JP5750511B2 - 電池用セパレータおよび電池 - Google Patents
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Description
また、前記特許文献4〜6に記載の多層多孔フィルムの製造方法では、多孔性フィルムの製膜後に、フィラーを充填させたコート層を塗布して設けており、塗布工程が含まれるため、工程が煩雑化し、歩留等の生産性が低下する問題があった。
前記II層に含まれるフィラーの含有量が、該II層の樹脂組成物100質量%に対して20質量%以上80質量%以下であり、
かつ、β活性を有することを特徴とする電池用セパレータである。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の50質量%以上、好ましくは70質量%以上、特に好ましくは90質量%以上(100%含む)を占める意を包含するものである。
また、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」及び「好ましくはYより小さい」の意を包含するものである。
(ポリプロピレン系樹脂)
I層で用いるポリプロピレン系樹脂として、ホモプロピレン(プロピレン単独重合体)、またはプロピレンとエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネンもしくは1−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、電池用セパレータの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。前記I層には、開孔を促進するためや、成型加工性を付与するために、本発明の効果を損なわない範囲で、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、または低分子量ポリプロピレンを添加しても構わない。
具体的には、示差走査型熱量計で多孔性フィルムを25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温後1分間保持し、次に240℃から25℃まで冷却速度10℃/分で降温後1分間保持し、更に25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で再昇温させた際に、前記ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmβ)が検出された場合、β活性を有すると判断している。
β活性度(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
例えば、ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に145℃以上160℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)と、主に160℃以上170℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)から計算することができる。また、例えばエチレンが1〜4モル%共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に120℃以上140℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)と、主に140℃以上165℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)から計算することができる。
β活性度の上限値は特に限定されないが、β活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので100%に近いほど好ましい。
詳細には、前記ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である170℃〜190℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた電池用セパレータについて広角X線測定を行い、前記混合樹脂組成物のβ晶の(300)面に由来する回折ピークが2θ=16.0°〜16.5°の範囲に検出された場合、β晶生成力が有ると判断している。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角X線回折測定に関する詳細は、Macromol.Chem.187,643−652(1986)、Prog.Polym.Sci.Vol.16,361−404(1991)、Macromol.Symp.89,499−511(1995)、Macromol.Chem.75,134(1964)、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。
本発明において、前記I層を形成するポリプロピレン系樹脂に、β晶核剤が含有されることが好ましい。本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また2種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物;テトラオキサスピロ化合物;キナクリドン類;ナノスケールのサイズを有する酸化鉄;1,2−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩;ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物;二もしくは三塩基カルボン酸のジエステル類もしくはトリエステル類;フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料;有機二塩基酸である成分Aと周期律表第IIA族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Bとからなる二成分系化合物;環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開2003−306585号公報、特開平06−289566号公報、特開平09−194650号公報に記載されている。
本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。また、開孔を促進するためや、成型加工性を付与するために、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、変性ポリオレフィン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂若しくはその変性体、エチレン系共重合体、または低分子量ポリプロピレンを添加しても構わない。
(ポリプロピレン系樹脂)
本発明において、II層はポリプロピレン系樹脂とフィラーとを含む樹脂組成物であることが重要である。
また、II層もβ活性を有することが好ましい。さらに、II層に含まれるβ晶核剤の種類や添加量はI層と同じであっても、異なっていても良い。β晶核剤の種類や添加量を変更することで、各層の多孔構造を適宜調整することができる。
本発明において、II層を構成する樹脂組成物に含まれるフィラーとしては、ポリプロピレン系樹脂とともに押出成形して膜状物化できるものであれば特に制約されるものではなく、無機フィラー、有機フィラー、有機無機ハイブリッド粒子が挙げられる。
前記フィラーの含有量が20質量%以上とすることにより、II層の開孔性が向上することは勿論のこと、電池が異常発熱した場合において、多孔構造の閉塞によるイオン伝導を遮断した後においても、電池用セパレータの破膜を抑制する効果をもたらす。これは、本発明の電池用セパレータのI層の主成分であるポリプロピレン系樹脂や、II層を構成する樹脂組成物に含まれるポリプロピレン系樹脂が溶融しても、前記フィラーが凝集し、擬似耐熱層を形成するためであると考えられる。異常発熱時における擬似耐熱層の形成の概念は、本発明で最も重要な効果である。一方、前記フィラーの含有量が80質量%以下とすることにより、成形時に樹脂焼けなど工程上の不具合を起こしにくくし、十分な成形安定性を確保できる。
前記可塑剤としては、エステル化合物、アミド化合物、アルコール化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、エーテル化合物、鉱油、ワックス、液状シリコーン、フッ素オイル、液状ポリエーテル類、液状ポリブテン類、液状ポリブタジエン類、カルボン酸塩、カルボン酸化合物、スルホン酸塩、スルホン化合物、アミン塩、フッ素系化合物等が挙げられる。
アミド系化合物としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。アルコール化合物としては、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ドデシルフェノールなどが挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂を主成分とするI層と、ポリプロピレン系樹脂とフィラーとを含む樹脂組成物からなるII層の2層を少なくとも有することが重要であり、構成に関しては特に限定されない。
具体的な構成として、I層/II層の2種2層構成、I層/II層/I層、II層/I層/II層の2種3層構成、I層/II層/I層/II層の2種4層構成、I層/II層/I層/II層/I層、II層/I層/II層/I層/II層の2種5層構成などが挙げられる。また、層数としては4層、5層、6層、7層と必要に応じて増やしても良い。
中でも、本発明の電池用セパレータは、I層/II層/I層の2種3層構成やI層/II層/I層/II層/I層の2種5層構成がより好ましい。I層を最外層とすることによって、II層に含まれるフィラーの滑落防止の効果がある。更に、II層の多孔構造と比較してI層の多孔構造の方がより緻密な孔構造を形成させることができるため、十分な機械的強度、表面特性を確保することができる。また、電荷イオンの経路の曲路率を小さくすることができるため、電池の出力特性を十分に確保することができるために好ましい。
前記II層の厚み比率が5%以上とすることで、電池用セパレータの耐熱性を十分に得ることができる。また、前記II層の厚み比率が80%以下とすることで、電池用セパレータの強度を十分に得ることができ、十分な延伸性も確保することができる。
なお、前記II層の厚み比率が80%を超えることによって、前述の擬似耐熱層の形成が困難になるため好ましくない。これは、異常発熱等によって熱可塑性樹脂が溶融される際、II層の厚み比率が80%を超えると、フィラー同士が凝集して、擬似耐熱層を形成することが困難となり、フィラーの凝集塊が存在しない箇所から破膜するためであると考えられる。
電池用セパレータの形態として、平面状、チューブ状の何れであってもよいが、幅方向に製品として数丁取りが可能であることから生産性がよく、さらに内面にコートなどの処理が可能であること等の観点から、平面状がより好ましい。
本発明の電池用セパレータの厚みは1〜50μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。厚みが1μm以上、好ましくは10μm以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。また、厚みが50μm以下、好ましくは30μm以下であれば、電池用セパレータの電気抵抗が小さくできるので電池の性能を十分に確保することができる。
透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には100mlの空気が当該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の電池用セパレータの透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
空孔率は30%以上が好ましく、35%以上がより好ましく、40%以上が更に好ましい。空孔率が30%以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた多孔性フィルムとすることができる。
一方、上限については65%以下が好ましく、60%以下がより好ましく、55%以下が更に好ましい。空孔率が65%以下であれば、微細孔が増えすぎてフィルムの強度が低下する問題もなくなり、ハンドリングの観点からも好ましい。なお、空孔率は後述の実施例に測定方法が記載されている。
次に本発明の電池用セパレータの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される電池用セパレータのみに限定されるものではないが、本発明の電池用セパレータは、無孔膜状物が二軸延伸により多孔化されてなるものであることが好ましい。
(A)各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
(B)各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。(以降「共押出法」と称す)
(C)各層のうちいずれか1層を多孔化したのち、もう1層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
(D)多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔性フィルムとする方法。
本発明においては、その製造方法について特に限定されるものはないが、その工程の簡略さ、生産性の観点から(B)の方法を用いることが好ましい。
まず、ポリプロピレン系樹脂、あるいはポリプロピレン系樹脂と、フィラー、熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物をそれぞれ作製する。例えば、I層ではポリプロピレン系樹脂にβ晶核剤を配合し、II層ではポリプロピレン系樹脂にフィラーを配合し、さらに所望によりその他添加物等の原材料を加え、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合する。その後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練し、カッティングしてそれぞれペレットを得る。
使用するTダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には0.1〜3.0mm程度、好ましくは0.5〜1.0mmである。0.1mm未満では生産速度という観点から好ましくなく、また3.0mmより大きければ、ドラフト率が大きくなるので生産安定性の観点から好ましくない。
キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、膜状物中のポリプロピレン系樹脂のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは80〜150℃、より好ましくは90〜140℃、更に好ましくは100〜130℃である。冷却固化温度を80℃以上とすることで、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができるために好ましい。また、150℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。
延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂(A)のα晶由来の結晶融解熱量(ΔHmα)とβ晶由来の結晶融解熱量(ΔHmβ)を用いて下記式で計算される。
β晶比率(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
一方、横延伸での延伸温度は概ね100〜170℃、好ましくは110〜160℃、更に好ましくは120〜150℃である。また、好ましい縦延伸倍率は1.1〜10倍が好ましく、より好ましくは1.2〜5倍、更に好ましくは1.4〜3倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
前記延伸工程の延伸速度としては、500〜12000%/分が好ましく、1500〜10000%/分がさらに好ましく、2500〜8000%/分であることが更に好ましい。
続いて、本発明の電池用セパレータを収容している非水電解液二次電池について、図1に参照して説明する。
正極板21、負極板22の両極は電池用セパレータ10を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。
前記捲回工程について詳しく説明する。電池用セパレータの片端をピンのスリット部の間に通し、ピンを少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピンの表面と電池用セパレータの被覆層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。
得られた電池用セパレータを1/1000mmのダイヤルゲージにて、面内を不特定に5箇所測定しその平均を厚みとした。
電池用セパレータの断面を切り出し、走査型電子顕微鏡(日立製作所社製、S−4500)にて観察し、その層構成及び厚みからII層の厚み比率を測定した。
得られた電池用セパレータの実質量W1を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率0%の場合の質量W0を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率(%)={(W0−W1)/W0}×100
得られた電池用セパレータから直径φ40mmの大きさでサンプルを切り出し、JISP8117に準拠して透気度(秒/100ml)を測定した。
日本農林規格告示1019号に準じ、ピン径1.0mm、先端部0.5R、ピン刺速度300mm/分の条件で測定した。
得られた電池用セパレータをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計(DSC−7)を用いて、25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で昇温後1分間保持し、次に240℃から25℃まで冷却速度10℃/分で降温後1分間保持し、更に25℃から240℃まで加熱速度10℃/分で再昇温した。再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度(Tmβ)である145〜160℃にピークが検出されるか否かにより、以下のようにβ活性の有無を評価した。
○:Tmβが145℃〜160℃の範囲内に検出された場合(β活性あり)
×:Tmβが145℃〜160℃の範囲内に検出されなかった場合(β活性なし)
なお、β活性の測定は、試料量10mgで、雰囲気ガスを窒素として行った。
電池用セパレータを縦100mm×横100mm角に切り出し、図2(A)に示すように中央部が縦70mm×横70mmの角状の穴の空いたアルミ板(材質:JIS A 5052、サイズ:縦100mm、横100mm、厚さ1mm)2枚の間にはさみ、図2(B)に示すように周囲をクリップで固定した。
電池用セパレータをアルミ板2枚に拘束した状態で設定温度180℃、表示温度180℃である送風定温恒温器(ヤマト科学株式会社製、型式:DKN602)に入れ3分間保持した後、設定温度を100℃に変更し、10分以上の時間をかけて100℃まで徐冷を行った。表示温度が100℃になった時点で取り出し、アルミ板2枚に拘束した状態のまま25℃の雰囲気下で5分間冷却して得られたものについて、以下の測定条件で、中央部が縦70mm×横70mmの角状の部分について広角X線回折測定を行った。
・広角X線回折測定装置:株式会社マックサイエンス製、型番:XMP18A
・X線源:CuKα線、出力:40kV、200mA
・走査方法:2θ/θスキャン、2θ範囲:5°〜25°、走査間隔:0.05°、走査速度:5°/min
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の(300)面に由来するピークより、β晶活性の有無を以下のように評価した。
○:ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出された場合(β晶活性あり)
×:ピークが2θ=16.0〜16.5°の範囲に検出されなかった場合(β晶活性なし)
なお、電池用セパレータ片が縦100mm、横100mm角に切り出せない場合は、中央部が縦70mm×横70mmの角状の穴に電池用セパレータが設置されるように調整しても構わない。
得られた電池用セパレータを縦100mm×横100mm角に切り出し、図2(A)に示すように、中央部に縦70mm×横70mmの角状の穴を空けたアルミ板(材質:JIS規格A5052、サイズ:縦100mm、横100mm、厚み2mm)2枚の間にはさみ、図2(B)に示すように周囲をクリップで拘束した。
これを200℃に設定した熱風循環式熱処理オーブンに入れ、オーブン内部温度が190℃に達してから8分間保持した後、直ちに取り出し、以下のように電池用セパレータの状態を確認して形状保持性能を評価した。
○:形状が保持されている場合
×:フィルムが破膜した場合
・A−1;ノバテックPP FY6HA(日本ポリプロ社製、MFR;2.4g/10分)
(β晶核剤)
・B−1;3,9−ビス[4−(N−シクロヘキシルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン
(酸化防止剤)
・C−1;IRGANOX−B225(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
(フィラー)
・D−1;バリエースB55(硫酸バリウム、堺化学社製、平均粒径0.66μm)
・D−2;バリエースB54(硫酸バリウム、堺化学社製、平均粒径1.2μm)
まず、前記ポリプロピレン系樹脂(A−1)にβ晶核剤(B−1)と酸化防止剤(C−1)をA−1/B−1/C−1=100/0.2/0.1の質量割合で配合し、東芝機械株式会社製の2軸押出機(口径40mmφ、L/D=32)に投入し、設定温度280℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ペレットを作製した。得られたペレットを表1および以下にA−2と表記する。
20 二次電池
21 正極板
22 負極板
24 正極リード体
25 負極リード体
26 ガスケット
27 正極蓋
31 アルミ板
32 多孔性フィルム
33 クリップ
34 多孔性フィルム縦方向
35 多孔性フィルム横方向
Claims (8)
- ポリプロピレン系樹脂とβ晶核剤とを含み、フィラーを含まない樹脂組成物からなり、該ポリプロピレン系樹脂を主成分とするI層、及びポリプロピレン系樹脂とフィラーとβ晶核剤とを含む樹脂組成物からなるII層の2層を少なくとも有しており、積層構成がI層/II層/I層の2種3層構成であり、
前記II層に含まれているフィラーの含有量が、該II層の樹脂組成物100質量%に対して20質量%以上80質量%以下であり、
前記II層の厚み比率が、電池用セパレータ全体の厚みに対して5%以上80%以下であり、かつ、
β活性を有することを特徴とする電池用セパレータ。 - 前記I層に含まれているβ晶核剤の含有量が、前記I層を形成するポリプロピレン系樹脂100質量%に対し、0.0001〜5質量%の割合である請求項1に記載の電池用セパレータ。
- ピン刺し強度が232gf以上である請求項1または2に記載の電池用セパレータ。
- 厚みあたりのピン刺し強度が6.8gf/μm以上である請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の電池用セパレータ。
- 前記II層に含まれているフィラーは、平均粒径が0.1μm以上2μm以下の粒子である請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の電池用セパレータ。
- 二軸延伸により多孔化されている請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の電池用セパレータ。
- 空孔率が30〜65%、透気度が50〜500秒/100mlである請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の電池用セパレータ。
- 請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の電池用セパレータが組み込まれていることを特徴とする電池。
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