WO2017043728A1 - 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함한 분리막 또는 전기화학 전지 - Google Patents

다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함한 분리막 또는 전기화학 전지 Download PDF

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pore
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crystalline resin
stretching
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구영림
라하나
배수학
이민정
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a porous film and a porous film produced by the above method.
  • the present invention also relates to a separator or electrochemical cell comprising the porous film.
  • a separator for an electrochemical cell is an interlayer membrane that allows the battery to be charged and discharged by continuously maintaining ion conductivity while isolating the positive electrode and the negative electrode from each other.
  • Methods for producing such porous films include a dry process and a wet process.
  • the dry process is a method of extruding and manufacturing a precursor film, and then adjusting the orientation of the lamellar through heat treatment such as annealing and stretching to form pores.
  • the dry process (Korean Patent Publication No. 2008-0085922) is environmentally friendly and cost-competitive because it does not use extraction solvents compared to the wet process.However, the stretching process is slow because the stretching is performed between the crystal and the amorphous of a single substance, and thus the stretching speed is slow. There exists a problem that the tensile strength of a direction falls.
  • the size of the pores is determined by the difference in the strength of the crystal and the amorphous, there is a disadvantage that the size of the pore is determined by the type of material. Due to the large pore size of polyethylene is difficult to use as a separator for secondary batteries.
  • the wet process refers to a method of mixing a polymer material with a plasticizer and extruding it to form a sheet, and removing the plasticizer from the sheet to form pores. In the wet process, since the size of the pores is determined by controlling the compatibility with the plasticizer, the size of the pores has a uniform advantage, but it is difficult to apply the same process to other materials except polyethylene.
  • the present invention has a simple manufacturing process and a good production efficiency, but also forms two kinds of pores different in morphology and size, thereby reducing the size of pores and having excellent air permeability, porosity, tensile strength, and thermal stability. It is intended to provide a porous film. Further, by controlling the porosity and air permeability while maintaining the average size of the pores of the porous film to improve the battery safety and long-term reliability in the electrochemical cell comprising the same.
  • a porous film comprising a crystalline resin capable of forming pore-forming particles and lamellar
  • the porous film is a first pores formed by the pore-forming particles and the lamella of the crystalline resin Comprising a second pores formed in the liver, the volume of the first pores provides a porous film, the volume of the second pores.
  • Another embodiment of the present invention provides a separator including the porous film or a functional layer formed on one or both surfaces thereof.
  • compositions comprising a crystalline resin capable of forming lamellae and pore-forming particles to form a precursor film, and the precursor film (Tm-80) °C to (Tm- 3) annealing at a temperature of °C, and a method for producing a porous film comprising stretching the annealed film at a low temperature of 0 °C to 50 °C 50%, wherein the Tm is the crystalline resin It means the melting temperature of.
  • Porous film according to the embodiments of the present invention can be significantly lower the manufacturing cost because of a simple manufacturing process and good production efficiency.
  • by controlling the average size of the pores it is possible to improve battery safety and long-term reliability in electrochemical cells including porous films.
  • the average size of the pores is significantly reduced, there is an advantage that the battery safety is improved.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a porous film made of polyethylene (PE) material prepared according to Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • Figure 2 is a scanning electron micrograph of a porous film of PE material prepared according to Comparative Example 3.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a porous film made of polypropylene (PP) prepared according to Example 4.
  • SEM scanning electron microscope
  • Figure 4 is a scanning electron micrograph of the porous film of the PP material prepared according to the conventional dry method.
  • FIG. 5 is an exploded perspective view of an electrochemical cell according to one embodiment of the present invention.
  • the composition including the crystalline resin and the pore-forming particles may be extruded in an extruder to prepare a precursor film.
  • the crystalline resin can be melted and formed into a film using a T die or an annular die using the extruder of a single screw or a twin screw.
  • the composition is melt-kneaded with each component such as crystalline resin and pore-forming particles, extruded and discharged, and then solidified by casting to form a uniform precursor film.
  • the pellet compounded with the composition comprising the crystalline resin and the pore-forming particles is introduced into a hopper of an extruder with a T die, and the extruder temperature is set to 170 to 330 ° C. and extruded.
  • the extrudate is adjusted to an extrusion rate such that the draw ratio is 30 to 150, for example, 40 to 100, on a casting roll set at (Tg + 10) ° C. to (Tm-10) ° C. to form a precursor film. Can be formed.
  • the draw ratio is lower than 30, it is difficult to form uniform pores, and when the draw ratio becomes larger than 150, breakage occurs easily during the stretching process.
  • the thickness of the precursor film is in the range of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, for example 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, in embodiments 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more specifically 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, even more specifically 5 ⁇ m to It may be in the range of 30 ⁇ m.
  • two or more multilayer precursor films may be prepared by laminating two or more extruded precursor films.
  • two or more multilayer precursor films may be manufactured using coextrusion. In the case of two or more multilayer precursor films, for example, it may be a triple layer structure of crystalline polypropylene / crystalline polyethylene / crystalline polypropylene or a two layer structure of crystalline polyethylene / crystalline polypropylene.
  • the crystalline resin that can be used is a high molecular resin compound containing some crystals capable of forming lamellar, for example, may be poly (4-methyl pentene), polyethylene, polypropylene, copolymers thereof or combinations thereof. .
  • high density polyethylene (HDPE), poly (4-methyl pentene), polyethylene terephthalate, ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polypropylene, or a combination thereof can be used, the crystallinity thereof is in the range of 5% to 95%, for example For example, 20% to 95%, or 50% to 95%.
  • a polyethylene resin having a crystallinity of 50% to 95% or a polypropylene resin having a crystallinity of 40% to 80% may be used.
  • a resin having an isotacticity value of 85% to 99% measured from xylene solubility can be used.
  • the use of the polyolefin-based compound described above has the advantage that the crystallinity and the crystal orientation are controlled to produce a porous film having a unique morphology with a thin thickness between lamellars.
  • the melt index exceeds the above range, it is difficult to easily make the film, and there is a disadvantage that breakage occurs due to deterioration of the stretchability in the stretching process.
  • the crystalline resin may use a compound having a glass transition temperature (Tg) or a melting temperature (Tm: melting temperature) of 100 ° C. or more.
  • the crystalline resin may include other resins in addition to the above-mentioned compounds.
  • other resins include fluorine-based polymers, polyimides, polyesters, polyamides, polyetherimides, polyamideimides, polyacetals, and the like.
  • the above-mentioned crystalline resins and other resins may be blended by a known method to produce a crystalline resin.
  • the crystalline resin may comprise a copolymer of olefins and non-olefin monomers.
  • the pore forming particles that can be used may be inorganic particles, organic particles, or composite particles thereof, and examples of the inorganic particles include alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, zinc oxide, iron oxide, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride , Calcium carbonate, barium sulfate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, barium titanate, calcium titanate, talc, calcium silicate, magnesium silicate, and the like.
  • the organic particles include double bonds made by emulsion polymerization or suspension polymerization. Polymerized polymers of crosslinked monomers or crosslinked polymers, and polymer precipitates made in solution through compatibility control.
  • Non-crosslinked or crosslinked polystyrene PS
  • polyethylene PE
  • polypropylene PP
  • polyvinylidene fluoride PVdF
  • polytetrafluoroethylene PTFE
  • PU Polymethylpentene
  • PMP Polyethylene terephthalate
  • PC Polycarbonate
  • Polyester Polyvinyl alcohol
  • PVA Polyacrylonitrile
  • PAN Polymethylene oxide
  • PMMA Polymethyl Methacrylate
  • PMMA Polyethylene oxide
  • PA silicone acrylic rubber, ethylene-methylacrylate copolymer
  • PAI polyamideimide
  • PSF polysulfone
  • PES polyethylsulfone
  • PPS Polyphenylene sulfide
  • PAR polyarylate
  • polyimide PI
  • PA polyaramid
  • PA polyaramid
  • PA polyaramid
  • cellulose cellulose
  • cellulose cellulose modified, melamine-based resin and phenolic resin selected from the group
  • One or more organic particles can be
  • One or more organic particles selected from may be used, and more specifically, crosslinked silicone acrylic rubber, ethylene-methylacrylate copolymer, polystyrene (PS) or polyethylene (PE) may be used.
  • the pore forming particles may have a size of 0.1 to 50 times the thickness of the lamellae formed from the crystalline resin. Specifically, the average particle diameter of the pore-forming particles may be 30nm to 300nm.
  • the particle size is smaller than 30 nm, it is difficult to uniformly disperse in the polymer, and if the particle size is larger than 300 nm, there is no problem in dispersibility, but the size of the generated pores increases to decrease the membrane safety.
  • the use of pore-forming particles having a size in the above range may be advantageous in terms of pore size control, pore uniformity, and air permeability.
  • the pore-forming particles may be treated with a surfactant or the like on the surface of the particles to improve dispersibility in the composition.
  • the pore-forming particles may be included in 5 parts by volume to 40 parts by volume, specifically 5 parts by volume to 30 parts by volume, and more specifically 10 parts by volume to 30 parts by volume, based on 100 parts by weight of the composition.
  • the precursor forming composition may include an appropriate amount of an antioxidant, an antistatic agent, a neutralizing agent, a dispersant, an intiblocking agent, a slip agent, and the like, as necessary.
  • the extruded nonporous precursor film may then be annealed at a temperature of (Tm-80) ° C to (Tm-3) ° C.
  • Annealing is a heating process that improves the crystal structure and the orientation structure by heat treatment to promote microporous formation upon stretching. If the draw ratio is properly adjusted to have a value of 40 or more, the annealing process may be shortened shortly.
  • the elastic recovery rate of the precursor film may be adjusted to 5% to 80%, specifically 10% to 70%, more specifically, 20% to 60%. When the elastic recovery rate is in the above range, it is easy to form pores and adjust pore size in a subsequent stretching process, and it is easy to implement a morphology including first pores and second pores.
  • annealing can be carried out by processing a precursor film in the form of a roll in an oven in which tropical flow occurs, contacting with a heated roll or a heated metal plate, or heating the precursor film extruded through hot air or an IR heater in a tenter or the like. This can be done by adding.
  • the annealing temperature and time may be adjusted according to the stretching ratio in the preparation of the precursor film, for example, 80 °C to 135 °C for polyethylene, 100 °C to 150 °C for polypropylene, etc., melting of the crystalline resin It may be treated at a temperature of 3 ° C to 80 ° C lower than the temperature (Tm).
  • a first drawing of the annealed film may be performed at a low temperature of 50% to 400%, specifically 50% to 200%.
  • the low temperature stretching process is a process of forming pores between the particles and the polymer, inducing crazing over the entire area of the film to form uniform pores, for example, using a uniaxial roll (for example, MD).
  • Direction) can be extended
  • the first stretching temperature may vary depending on the type of the crystalline resin, for example, (glass transition temperature (Tg)-50 ° C of the crystalline resin) to (glass transition temperature (Tg) + 160 ° C) of the crystalline resin It may be a temperature of), in an embodiment may range from 0 °C to 50 °C, 10 °C to 50 °C.
  • the stretching ratio is within the above range, small sized uniform pores can be formed in each part and the surface of the film, and furthermore, the tensile strength becomes similar to the breaking strength, thereby avoiding the problem of being easily broken.
  • the stretching ratio for keeping the tensile force low may be 300% or less, more specifically 200% or less, and more specifically 150% or less. Furthermore, if the stretching ratio is within the above range, cracks are sufficiently formed in the low temperature stretching process to achieve the desired air permeability and porosity.
  • a composition comprising a crystalline resin and pore-forming particles is extruded to form a precursor film, and the precursor film is (Tm-80) ° C. to (Tm-3) ° C. Annealed at a temperature of 50 ° C. to 50% to 400% first at a low temperature of 0 ° C. to 50 ° C., and the first stretched film at (Tm-70) ° C. to (Tm-3) ° C. 40% to 400% second stretching at temperature.
  • the embodiment differs from the above-described embodiment only in that it further includes the second stretching, the following description will focus on the second stretching.
  • the second stretching is added, the pore size may be increased, and the pore uniformity may be increased to improve air permeability of the separator.
  • the second stretching is performed at a temperature of (Tm-70) ° C to (Tm-3) ° C using a roll-type apparatus, for example, longitudinal direction (MD direction) 1
  • the magnification may be 40% to 400% in the longitudinal direction, for example 40% to 250%, for example 50% to 150%.
  • the second stretching may be adjusted according to the type of precursor film, for example, it may be carried out in the range of 90 °C to 135 °C for polyethylene, 110 °C to 150 °C for polypropylene.
  • the first stretching and the second stretching are performed separately as a method of maintaining the pore uniformity of the surface.
  • Heat setting includes stretching 110% to 150% in the longitudinal or transverse direction while applying heat using a roll type apparatus, and then relaxing to 80% to 100% of the stretched longitudinal or transverse length.
  • Heat setting is a process to reduce residual stress and shrinkage.
  • the heat setting may be carried out at a temperature of (Tm-80) ° C to (Tm-3) ° C.
  • a porous film having improved heat resistance may be manufactured. For example, shrinkage at high temperatures can be reduced to improve thermal stability and safety when used in batteries.
  • Porous film according to an embodiment of the present invention may be a porous film manufactured by the manufacturing method according to the embodiments.
  • the porous film of this embodiment includes pore-forming particles and crystalline resin.
  • the pore-forming particles and the crystalline resin are as described above in the manufacturing method according to the embodiments of the present invention, the crystalline resin may be controlled crystallinity through extrusion, annealing, stretching and the like.
  • the crystallinity of the crystalline resin in the porous film may be 10% to 60%. Specifically, it may be 20% to 50%.
  • the first pore formed by the pore-forming particles and the second pores formed between the lamellae of the crystalline resin, the volume of the first pore may be larger than the volume of the second pore.
  • the volume of the entire first pore may be smaller than the volume of the entire second pore.
  • the average size of the pores including the first pores and the second pores may be 100 nm or less, for example 80 nm or less, specifically 10 nm to 70 nm.
  • FIGS. 1 and 2 are scanning electron microscope (SEM) photograph of a porous film of polyethylene (PE) material prepared according to Example 1 of the present invention
  • Figure 2 is a scanning electron microscope of a porous film of PE material prepared according to the conventional dry method It is a photograph.
  • the porous film of the present embodiment includes simultaneously the first pores 5 formed by the pore-forming particles and the second pores 6 formed between the lamellae of the crystalline resin, and the volume of the first pores is Larger than the volume of the second pore.
  • the first pore 5 is a / b of 1 to 7, for example, 1 to 6 when the length of the major axis in the pore is a, the length of the minor axis is b, while the second pore 6 is a / b may be at least 0.5.
  • the porous film is a polyethylene-based film
  • a / b of the first pores 5 is 1 to 7, for example, 1 to 6, and the second pores 6 have a / b of more than 7, or more than 9 , Or greater than 10.
  • a / b of the first pores 5 is 1 to 7, for example, 1 to 6, and the second pores 6 have a / b of more than 0.5, for example For example, it may be 0.5 to 5.
  • the porous film of this embodiment includes a lamella 7 and a fibrils 8 formed between the lamellas 7 and second pores 6 between neighboring fibrils 8. ) May be formed.
  • the thickness of the lamellar in the porous film according to the present embodiment may vary depending on the type of crystalline resin used, but may be 200 nm or less, more specifically 100 nm or less, even more specifically, 80 nm or less.
  • the thickness of the lamellar in the porous film according to the present embodiment may vary depending on the type of crystalline resin used, but may be 200 nm or less, more specifically 100 nm or less, even more specifically, 80 nm or less.
  • 100 nm or less for example, 10 nm to 100 nm
  • polypropylene crystalline resin 100 nm or less, specifically 80 nm or less, more specifically 5 nm to 60 Lamellar with a thickness of nm can be formed.
  • the thickness of the lamellar 7 ' is about 300 nm to 500 nm thicker than the lamellar 7 of the porous film according to the embodiments of the present invention. have.
  • lamellar may be formed in a layered structure in which a plurality of layers are stacked, while the lamellar 7 of the porous film of the present embodiment is formed in a layered structure of five layers or less,
  • the porous film by the conventional dry method may be formed in a layered structure in which at least 10 or more layers are laminated.
  • the thickness of the lamellar forming the layered structure of 10 or more layers may also be thicker than the porous film of the present embodiment.
  • the porosity of the porous film according to this embodiment may be 40% to 70%, specifically 45% to 65%, the air permeability is 400 sec / 100cc or less, specifically 300 sec / 100cc or less, more specifically 150 to 300 It may range from sec / 100cc.
  • the thickness of the porous film may be 7 ⁇ m to 30 ⁇ m and the variation in thickness may be less than 10% of the thickness.
  • the separator according to the present embodiment may include the porous film according to the embodiments of the present invention.
  • the porous film according to an embodiment of the present invention described above or may further include a functional layer formed on one side or both sides of the porous film.
  • the functional layer may be a porous adhesive layer to improve adhesion to the electrode to the porous or a heat-resistant porous layer to improve the heat resistance.
  • the functional layer may include binder resin and / or particles.
  • a porous film including the crystalline resin and the pore-forming particles disclosed herein, and an electrochemical cell filled with an electrolyte and an anode and a cathode.
  • the kind of the electrochemical cell is not particularly limited, and may be a battery of a kind known in the art.
  • the electrochemical battery according to an embodiment of the present invention may be specifically a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • Method for manufacturing an electrochemical cell according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, it can be used a method commonly used in the art.
  • FIG. 5 is an exploded perspective view of an electrochemical cell according to one embodiment.
  • an electrochemical cell according to an embodiment is described as an example of being rectangular, the present invention is not limited thereto and may be applied to various types of batteries such as a lithium polymer battery and a cylindrical battery.
  • an electrochemical cell 100 includes an electrode assembly 40 and an electrode assembly 40 wound through a separator 30 between a positive electrode 10 and a negative electrode 20. It includes a case 50 is built.
  • the anode 10, the cathode 20, and the separator 30 are impregnated with an electrolyte (not shown).
  • the separator 30 is as described above.
  • the positive electrode 10 may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • aluminum (Al), nickel (Ni), or the like may be used, but is not limited thereto.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination of metal and lithium composite oxide or phosphoric acid may be used. More specifically, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate or a combination thereof may be used.
  • the binder not only adheres the positive electrode active material particles to each other but also serves to adhere the positive electrode active material to the positive electrode current collector, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl chloride. , Carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, ethylene oxide containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like, but is not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the conductive material provides conductivity to the electrode, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, metal powder, and metal fiber, but are not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • metal powder and the metal fiber metals such as copper, nickel, aluminum, and silver may be used.
  • the negative electrode 20 may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may include copper (Cu), gold (Au), nickel (Ni), a copper alloy, or the like, but is not limited thereto.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • the negative electrode active material may be a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, a transition metal oxide, or a combination thereof. Can be used.
  • Examples of a material capable of reversibly intercalating and deintercalating the lithium ions include carbon-based materials, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • Examples of the crystalline carbon may be amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.
  • Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • Examples of the alloy of the lithium metal include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn. Alloys of the metals selected may be used.
  • Examples of materials capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composites, Si-Y alloys, Sn, SnO 2 , Sn-C composites, Sn-Y, and the like. And at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • Kinds of the binder and the conductive material used in the negative electrode are the same as the binder and the conductive material used in the above-described positive electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode may be prepared by mixing each active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent to prepare each active material composition, and applying the active material composition to each current collector.
  • N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the electrolyte solution contains an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • Specific examples thereof may be selected from carbonate solvents, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, alcohol solvents and aprotic solvents.
  • the carbonate solvent examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene Carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene Carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • ester solvents examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, and meronate. Melononolactone, caprolactone, and the like.
  • ether solvent examples include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like. Cyclohexanone etc. are mentioned as said ketone solvent, Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. are mentioned as said alcohol solvent.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more thereof, and the mixing ratio in the case of mixing two or more kinds may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic electrochemical cell and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 or a combination thereof Can be mentioned.
  • the concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.1M to 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • Example 1 the porous film of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the low-temperature stretching was once stretched 50% in the MD direction at 25 °C.
  • Example 1 the porous film of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the low temperature stretching was performed 150% once in the MD direction at 25 ° C.
  • Example 1 a polypropylene homopolymer having a melt flow index of 2.0 (Korean Emulsifier S801, crystallinity 58%) instead of polyethylene, except that the annealing was performed at 140 °C, the second stretching at 140 °C Then, the porous film of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 the porous film of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100% stretching (hot stretching) was performed in the MD direction at 120 ° C. after the low temperature stretching. .
  • Example 1 the porous film of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a precursor film having a thickness of 30 ⁇ m was formed at a draw ratio of 100.
  • Example 1 the porous film of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the low-temperature stretching ratio was 30%.
  • Example 4 the porous film of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the low-temperature stretching ratio was 30%.
  • a polyethylene PE prime polymer, 5202BS
  • a draw ratio of 120 was formed to form a precursor film having a thickness of 30 ⁇ m
  • the formed precursor film was 120 Annealed at 2 ° C. for 2 minutes, 40% first stretched once (25 ° C.) at 25 ° C. in MD direction, then 200% second stretched (high temperature drawn) at 120 ° C. in MD direction at 20 ° C. in thickness of 20-25 um was prepared and its morphology was observed with a scanning electron microscope (SEM) and the results are shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Celgard's polypropylene porous film (trade name: C201) prepared by the dry method was purchased and its morphology was observed by scanning electron microscopy (SEM) and the results are shown in FIG. 4.
  • a porous film was prepared in the same manner as in Example 1, except that CaCO 3 (Chohocalcium, RA) was used in a 2 volume ratio.
  • compositions of the porous films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1, 2, 3, and 5 are summarized in Tables 1 and 2 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5
  • Example 6 Crystalline resin PE PE PE PP PE PE Pore forming particle volume ratio 15 15 15 15 15 15 15 Draw ratio 40-45 40-45 40-45 40-45 100 Annealing temperature 120 °C 120 °C 120 °C 140 °C 120 °C 120 °C First drawing condition (MD) 25 °C, 100% 25 °C, 50% 25 °C, 150% 25 °C, 100% 25 °C, 100% 25 °C, 100% 25 °C, 100% Second drawing condition (MD) 120 °C, 100% 120 °C, 100% 120 °C, 100% 140 °C, 100% - 120 °C, 100%
  • Comparison 1 Comparison 2 Comparison 3 Compare 5 Crystalline resin PE PP PE PE Pore forming particle volume ratio 15 15 - 2 Draw ratio 40-45 40-45 120 40-45 Annealing temperature 120 °C 140 °C 120 °C 120 °C First drawing condition (MD) 25 °C, 30% 25 °C, 30% 25 °C, 40% 25 °C, 100% Second drawing condition (MD) 120 °C, 100% 140 °C, 100% 120 °C, 200% 120 °C, 100%
  • each of the porous films was cut at 10 different points to a size where a circle having a diameter of 1 inch or more was inserted. After the two specimens were prepared, the time for passage of 100 cc of air in each of the specimens was measured using an air permeability measuring device (Asahi Seiko). The air was measured by measuring the time five times and then calculating the average value.
  • the porosity of the porous films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 was measured as follows: the volume (cm 3 ) and mass (g) of the porous films were obtained, and the density of these and the film (g / cm 3). ) was calculated using the following equation. The density of the film was calculated from the density of the material.
  • Porosity (%) (volume-mass / porous film density) / volume ⁇ 100
  • the elastic recovery rate is measured using a universal testing machine (UTM) at room temperature, but for a porous film, starting at a grip interval of 50 mm (L 0 ) After stretching at 50mm / min, but recovering to 50mm / min immediately after 100% elongation, measure the length (L 1 ) at the point where residual stress becomes 0 and calculate it using the following equation. It was.
  • UPM universal testing machine
  • Measurement was made using a PMI capillary flow porometer. The maximum pore was calculated from the bubble point as a device for measuring the permeable pores.
  • a wet solution a Galwick solution having a surface tension of 15.9 dynes / cm was used, and a sample size of 2.5 inches in diameter was used. The sample measured each 10 pieces and displayed the average value.
  • LCO LiCoO2
  • a positive electrode active material As a negative electrode active material, natural graphite and artificial graphite (1: 1) were coated on both sides of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m at 120 ⁇ m, dried, and rolled to prepare a negative electrode having a total thickness of 128 ⁇ m.
  • Defective rate was calculated by measuring an OCV (Open Circuit Voltage) drop in the chemical conversion process for the battery. When the defective rate is measured to be less than 2%, it is indicated by ⁇ when the defective rate is 2% or more.
  • OCV Open Circuit Voltage
  • the porous films of Examples 1 to 6 have good air permeability and porosity, very small pore size of 100 nm or less, and low defect rate, while the porous films of Comparative Examples 1 to 5 The relatively large pore size, the uniformity of the pores were lower than that of the embodiment has a large failure rate accordingly.

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Abstract

본 발명은, 라멜라를 형성할 수 있는 결정성 수지 및 기공형성 입자를 포함하는 조성물을 압출 성형하여 전구체 필름을 형성하고, 상기 전구체 필름을 (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링하고, 상기 어닐링된 전구체 필름를 0~50℃에서 50% 내지 400% 제1 연신하는 것을 포함하는 다공성 필름의 제조 방법으로, 상기 기공형성 입자는 상기 조성물의 전체 부피 100부에 대해 5 부피부 내지 40 부피부로 포함되고, 상기 Tm은 상기 결정성 수지의 용융 온도를 의미하는, 다공성 필름의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 다공성 필름, 및 상기 다공성 필름을 포함하는 분리막 또는 전기화학 전지에 관한 것이다.

Description

다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함한 분리막 또는 전기화학 전지
본 발명은 다공성 필름의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 다공성 필름에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 다공성 필름을 포함한 분리막 또는 전기 화학 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막 (separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막으로 다공성 필름으로 이루어진다.
이러한 다공성 필름의 제조 방법으로는 건식 공정, 습식 공정이 있다. 건식 공정은 전구체 필름을 압출하여 제조한 후, 어닐링 등의 열처리를 통해 라멜라의 배향을 조절하고, 연신하여 기공을 형성하는 방법이다. 건식 공정(대한민국 공개 특허 제2008-0085922호)은 습식 공정에 비해 추출 용매를 사용하지 않으므로 친환경적이고 가격경쟁력이 있으나, 단일 물질의 결정과 비결정 사이를 연신하여 기공을 형성하므로 연신 속도가 느리고, 횡 방향의 인장 강도가 저하되는 문제가 있다. 또한 결정질과 비결정질 사이에 기공을 형성할 때 결정과 비결정의 강도의 차이에 의해 기공의 크기가 결정되므로, 기공의 크기가 물질의 종류에 의해 결정되는 단점이 있다. 때문에 폴리에틸렌의 경우 기공의 크기가 과대하여 이차전지의 분리막으로 사용하기 어려운 실정이다. 습식 공정은 고분자 물질을 가소제와 혼합하고 이를 압출하여 시트를 형성하고, 상기 시트에서 가소제를 제거하여 기공을 형성하는 방법을 말한다. 습식 공정에서는 기공의 크기를 가소제와 상용성 조절을 통하여 결정하므로, 기공의 크기가 균일한 장점이 있으나 폴리에틸렌을 제외한 다른 소재에는 동일한 공정을 적용하기 어려운 단점이 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술들에 비해 제조 공정이 간편하고 생산 효율이 좋으면서도 모폴로지와 크기가 상이한 2종의 기공을 형성하여 기공의 크기를 감소시키면서 통기도, 기공도, 인장 강도 및 열 안정성이 우수한 다공성 필름을 제공하고자 한다. 나아가, 다공성 필름의 기공의 평균 크기를 작게 유지하면서 기공도와 통기도를 조절함으로써 이를 포함하는 전기화학전지에서 전지 안전성 및 장기신뢰성을 개선시키고자 한다.
본 발명의 일 실시예는, 기공형성 입자 및 라멜라를 형성할 수 있는 결정성 수지를 포함하는 다공성 필름으로, 상기 다공성 필름은 상기 기공형성 입자에 의해 형성된 제1 기공과, 상기 결정성 수지의 라멜라 간에 형성된 제2 기공을 포함하고, 상기 제1 기공의 체적이 상기 제2 기공의 체적보다 큰, 다공성 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예는, 상기 다공성 필름을 포함하거나, 이의 일면 혹은 양면에 형성된 기능층을 포함하는 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 라멜라를 형성할 수 있는 결정성 수지 및 기공형성 입자를 포함하는 조성물을 압출 성형하여 전구체 필름을 형성하고, 상기 전구체 필름을 (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링하고, 상기 어닐링된 필름을 0℃ 내지 50℃의 저온에서 50% 내지 400% 연신하는 것을 포함하는 다공성 필름의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서, 상기 Tm은 상기 결정성 수지의 용융 온도를 의미하다.
본 발명의 실시예들에 따른 다공성 필름은 제조 공정이 간편하고 생산 효율이 좋아 제조 단가를 현저히 낮출 수 있다. 또한, 모폴로지 및 크기가 상이한 2종의 기공을 형성하여 기공의 크기가 작고, 통기도, 기공도, 인장 강도 및 열 안정성이 우수한 다공성 필름을 제공할 수 있다. 나아가, 기공의 평균 크기를 조절함으로써 다공성 필름을 포함한 전기화학전지에서 전지 안전성 및 장기신뢰성을 개선시킬 수 있다.
모폴로지 및 크기가 상이한 2종의 기공을 포함함으로써 이를 포함한 전기화학 전지에 있어서 전기적 쇼트 발생 확률이 낮으면서도 장기적 전지 신뢰성이 개선되고 전지 안전성이 향상될 수 있다.
또한, 종래 건식법에 비해 기공의 평균 크기가 현저하게 감소하여 전지 안전성이 개선되는 이점이 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 폴리에틸렌(PE) 재질의 다공성 필름의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 3에 따라 제조된 PE 재질의 다공성 필름의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 4에 따라 제조된 폴리프로필렌(PP) 재질의 다공성 필름의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 종래 건식법에 따라 제조된 PP 재질의 다공성 필름의 주사전자현미경 사진이다.
도 5은 본 발명의 일 예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 필름의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 필름의 제조 방법은, 결정성 수지 및 기공형성 입자를 포함하는 조성물을 압출 성형하여 전구체 필름을 형성하고, 상기 전구체 필름을 (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링하고, 상기 어닐링된 필름을 0℃ 내지 50℃의 저온에서 50% 내지 400% 연신하는 것을 포함한다.
우선, 결정성 수지 및 기공형성 입자를 포함하는 조성물을 압출기 내에서 압출 성형하여 전구체 필름을 제조할 수 있다. 압출 성형의 방법은 특별히 제한되지 않으나, 싱글 스크류 또는 트윈 스크류의 압출기를 사용하여 T 다이 또는 환형 다이를 이용하여 결정성 수지를 용융하여 제막할 수 있다. 구체적으로 상기 조성물을 결정성 수지 및 기공형성 입자 등의 각 성분들을 용융 혼련하고, 압출하여 토출시킨 후 캐스팅을 통하여 이를 고형화하여 균일한 전구체 필름을 형성한다. 한 구체예에서, 결정성 수지 및 기공형성 입자를 포함하는 조성물을 컴파운딩한 펠렛을 T 다이가 부착된 압출기의 호퍼에 투입하고, 압출기 온도를 170℃ 내지 330℃로 설정하고 압출한다. 상기 압출물을 (Tg+10)℃ 내지 (Tm-10)℃로 설정된 캐스팅롤에 연신비율(Draw ratio)이 30 내지 150, 예를 들어, 40 내지 100이 되도록 압출량을 조절하여 전구체 필름을 형성할 수 있다. 연신비율이 30보다 낮은 경우에는 균일한 기공이 형성되기 어렵고, 연신비율이 150 초과로 커지게 되면 연신 공정 중에서 쉽게 파단이 일어나게 된다. 상기 전구체 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위, 예를 들어, 5 ㎛ 내지 300 ㎛, 구체예에서, 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 보다 구체적으로 5 ㎛ 내지 40 ㎛, 보다 더 구체적으로 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위일 수 있다. 일 예에서 압출된 2개 이상의 전구체 필름을 합지하여 2층 이상의 다층 전구체 필름을 제조할 수 있다. 다른 일 예에서 공압출을 이용하여 2층 이상의 다층 전구체 필름을 제조할 수 있다. 2층 이상의 다층 전구체 필름인 경우, 예를 들어, 결정성 폴리프로필렌/결정성 폴리에틸렌/결정성 폴리프로필렌의 3중층 구조이거나, 결정성 폴리에틸렌/결정성 폴리프로필렌의 2층 구조일 수 있다.
사용될 수 있는 결정성 수지는 라멜라를 형성할 수 있는 결정을 일부 포함하고 있는 고분자 수지 화합물로, 예를 들어, 폴리(4-메틸 펜텐), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이의 공중합체 또는 이의 조합일 수 있다. 구체적으로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리(4-메틸 펜텐), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌, 또는 이의 조합을 사용할 수 있으며, 이의 결정화도는 5% 내지 95% 범위, 예를 들어, 20% 내지 95%, 또는 50% 내지 95%의 범위일 수 있다. 구체적으로, 결정화도가 50% ~ 95%인 폴리에틸렌 수지 또는 결정화도가 40% ~ 80%인 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다. 또한 폴리프로필렌의 경우 자일렌 용해도로부터 측정한 아이소택티시티의 값이 85% ~ 99%인 수지를 사용할 수 있다. 상기한 폴리올레핀계 화합물을 사용하면 결정화도 및 결정 배향이 조절되어 라멜라 간에 두께가 얇은 독특한 모폴로지를 갖는 다공성 필름의 제조가 가능한 이점이 있다. 일 예에서 용융지수 (Melting Index)가 10 이하, 구체적으로는 5 이하, 예를 들어, 3 이하인 폴리에틸렌을 사용하거나, 용융지수가 8 이하, 보다 구체적으로 5 이하인 폴리프로필렌을 사용하거나, 이의 조합을 사용할 수 있다. 용융지수가 상기 범위를 초과하는 경우에 필름을 용이하게 만들기 어려우며, 연신공정에서의 연신성이 저하되어 파단이 일어나는 단점이 있다. 다른 예에서, 상기 결정성 수지는 유리전이온도(Tg: glass transition temperature) 혹은 용융 온도(Tm: melting temperature)가 100℃ 이상인 화합물을 사용할 수 있다. 상기 범위의 유리전이온도 혹은 용융 온도를 갖는 화합물을 사용하는 경우 다공성 필름의 내열성이 개선될 수 있을 뿐만 아니라 원하는 물성발현을 위한 기공 크기 조절에 보다 유리할 수 있다. 또 다른 예에서 결정성 수지는 상기 언급한 화합물 외에 기타 다른 수지를 포함할 수 있다. 기타 다른 수지의 예로는 불소계 고분자, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈 등을 들 수 있다. 기타 다른 수지를 포함하는 경우, 상기한 결정성 수지와 기타 다른 수지를 공지의 방법으로 블렌딩하여 결정성 수지를 제조할 수 있다. 또 다른 예에서, 결정성 수지는 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 기공형성 입자는 무기입자, 유기입자, 또는 이의 복합입자일 수 있으며, 무기입자의 예로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티탄, 질화 붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 탈크, 규산칼슘, 규산마그네슘 등을 들 수 있고, 유기입자의 예로는 유화 중합 또는 현탁중합의 방법으로 만들어진 이중결합이 포함된 단량체의 중합물, 또는 가교된 중합물, 상용성 조절을 통해 용액중에서 만들어진 고분자 침전물을 들 수 있다. 구체적인 예로, 비가교된 또는 가교 처리된, 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르(Polyester), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸렌옥사이드(PMO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아마이드(PA), 실리콘 아크릴계 고무, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리설폰(PSF), 폴리에틸설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA), 셀룰로오스(cellulose), 셀룰로오스 변성체, 멜라민계 수지 및 페놀계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 입자를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 가교 처리된, 실리콘 아크릴계 고무, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리설폰(PSF) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 입자를 사용할 수 있으며, 더욱 더 구체적으로 가교 처리된, 실리콘 아크릴계 고무, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌(PS) 또는 폴리에틸렌(PE)을 사용할 수 있다. 상기 기공형성입자의 크기는 결정성 수지로부터 형성된 라멜라 두께의 0.1배에서 50배일 수 있다. 구체적으로, 상기 기공형성 입자의 평균 입경은 30nm 내지 300nm 일 수 있다. 보다 구체적으로 30nm 내지 250nm 일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 30nm 내지 200nm, 예를 들어, 30nm 내지 100nm, 또는 50 nm 내지 100nm일 수 있다. 입자의 크기가 30nm보다 작아지면 고분자 내에 균일하게 분산시키기 어려우며, 300nm 이상으로 입자의 크기가 커지면, 분산성에는 문제가 없으나 생성되는 기공의 크기가 증가하여 분리막 안전성이 감소한다. 상기 범위의 크기를 갖는 기공형성 입자를 사용하면, 기공의 크기 조절, 기공의 균일성, 및 통기도 면에서 유리할 수 있다. 상기 기공형성 입자는 조성물 내 분산성 개선을 위해 입자 표면이 계면활성제 등으로 처리될 수 있다. 전구체 형성 조성물에서 기공형성 입자는 조성물 전체 100 부피부에 대하여 5 부피부 내지 40 부피부, 구체적으로 5 부피부 내지 30 부피부, 보다 구체적으로 10 부피부 내지 30 부피비로 포함될 수 있다. 기공형성 입자가 전구체 형성 조성물에 상기 범위로 포함되는 경우 기공의 균일성을 향상시킬 수 있으며 통기도, 기계적 강도 및 열 안정성등이 우수한 분리막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 공정성이 향상될 수 있다. 상기 전구체 형성 조성물은 필요에 따라 산화 방지제, 대전방지제, 중화제, 분산제, 인티블록킹제, 슬립제 등을 적량 포함할 수 있다.
이어서, 압출성형된 비다공성 전구체 필름을 (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링할 수 있다. 어닐링은 열처리에 의해 결정 구조 및 배향 구조를 개선시켜 연신시 미세다공 형성을 촉진하는 가열 공정이다. 연신비율이 적절하게 조절되어 40 이상의 값을 갖게 되면 어닐링 공정을 짧게 단축할 수도 있다. 어닐링 공정을 통해 전구체 필름의 탄성회복율을 5% 내지 80%, 구체적으로 10% 내지 70%, 보다 구체적으로, 20% 내지 60%로 조절할 수 있다. 탄성회복율이 상기 범위이면 이후의 연신 공정에서 기공 형성 및 기공 크기 조절 등이 용이하며 제1 기공과 제2 기공을 포함하는 모폴로지 구현이 용이하다. 예를 들어, 어닐링은 열대류가 일어나는 오븐에 전구체 필름을 롤 형태로 넣어 처리하거나 가열된 롤 또는 가열된 금속판과 접촉시키거나 텐터 등에서의 뜨거운 공기 혹은 IR 히터 등을 통해 압출 성형된 전구체 필름에 열을 가하는 방법으로 수행될 수 있다. 어닐링 온도 및 시간은 전구체 필름의 제조시 연신비율에 따라 조절될 수 있으나, 예를 들어, 폴리에틸렌의 경우에는 80℃ 내지 135℃, 폴리프로필렌의 경우 100℃ 내지 150℃ 등으로, 결정성 수지의 용융 온도(Tm)보다 3℃ 내지 80℃ 더 낮은 온도에서 처리될 수 있다.
이후, 상기 어닐링된 필름을 저온에서 50% 내지 400%, 구체적으로 50% 내지 200%로 제1 연신하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 저온 연신 공정은 입자와 고분자 사이에 기공을 형성하고, 필름의 전체영역에 걸쳐 크레이징을 유도하여 균일한 기공을 형성하는 공정으로 예를 들어, 연신 롤을 이용해 1축(예를 들어, MD 방향)으로 롤식으로 연신할 수 있다. 제1 연신 온도는 결정성 수지의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어, (결정성 수지의 유리전이온도(Tg) - 50℃) 내지 (결정성 수지의 유리전이온도(Tg) + 160℃)의 온도일 수 있으며, 구체예에서 0 ℃ 내지 50 ℃, 10℃ 내지 50℃의 범위일 수 있다. 연신 비율이 상기 범위이면 필름의 각 부분 및 표면에서 작은 크기의 균일한 기공이 형성될 수 있으며, 나아가, 인장력이 파단강도와 유사하게 되어 용이하게 파단되는 문제를 피할 수 있다. 인장력을 낮게 유지하기 위한 연신비율은 300% 이하, 보다 구체적으로는 200% 이하, 더욱 구체적으로는 150% 이하일 수 있다. 나아가, 연신 비율이 상기 범위이면 저온 연신 공정에서 크랙이 충분하게 형성되어 목적하는 통기도나 기공도를 달성할 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 필름의 제조방법에 대해 설명한다. 상기 실시예에 따른 다공성 필름의 제조 방법은, 결정성 수지 및 기공형성 입자를 포함하는 조성물을 압출 성형하여 전구체 필름을 형성하고, 상기 전구체 필름을 (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링하고, 상기 어닐링된 필름을 0℃ 내지 50℃의 저온에서 50% 내지 400% 제1 연신하고, 상기 제1 연신된 필름을 (Tm-70)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 40% 내지 400% 제2 연신하는 것을 포함한다. 상기 실시예는 제2 연신을 추가로 포함한다는 점에서만 전술한 실시예와 차이가 있으므로 이하에서는 제2 연신을 중심으로 설명한다. 상기 제2 연신이 추가되면 기공 크기를 크게 할 수 있으며, 기공 균일도가 높아져 분리막의 통기도가 개선될 수 있다.
제 2연신의 배율이 40% 미만인 경우에는 제1 연신에서 만들어진 라멜라-피브릴 구조의 기공을 확대하여 통기도를 향상시키는 공정의 특성을 구현하기 어렵고, 제2 연신의 배율이 400% 이상의 경우는 필름의 파단될 우려가 높기 때문에 적절하지 않다. 균일한 기공구조 및 분포의 확보를 위해서 제2 연신은 롤방식의 장치를 이용하여 (Tm-70)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 연신, 예를 들어, 종방향(MD 방향) 1축 연신을 실시하는 공정으로 그 배율은 종방향으로 40% 내지 400%, 예를 들어, 40% 내지 250%일 수 있다, 예를 들어 50% 내지 150%일수 있다. 제2 연신은 전구체 필름의 종류에 따라 조절될 수 있으나, 예를 들어, 폴리에틸렌의 경우에는 90℃ 내지 135℃, 폴리프로필렌의 경우 110℃ 내지 150℃의 범위에서 실시할 수 있다.
제1 연신과 제2 연신을 따로 실시하는 것이 표면의 기공 균일도를 유지하는 방법으로 더욱 적당하다.
이후, 필요에 따라 열고정을 추가로 실시할 수 있다. 열고정은 롤방식의 장치를 이용하여 열을 가한 상태에서 종방향 혹은 횡방향으로 110% 내지 150% 연신한 후, 상기 연신된 종 혹은 횡 길이의 80% 내지 100%로 이완시키는 것을 포함한다. 열고정은 잔류 응력과 수축률을 감소시키는 공정이다. 열고정은 (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열고정을 추가로 수행하는 경우 내열성이 향상된 다공성 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, 고온에서의 수축율이 감소되어 전지에 사용시 열안정성 및 안전성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 필름에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 필름은 상기 실시예들에 따른 제조 방법으로 제조된 다공성 필름일 수 있다. 본 실시예의 다공성 필름은 기공형성 입자 및 결정성 수지를 포함한다. 기공형성 입자 및 결정성 수지는 상기 본 발명의 실시예들에 따른 제조방법에서 상술한 바와 같으며, 결정성 수지는 압출 성형, 어닐링, 및 연신 등을 통해 결정화도가 조절될 수 있다. 다공성 필름에서 결정성 수지의 결정화도는 10% 내지 60%일 수 있다. 구체적으로는 20% 내지 50%일 수 있다. 또한, 기공형성 입자에 의해 형성된 제1 기공과, 상기 결정성 수지의 라멜라 간에 형성된 제2 기공을 포함하고, 상기 제1 기공의 체적이 상기 제2 기공의 체적보다 클 수 있다. 또한 상기 제1 기공 전체의 체적은 상기 제2 기공의 전체의 체적보다 작을 수 있다. 제1 기공 및 제2 기공을 포함한 기공의 평균 크기는 100 nm 이하, 예를 들어 80 nm 이하, 구체적으로 10 nm 내지 70 nm일 수 있다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 실시예에 따른 다공성 필름의 기공 구조에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 도 1은 하기 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 폴리에틸렌(PE) 재질의 다공성 필름의 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 2는 종래 건식법에 따라 제조된 PE 재질의 다공성 필름의 주사전자현미경 사진이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예의 다공성 필름은 기공형성 입자에 의해 형성된 제1 기공(5)과 결정성 수지의 라멜라 간에 형성된 제2 기공(6)을 동시에 포함하며, 제1 기공의 체적이 상기 제2 기공의 체적보다 크다. 제1 기공(5)은 기공 내 장축의 길이를 a, 단축의 길이를 b라 할때, a/b가 1 내지 7, 예를 들어, 1 내지 6인 반면, 상기 제2 기공(6)은 a/b가 0.5 이상일 수 있다. 다공성 필름이 폴리에틸렌계 필름인 경우, 제1 기공(5)의 a/b는 1 내지 7, 예를 들어, 1 내지 6이고, 제2 기공(6)은 a/b는 7 초과, 또는 9 초과, 또는 10 초과일 수 있다. 다공성 필름이 폴리프로필렌계 필름인 경우, 제1 기공(5)의 a/b는 1 내지 7, 예를 들어, 1 내지 6이고, 제2 기공(6)은 a/b는 0.5 초과, 예를 들어, 0.5 내지 5일 수 있다. 다시 도 1 을 참조하면, 본 실시예의 다공성 필름은 라멜라(7)와 라멜라(7)와 사이에 형성된 피브릴(8)을 포함하며, 이웃하는 피브릴(8) 사이에 제2 기공들(6)이 형성될 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 다공성 필름에서 라멜라의 두께는 사용되는 결정성 수지의 종류에 따라 달라질 수는 있으나, 200 nm 이하, 보다 구체적으로는 100 nm 이하, 보다 더 구체적으로, 80 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 결정성 수지의 경우, 100 nm 이하, 예를 들어, 10 nm 내지 100 nm, 폴리프로필렌 결정성 수지의 경우, 100 nm 이하, 구체적으로 80 nm 이하, 보다 구체적으로 5 nm 내지 60 nm 의 두께를 갖는 라멜라가 형성될 수 있다. 도 2 를 참조하면, 종래 건식법으로 제조된 다공성 필름의 경우 라멜라(7')의 두께가 약 300 nm 내지 500 nm로 본 발명의 실시예들에 따른 다공성 필름의 라멜라(7)보다 두꺼운 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1 및 도 2에는 자세히 나타나있지 않으나 라멜라는 다수의 층이 적층된 층상구조로 형성될 수 있으며, 본 실시예의 다공성 필름의 라멜라(7)는 5층 이하의 층상구조로 형성되는 반면, 종래 건식법에 의한 다공성 필름은 적어도 10층 이상의 층이 적층된 층상구조로 형성될 수 있다. 10층 이상의 층상 구조를 이루는 라멜라의 두께도 본 실시예의 다공성 필름보다 두꺼울 수 있다. 본 실시예에 따른 다공성 필름의 기공도는 40% 내지 70%, 구체적으로 45% 내지 65%일 수 있고, 통기도는 400 sec/100cc 이하, 구체적으로 300 sec/100cc 이하, 보다 구체적으로 150 내지 300 sec/100cc의 범위일 수 있다. 또한, 다공성 필름의 두께는 7 μm 내지 30 μm 이고 두께의 편차는 상기 두께의 10% 미만일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막에 대해 설명한다. 본 실시예에 따른 분리막은 상기 본 발명의 일 실시예들에 따른 다공성 필름을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 필름만으로 이루어지거나, 다공성 필름의 일면 혹은 양면에 형성된 기능층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기능층은 다공성으로 전극과의 접착력을 향상시키는 다공성 접착층 또는 내열성을 향상시키는 내열 다공층일 수 있다. 상기 기능층은 바인더 수지 및/또는 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본원에 개시된 결정성 수지 및 기공형성 입자를 포함하는 다공성 필름 및 양극, 음극을 포함하며 전해질로 채워진 전기 화학 전지를 제공한다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기 화학 전지는 구체적으로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
도 5는 일 구현예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 전기 화학 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 5를 참고하면, 일 구현예에 따른 전기 화학 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)을 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함한다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 분리막(30)은 전해액(미도시)에 함침된다.
상기 분리막(30)은 전술한 바와 같다.
상기 양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
상기 음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같다.
상기 양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 전기 화학 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다.
상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예들을 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이들 실시예, 비교예 및 실험예들은 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것에 불과하며, 따라서 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리에틸렌 100 부피부(PE 5202BS(Prime Polymer社, MI(Melting Index) 0.3, 결정화도: 80%, Tm: 136℃)/PE 5000S(롯데석유화학, MI 0.9, 결정화도: 60%, Tm: 130℃)=50/50 중량부)에 대해 평균 입자 크기가 60nm 이며, 지방산으로 표면처리된 CaCO3(동호칼슘, 옥염화 RA) 15 부피부를 혼합한 후 압출 조건을 190~250℃로 하고, 연신비(draw ratio)를 40~45 으로 하여 두께 30μm의 전구체 필름을 제막하고 상기 제막된 전구체 필름을 120℃에서 2분간 어닐링하고(어닐링 후 탄성회복율: 약 30%), 25℃에서 MD 방향으로 1회 100% 제1 연신하고(저온 연신), 이후 120℃에서 MD 방향으로 100% 제2 연신(고온 연신)하여 두께 20~25μm의 다공성 필름을 제조하였다. 상기 다공성 필름의 모폴로지를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에 있어서, 저온 연신을 25℃에서 MD 방향으로 1회 50% 연신한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에 있어서, 저온 연신을 25℃에서 MD 방향으로 1회 150% 연신한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 3의 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에 있어서, 상기 폴리에틸렌 대신 melt flow index가 2.0인 폴리프로필렌 호모폴리머(대한유화사 S801, 결정화도 58%)를 사용하고, 어닐링 을 140℃, 제2 연신을 140℃에서 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 4의 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에 있어서, 저온 연신 후, 120℃에서 MD 방향으로 100% 연신(고온 연신)을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 5의 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에 있어서, 연신비(draw ratio)를 100으로 하여 두께 30μm의 전구체 필름을 제막한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 6의 다공성 필름을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, 저온 연신 배율을 30%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 다공성 필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 4에 있어서, 저온 연신 배율을 30%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 4과 동일하게 실시하여 비교예 2의 다공성 필름을 제조하였다.
비교예 3
입자를 도입하지 않고, 폴리에틸렌 (PE prime 폴리머, 5202BS)을 압출온도를 190℃~250℃로 하고, 연신비(draw ratio)를 120 으로 하여 두께 30μm의 전구체 필름을 제막하고 상기 제막된 전구체 필름을 120℃에서 2분간 어닐링하고, 25℃에서 MD 방향으로 1회 40% 제1 연신하고(저온 연신), 이후 120℃에서 MD 방향으로 200% 제2 연신(고온 연신)하여 두께 20~25um의 다공성 필름을 제조하여 이의 모폴로지를 주사전자현미경 (SEM)으로 관찰하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
비교예 4
건식 방법에 의해 제조된 Celgard의 폴리프로필렌 다공성 필름(제품명: C201)를 구입하여 이의 모폴로지를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 CaCO3 (동호칼슘, 옥염화 RA)을 2 부피비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2, 3 및 5의 다공성 필름의 조성은 아래 표 1 및 표 2에 정리되어 있다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예 6
결정성 수지 PE PE PE PP PE PE
기공형성입자 부피비 15 15 15 15 15 15
연신비(draw ratio) 40~45 40~45 40~45 40~45 40~45 100
어닐링 온도 120℃ 120℃ 120℃ 140℃ 120℃ 120℃
제1 연신 조건(MD) 25℃,100% 25℃,50% 25℃,150% 25℃,100% 25℃,100% 25℃,100%
제2 연신 조건(MD) 120℃,100% 120℃,100% 120℃,100% 140℃,100% - 120℃,100%
비교1 비교2 비교3 비교 5
결정성 수지 PE PP PE PE
기공형성입자 부피비 15 15 - 2
연신비(draw ratio) 40~45 40~45 120 40~45
어닐링 온도 120℃ 140℃ 120℃ 120℃
제1 연신 조건(MD) 25℃, 30% 25℃, 30% 25℃, 40% 25℃, 100%
제2 연신 조건(MD) 120℃,100% 140℃,100% 120℃,200% 120℃,100%
실험예 1
다공성 필름의 통기도 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 다공성 필름의 통기도를 측정하기 위해, 다공성 필름 각각을 지름이 1 인치 (inch) 이상인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정하였다.
실험예 2
다공성 필름의 기공률 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 다공성 필름의 기공률을 다음과 같이 측정하였다: 다공성 필름의 부피(cm3)와 질량(g)을 구하고, 이들과 필름의 밀도(g/cm3)로부터 다음 식을 이용해 계산하였다. 필름의 밀도는 재료의 밀도로부터 계산하였다.
기공률(%)=(부피-질량/다공성 필름의 밀도)/부피×100
실험예 3
어닐링 후 탄성회복률상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 어닐링 후, 탄성회복률을 상온에서 만능시험기(UTM)을 이용하여 측정하되, 다공성 필름에 대해, 그립 간격 50mm (L0)에서 시작하여 연신속도 50mm/min으로 연신하되, 100% 연신이 일어난 후 곧바로 다시 50mm/min의 속도로 회복시킬 때 잔류응력이 0이 되는 시점에서의 길이 (L1)을 측정하여 하기 식을 이용하여 계산하였다.
[식 1]
ER(%) = (L1-L0)/L0 X 100
실험예 4
기공 크기
PMI capillary Flow Porometer를 사용하여 측정하였다. 투과기공을 측정하는 장비로서 최대기공을 Bubble Point로부터 계산하였다. 젖음용액으로는 표면장력이 15.9 dynes/cm인 갈윜(Galwick)용액을 사용하였고 시료의 크기는 직경 2.5인치를 사용하였다. 시료는 각 10개를 측정하여 평균한 값을 표시하였다.
실험예 5
화성공정 불량률 평가
제조된 분리막을 사용하여 아래의 방법으로 먼저 100개의 전지를 조립하였다: 양극 활물질로 LCO (LiCoO2)를 두께 14 μm의 알루미늄 호일에 두께 94μm 로 양면 코팅하고 건조, 압연하여 총 두께 108 ㎛의 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 천연 흑연과 인조 흑연(1:1)을 두께 8μm의 구리 호일에 120μm로 양면 코팅하고 건조, 압연하여 총 두께 128 ㎛의 음극을 제조하였다. 전해액으로는 EC/EMC/DEC + 0.2%LiBF4 + 5.0% FEC + 1.0% VC + 3.00%SN +1.0%PS + 1.0%SA 의 유기용매에 혼합된 1.5M LiPF6 (PANAX ETEC CO., LTD.)을 사용하였다. 분리막을 상기 양극 및 음극 사이에 개재시켜 7cm × 6.5cm의 전극 조립체로 권취하였다. 상기 전극 조립체를 100℃에서 3초, 5kgf/cm2 의 압력하에 1차 압착하여 알루미늄 코팅 파우치 (8cm¡12cm)에 넣고 인접한 두 모서리를 143℃의 온도로 실링(sealing)한 후 상기 전해액 6.5g을 투입, 3분 이상 degassing machine을 이용하여 전지 내 공기가 남아있지 않도록 실링하였다. 상기 제조된 전지를 12시간 25℃에서 에이징(aging)한 후 110에서 120초, 20kgf/cm2 의 압력하에 2차 압착하여 전지를 제조하였다.
상기 제조된 전지에 대해 화성공정에서의 OCV(Open Circuit Voltage) 저하를 측정하여 불량률을 산출하였다. 불량율이 2% 미만으로 측정되는 경우 Ο, 불량률이 2% 이상인 경우 Χ로 표시하였다.
상기 실험예 1 내지 5에 따른 측정 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
실시 1 실시 2 실시 3 실시 4 실시 5 실시 6
통기도 (초/100cc) 250 262 280 260 400 150
기공률(%) 52 51 48 51 46 53
어닐링 후 탄성회복률(%) 30 30 30 40 30 58
Pore size(nm) 50 40 55 10 35 52
불량률(%) Ο Ο Ο Ο Ο Ο
비교 1 비교 2 비교 3 비교 4 비교 5
통기도 (초/100cc) 750 800 750 480 1530
기공률(%) 46 45 42 43 32
어닐링 후 탄성회복률(%) 30 40 85 - 30
Pore size (nm) 100 90 200 140 150
불량률(%) X X X X X
상기 표 3 및 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 다공성 필름은 통기도 및 기공률이 양호하며, 기공 크기가 100nm 이하로 매우 작고 불량률이 낮은 반면, 비교예 1 내지 5의 다공성 필름은 상대적으로 기공 크기가 크고, 기공의 균일성이 실시예에 비해 떨어져 이에 따른 불량 발생률이 컸다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 기공형성 입자 및 결정성 수지를 포함하는 다공성 필름으로,
    상기 다공성 필름은 상기 기공형성 입자에 의해 형성된 제1 기공과, 상기 결정성 수지의 라멜라 간에 형성된 제2 기공을 포함하고, 상기 제1 기공의 체적이 상기 제2 기공의 체적보다 큰, 다공성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기공형성 입자는 유기입자 또는 무기입자인, 다공성 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기공형성 입자의 평균 입경이 30nm 내지 300nm의 범위인, 다공성 필름.
  4. 제2항에 있어서, 상기 무기입자는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티탄, 질화 붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 티탄산바륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티탄산칼슘, 탈크, 규산칼슘, 또는 규산마그네슘인, 다공성 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 결정성 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리(4-메틸 펜텐), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌, 또는 이의 조합인, 다공성 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기공의 평균 크기가 100 nm 이하인, 다공성 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 기공이 기공 내 장축의 길이를 a, 단축의 길이를 b라 할 때, a/b가 1 내지 7이고, 상기 제2 기공은 a/b가 0.5 이상인, 다공성 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 기공이 라멜라와 이웃하는 라멜라 사이의 피브릴 구조에 형성된, 다공성 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 라멜라 두께가 200nm 이하인, 다공성 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다공성 필름의 통기도는 400 sec/100cc 이하인, 다공성 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 다공성 필름을 포함하거나, 상기 필름의 일면 혹은 양면에 형성된 기능층을 포함하는, 분리막.
  12. 라멜라를 형성할 수 있는 결정성 수지 및 기공형성 입자를 포함하는 조성물을 압출 성형하여 전구체 필름을 형성하고,
    상기 전구체 필름을 (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링하고,
    상기 어닐링된 전구체 필름을 0~50℃에서 50% 내지 400% 제1 연신하는 것을 포함하며,
    상기 기공형성 입자는 상기 조성물의 전체 부피 100부에 대해 5 부피부 내지 40 부피부로 포함되고,
    상기 Tm은 상기 결정성 수지의 용융 온도를 의미하는, 다공성 필름의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 연신된 전구체 필름을 (Tm-70) ℃ 내지 (Tm-3) ℃의 온도에서 40% 내지 400% 제2 연신하는 것을 포함하는, 다공성 필름의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제2 연신 후, 종방향 또는 횡방향으로 110% 내지 150% 연신한 후, 상기 연신된 종 혹은 횡 방향 길이의 80% 내지 100%로 이완시키는 것을 추가로 포함하는, 다공성 필름의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 기공형성 입자는 유기입자 또는 무기입자인, 다공성 필름의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 결정성 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리(4-메틸 펜텐), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌, 또는 이의 조합인, 다공성 필름의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 전구체 필름 형성시 연신 비율(Draw ratio)가 30 내지 150인, 다공성 필름의 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 어닐링 후 탄성회복률이 5% 내지 80%인, 다공성 필름의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 다공성 필름, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지.
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