처리, 가교결합, 친수화, 및 코팅 처리가 수행될 수 있다.
다층 미세공 멤브레인의 성질
일 구현예에 있어서, 상기 멤브레인은 다층 미세공 멤브레인이다. 예를 들면, 일 구현예에서, 상기 멤브레인은 (a) 아이소탁틱 폴리프로필렌을 포함하는 제1 층, (b) 폴리올레핀을 포함하는 제2 층, 및 (c) 아이소탁틱 폴리프로필렌을 포함하는 제3층으로 이루어지고; (i) 상기 멤브레인은 미세다공질이고, (ii) 상기 제2 층은 상기 제1 층과 제3 층 사이에 위치하고, (ⅲ) 상기 멤브레인은 1.0×102 mAh 이하의 전기화학적 안정성, 170.0℃ 이상의 멜트다운 온도, 3.0×102 초 이하의 전해용액 흡수 속도, 및 멤브레인의 중량 기준으로 10.0중량% 이하의 흡수된 수분 함량을 가진다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 멤브레인은 제1 층과 제3 층을 가지고, 상기 제1 및 제3 층은 각각 (i) 6.0×105 이상의 Mw, 약 2.0 내지 약 6.0 범위의 MWD, 및 90.0J/g 이상의 △Hm을 가진, 40.0중량% 내지 85.0중량%의 아이소탁틱 폴리프로필렌, (ii) 1.0×106 이하의 Mw를 가진, 15.0중량% 내지 60.0중량%의 제1 폴리에틸렌, 및 (ⅲ) 1.0×106보다 큰 Mw를 가진, 45.0중량% 이하의 제2 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 중량%는 해당 층의 중량을 기준으로 한다. 상기 멤브레인은 제1 층과 제3 층 사이에 위치한 제2 층을 추가로 포함하는데, 상기 제2 층은, 제2 층의 중량 기준으로, (i) 55.0중량% 내지 75.0중량%의 제1 폴리에틸렌 및 (ii) 25.0중량% 내지 45.0중량%의 제2 폴리에틸렌을 포함한다. 제1 층과 제3 층은 예를 들면 실질적으로 동일한 두께를 가질 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 멤브레인은 제1 층과 제3 층을 가지며, 상기 제1 층과 제3 층 각각은 50.0중량% 이상, 예를 들면 65.0∼75.0중량%의 아이소탁틱 폴리프로필렌을 포함한다. 상기 멤브레인은 제1 층과 제3 층 사이에 위치한 제2 층을 추가로 포함하는데, 상기 제2 층은 10.0중량% 이하의 아이소탁틱 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 멤브레인은 적어도 하나의 평면 방향으로, 2.5% 이하, 예를 들면 1.0% 이하 열 수축률을 가지며, 예를 들면 120℃에서 1.0% 이하의 TD 열 수축률을 가진다.
상기 멤브레인의 두께는 일반적으로 3.0㎛ 이상이다. 예를 들면, 상기 멤브레인은 약 5.0㎛ 내지 약 2.0×102㎛, 예를 들면, 약 10.0㎛ 내지 약 25.0㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 선택적으로, 제2 층은 멤브레인의 총두께의 70.0% 내지 90.0%의 두께를 가지며; 제1 층과 제3 층의 두께는 각각 멤브레인의 총두께의 5.0% 내지 15.0% 범위이다. 멤브레인의 두께는, 예를 들면, 10.0cm의 폭에 걸쳐 1.0cm 길이 방향 간격으로 접촉식 두께 측정계에 의해 측정한 다음, 평균하여 멤브레인 두께를 얻는다. Mitsutoyo Corporation으로부터 입수가능한 Litematic과 같은 두께 측정계가 적합하다. 광학적 두께 측정 방법과 같은 비접촉식 두께 측정 방법도 적합하다.
선택적으로, 상기 멤브레인은 아래와 같은 성질 중 하나 이상을 가진다.
다공도
일 구현예에 있어서, 상기 멤브레인은 25% 이상, 예를 들면 약 25% 내지 약 80%, 또는 35% 내지 60% 범위의 다공도를 가진다. 멤브레인의 다공도는 통상적으로, 멤브레인의 실제 중량을, 동일한 조성의 동등한 비다공질 멤브레인(동일한 길이, 폭, 및 두께를 가진다는 의미에서 동등함)의 중량과 비교함으로써 측정된다. 이어서, 다공도는 다음 식을 이용하여 결정된다: 다공도(%)=100×(w2-w1)/w2, 식에서 "w1"은 미세공 멤브레인의 실제 중량이고, "w2"는 동일한 크기와 두께를 가진 동등한 비다공질 멤브레인의 중량이다.
규정된 공기 투과성
일 구현예에 있어서, 상기 멤브레인의 규정된 공기 투과성(걸리 값(Gurley value), 20.0㎛의 동등한 멤브레인 두께로 규정됨)은 7.0×102초/100㎤/20㎛ 이하, 예를 들면 6.0×102초/100㎤/20㎛ 이하이다. 공기 투과성의 값은 20.0㎛의 필름 두께에 대한 값으로 규정되기 때문에, 상기 공기 투과성 값은 "초/100㎤/20㎛"의 단위로 표현된다. 일 구현예에서, 규정된 공기 투과성은 1.0×102초/100㎤/20㎛ 내지 약 6.5×102초/100㎤/20㎛, 또는 1.5×102초/100㎤/20㎛의 내지 4.5×102초/100㎤/20㎛의 범위이다. 규정된 공기 투과성은 JIS P8117에 따라 측정되고, 그 결과는 식 A=20.0㎛*(X)/T1을 이용하여, 20.0㎛의 두께에서의 값으로 규정되는데, 식에서 X는 실제 두께 T1를 가진 멤브레인의 측정된 공기 투과성이고, A는 20.0㎛의 두께에서의 규정된 공기 투과성이다.
규정된 핀 천공 강도
일 구현예에 있어서, 상기 멤브레인의 핀 천공 강도는 2.0×103 mN/20㎛ 이상, 예를 들면 3.0×103 mN/20㎛ 이상 또는 4.0×103 mN/20㎛ 이상, 예컨대 3.0×103 mN/20㎛ 내지 1.0×104 mN/20㎛ 범위이다. 핀 천공 강도는, T1의 두께를 가진 멤브레인이 구형 단부면을 가진 직경 1mm의 바늘(곡면의 반경 R: 0.5mm)로 2.0mm/초의 속도로 천공될 때 측정된 최대 부하로서 정의된다. 핀 천공 강도는 식 S2=20.0㎛*(S1)/T1을 이용하여 20.0㎛의 멤브레인 두께에서의 값으로 규정되는데, 식에서 S1은 측정된 핀 천공 강도이고, S2는 규정된 핀 천공 강도이고, T1은 멤브레인의 평균 두께이다.
인장 강도
일 구현예에 있어서, 상기 멤브레인은 8.5×104 kPa 이상, 예를 들면 1.0×105 kPa 내지 2.0×105 kPa 범위의 MD 인장 강도, 및 8.0×104 kPa 이상, 예를 들면 1.0×105 kPa 내지 2.0×105 kPa 범위의 TD 인장 강도를 가진다. 인장 강도는 ASTM D-882A에 따라 MD 및 TD에서 측정된다.
인장 연신율(tensile elongation) ≥50.0%
인장 연신율은 ASTM D-882A에 따라 측정된다. 일 구현예에 있어서, 상기 멤브레인의 MD 및 TD 인장 연신율은 각각 150% 이상, 예를 들면 150% 내지 350% 범위이다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 멤브레인의 MD 인장 연신율은 예를 들면 150% 내지 250% 범위이고, TD 인장 연신율은 예를 들면 150% 내지 250% 범위이다.
셧다운 온도
일 구현예에 있어서, 상기 멤브레인은 140℃ 이하, 예를 들면 128℃ 내지 135℃ 범위의 셧다운 온도를 가진다. 미세공 멤브레인의 셧다운 온도는 다음과 같이 열기계식 분석기(Seiko Instruments, Inc.사로부터 입수가능한 TMA/SS6000)에 의해 측정된다: 샘플의 장축은 미세공 멤브레인의 TD에 정렬되고, 단축은 MD에 정렬되도록, 미세공 멤브레인으로부터 3.0mm×50.0mm 크기의 사각형 샘플을 절단한다. 샘플을 열기계식 분석기에, 척(chuck) 간격이 10mm인 위치, 즉 상부 척과 하부 척의 간격이 10.0mm가 되는 위치에 설치한다. 하부 척을 고정시키고, 상부 척에서 19.6 mN의 부하를 인가한다. 척과 샘플을, 가열가능한 튜브 내에 밀봉한다. 30℃에서 시작하여, 튜브 내부의 온도를 5.0℃/분의 속도로 상승시키고, 19.6mN의 부하에서 샘플 길이의 변화를 0.5초 간격으로 측정하고, 온도 상승에 따라 기록한다. 온도를 200℃까지 올린다. "셧다운 온도"는, 멤브레인의 제조에 사용된 폴리머들 중 가장 낮은 융점을 가진 폴리머의 융점 근방에서 관찰된 변곡점의 온도로서 정의된다.
멜트다운 온도
일 구현예에서, 상기 멤브레인의 멜트다운 온도는 170.0℃ 이상 또는 180.0℃ 이상, 예를 들면 171.0℃ 내지 200.0℃, 또는 172.0℃ 내지 190.0℃ 범위이다. 멤브레인 멜트다운 온도는 다음과 같은 공정에 의해 측정된다: 샘플의 장축은 미세공 멤브레인이 상기 공정에서 제조될 때 멤브레인의 TD에 정렬되고, 단축은 MD에 정렬되도록, 미세공 멤브레인으로부터 3.0mm×50.0mm 크기의 사각형 샘플을 절단한다. 샘플을 열기계식 분석기(Seiko Instruments, Inc.사로부터 입수가능한 TMA/SS6000)에, 척 간격이 10.0mm인 위치, 즉 상부 척과 하부 척의 간격이 10.0mm가 되는 위치에 설치한다. 하부 척을 고정시키고, 19.6mN의 부하를 상부 척에서 샘플에 인가한다. 척과 샘플을 가열가능한 튜브 내에 밀봉한다. 30.0℃에서 시작하여, 튜브 내부의 온도를 5℃/분의 속도로 상승시키고, 19.6mN의 부하에서 샘플 길이의 변화를 0.5초 간격으로 측정하고, 온도 상승에 따라 기록한다. 온도를 200.0℃까지 올린다. 샘플의 멜트다운 온도는, 샘플이 파괴되는 온도로서 정의되고, 일반적으로는 170.0℃ 이상의 온도이다.
적어도 하나의 평면 방향으로 105℃에서의 열 수축률이 15% 이하임
일 구현예에 있어서, 상기 멤브레인은 적어도 하나의 평면 방향(예; MD 또는 TD)으로 105℃에서 15% 이하, 예를 들면 10.0%, 예컨대 1.0% 내지 10.0% 범위의 열 수축률을 가진다. 멤브레인의 MD 및 TD에서 105℃에서의 수축률은 다음과 같이 측정된다: (i) MD 및 TD 모두에서 주위 온도에서의 미세공 멤브레인의 시험편의 크기를 측정하고, (ii) 상기 미세공 멤브레인의 시험편을 105.0℃에서 8시간 동안 부하 인가하지 않고서 평형화하고, 이어서 (ⅲ) MD 및 TD 모두에서 멤브레인의 크기를 측정한다. MD 및 TD에서의 열(또는 "열적") 수축률은 측정 결과(i)를 측정 결과(ii)로 나누고, 퍼센트로 나타냄으로써 얻어질 수 있다.
120℃에서의 TD 열 수축률
일 구현예에 있어서, 상기 멤브레인은 120℃에서 측정했을 때 15% 이하, 예를 들면 1.0% 내지 12.0%의 TD 열 수축률을 가진다. 15% 이하와 같은 비교적 낮은 열 수축 값은 특별한 의미가 있는데, 그 이유는 120℃가 리튬 이온 2차 전지의 충전 및 방전시 가동 온도 범위의 상한(셧다운)에 가깝기는 하지만 일반적으로 그 범위 내이기 때문이다.
상기 측정은 105℃에서의 열 수축률의 측정과는 약간 다른데, 멤브레인의 TD에 평행한 멤브레인의 에지가 일반적으로 전지 내에 고정되고, 제한된 자유도가 TD에서 확대 또는 축소(수축)을 가능하게 하고, 특히 멤브레인의 MD에 평행한 에지의 중심 근방에서 그러하다는 사실을 반영한다. 따라서, TD를 따라 50.0mm이고 MD를 따라 50.0mm의 치수를 가진 미세공 필름의 정사각형 샘플을 프레임에 장착하고, TD에 평행한 에지를 프레임에 고정시켜(예; 테이프에 의해) MD에서 35.0mm, TD에서 50.0mm의 개구부를 남긴다. 이어서, 샘플이 부착된 프레임을 120.0℃에서 30분간 열 평형(예; 오븐 내) 상태로 가열한 다음 냉각시킨다. TD 열 수축은 일반적으로 MD에 평행한 필름의 에지가 약간 내측으로(프레임의 개구부의 중심 방향으로) 휘게 한다. TD에서의 수축률(%로 표시됨)은 가열 전 TD에서 샘플의 길이를, 100% 가열 시간 후 TD에서 샘플의 가장 좁은 길이(프레임 내)로 나눈 값이다.
용융 상태에서의 최대 열 수축률
멤브레인의 평면 방향으로 용융 상태에서의 최대 수축률은 다음과 같은 공정에 의해 측정된다.
멜트다운 온도의 측정에 대하여 전술한 TMA 공정을 이용하여, 135℃ 내지 145℃의 온도 범위에서 측정된 샘플 길이를 기록한다. 멤브레인이 수축하고, 멤브레인이 수축함에 따라 척들간의 거리가 감소된다. 용융 상태에서 최대 수축률은, 23℃에서 측정된 척들 사이의 샘플 길이(L1=10.0mm)에서, 일반적으로 약 135℃ 내지 약 145℃의 범위에서 측정된 최소 길이(L2와 같음)를 빼고, 이것을 L1으로 나눈 값, 즉 [L1-L2]/L1*100%로서 정의된다. TD 최대 수축률을 측정할 때에는, 사용된 3.0mm×50.0mm의 직사각형 샘플을, 그의 제조시 샘플의 장축이 미세공 멤브레인의 횡단 방향에 정렬하고, 단축이 기계 방향에 정렬하도록, 미세공 멤브레인으로부터 절단한다. MD 최대 수축률을 측정할 때에는, 사용된 3.0mm×50.0mm의 직사각형 샘플을, 그의 제조시 샘플의 장축이 미세공 멤브레인의 MD에 정렬하고, 단축이 TD에 정렬하도록, 미세공 멤브레인으로부터 절단한다.
일 구현예에 있어서, 용융 상태에서 멤브레인의 최대 MD 열 수축률은 30.0% 이하 또는 25.0% 이하 또는 15.0% 이하, 예를 들면 1.0% 내지 25.0%, 또는 2.0% 내지 20.0%의 범위이다. 일 구현예에 있어서, 용융 상태에서 멤브레인의 최대 TD 열 수축률은 35.0% 이하 또는 30.0% 이하 또는 15.0% 이하, 예를 들면 1.0% 내지 35.0%의 범위이다.
전해질 용액 흡수 속도
일 구현예에 있어서, 상기 멤브레인은 3.0×102초 이하, 예컨대 2.5×102초 이하, 예를 들면 1.0×102초 내지 3.0×102초 범위의 전해질 용액 흡수 속도를 가진다. 멤브레인의 전해질 용액 흡수 속도는, 깨끗한 유리 지지체 상에 놓인 100mm×100mm 크기의 멤브레인 샘플을 사용하여 측정되고, 25℃의 온도에 노출된다. 직경 약 1.0mm의 프로필렌 카르보네이트 한 방울을 처음에 멤브레인 상에 올려놓고, 멤브레인을 백열광으로 조명한다. 프로필렌 카르보네이트의 흡수에 의해 광에 대한 멤브레인의 투명도가 증가된다. 초기 시간과 상기 액적과 접촉 상태에 있는 멤브레인의 부분이 투명도의 증가를 별로 나타내지 않는 시간 사이의 경과 시간(초를 단위로 하여 측정됨)이 멤브레인의 전해질 용액 흡수 속도이다. 비교적 높은 전해질 용액 흡수 속도(예; 3.0×102초 이하)를 가진 전지 세퍼레이터 필름이 바람직한데, 그 이유는 전지 제조시 세퍼레이터가 전해질을 흡수하는 데 상대적으로 짧은 시간이 필요하고, 그에 따라 전지를 제조할 수 있는 속도가 증가되기 때문이다.
전기화학적 안정성
전기화학적 안정성은, 멤브레인이 비교적 고온의 저장 또는 용도에 노출되는 전지에서 BSF로서 사용될 때, 산화에 대한 멤브레인의 내성과 관련된 멤브레인 성질이다. 전기화학적 안정성은 mAh의 단위를 가지며, 이 값이 낮은 것이 고온 저장 또는 과충전시 통합 전하 손실이 적은 것을 나타내므로 일반적으로 바람직하다. 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차를 움직이기 위한 모터의 시동 또는 동력전달 수단에 사용되는 것과 같은 자동차 전지, 및 파워 툴 전지의 경우에, 50.0mAh 이하의 전기화학적 안정성이 바람직한데, 그 이유는 그러한 비교적 고출력, 고용량(high-capacity) 용도는, BSF의 전기화학적 불안정성으로부터 초래되는 자발적 방전 손실과 같은 전지 용량의 손실에 대해 특히 민감하기 때문이다. "고용량" 전지라는 용어는 일반적으로 1.0 Ah 이상, 예를 들면 2.0Ah 내지 3.6Ah를 공급할 수 있는 전지를 의미한다. 선택적으로, 열가소성 필름은 40.0mAh 이하, 예를 들면 1.0mAh 내지 35.0mAh 범위의 전기화학적 안정성을 가진다.
멤브레인 저장 안정성을 측정하기 위해서, 70mm의 길이(MD)와 60mm의 폭을 가진 멤브레인을, 멤브레인과 동일한 평면 치수를 가진 애노드와 캐소드 사이에 설치한다. 애노드는 천연 흑연으로 만들어지고, 캐소드는 LiCoO2로 만들어진다. 전해질은 에틸렌 카르보네이트(EC)와 메틸에틸 카르보네이트(EMC)의 혼합물(4/6, V/V)에 1M 용액으로서 용해함으로써 제조된다. 전해질을 애노드와 캐소드 사이의 부위에서 멤브레인 내에 함침시켜 전지를 완성한다.
이어서, 전지를 60℃의 온도에 21일 동안 노출시키는 동안 4.3V의 전압을 인가한다. 전기화학적 안정성은 21일의 기간에 걸쳐 전압 소스와 전지 사이에 흐르는 통합된 전류(단위; mAh)로서 정의된다.
흡수된 수분
멤브레인의 스킨층이 85.0중량%보다 많은 폴리프로필렌을 포함할 때, 멤브레인의 전해질 용액 흡수 속도(전해질 친화성의 특성)를 증가시키기 위해 멤브레인을 일반적으로 친수화(hydrophilizing) 처리한다. 3.0×102를 초과하는 전해질 용액 흡수 속도를 가지는 멤브레인은 일반적으로 BSF로서 사용하기에는 불충분한 전해질 친화성을 가진다. 멤브레인의 전해질 친화성을 향상시키기 위해 통상적 친수화 처리가 사용될 수 있다. 그러한 친수화 처리는 대기로부터 멤브레인이 흡수하는 수분의 양을 증가시키고, 흡수된 수분은 제조, 저장 및 사용시 전지에서의 물의 반응에 따른 불필요한 부산물을 생성할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 일 구현예에 있어서, 멤브레인은 건식 배향 또는 가열 정착 후 친수화 처리에 노출되지 않는다. 일 구현예에 있어서, "제조 상태" 및 25.0℃의 온도와 50.0% 상대습도에서 24시간 대기에 노출된 후 멤브레인에 흡수된 수분의 양은 10.0% 이하, 예를 들면 5.0% 이하 또는 1.0% 이하, 예를 들면 0.05% 내지 5.0% 범위이다. 흡수된 수분의 양은 대기중 노출 후, 및 흡수된 수분의 양을 감소시키게 되는 멤브레인의 가열 이전에 흡수된 수분의 양을 측정할 때, "고유의 흡수된 수분의 양"으로 정의된다.
흡수된 수분은 열중량 분석(thermogravimetric analysis; "TGA")에 의해 측정될 수 있다. 멤브레인 샘플을 백금 팬(pan)에 올려놓고, 20.0℃의 출발 온도에서 흐르는 질소 분위기에 노출시킨다. 이어서, 샘플 중량을 기록하면서 온도를 20.0℃/분의 승온 속도로 600.0℃의 최종 온도까지 상승시킨다. TA Instruments사로부터 입수가능한 TGA 모델 Q500이 적합하다. 흡수된 수분의 양은 95.0℃ 내지 105.0℃에서 멤브레인 샘플의 중량 손실에 의해 판정되고, 측정 시작시 멤브레인 샘플의 총중량에 대한 중량%로서 표현된다.
열가소성 필름은 대기압에서 액체(수성 및 비수성)에 대해 투과성이다. 따라서, 미세공 멤브레인은 전지 세퍼레이터, 여과막, 등으로서 사용될 수 있다. 열가소성 필름은 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬-이온 전지, 리튬-이온 폴리머 전지 등과 같은 2차 전지용 BSF로서 특히 유용하다. 일 구현예에 있어서, 본 발명은 열가소성 필름을 포함하는 BSF를 함유하는 리튬-이온 2차 전지에 관한 것이다. 그러한 전지의 예는 PCT 공보 WO2008/016174에 기재되어 있고, 상기 특허문헌의 내용 전체는 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
이하에서 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 실시예
실시예 1
(1) 제1 혼합물의 제조
(a) 7.5×105의 Mw와 11.9의 MWD를 가진 제1 폴리에틸렌 수지("PE1) 30중량% 및 (b) 1.1×106의 Mw, 114J/g의 융해열 및 5의 MWD를 가진 아이소탁틱 폴리프로필렌 수지("PP") 40중량%를 건식 블렌딩함으로써 제1 폴리올레핀 조성물을 제조하는데, 여기서 퍼센트는 제1 폴리올레핀 조성물의 중량 기준이다. PE1은 135℃의 Tm 및 100℃의 Tcd를 가진다. 상기 폴리프로필렌은 160.0℃ 이상의 Tm을 가진다.
얻어지는 제1 폴리올레핀 조성물의 25중량%를 58mm의 내경과 42의 L/D를 가진 제1 강한 블렌딩 2축 압출기에 투입하고, 액체 파라핀(40℃에서 50cst) 75중량%를 측면 공급기를 통해 상기 2축 압출기에 공급하여 제1 혼합물을 제조하는데, 여기서 중량%는 제1 혼합물의 중량 기준이다. 210℃ 및 200rpm에서 멜트-블렌딩을 수행한다.
(2) 제2 혼합물의 제조
(a) PE1 60.0중량% 및 (b) 1.9×106의 Mw 및 5.1의 MWD를 가진 제2 폴리에틸렌 수지("PE2") 40.0중량%를 건식 블렌딩함으로써 제1 폴리올레핀 조성물과 동일한 방식으로 제2 폴리올레핀 조성물을 제조한다. 상기 중량%는 제2 폴리올레핀 조성물의 중량 기준이다.
얻어지는 제2 폴리올레핀 조성물의 27.5중량%를 58mm의 내경과 42의 L/D를 가진 제2의 강한 블렌딩 2축 압출기에 투입하고, 액체 파라핀(40℃에서 50cst) 72.5중량%를 측면 공급기를 통해 상기 2축 압출기에 공급하여 제2 혼합물을 제조하는데, 여기서 중량%는 제2 혼합물의 중량 기준이다. 210℃ 및 200rpm에서 멜트-블렌딩을 수행한다.
(3) 멤브레인의 제조
제1 및 제2 혼합물을 각각의 2축 압출기로부터 3층-압출용 T-다이로 공급하고, 그것으로부터 압출하여 제1 혼합물층/제2 혼합물층/제1 혼합물층이 11.5/77/11.5의 층 두께비로 이루어진 적층된 압출물을 제조한다. 상기 압출물을 20℃로 제어된 냉각 롤러에 통과시키면서 냉각하여, 3층 겔형 시트의 형태로 압출물을 제조한다. 상기 겔형 시트를 112.5℃의 온도("축방향 연신 온도")에 노출시키면서, 텐터-연신 장치에 의해 MD와 TD 각각에서 5배의 배율로 MD 및 TD로 축방향으로 연신한다(동시적으로). 이어서, 연신된 시트의 테두리를 TD에서 실질적으로 일정한 폭으로 고정시키면서, 연신된 시트를 95.0℃의 온도("습식 열 정착 온도")에 노출시킨다. 연신된 3층 겔형 시트는 이어서 20cm×20cm의 알루미늄 프레임에 고정시키고, 25℃로 제어되는 메틸렌 클로라이드 배스에 3분간 침지하여 액체 파라핀을 제거하고, 실온에서 통풍에 의해 건조하여 건조된 멤브레인을 제조한다. 건조된 멤브레인은 이어서 건식 연신된다. 액체 파라핀이 제거된 후, 건식 연신이 실행되기 전에 상기 건조된 멤브레인은 초기 건조 길이(MD)와 초기 건조 폭(TD)을 가진다. 건조된 멤브레인은, MD에서 연신 없이 122℃의 온도에 노출시키면서, TD에서 1.2배의 배율(제2 건조 폭이 얻어짐)로 건식 연신된다. 즉, 멤브레인의 길이(MD)는 TD 건식 연신시 제2 건조 길이와 거의 동일하게 유지된다. 배치식 연신 장치에 고정된 상태로 유지된 멤브레인은 이어서, 122℃의 온도("열 정착 온도)에 노출시키면서 10분간 열 정착되어 최종적 다층의 미세공 멤브레인이 제조된다.
멤브레인의 제조에 사용된 폴리머와 대표적 공정 조건을 표 1에 제시한다.
실시예 2∼5
4개의 추가적 미세공 필름을 실시예 1에 기재된 공정을 이용하여 제조한다. 출발 물질, 상대적 양 및 공정 조건을 표 1에 제시한다. 표 1에 나타낸 것을 제외하고, 멤브레인은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된다. 예를 들면, 실시예 5에서, 멤브레인의 길이를 실질적으로 일정하게 유지시키고, 멤브레인을 124.2℃의 온도에 노출시키면서, 멤브레인은 1.4 내지 1.2의 배율로부터 제어 방식의 폭의 감소 처리를 거치게 된다.
비교예 1 및 2
4개의 미세공 멤브레인을, 표 1에 제시된 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조했다.
[표 1]
Figure 112012065057415-pct00005
[표 1](계속)
Figure 112012065057415-pct00006
실시예 1∼5 및 비교예 1∼4의 멤브레인의 특성을 표 2에 제시한다.
[표 2]
Figure 112012065057415-pct00007
실시예 1∼5는, 본 발명의 멤브레인이 BSF로서 사용하기에 적합한 특성을 가진다는 것을 나타낸다. 예를 들면, 실시예 1∼5의 멤브레인은 170℃ 이상의 멜트다운 온도, 3.0×103 mN/20㎛ 이상의 규정된 핀 천공 강도, 3.0×102초 이하의 전해질 용액 흡수 속도, 40.0 이하의 전기화학적 안정성, 및 1.0중량% 이하의 흡수된 수분의 양을 가진다. 비교예 1, 2 및 4의 멤브레인은 스킨층에 1.0×106보다 큰 Mw를 가진 아이소탁틱 폴리프로필렌을 함유하지 않으며, 멜트다운 온도의 저하 및 40.0 mAh보다 큰 전기화학적 안정성을 가진다. 비교예 3의 멤브레인은 스킨층에 100중량%의 폴리프로필렌을 함유하지만, 흡수된 수분의 양이 전지의 제조, 저장 및 사용시 전지에서의 불필요한 부산물을 초래한다.
본 발명의 다층 미세공 멤브레인은 양호한 밸런스의 특성을 가지며, 그러한 다층 미세공 멤브레인을 전지 세퍼레이터로서 사용하면, 양호한 안전성, 내열성, 보유성 및 생산성을 가진 전지가 제공된다.
우선권 문헌을 포함하여, 본 명세서에 인용된 모든 특허, 시험 공정 및 기타 문헌들은, 그 개시 내용이 모순되지 않는 범위에서 원용에 의해 전체로서 포함되며, 이는 그러한 원용이 허용되는 모든 지역에 있어서 그러하다.
본 명세서에 개시된 예시 형태가 특정하여 기재되었지만, 당업자에게는 다양한 변형이 명백할 것이고, 또한 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 용이하게 변형을 이룰 수 있을 것으로 이해된다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범위는 본 명세서에 제시된 실시예 및 설명에 한정되지 않으며, 특허청구범위는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 등가물로서 처리되는 모든 특징을 포함하여, 본 명세서에 수록된 모든 발명의 특징을 포괄하는 것으로 간주되어야 할 것이다.
수치적 하한과 수치적 상한이 본 명세서에 열거되어 있을 때, 임의의 하한으로부터 임의의 상한까지의 범위가 고려된다.

Claims (25)

  1. (a) 제1 층의 중량 기준으로 40.0중량% 내지 70.0중량%의, 6.0×105 이상의 Mw를 가지는 아이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌을 포함하는 제1 층; (b) 제2 층의 중량 기준으로 30.0중량% 내지 40.0중량%의, 1.0×106보다 큰 Mw를 가지는 제2 폴리에틸렌을 포함하는 제2 층: 및 (c) 제3 층의 중량 기준으로 40.0중량% 내지 70.0중량%의, 6.0×105 이상의 Mw를 가지는 아이소탁틱 폴리프로필렌을 포함하는 제3 층
    을 포함하는 멤브레인으로서,
    상기 멤브레인은 미세공질이고, 상기 제2 층은 상기 제1 층과 제3 층 사이에 위치하며, 1.0×102 mAh 이하의 전기화학적 안정성, 170.0℃ 이상의 멜트다운 온도, 3.0×102초 이하의 전해질 용액 흡수 속도, 및 상기 멤브레인의 중량 기준으로 10.0중량% 이하의 흡수된 수분 함량을 가지는, 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은 15.0중량% 내지 60.0중량%의, 1.0×106 이하의 Mw를 가지는 제1 폴리에틸렌 및 45.0중량% 이하의, 1.0×106보다 큰 Mw를 가지는 제2 폴리에틸렌을 추가로 포함하고, 여기서 상기 중량%는 상기 제1 층의 중량 기준이고,
    상기 제1 층과 상기 제3 층은 동일한 두께와 동일한 조성을 가지는, 멤브레인.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2 층은 상기 제2 층의 중량 기준으로, 60.0중량% 내지 70.0중량%의, 1.0×106 이하의 Mw를 가지는 제1 폴리에틸렌 및 30.0중량% 내지 40.0중량%의, 상기 제2 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 제1 폴리에틸렌은 132.0℃ 이상의 융점을 가지고, 상기 제2 폴리에틸렌은 134.0℃ 이상의 융점을 가지는, 멤브레인.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 아이소탁틱 폴리프로필렌이, 0.9×106 내지 2.0×106 범위의 Mw, 6.0 이하의 MWD, 및 90.0J/g 이상의 △Hm을 가지는, 멤브레인.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌이, 230℃와 25/초의 변형 속도(strain rate)에서 5.0×106 Pa sec 이상의 연신 점도; 230℃의 온도와 25/초의 변형 속도에서 측정했을 때 15 이상의 트라우톤 비(Trouton's ratio); 0.01dg/분 이하의 MFR; 및 상기 폴리프로필렌의 중량 기준으로, 0.5중량% 이하의 추출가능한 종(extractable species)을 가지며, 상기 추출가능한 종은 폴리프로필렌을 끓는 자일렌과 접촉시킴으로써 추출될 수 있는 것인, 멤브레인.
  7. 제2항에 있어서,
    (a) 상기 제2 층은 상기 제1 층 및 상기 제3 층과 접촉 상태에 있고;
    (b) 상기 멤브레인의 두께는 10.0㎛ 내지 25.0㎛의 범위이고;
    (c) 상기 제2 층은 상기 멤브레인의 총두께의 70.0% 내지 90.0%의 두께를 가지고;
    (d) 상기 제1 층과 상기 제3 층의 두께는 각각 상기 멤브레인의 총두께의 5.0% 내지 15.0%의 범위인,
    멤브레인.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인은, 6.5×102 초/100㎤/20㎛ 이하의 규정된 투과성, 25% 이상의 다공도, 2.0×103 mN/20㎛ 이상의 규정된 핀 천공 강도, 8.5×104 kPa 이상의 MD 인장 강도, 8.0×104 kPa 이상의 TD 인장 강도, 50% 이상의 MD 인장 연신율, 50.0% 이상의 TD 인장 연신율, 2.5×102초 이하의 전해질 용액 흡수 속도, 및 50.0mAh 이하의 전기화학적 안정성을 가지는, 멤브레인.
  9. 제2항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 층은 10.0중량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 멤브레인은 하나 이상의 평면 방향으로 105℃에서 1.0% 이하의 열 수축률을 가지는, 멤브레인.
  10. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 멤브레인을 포함하는 전지 세퍼레이터 필름.
  11. (a) 제1 폴리머의 중량 기준으로 40.0중량% 내지 70.0중량%의, 6.0×105 이상의 Mw를 가지는 아이소탁틱 폴리프로필렌을 포함하는 제1 폴리머와 제1 희석제를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 제2 폴리머의 중량 기준으로 30.0중량% 내지 40.0중량%의, 1.0×106보다 큰 Mw를 가지는 제2 폴리에틸렌을 포함하는 제2 폴리머와 제2 희석제를 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 단계;
    (c) 제3 폴리머의 중량 기준으로 40.0중량% 내지 70.0중량%의, 6.0×105 이상의 Mw를 가지는 아이소탁틱 폴리프로필렌을 포함하는 제3 폴리머와 제3 희석제를 포함하는 제3 혼합물을 형성하는 단계;
    (d) 상기 제1 혼합물을 포함하는 제1 층, 상기 제3 혼합물을 포함하는 제3 층, 및 상기 제2 혼합물을 포함하는 제2 층을 함유하는 시트로서, 상기 제2 층은 상기 제1 층과 상기 제3 층 사이에 위치하는 시트를 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 시트로부터 상기 제1, 제2 및 제3 희석제의 적어도 일부를 제거하는 단계
    를 포함하는, 미세공 멤브레인의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 및 제3 혼합물은 동일한 혼합물이고, 동일한 두께를 가지는, 미세공 멤브레인의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1 및 제3 혼합물은 50.0중량% 내지 70.0중량%의 아이소탁틱 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 아이소탁틱 폴리프로필렌은 90.0J/g 이상의 △Hm, 0.9×106 내지 2.0×106 범위의 Mw, 및 2.0 내지 6.0 범위의 MWD를 가지는, 미세공 멤브레인의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 제1 혼합물은, 15.0중량% 내지 60.0중량%의, 1.0×106 이하의 Mw를 가진 제1 폴리에틸렌, 및 45.0중량% 이하의, 1.0×106보다 큰 Mw를 가진 제2 폴리에틸렌을 추가로 포함하고, 상기 중량%는 상기 제1 혼합물의 중량 기준인, 미세공 멤브레인의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제2 폴리머는, 상기 제2 폴리머의 중량 기준으로, 60.0중량% 내지 70.0중량%의 상기 제1 폴리에틸렌을 추가로 포함하는, 미세공 멤브레인의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제2 층이 10.0중량% 이하의 폴리프로필렌을 추가로 포함하는, 미세공 멤브레인의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 단계(d)에 이어서 상기 시트를 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는, 미세공 멤브레인의 제조 방법.
  19. 제11항, 제12항 및 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(e) 이전 및/또는 이후에 하나 이상의 방향으로 상기 시트를 연신하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 단계(e) 이후의 연신 단계는 상기 시트를 119℃ 내지 128℃ 범위의 온도에 노출시키면서 수행되는, 미세공 멤브레인의 제조 방법.
  20. 삭제
  21. 제11항, 제12항 및 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 미세공 멤브레인.
  22. 애노드, 캐소드, 전해질 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치한 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 전지로서,
    상기 세퍼레이터는 동일한 두께를 가진 제1 층과 제3 층, 및 상기 제1 층과 상기 제3 층 사이에 위치한 제2 층을 포함하고,
    상기 제1 및 제3 층은 각각, (i) 6.0×105 이상의 Mw, 2.0 내지 6.0 범위의 MWD, 및 90.0J/g 이상의 △Hm을 가진, 40.0중량% 내지 70.0중량%의 아이소탁틱 폴리프로필렌, (ii) 1.0×106 이하의 Mw를 가진, 15.0중량% 내지 60.0중량%의 제1 폴리에틸렌, 및 (ⅲ) 1.0×106보다 큰 Mw를 가진, 45.0중량% 이하의 제2 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 중량%는 해당 층의 중량을 기준으로 하고;
    상기 제2 층은, 제2 층의 중량 기준으로, (i) 60.0중량% 내지 70.0중량%의 제1 폴리에틸렌 및 (ii) 30.0중량% 내지 40.0중량%의 제2 폴리에틸렌을 포함하는,
    전지.
  23. 삭제
  24. 제22항에 있어서,
    전해질이 리튬 이온을 함유하는, 전지.
  25. 삭제
KR1020127021204A 2010-01-13 2010-12-15 미세공 멤브레인, 그의 제조 방법 및 사용 방법 KR101808628B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US29465710P 2010-01-13 2010-01-13
US61/294,657 2010-01-13
EP10153506 2010-02-12
EP10153506.0 2010-02-12
PCT/JP2010/073055 WO2011086823A1 (en) 2010-01-13 2010-12-15 Microporous membranes and methods for producing and using such membranes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120116977A KR20120116977A (ko) 2012-10-23
KR101808628B1 true KR101808628B1 (ko) 2017-12-13

Family

ID=42338348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127021204A KR101808628B1 (ko) 2010-01-13 2010-12-15 미세공 멤브레인, 그의 제조 방법 및 사용 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9044716B2 (ko)
EP (1) EP2523747B1 (ko)
JP (1) JP5726879B2 (ko)
KR (1) KR101808628B1 (ko)
CN (1) CN102740956B (ko)
HU (1) HUE032267T2 (ko)
PL (1) PL2523747T3 (ko)
WO (1) WO2011086823A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5842220B2 (ja) * 2011-09-12 2016-01-13 日本碍子株式会社 樹脂フィルムの加熱方法
SG11201406050RA (en) 2012-03-30 2014-11-27 Toray Battery Separator Film Multilayered microporous polyolefin film
JP6154585B2 (ja) * 2012-06-25 2017-06-28 三菱ケミカル株式会社 積層多孔性フィルム
KR101611229B1 (ko) * 2013-01-31 2016-04-11 제일모직 주식회사 분리막의 제조 방법과 그 분리막, 및 이를 이용한 전지
CN103268924B (zh) * 2013-05-10 2015-09-16 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法
KR102266028B1 (ko) * 2013-05-31 2021-06-16 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막 및 이의 제조 방법
CN104167376A (zh) * 2014-08-27 2014-11-26 上海华力微电子有限公司 一种多孔low k材料孔隙率的测试方法
CN106328866B (zh) * 2015-06-23 2019-08-27 辽源鸿图锂电隔膜科技股份有限公司 三种微孔结构电池隔膜的制备方法
WO2017031159A1 (en) * 2015-08-17 2017-02-23 Celgard, Llc Improved battery separators and related methods
WO2019123019A2 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 The Hong Kong University Of Science And Technology A method for the synthesis of flexible multifunctional high-voidage ultrathin pe membranes
CN111684002B (zh) * 2018-02-23 2022-10-28 东丽株式会社 多孔性聚烯烃膜
JP7395827B2 (ja) * 2018-02-23 2023-12-12 東レ株式会社 多孔性ポリオレフィンフィルム
EP3950305A4 (en) 2019-03-27 2022-06-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator for power storage device
JP2023539244A (ja) 2020-08-24 2023-09-13 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 分子量分布の狭い高密度ポリエチレンから作製されるゲル押出物品
EP4216248A4 (en) 2020-09-18 2024-04-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha ENERGY STORAGE DEVICE AND ENERGY STORAGE DEVICE SEPARATOR
JP2024502817A (ja) * 2021-03-16 2024-01-23 セルガード エルエルシー 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
KR20240035788A (ko) * 2021-07-19 2024-03-18 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 다층 미다공막, 적층 폴리올레핀 다층 미다공막, 전지용 세퍼레이터

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008026780A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Tonen Chemical Corporation Microporous membrane, battery separator and battery

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW297171B (ko) 1994-12-20 1997-02-01 Hoechst Celanese Corp
TW412542B (en) 1995-12-25 2000-11-21 Asahi Chemical Ind Short-resistant micro-porous polyethylene membrane
JP3939778B2 (ja) * 1996-02-09 2007-07-04 日東電工株式会社 電池用セパレータ
JPH10279718A (ja) 1997-04-10 1998-10-20 Nitto Denko Corp 多孔質フィルム、電池用セパレータおよび電池
US6180280B1 (en) 1998-03-12 2001-01-30 Celgard Inc. Trilayer battery separator
US6346350B1 (en) 1999-04-20 2002-02-12 Celgard Inc. Structurally stable fusible battery separators and method of making same
JP5148093B2 (ja) * 2005-09-28 2013-02-20 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
US7700182B2 (en) 2006-05-15 2010-04-20 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane, its production method, and battery separator
WO2008001617A1 (fr) 2006-06-28 2008-01-03 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Panneau scintillant
JP4902455B2 (ja) 2006-08-01 2012-03-21 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
CN101641406B (zh) 2007-01-19 2012-12-26 东丽电池隔膜株式会社 聚合材料和它的制备和使用
US7872086B2 (en) 2008-01-17 2011-01-18 Tonen Chemical Corporation Polymeric material and its manufacture and use
GB0705327D0 (en) 2007-03-20 2007-04-25 Skype Ltd Method of transmitting data in a commumication system
KR101174986B1 (ko) * 2007-10-12 2012-08-17 토레이 밧데리 세퍼레이터 필름 고도 가이샤 미세다공성 막 및 이의 제조 및 사용 방법
US8323821B2 (en) * 2007-11-09 2012-12-04 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Multi-layer microporous membrane, battery separator and battery
US8338017B2 (en) 2007-10-12 2012-12-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane and manufacturing method
US8748028B2 (en) 2007-11-02 2014-06-10 Toray Battery Separator Film Co. Ltd. Multi-layer microporous membrane, battery separator and battery
EP2227387B1 (en) * 2007-11-30 2013-07-17 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous films, methods for their production, and applications thereof
KR101404451B1 (ko) * 2008-06-03 2014-06-10 에스케이이노베이션 주식회사 다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법
CN102196900B (zh) * 2008-10-24 2014-11-26 东丽电池隔膜株式会社 层叠微孔性膜及该膜的制备及其应用
US8841032B2 (en) * 2009-06-19 2014-09-23 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008026780A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Tonen Chemical Corporation Microporous membrane, battery separator and battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013517152A (ja) 2013-05-16
JP5726879B2 (ja) 2015-06-03
US20130045412A1 (en) 2013-02-21
US9044716B2 (en) 2015-06-02
KR20120116977A (ko) 2012-10-23
HUE032267T2 (en) 2017-09-28
EP2523747B1 (en) 2017-02-08
CN102740956A (zh) 2012-10-17
CN102740956B (zh) 2015-11-25
WO2011086823A1 (en) 2011-07-21
PL2523747T3 (pl) 2017-08-31
EP2523747A1 (en) 2012-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101808628B1 (ko) 미세공 멤브레인, 그의 제조 방법 및 사용 방법
US9147868B2 (en) Microporous films, methods for their production, and applications thereof
JP5722305B2 (ja) 微多孔膜、バッテリーセパレーターフィルム、電池及び微多孔膜の製造方法
KR101810525B1 (ko) 다층 미다공막
JP5320464B2 (ja) 微多孔膜ならびにかかる膜の製造および使用方法
US20110117439A1 (en) Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
JP5816178B2 (ja) 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法およびかかる膜の使用方法
JP2011500354A5 (ko)
EP2334416A2 (en) Microporous polymeric membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
KR20120107118A (ko) 미세공 멤브레인, 그의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 용도
KR101690101B1 (ko) 미세다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 사용 방법
US20130189587A1 (en) Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
KR101841513B1 (ko) 미세다공막, 이들 막의 제조방법, 및 전지 세퍼레이터 필름으로서 이들 막의 사용
WO2010128370A1 (en) Microporous membranes and methods for producing and using such membranes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant