JP6154585B2 - 積層多孔性フィルム - Google Patents

Description

本発明は積層多孔性フィルムに関し、電池用セパレータとして利用でき、特に非水電解液電池用セパレータとして好適に利用できるものである。

二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。

リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１から４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。
非水電解液用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてポリプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステルが主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶かして使用している。

リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。当該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。

最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。
電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性（以後、「ＳＤ特性」と称す）がある。このＳＤ特性は、１００〜１４０℃程度の高温状態になると微細孔が閉塞され、その結果電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備していることが必要である。

安全に寄与するもう一つの特性としてブレイクダウン特性（以後、「ＢＤ特性」と称す）がある。このＢＤ特性は、ＳＤ特性の発現によっても発熱が収まらず、１６０℃以上のより高温の状態となった場合でも、フィルムが破膜せず、正極と負極を隔て続けるという機能である。ＢＤ特性を有すれば高温になっても絶縁を保ち、電極間の広範囲な短絡を防止することができるため、電池の異常発熱による発火等の事故を防止できる。そのため、電池用セパレータとして使用する場合はこのＢＤ特性も具備していることが好ましく、ブレイクダウン温度はより高い温度であることが好ましい。

このような要望に対して、特許２８８３７２６号公報（特許文献１）ではポリエチレンとポリプロピレンの積層フィルムを１軸方向に温度を変えて２段階で延伸することにより多孔質化せしめることを特徴とする電池用セパレータの製造方法が提案されていた。

また、従来のβ晶を含むポリプロピレンシートを延伸して多孔性フィルムを得る方法が種々提案されている。前記多孔性フィルムの製造方法の特徴は、β晶を利用することによって多孔構造を得ることができ、延伸前のシートに含まれているβ晶が多いほど、延伸による多孔構造を得るには好ましい。前記方法は一般的な二軸延伸による多孔化方法であり、多孔性フィルムを得る方法としては生産性が非常に良い特徴があった。

例えば、特公平６−８４４５０号公報（特許文献２）では、ポリプロピレンにフィラーとβ晶核剤を所定量含有させた樹脂組成物をシート化し、特定の延伸条件で延伸することにより多孔性フィルムを得る製造方法が提案されていた。特許２５０９０３０号公報（特許文献３）では、β晶含有率が高い（Ｋ＞０．５）オリジナルポリプロピレンフィルムより二軸延伸して得られる超透過性ポリプロピレンのミクロポーラスフィルムが提案されていた。特許３４４３９３４号公報（特許文献４）では、ポリプロピレンに特定のアミド系化合物を含有させて、特定条件で結晶化してβ晶を含む固化物を得、これを延伸することによってポリプロピレン製多孔性フィルムを製造する方法が提案されていた。

また、特開２０００−３０６８３号公報（特許文献５）には、β核含有プリカーサーから製造されるポリプロピレン微多孔膜を含む電池セパレータが提案されており、更に、他の層として、遮断機能等の安全性を向上させる機能を付与することが記載されていた。

特許２８８３７２６号公報 特公平６−８４４５０号公報 特許２５０９０３０号公報 特許３４４３９３４号公報 特開２０００−３０６８３号公報

しかしながら、特許文献１では、厳密な製造条件の制御を必要とし、かつ生産性が良いとは言い難い。例えば、多孔質化する前の積層フィルムの作成時に高いドラフト比で高次構造を制御しながら製膜を行っているが、このような高いドラフト比で安定的な製膜を行うことは非常に困難であった。また、多孔構造の発現を行うためには、低温度領域と高温度領域の２段階でかつ小さい延伸速度で多段延伸を行う必要があり、延伸速度が大きく制限され、生産性が非常に悪い。
さらに、特許文献１の製造方法によって製造されたセパレータは、延伸方向と垂直方向における引裂きに弱く、延伸方向に裂け目が生じやすい問題点も有している。

また、特許文献２〜４に記載のポリプロピレン多孔性フィルムは、ポリプロピレンの結晶融解温度が高いことから、ＢＤ特性においてはポリエチレン多孔性フィルムよりも優れている。しかしながら、ＳＤ特性については全く発揮し得ない為、前記ポリプロピレン多孔性フィルムを電池用セパレータとして使用するには電池の安全性を確保するという点で問題がある。

また、特許文献５では、遮断機能等の安全性を向上させる機能を付与することを許容する記載がある。しかし、遮断機能を付与した実施例の記載がなく、ポリエチレン層を積層しただけでは、電池の安全性を向上させる機能を付与させるには不十分である。

本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、積層多孔性フィルムの孔径のバラつきを小さくすることによって、製造段階での破断を少なくし、なおかつ電池性能に寄与する優れた透気性能を有しながら、高い機械的強度、さらに安全性の確保の点で重要なシャットダウン特性を具備した積層多孔性フィルムを提供することを課題としている。

前記課題を解決するため、本発明は、ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層と、ポリエチレン系樹脂、スチレン成分含有率が１０〜７０質量％であるスチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を主成分とするＩＩ層との少なくとも２層を有する積層無孔膜状物を共押出法によって作製する工程と、二軸延伸法により前記積層無孔膜状物を延伸して、樹脂組成物の界面剥離により多孔化させる工程（多孔化工程）と、を有する積層多孔性フィルムの製造方法であって、前記積層多孔性フィルムが以下の条件（１）〜（３）を全て満たすことを特徴とする積層多孔性フィルムの製造方法を要旨とする。
（１）ピン刺し強度が１．６Ｎ 以上
（２）２５℃ での透気度が１０〜２７１ 秒／１００ｍｌ
（３）１４０℃で１分間加熱後の透気度が、５００００ 秒／１００ｍｌ以上

また本発明は、前記二軸延伸法が、逐次二軸延伸法であり、前記多孔化工程が、延伸温度２０〜１３０℃で前記積層無孔膜状物を流れ方向（ＭＤ）へ延伸倍率２倍〜１０倍で延伸する工程と、延伸温度１００〜１６０℃ で前記積層無孔膜状物の流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）へ延伸倍率２〜１０倍で延伸する工程と、を有することが好ましい。

また本発明は、前記積層多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）における破断伸度が６０％以上であり、かつ、前記積層多孔性フィルムの流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）における破断伸度が１５０％以上であることが好ましい。

また本発明は、前記積層多孔性フィルムに１Ｍの過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：１（ｖ／ｖ）溶液を含浸させる工程を更に有し、得られる前記積層多孔性フィルムの２５℃で測定した厚さ方向の電気抵抗が１．０Ω以下であることが好ましい。

また本発明の前記ＩＩ層の前記スチレン系エラストマーの添加量が０．１〜１０質量％である積層多孔性フィルムの製造方法であることが好ましい。

また本発明は、前記Ｉ層がβ晶核剤を含む積層多孔性フィルムであることが好ましい。

本発明の積層多孔性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層と、ポリエチレン系樹脂、スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を主成分とするＩＩ層との少なくとも２層を有しているので、従来のポリプロピレン系樹脂製の多孔性フィルムが有するブレイクダウン特性を維持したまま、適切な温度範囲で孔が閉塞するシャットダウン特性を備えている。
さらに本発明の積層多孔性フィルムは、スチレン系エラストマーを含有することを大きな特徴としている。スチレン系エラストマーは、樹脂と混練した際に決定されるモルフォロジーが、その後の製造工程の種類によらずほとんど変形されないので、ポリエチレン系樹脂を海部、スチレン系エラストマーを島部とする、均一性の高い海島構造を得ることができる。そのため、厳密な製造条件の制御を必要とせずに均一性の高い孔構造を得ることができるので、部分的な性能欠如を防ぎ、高いシャットダウン機能を具備した、バランスに優れた積層多孔性フィルムを得ることができる。また上記のような特性は、構造維持や耐衝撃性の観点からも電池用セパレータに有用である。

本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして収容している電池の一部破断斜視図である。 １４０℃で１分間加熱後の透気度、広角Ｘ線回折測定における積層多孔性フィルムの固定方法を説明する図である。

以下、本発明の積層多孔性フィルムの実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００質量％も含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含する。

本実施形態の積層多孔性フィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層と、ポリエチレン系樹脂、スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を主成分とするＩＩ層との少なくとも２層を有する積層多孔性フィルムである。

また、本発明の積層多孔性フィルムは、β晶活性を有することが好ましい。

β晶活性は、延伸前の膜状物においてポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中のポリプロピレン系樹脂がβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有するセパレータを得ることができる。

前記積層多孔性フィルムのβ晶活性の有無は、示差走査型熱量計を用いて、積層多孔性フィルムの示差熱分析を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出されるか否かで判断している。
具体的には、示差走査型熱量計で積層多孔性フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β晶活性を有すると判断している。

また、前記積層多孔性フィルムのβ晶活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
β晶活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、ホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７５℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。

積層多孔性フィルムのβ晶活性度は大きい方が好ましく、β晶活性度は２０％以上であることが好ましい。４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。積層多孔性フィルムが２０％以上のβ晶活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として、透気性能に優れた積層多孔性フィルムとすることができる。
β晶活性度の上限値は特に限定されないが、β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。

前記β晶活性の有無は、特定の熱処理を施した積層多孔性フィルムのＸ線回折測定により得られる回折プロファイルでも判断することができる。
詳細には、ポリプロピレン系樹脂の結晶融解ピーク温度を超える温度である１７０〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた積層多孔性フィルムについてＸ線回折測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、β晶活性が有ると判断している。ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造とＸ線回折測定に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。

前述した積層多孔性フィルムのβ晶活性を得る方法としては、前記Ｉ層の樹脂組成物のポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び前記Ｉ層の樹脂組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。
中でも、前記Ｉ層の樹脂組成物にβ晶核剤を添加してβ晶活性を得ることが特に好ましい。β晶核剤を添加することで、より均質に効率的にポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成を促進させることができ、β晶活性を有する多孔質層を備えた電池用積層多孔性フィルムを得ることができる。

以下に、本発明の積層多孔性フィルムを構成する各層の成分の詳細について説明する。

［Ｉ層］
まず、Ｉ層について以下に説明する。
（ポリプロピレン系樹脂）
Ｉ層に含まれるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、積層多孔性フィルムの機械的強度の観点からはホモポリプロピレンがより好適に使用される。

また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８,６８７,（１９７５））に準拠している。

また、ポリプロピレン系樹脂は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、積層多孔性フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。

また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．１〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、１５ｇ／１０分を超えると、多孔性フィルムの機械的強度が不足するため実用上問題が生じやすい。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。

ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライム ＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「バーシファイ」「インスパイア」（ダウ・ケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。

なお、ポリプロピレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。

（β晶核剤）
本発明では微細な多孔質構造を得るために、前記β晶活性を有することが好ましく、中でもβ晶核剤を用いることが好ましい。本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。

市販されているβ晶核剤の具体例としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。

前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリプロピレン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１〜５．０質量部が好ましい。０．００１〜３．０質量部がより好ましく、０．０１〜１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリプロピレン系樹脂のβ晶を生成成長させ、十分なβ晶活性が確保でき、積層多孔性フィルムとした際にも十分なβ晶活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。一方、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。

（他の成分）
Ｉ層には、前述のような本発明の目的やＩ層の特性を損なわない程度の範囲で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。具体的には、酸化防止剤として、ハロゲン化銅、芳香族アミン等のアミン系酸化防止剤、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。市販されているものとしては、「イルガノックスＢ２２５」（チバスペシャル社製）が挙げられる。

［ＩＩ層］
次に、ＩＩ層について以下に説明する。

（ポリエチレン系樹脂）
ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、または超高密度ポリエチレンなどのポリエチレンが具体的に挙げられ、エチレン−プロピレン共重合体等の共重合体成分を用いてもよく、これらを２種以上混合して用いてもよい。中でも結晶性の高い高密度ポリエチレン樹脂単独が好ましい。

また、ポリエチレン系樹脂は、その熱的特性が重要である。すなわち、ＩＩ層を構成する樹脂組成物の結晶融解ピーク温度がＩ層を構成する樹脂組成物の結晶融解ピーク温度よりも低くなるようにポリエチレン系樹脂を選択する必要がある。具体的には、ポリエチレン系樹脂の結晶融解ピーク温度は１００℃以上１５０℃以下が好ましい。

前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。前記ポリエチレン系樹脂の密度が規定された範囲であることで、電池用セパレータとして使用時において、十分なシャットダウン特性を有するＩＩ層を形成することができる。また、前記ポリエチレン系樹脂の密度が０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下であれば、延伸性が維持される点で好ましい。密度の測定は密度勾配管法を用いてＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定することができる。

前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが上記範囲であれば成形加工時に押出機の背圧が高くなりすぎることが無く生産性に優れる。尚本発明におけるＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下での測定値をさす。

なお、ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。

（スチレン系エラストマー）
前記ＩＩ層について、ポリエチレン系樹脂にスチレン系エラストマーを添加することが重要である。前記スチレン系エラストマーを添加することによって、より効率的に微細な多孔構造を得ることができ、空孔の形状や孔径を制御しやすくなる。
また、電池用セパレータとして使用時において、好適な機械的強度、シャットダウン特性を具備した積層多孔性フィルムを得ることができる。

本発明で用いるスチレン系エラストマーは、スチレン成分を基材とした熱可塑性エラストマーの１種で、軟質成分（例えばブタジエン成分）と硬質成分（例えばスチレン成分）との連続体からなる共重合体である。

また、共重合体の種類について、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。一般にブロック共重合体としては、線状ブロック構造や放射状枝分れブロック構造等種々のものが知られている。本発明においてはいずれの構造のものを用いてもよい。

ポリエチレン系樹脂にスチレン系エラストマーを添加する際、前記スチレン系エラストマーには、少なくともポリエチレン系樹脂と相溶しないスチレン成分が存在するため、前記スチレン系エラストマーのスチレン成分含有率が、モルフォロジー変化に与える影響は非常に大きい。ＩＩ層の孔径を効率的に制御する場合、前記スチレン系エラストマーのスチレン成分含有率は１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。前記スチレン成分含有率を１０質量％以上とすることで、スチレン成分によるモルフォロジー変化を効果的に与えることができる。一方でスチレン成分含有率が７０％質量以下とすることで、海島構造において極端に大きな島部の発生を抑制し、より均一な孔構造を得ることができる。

前記ＩＩ層について、前記スチレン系エラストマーの添加量は０．１〜１０質量％が好ましい。より好ましくは１〜８質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。
前記スチレン系エラストマーの添加量が０．１質量％以上であることによって、多孔構造をより微細化させることができ、十分な機械的強度を確保することができる。一方、１０質量％以下であることにより、前記スチレン系エラストマーの凝集を抑え、さらに微細な空孔を形成する上で優位性を持つことができる。

前記スチレン系エラストマーの具体的な種類について特に限定しないが、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。また、効率的にポリエチレン系樹脂中に分散させるためには、前記スチレン系エラストマーの中でもエチレン成分が含有されているものがより好ましく、中でもＳＥＰ、ＳＰＥＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳが更に好ましい。エチレン成分が含有されているスチレン系エラストマーを用いることで、ポリエチレン系樹脂との相溶性が高くなるため、当該スチレン系エラストマーの分散性が高くなる。よって、均一で微細な空孔を有する多孔性フィルムを得ることができ、電池用セパレータとして使用時において、十分なシャットダウン特性を有することができる。

（他の成分）
ＩＩ層において、ポリエチレン系樹脂、スチレン系エラストマー以外に、一般に樹脂組成物に配合される添加剤または他の成分を含んでいてもよい。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および積層多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。
中でも、核剤はポリエチレン系樹脂の結晶構造を制御し、延伸開孔時の多孔構造を細かくするという効果があるため好ましい。市販されているものとして、「ゲルオールＤ」（新日本理化社製）、「アデカ スタブ」（旭電化工業社製）、「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」（ミリケンケミカル社製）、または「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ Ｄ」（チバ スペシャルケミカルズ社製）等が挙げられる。また、核剤の添加されたポリエチレン系樹脂の具体例としては、「リケマスター」（理研ビタミン社製）等が商業的に入手できる。

なお、ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。

［積層構造］
本発明の積層多孔性フィルムの積層構成について説明する。
基本的な構成となるＩ層とＩＩ層が少なくとも存在すれば特に限定されるものではない。最も単純な構成がＩ層とＩＩ層の２層構造、次に単純な構造が両外層と中層の２種３層構造であり、これらは好ましい構成である。２種３層の形態の場合、Ｉ層／ＩＩ層／Ｉ層であってもＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層であっても構わない。また、必要に応じて他の機能を持つ層（ＩＩＩ層）と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。中でも、高温で樹脂が流動し始めると負極の多孔構造内に吸い込まれることがあるため、ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層を外層に選択する事が好ましい。
また、本発明の積層多孔性フィルムの機能を妨げない範囲で、前記Ｉ層、ＩＩ層とは異なる他の層（ＩＩＩ層）を積層することもできる。具体的には、強度保持層、耐熱層が挙げられる。
Ｉ層とＩＩ層との総厚み比については、Ｉ層／ＩＩ層の値が０．０５〜２０であることが好ましく、０．１〜１５であることがより好ましく、０．５〜１２であることが更に好ましい。Ｉ層／ＩＩ層の値が０．０５以上とすることで、Ｉ層のブレイクダウン特性及び強度を十分に発揮することができる。また２０以下とすることで、例えば電池に適用した時にＳＤ特性が十分に発揮することができ、安全性を確保することができる。また、ＩＩ層およびＩ層以外の他の層が存在する場合、他の層の厚みの合計は全体の厚み１に対して０．０５〜０．５が好ましく、０．１〜０．３がより好ましい。

［積層多孔性フィルムの形状および物性］
積層多孔性フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、幅方向に製品として数丁取りが可能であることから生産性がよく、さらに内面にコートなどの処理が可能できること等の観点から、平面状がより好ましい。

（厚み）
本発明の積層多孔性フィルムの厚みは、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。一方で下限として、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましい。電池用セパレータとして使用する場合、厚みが５０μｍ以下であれば、積層多孔性フィルムの電気抵抗が小さくできるので電池の性能を十分に確保することができる。また、厚みが５μｍ以上あれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。

（２５℃での透気度）
本発明の積層多孔性フィルムは、２５℃での透気度が１０〜１０００秒／１００ｍｌの範囲であることが重要であり、好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌ以下、より好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌ以下である。電池用セパレータとして使用時において、２５℃での透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下とすることによって、十分な電気抵抗を有することができ、室温で優れた電池性能を有することができる。一方で、２５℃での透気度が１０秒／１００ｍｌ以上であれば、内部短絡等のトラブルを回避することができる。
透気度は多孔性フィルムの厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が当該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方が多孔性フィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方が当該フィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは多孔性フィルムの厚み方向の孔のつながり度合いである。

（空孔率）
空孔率は多孔構造を規定する為の重要なファクターであって、多孔性フィルム中の空間部分の割合を示す数値である。本発明の積層多孔性フィルムにおいては、空孔率が５％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。一方で、上限については８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６５％以下が更に好ましい。空孔率が５％以上であれば、連通性を十分に確保し透気特性に優れた積層多孔性フィルムとすることができる。また、空孔率が８０％以下であれば、積層多孔性フィルムの機械的強度を十分に保持することができ、ハンドリングの観点からも好ましい。

（ピン刺し強度）
本発明の積層多孔性フィルムのピン刺し強度について、その値としては、厚みにかかわらず、１．６Ｎ以上であることが重要であって、好ましくは１．８Ｎ以上であり、より好ましくは２．０Ｎ以上である。ピン刺し強度の測定方法については後述するが、ピン刺し強度が１．６Ｎ以上とすることで、積層多孔性フィルムの面方向に対して十分な機械的強度を有することができる。例えば、電池用セパレータとして使用時に、電池作製時の異物等でのセパレータの破れによる短絡を抑えることができる。
一方、上限に関しては特に限定しないが、通常１０Ｎ以下のものが使用される。

（破断伸度）
本発明の積層多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）における破断伸度は６０％以上であることが好ましい。より好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上である。一方、上限に関しては特に限定しないが、２００％以下が好ましい。
また、積層多孔性フィルムの流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）における破断伸度が１５０％以上であることが好ましい。より好ましくは１８０％以上、更に好ましくは２００％以上である。一方、上限に関しては特に限定しないが、１０００％以下が好ましい。
積層多孔性フィルムの破断伸度が前述で規定された範囲内であることによって、柔軟性が高いことを示唆しており、加工時及び使用時における破断を十分に抑制することができる。また、電池用セパレータとして使用時に、電池製造時にかかるテンションによって、積層多孔性フィルムの変形による物性の変化を十分に抑制させる効果がある。前記破断伸度が規定された範囲内にするためには、添加するスチレン系エラストマーの添加量を調整することや、異なる種類のものを用いること、またはそれらを併用することで、達成することができる。なお、破断伸度の測定方法は後述する。

（２５℃での電気抵抗）
本発明の積層多孔性フィルムは、２５℃での電気抵抗は１．０Ω以下であることが好ましく、０．９Ω以下がより好ましく、０．８Ω以下が更に好ましい。１．０Ω以下であることで、電池用セパレータとして使用する場合、室温使用時に十分に優れた電池性能を有することができる。
また、積層多孔性フィルムの２５℃での電気抵抗が低いということは、電池用セパレータとして使用時に電荷の移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
一方、下限については特に限定しないが、０．１Ω以上が好ましく、０．３Ω以上がより好ましく、０．５Ω以上が更に好ましい。２５℃での電気抵抗は０．１Ω以上であれば、電池用セパレータとして使用時に内部短絡等のトラブルを回避することができる。

（１４０℃で１分間加熱後の透気度）
本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして電池に搭載した場合、電池が熱暴走を起こした際の安全機構として、電池用セパレータにシャットダウン機能を有することが重要である。
シャットダウン機能の有無の評価方法については後述するが、シャットダウン機能を有するものは、１４０℃で１分間加熱後の透気度が５００００秒／１００ｍｌ以上であり、７５０００秒／１００ｍｌ以上が好ましい。１４０℃で１分間加熱後の透気度が５００００秒／１００ｍｌ以上とすることで、電池が熱暴走を起こした場合に空孔が速やかに閉塞するため、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。
１４０℃で１分間加熱後の透気度が５００００秒／１００ｍｌ以上とするためには、孔径や空孔率に左右される。前記ＩＩ層について、ポリエチレン系樹脂にスチレン系エラストマーを加え、当該スチレン系エラストマーの種類や配合量を調整することによって、１４０℃で１分間加熱後の透気度を制御することができる。

［製造方法］
次に本発明の積層多孔性フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される積層多孔性フィルムのみに限定されるものではない。
本発明の積層多孔性フィルムの製造方法は、多孔化と積層の順序によって次の３つに大別される。
（ａ）ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層の多孔性フィルム（以後、「多孔性フィルムＰＰ」と称する）と、ポリエチレン系樹脂、スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を主成分とするＩＩ層の多孔性フィルム（以後、「多孔性フィルムＰＥ」と称する）を作製し、ついで少なくとも多孔性フィルムＰＰと多孔性フィルムＰＥを積層する方法。
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂を主成分とする膜状物（以後、「無孔膜状物ＰＰ」と称する）とポリエチレン系樹脂、スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を主成分とする膜状物（以後、「無孔膜状物ＰＥ」と称する）の少なくとも２層からなる積層無孔膜状物を作製し、ついで該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｃ）ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層とポリエチレン系樹脂、スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を主成分とするＩＩ層の２層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。

前記（ａ）の方法としては、多孔性フィルムＰＰと多孔性フィルムＰＥをラミネートする方法や接着剤等で積層化する方法が挙げられる。
前記（ｂ）の方法としては、無孔膜状物ＰＰと無孔膜状物ＰＥをそれぞれ作製し、無孔膜状物ＰＰと無孔膜状物ＰＥをラミネートや接着剤等で積層した後に多孔化する方法、または、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法などが挙げられる。
前記（ｃ）の方法としては、多孔性フィルムＰＰと無孔膜状物ＰＥ、または無孔膜状物ＰＰと多孔性フィルムＰＥをラミネートする方法や接着剤等で積層化する方法が挙げられる。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｂ）の方法が好ましく、共押出を用いる方法がより好ましい。

本発明の積層多孔性フィルムの製造方法は、前記分類とは別にＩＩ層の多孔化方法により分類することもできる。
すなわち、Ｉ層はβ晶活性を有する場合、延伸することにより微細孔を容易に形成することができる。一方、ＩＩ層を多孔化する方法としては、例えば延伸法、相分離法、抽出法、化学処理法、照射エッチング法、発泡法、またはこれらの技術の組み合わせなど公知の方法を用いることができる。なかでも本発明においては延伸法を用いることが好ましい。

前記延伸法とは、樹脂に化合物を混合した組成物を用いて無孔層または無孔膜状物を形成し、延伸することにより樹脂と化合物の界面を剥離させて微細孔を形成する方法である。
前記相分離法は、転換法またはミクロ相分離法とも呼ばれる技術で、高分子溶液の相分離現象に基づき細孔を形成する方法である。具体的には、（ｉ）高分子の相分離により微細孔を形成する方法、（ｉｉ）重合時に微細孔を形成させながら多孔化する方法に大別される。前者の方法としては溶媒を用いる溶媒ゲル化法と熱溶融急冷凝固法があり、いずれを用いてもよい。

前記抽出法では、後工程で除去可能な添加剤を、ＩＩ層を構成する樹脂組成物に混合し、無孔層または無孔膜状物を形成したのち前記添加剤を薬品などで抽出して微細孔を形成する方法である。添加剤としては高分子添加剤、有機物添加剤、無機物添加剤などが挙げられる。
高分子添加剤を用いた例としては、有機溶媒に対する溶解性が異なる２種のポリマーを用いて無孔層または無孔膜状物を形成し、前記２種のポリマーのうち一方のポリマーのみが溶解する有機溶媒に浸漬して該一のポリマーを抽出する方法が挙げられる。より具体的にはポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルからなる無孔層または無孔膜状物を形成し、アセトンおよびｎ−ヘキサンを用いてポリ酢酸ビニルを抽出する方法、または、ブロックあるいはグラフト共重合体に親水性重合体を含有させて無孔層または無孔膜状物を形成し、水を用いて親水性重合体を除去する方法などが挙げられる。

有機物添加剤を用いた例としては、ＩＩ層を構成する熱可塑性樹脂が不溶である有機溶媒に可溶な物質を配合して無孔層または無孔膜状物を形成し、前記有機溶媒に浸漬して前記物質を抽出除去する方法が挙げられる。
前記物質としては、例えばステアリルアルコールもしくはセリルアルコールなどの高級脂肪族アルコール、ｎ−デカンもしくはｎ−ドデカンなどのｎ−アルカン類、パラフィンワックス、流動パラフィンまたは灯油等が挙げられ、これらはイソプロパノール、エタノール、ヘキサンなどの有機溶媒で抽出できる。また、前記物質としてショ糖や砂糖などの水可溶性物質も挙げられ、これらは水で抽出できるため環境への負担が少ないという利点がある。

前記化学処理法は、高分子基体の結合を化学的に切断したり、逆に結合反応を行ったりすることにより、微細孔を形成する方法である。より具体的には、酸化還元剤処理、アルカリ処理、酸処理などの薬品処理により微細孔を形成する方法が挙げられる。
前記照射エッチング法は中性子線またはレーザーなどを照射して微小な穴を形成させる方法である。
前記融着法は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリマー微細パウダーを用い、成形後に前記ポリマー微細パウダーを焼結する方法である。
前記発泡法としては機械的発泡法、物理的発泡法、または化学的発泡法等があり、本発明においてはいずれも用いることができる。

本発明の積層多孔性フィルムの製造方法の好ましい態様として、β晶活性を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層と、ポリエチレン系樹脂、スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を主成分とするＩＩ層との少なくとも２層を有する積層無孔膜状物を作製し、前記積層無孔膜状物を延伸することによって、厚み方向に連通性を有する微細孔を多数形成させた製造方法が挙げられる。

積層無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから共押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
積層無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法や逐次二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から二軸延伸が好ましい。

より好ましい態様として、β晶活性を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層と、ポリエチレン系樹脂、スチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を主成分とするＩＩ層との少なくとも２層を共押出によって積層させ、二軸延伸によって多孔化させる積層多孔性フィルムの製造方法を以下に説明する。

Ｉ層を構成する樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂およびβ晶核剤を含有することが好ましい。これらの原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、ペレット化する。

ＩＩ層を構成する樹脂組成物を作製する場合、ポリエチレン系樹脂およびＩＩ層の説明で述べたスチレン系エラストマー、さらに所望によりその他添加物等の原材料を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、ペレット化する。

次に得られた樹脂組成物のペレットは、別々の押出機に投入し、Ｔダイ共押出用口金から押出を行う。Ｔダイの種類としては、２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要な積層多孔性フィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。Ｔダイのギャップを０．１ｍｍ以上とすることで、より十分な生産速度を確保することができる。一方、３．０ｍｍ以下とすることでより十分な生産安定性を確保することができる。

押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２８０℃の範囲であることがより好ましい。１５０℃以上にすることで、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れて好ましい。一方、３００℃以下とすることにより、樹脂組成物の劣化を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は、本発明において重要であり、延伸前の膜状物中のβ晶を生成・成長させ、膜状物中のβ晶比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで冷却固化させた膜状物中のβ晶比率を十分に増加させることができるため好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるため好ましい。

前記冷却固化温度範囲にキャストロールを設定することで、得られる延伸前のＩ層のβ晶比率は３０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が特に好ましい。延伸前のＩ層のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性が優れた積層多孔性フィルムを得ることができる。
延伸前のＩ層のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、当該Ｉ層を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００

ついで、得られた積層無孔膜状物を一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。一軸延伸は縦一軸延伸であってもよいし、横一軸延伸であってもよい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明の目的であるＳＤ特性に優れた積層多孔性フィルムを作製する場合には、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、膜状物の流れ方向（ＭＤ）への延伸を「縦延伸」といい、流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）への延伸を「横延伸」という。

逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時選択する必要があるが、多孔構造の制御が比較的容易であり、機械強度や収縮率など他の諸物性とのバランスがとりやすい。
縦延伸での延伸温度は概ね２０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１１０℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
一方、横延伸での延伸温度は概ね１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。また、横延伸倍率は好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
また、前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がより好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。

このようにして得られた積層多孔性フィルムは、寸法安定性の改良等を目的として好ましくは１００〜１５０℃程度、さらに好ましくは１１０〜１４０℃程度の温度で熱処理を行う。熱処理工程中には、必要に応じて１〜３０％の弛緩処理を施しても良い。この熱処理後均一に冷却して巻き取ることにより、本発明の積層多孔性フィルムが得られる。

［電池用セパレータ］
次に、本発明の前記積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池について、図１に参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、電池用セパレータ１０は厚みが５〜４０μｍであることがなかでも好ましく、５〜３０μｍであることが特に好ましい。厚みを５μｍ以上にすることにより電池用セパレータが破れにくくなり、４０μｍ以下にすることにより所定の電池缶に捲回して収納する際電池面積を大きくとることができ、ひいては電池容量を大きくすることができる。

前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池を作製している。

電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．４ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。

負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。

本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。

正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。

本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。

次に実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔性フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ、ＦＹ６ＨＡ、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分、融点：１３５℃）を１００質量％に対し、β晶核剤として、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを０．１質量％、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ−Ｂ２２５）を０．１質量％加え、同方向二軸押出機（東芝機械社製、口径：φ４０ｍｍ、スクリュ有効長：Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２７０℃にて溶融混練した後、ストランドダイより水槽へ押出し、ストランドを引き取りながらカッティングしてペレット化することで、樹脂組成物Ａ１を得た。
また、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ−ＺＥＸ ３６００Ｆ、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、結晶融解ピーク温度：１３３℃）９５質量％に対し、スチレン系エラストマーとしてＳＥＰ（クラレ社製、ＳＥＰ １００１、スチレン成分含有率：３５質量％）５質量％を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２００℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ１を得た。
前記樹脂組成物Ａ１、Ｂ１を別々の押出機にてそれぞれ１８５℃、２３０℃で押出し、２種３層のフィードブロックを通じて多層成型用のＴダイを用いて共押出し、延伸後の厚み比率がＡ１／Ｂ１／Ａ１＝１／１／１となるように積層させた後、１２３℃のキャストロールで冷却固化させて、厚み８０μｍの積層無孔膜状物を作製した。
前記積層無孔膜状物を１１５℃でＭＤに４．０倍、次いで１０１℃でＴＤに２．０倍に逐次二軸延伸した後、１３３℃で１０秒間熱固定し、横方向に１３５℃で５％熱弛緩させることで、積層多孔性フィルムを得た。
得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。

（実施例２）
高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ−ＺＥＸ ３６００Ｆ、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、結晶融解ピーク温度：１３３℃）９７質量％に対し、スチレン系エラストマーとしてＳＥＥＰＳ（クラレ社製、ＳＥＥＰＳ ４０３３、スチレン成分含有率：３５質量％）３質量％を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２００℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ２を得た。前記樹脂組成物Ｂ１の代替として、樹脂組成物Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。

（実施例３）
高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ−ＺＥＸ ３６００Ｆ、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、結晶融解ピーク温度：１３３℃）９５質量％に対し、スチレン系エラストマーとしてＳＥＥＰＳ（クラレ社製、ＳＥＥＰＳ ４０３３、スチレン成分含有率：３０質量％）５質量％を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２００℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ３を得た。前記樹脂組成物Ｂ１の代替として、樹脂組成物Ｂ３を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。

（実施例４）
高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ−ＺＥＸ ３６００Ｆ、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、結晶融解ピーク温度：１３３℃）９７質量％に対し、スチレン系エラストマーとしてＳＥＢＳ（クラレ社製、ＳＥＢＳ ８００４、スチレン成分含有率：３１質量％）３質量％を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２００℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ４を得た。前記樹脂組成物Ｂ１の代替として、樹脂組成物Ｂ４を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。

（実施例５）
高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ−ＺＥＸ ３６００Ｆ、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、結晶融解ピーク温度：１３３℃）９５質量％に対し、スチレン系エラストマーとしてＳＥＢＳ（クラレ社製、ＳＥＢＳ ８００４、スチレン成分含有率：３１質量％）５質量％を加え、同型の同方向二軸押出機を用いて２００℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物Ｂ５を得た。前記樹脂組成物Ｂ１の代替として、樹脂組成物Ｂ５を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。

（比較例１）
樹脂組成物Ｂ６として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、Ｈｉ−ＺＥＸ ３６００Ｆ、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分，結晶融解ピーク温度：１３３℃）のみを前記樹脂組成物Ｂ１の代替として用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた積層多孔性フィルムの諸特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。

得られた積層多孔性フィルムについて、次のようにして各種特性の測定および評価を行い、その結果を表１にまとめた。

（１）厚み
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、面内の厚みを不特定に３０箇所測定しその平均を厚みとした。

（２）２５℃での透気度
２５℃の空気雰囲気下にて、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して透気度を測定した。測定にはデジタル型王研式透気度専用機（旭精工社製）を用いた。

（３）空孔率
積層多孔性フィルムの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率（％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００

（４）ピン刺し強度
ホルダーで固定した積層多孔性フィルム（測定部：直径１０ｍｍの円形）に、直径１ｍｍ、先端曲率半径０．５ｍｍの金属（ＳＵＳ４４０Ｃ）製針を厚み方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速さで突き刺して、穴が開口する最大荷重を測定する。

（５）破断伸度
ＪＩＳ Ｋ７１２７ に準拠して測定した。具体的には、ＭＤ、ＴＤ共に幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、チャック間距離４０ｍｍ、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で測定し、破断点におけるＴＤでの引張伸度を記録した。

（６）２５℃での電気抵抗
２５℃の空気雰囲気下にて積層多孔性フィルムを３．５ｃｍ×３．５ｃｍ角に切ってガラスシャーレに入れ、１Ｍの過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：１（ｖ／ｖ）溶液（キシダ化学社製）を多孔性フィルムが浸る程度入れ、溶液を染込ませた。多孔性フィルムを取り出し、余分な電解液を拭い、φ６０ｍｍのステンレス製シャーレの中央に置いた。底面がφ３０ｍｍの１００ｇステンレス製分銅をゆっくり乗せ、シャーレと分銅に端子を接続し、ＨＩＯＫＩ ＬＣＲ ＨｉＴＥＳＴＥＲ（日置電機社製、型番３５２２−５０）を用いて電気抵抗を測定した。

（７）１４０℃で１分間加熱後の透気度（シャットダウン機能）
積層多孔性フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部にφ４０ｍｍの円状の穴を空けたアルミ板（材質＝ＪＩＳ Ａ５０５２、サイズ＝縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップ（コクヨ社製、ダブルクリップ「クリ−Ｊ３５」）で固定した。次に、グリセリン（ナカライテスク社製、１級）を底面から１００ｍｍとなるまで満たした、１４０℃のオイルバス（アズワン社製、ＯＢ−２００Ａ）の中央部に、アルミ板２枚で固定された状態のフィルムを浸漬し、１分間加熱した。加熱後直ちに、別途用意した２５℃のグリセリンを満たした冷却槽に浸漬して５分間冷却した後、２−プロパノール（ナカライテスク社製、特級）、アセトン（ナカライテスク社製、特級）で洗浄し、２５℃の空気雰囲気下にて１５分間乾燥した。この乾燥後のフィルムを前記（２）の方法に従って、１４０℃で１分間加熱後の透気度を測定した。前記測定結果より、シャットダウン機能の有無を以下の基準にて評価して、１４０℃で１分間加熱後の透気度が５００００秒／１００ｍｌ以上となった場合、シャットダウン機能を有するとした。
○：５００００秒／１００ｍｌ以上（シャットダウン機能を有する）
×：５００００秒／１００ｍｌ未満（シャットダウン機能を有さない）

（８）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
得られた積層多孔性フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃〜２５℃まで走査速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで走査速度１０℃／分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ晶活性の有無を以下の基準にて評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β晶活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β晶活性なし）
なお、β晶活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下にて行った。

（９）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
積層多孔性フィルムを縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）（Ｂ）に示すように固定した。
積層多孔性フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態のサンプルを設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点でサンプルを取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたフィルムについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：マックサイエンス社製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β晶活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β晶活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β晶活性なし）
なお、積層多孔性フィルム片が６０ｍｍ×６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴に積層多孔性フィルムが設置されるように調整し、サンプルを作成しても構わない。

表１に、各実施例及び比較例において得られた物性値を示す。本発明で規定した積層多孔性フィルムは、本発明で規定する以外の範囲で構成された比較例のフィルムと比較して、シャットダウン機能を有しながら、透気度、ピン刺し強度、破断伸度のバランスに優れた積層多孔性フィルムであることがわかった。中でも実施例２は、それぞれの値が最も優れた特に好ましい形態であった。
一方、比較例１のようにスチレン系エラストマーを用いなかった場合、シャットダウン機能を有していないという重大な欠陥が生じた。また、本発明で規定する積層多孔性フィルムと比較して、ピン刺し強度、破断伸度、および電気抵抗のそれぞれの面で性能が損なわれていた。

Claims (8)

1. ポリプロピレン系樹脂を主成分とするＩ層と、ポリエチレン系樹脂、スチレン成分含有率が１０〜７０質量％であるスチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物を主成分とするＩＩ層との少なくとも２層を有する積層無孔膜状物を共押出法によって作製する工程と、二軸延伸法により前記積層無孔膜状物を延伸して、樹脂組成物の界面剥離により多孔化させる工程（多孔化工程）と、を有する積層多孔性フィルムの製造方法であって、
   前記積層多孔性フィルムが以下の条件（１）〜（３）を全て満たすことを特徴とする積層多孔性フィルムの製造方法。
   （１）ピン刺し強度が１．６Ｎ以上
   （２）２５℃での透気度が１０〜２７１秒／１００ｍｌ
   （３）１４０℃で１分間加熱後の透気度が、５００００秒／１００ｍｌ以上
2. 前記二軸延伸法が、逐次二軸延伸法であり、前記多孔化工程が、延伸温度２０〜１３０℃で前記積層無孔膜状物を流れ方向（ＭＤ）へ延伸倍率２倍〜１０倍で延伸する工程と、延伸温度１００〜１６０℃ で前記積層無孔膜状物の流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）へ延伸倍率２〜１０倍で延伸する工程と、を有する請求項１に記載の積層多孔性フィルムの製造方法。
3. 前記積層多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）における破断伸度が６０％以上であり、かつ、前記積層多孔性フィルムの流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）における破断伸度が１５０％以上である請求項１または２に記載の積層多孔性フィルムの製造方法。
4. 前記積層多孔性フィルムに１Ｍの過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：１（ｖ／ｖ）溶液を含浸させる工程を更に有し、得られる前記積層多孔性フィルムの２５℃で測定した厚さ方向の電気抵抗が１．０Ω以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルムの製造方法。
5. 前記ＩＩ層の前記スチレン系エラストマーの添加量が０．１〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルムの製造方法。
6. 前記Ｉ層がβ晶核剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層多孔性フィルムの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で得られる積層多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
8. 請求項７に記載の電池用セパレータを有する電池。

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