WO2018164454A1 - 다공성 필름, 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지 - Google Patents

다공성 필름, 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지 Download PDF

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WO2018164454A1
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pores
pore
polyethylene
average
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안성희
라하나
배수학
이민정
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Definitions

  • It relates to a porous film, a separator comprising the same and an electrochemical cell.
  • the separator for an electrochemical cell is an interlayer membrane that maintains ion conductivity while allowing the cathode and the cathode to be separated from each other in the cell, thereby allowing the battery to be charged and discharged.
  • Methods for producing the porous film include a wet process and a dry process.
  • the wet process refers to a method of mixing a polymer material with a plasticizer and extruding it to form a sheet, and removing the plasticizer from the sheet to form pores.
  • the pore size is determined by the type of plasticizer and the compatibility of the plasticizer and the polymer material, so that the pore size is uniform.
  • the same process is difficult to apply to other materials except polyethylene. There is a problem that is harmful to the human body and the environment, there is a disadvantage that the fairness and economy is not good.
  • the dry process is a method of forming pores by extruding the precursor film, adjusting the orientation of the lamellae through heat treatment, and stretching.
  • the dry process disclosed in Korean Patent Application Publication No. 2008-0085922 is more environmentally friendly and more cost-competitive than the wet process because it does not use an extraction solvent, but the drawing speed is high because it forms pores by stretching between crystalline and amorphous materials of a single material. It is slow and there exists a problem that the tensile strength of a horizontal direction falls.
  • the pore size tends to be determined by the type of material.
  • a porous film prepared by a dry process using polyethylene is difficult to use as a separator because the pore size is too large. Therefore, a polypropylene porous film having a small pore size is used alone, or a polyethylene porous film is combined with a polypropylene porous film for a shutdown function or the like and used as a separator.
  • productivity and processability are not as good as that of a polyethylene porous film, and the use of an organic solvent is limited in manufacturing a coating separator for improving heat resistance, and there is a disadvantage in that the function as a separator is poor.
  • the present invention provides a porous film that minimizes the size of pores on the surface and maintains its characteristics as a separator, while maximizing the size of the pores in the deep layer to maximize the mobility of mobile materials in the battery, thereby improving output characteristics of the battery. That is, the present invention provides a porous film having a simple manufacturing process and good production efficiency, and having excellent air permeability, porosity, tensile strength, and thermal stability, and a separator including the same. The present invention also provides an electrochemical cell having improved output characteristics, safety and long-term reliability.
  • a porous film including polyethylene and pore-forming particles wherein the porous film has a structure including lamella and fibrill, and the average size of pores located inside the porous film is It provides a porous film larger than the average size of pores located on the surface of the porous film.
  • a separator including the porous film is provided.
  • an electrochemical cell including the separator is provided.
  • Porous film according to one embodiment is a simple manufacturing process and good production efficiency, but also excellent in breathability, porosity, tensile strength and thermal stability.
  • the porous film can minimize the size of pores on the surface to maintain the characteristics of the porous film required for the separator, while maximizing the pores of the deep layer to maximize the mobility of the mobile material in the battery, thereby improving the output characteristics of the battery. have.
  • the electrochemical cell according to the embodiment including the porous film whose porosity is easily adjusted has excellent output characteristics, safety, and long-term reliability.
  • FIG. 1 is a schematic three-dimensional view of a porous film according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of the porous film prepared in Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 3 is a SEM photograph of a cross section taken along line II ′ of the porous film prepared in Example 1;
  • FIG. 4 is an exploded perspective view of an electrochemical cell according to one embodiment.
  • FIG. 6 is a SEM photograph of the cross section of the porous film prepared in Comparative Example 1.
  • a porous film including polyethylene and pore-forming particles, and has a structure including lamellar and fibrils, and an average size of pores located inside the porous film is an average of pores located on the surface of the porous film. It provides a porous film that is larger than size.
  • FIG. 1 is a three-dimensional view schematically illustrating the structure of a porous film.
  • 2 is a SEM photograph of the surface of the porous film prepared in Example 1, which is a porous film according to one embodiment, is a photograph taken from above a side of FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional SEM photograph of the porous film prepared in Example 1, showing the internal structure of the porous film, and a cross-sectional view taken along the line II ′ of the porous film of FIG. 1.
  • Porous film according to an embodiment of the present invention has a structure of lamellar and fibrils. 2 and 3, a structure in which a plurality of fibrils 8 are formed between the lamellas 7 and the lamellas 7 can be seen. Comparing FIG. 2 showing the surface of the porous film with FIG. 3 showing the inside of the porous film, it can be seen that the size of the pores shown in FIG. 3 is larger than the size of the pores shown in FIG. 2.
  • the porous film according to the embodiment has relatively small pores densely formed on the surface thereof, and relatively large pores are sparsely formed therein. Accordingly, the porous film according to the embodiment may have excellent ionic conductivity while exhibiting excellent ventilation, tensile strength, and thermal stability.
  • the pores may be slit or elliptical and thus may have a major axis and a minor axis.
  • the average size of the pores may mean the average length of the major axis of the pores, or the average length of the minor axis, or both may mean.
  • the average length of the short axis of the pores located inside the porous film may be greater than the average length of the short axis of the pores located on the surface of the porous film.
  • the average length of the long axis of the pores located inside the porous film may be greater than the average length of the long axis of the pores located on the surface of the porous film.
  • the size of the pores is taken by scanning the surface and the cross-section of the porous film according to the embodiment of the present invention, respectively, by randomly selecting 20 or more of the pores appearing on the photograph to the size of the long axis or short axis in the case of an ellipse, the diameter in the case of a circle After the measurement, it may be the average value of the remaining values except for the largest value and the smallest value.
  • the average length of the short axis is randomly selected about 20 of the pores shown in the SEM photographs of the surface and the cross section of the porous film to measure the length of the short axis, the remaining value except the largest value and the smallest value It may be the average value of them.
  • the average length of the long axis may also be measured by the same method.
  • Surface pores of the porous film in the present invention means the pores observed through the SEM photograph of the surface.
  • the internal pores are pore sizes measured by the method described above by randomly selecting about 20 of the pores distributed from the surface of the porous film in the cross section in the thickness direction except for the thickness corresponding to 10% of the total thickness of the porous film. It may be an average value of.
  • the ratio of the average size of the pores located inside the porous film to the average size of the pores located on the surface of the porous film may be 1.1 to 20, for example 1.2 to 19, or 1.3 to 18, specifically 1.3 to 10, more specifically 2 to 10 and the like. More specifically, it may be 1.3 to 5 based on the long axis, and may be 2 to 10 based on the short axis.
  • the porous film may exhibit excellent ionic conductivity and breathability, tensile strength, thermal stability, and the like.
  • the average size of the pores may mean the average length of the major axis of the pores, the average length of the minor axis of the pores, or both.
  • the average length of the short axis of the pores located on the surface of the porous film may be 5 nm to 300 nm, for example 10 nm to 250 nm, or 15 nm to 200 nm.
  • the average length of the short axis of the pores located inside the porous film may be 10 nm to 400 nm, for example 20 nm to 350 nm, or 40 nm to 300 nm, or 60 nm to 250 nm.
  • the porous film may exhibit excellent ion conductivity and air permeability, tensile strength, thermal stability and the like.
  • the average length of the major axis of the pores located on the surface of the porous film may be 40 nm to 500 nm, for example 60 nm to 450 nm, or 80 nm to 400 nm.
  • the average length of the major axis of the pores located inside the porous film may be 40 nm to 600 nm, for example 60 nm to 500 nm, or 80 nm to 400 nm and the like.
  • the thickness of the lamella shown in FIG. 3 is thicker than the thickness of the lamella shown in FIG. 2.
  • the thickness of the lamellae located on the surface of the porous film of FIG. 2 may be about 10 nm to 200 nm, for example 10 nm to 160 nm, or 20 nm to 120 nm.
  • the thickness of the lamellar located inside the porous film of FIG. 3 may be about 20 nm to 500 nm, for example, may be 30 nm to 400 nm, or 50 nm to 300 nm.
  • the porous film may exhibit excellent ion conductivity and air permeability, tensile strength and thermal stability.
  • the thickness of the lamellae on the entire surface and inside of the porous film according to the embodiment is thinner than the thickness of the lamellae (about 300 nm or more) of the porous films manufactured by a conventional dry process.
  • lamellae usually exhibit a layered structure of at least 10 layers.
  • lamellar in the porous film may have a layered structure of five layers or less. Accordingly, the porous film may exhibit excellent air permeability and ion conductivity, and thus is suitable for use as a separator of an electrochemical cell.
  • the surface of the porous film includes a second pore 6 formed between the first pore 5 formed by the pore-forming particles and the lamellar 7 of the polyethylene.
  • the lamella 7 and the neighboring lamellas 7 are connected by a plurality of fibrils 8, and the second pores 6 may be pores formed between neighboring fibrils 8.
  • the average size of the first pores may be larger than the average size of the second pores, and the volume of the first pores may be larger than the volume of the second pores.
  • the porous film includes both first and second pores of different sizes on the surface, so that the porous film can have appropriate air permeability and ionic conductivity, and can secure all properties required for the separator, such as tensile strength and thermal stability.
  • the average size of the first pore may be about 4 to 30 times the average size of the second pore, for example about 4 to 25 times. That is, the ratio of the average size of the second pores to the average size of the first pores (average size of the second pores / average size of the first pores) may be about 0.05 to 0.2, for example about 0.06 to 0.15 days Can be.
  • the average size of the first pores and the average size of the second pores may mean the average length of the major axis of each pore, the average length of the minor axis, or both.
  • the average length of the short axis of the first pore may be 4 to 30 times, or 4 to 25 times the average length of the short axis of the second pore.
  • the ratio of the size of the first pore and the second pore satisfies the above range, it is suitable to be used as a separator by having appropriate ion conductivity and tensile strength.
  • the strength of the film may drop sharply, and the problem that lithium ions are eluted when used as a separator of an electrochemical cell It may be generated, and the growth of lithium dendrites may be accelerated to cause a problem in battery safety, such as short circuit.
  • the ratio of the average length of the major axis to the average length of the minor axis of the first pore may also be about 1.1 to 7, or 1.5 to 6, or 2 to 5, and the second pore
  • the ratio of the average length of the major axis to the average length of the minor axis of may be greater than that of the first pore, for example 4 to 30, or 4 to 25, or 5 to 20. Since the first pore and the second pore have the length ratio of the short axis and the long axis, respectively, the porous film may exhibit appropriate air permeability and ion mobility.
  • the average size of the pores located on the surface of the porous film described above may mean the average size of all pores, including the first and second pores. That is, the average size of the pores located inside the porous film may be larger than the average size of the first pores and the second pores located on the surface of the porous film. Alternatively, the average size of the pores located inside the porous film may be larger than the average size of the first pores located on the surface of the porous film, and also larger than the average size of the second pores located on the surface of the porous film. Can be.
  • the resin constituting the porous film of polyethylene can be a (high density polyethylene HDPE), for example, that the density exceeds 0.953 g / cm 3 High density polyethylene.
  • a porous film having the unique structure and pore distribution described above can be obtained, and all properties required for the membrane such as excellent air permeability, porosity, tensile strength and thermal stability.
  • the polyethylene compared to polyethylene having a density of 0.95 g / cm 3 or less, the polyethylene has a proper shape and much better thickness, lamellar and fibril thickness, pore size, and pore distribution, and as a separation membrane such as tensile strength and air permeability. Physical properties are much better.
  • the processability and production efficiency is much better, and the membrane characteristics such as tensile strength and thermal stability are more excellent, and there is an advantage of having a shutdown function.
  • the degree of crystallinity of the polyethylene may be 17% to 96%, for example 30% to 96%, or 50% to 96%.
  • the melt index (2.16 kg / 190 ° C., ASTM D1238) of the polyethylene may be between 0.001 and 10, for example between 0.001 and 5, or between 0.001 and 3.
  • the porous film is the 0.95g / cm 3 It may include at least one polyethylene having a density exceeding, and may further comprise other resin in addition to the high density polyethylene, for example, other polyolefin resin, fluorine resin, polyimide, polyamide, polyester, poly It may further include etherimide, polyamideimide, polyacetal and the like.
  • the polyethylene and other resins may be blended and used, or a copolymer of the polyethylene with another olefin monomer or non-olefin monomer may be used.
  • the pore forming particles may be inorganic particles, organic particles, or composite particles thereof.
  • the inorganic particles include alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, zinc oxide, iron oxide, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium titanate, and titanate Calcium, talc, calcium silicate, magnesium silicate, boehmite, etc. are mentioned.
  • organic particles examples include polymers of monomers including double bonds made by emulsion polymerization or suspension polymerization, or crosslinked polymers, and polymer precipitates made in solution through compatibility control.
  • the organic particles are, for example, polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyurethane (PU), polymethylpentene ( PMP), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyester (Polyester), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylonitrile (PAN), polymethylene oxide (PMO), polymethyl methacrylate ( PMMA), polyethylene oxide (PEO), polyamide (PA), silicone rubber, polyamideimide (PAI), polysulfone (PSF), polyethylsulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate ( PAR), a polymer such as polyimide (PI
  • the organic particles are specifically crosslinked, silicone acrylic rubber, ethylene-methylacrylate copolymer, polystyrene (PS), acrylonitrile-styrene copolymer, acrylic copolymer, styrene-acrylate copolymer, polyethylene (PE) ), Polypropylene (PP), polysulfone (PSF) and polyimide (PI) may be one or more selected from the group consisting of.
  • the size of the pores on the surface of the porous film and the size of the pores therein can be adjusted to be different.
  • pore-forming particles having high uniformity in size it is possible to ensure uniformity of pores formed in the porous film.
  • the size of the pore forming particles should be adjusted according to the crystalline resin used together, for example, can be adjusted according to the thickness of the lamellae formed from the crystalline resin.
  • the pore-forming particles may be 0.1 to 30 times the thickness of the lamellar formed from the crystalline resin, for example, 0.5 to 20 times, or 1 to 10 times.
  • the average particle diameter of the pore-forming particles used with a polyethylene resin having a density greater than 0.95 g / cm 3 may be between 5 nm and 300 nm, for example between 5 nm and 250 nm, or between 5 nm and 200 nm. nm, or 10 nm to 100 nm.
  • the pore-forming particles satisfying the average particle diameter range can be uniformly dispersed in the polymer and prevent the agglomeration of the particles, without interfering with the formation of the second pores which are pores between the lamellar. It is possible to form first pores of a suitable size and further contribute to the formation of morphologies having different sizes of pores on the surface and inside of the porous film. That is, the pore-forming particles having the average particle diameter range may be advantageous in terms of size control of pores on the surface and inside of the porous film, uniformity of pores, and air permeability.
  • the pore-forming particles are difficult to uniformly disperse in the polymer, and the particles are aggregated to form agglomerates, thereby introducing a large-diameter particle, thereby participating in the cleavage of lamellar, which is a role of the particle. It may not be possible to change the size of the pores on the surface and the inside differently. Also, for example, when the average particle diameter is larger than 300 nm, the pore-forming particles may not participate in the cleavage of lamellar of polyethylene, and eventually, the surface and the internal pores may be excessive.
  • lithium ions when applied as a separator of an electrochemical cell, lithium ions are eluted to facilitate discharge and a sudden drop in the open circuit voltage (OCV), or a short circuit occurs due to the growth of lithium dendrites, resulting in a safety problem. Is lowered.
  • OCV open circuit voltage
  • Uniformity control of the pore forming particle size plays an important role in the pore uniformity of the porous film. If a hollow hole with a diameter of 2 ⁇ m or more is formed inside the porous film, there is a problem that the defect in the battery is increased due to partial decrease in strength due to the empty hole and partial electrode material ubiquity due to unevenness in charging and discharging. . This problem can be prevented by using pore-forming particles having the above-described average particle diameter range.
  • the pore-forming particles may be surface treated, for example, the surface of the particles may be treated to have a lipophilic, in which case the pore-forming particles may have excellent dispersibility in a polymer or a composition comprising the same Thus, a porous film having a uniform porosity can be obtained.
  • the pore-forming particles may be included in 2.5 parts by volume to 40 parts by volume with respect to the total volume of the porous film, for example, 5 parts by volume to 30 parts by volume, or 10 parts by volume to 20 parts by volume.
  • the pore-forming particles are included in the content of the above range, the porosity, connectivity, uniformity, etc. of the pores are secured to improve the air permeability, mechanical strength and thermal stability of the porous film, and also form pores of different sizes on the surface and inside. And fairness can be improved.
  • the porous film may include an appropriate amount of antioxidant, flow control agent, antistatic agent, neutralizing agent, dispersant, anti blocking agent, slip agent, etc. as necessary.
  • the porosity of the porous film may be 30% to 70%, for example 35% to 65%, the air permeability of the porous film divided by the thickness of the separator is 400 sec / 100cc May be up to 300 ⁇ m / 100 ⁇ m or, for example, in the range from 150 sec / 100 cc ⁇ m to 300 sec / 100 cc ⁇ m. Sufficient ventilation is secured within the above range, and as the ion conductivity is improved, output characteristics of the battery can be improved.
  • the thickness of the porous film may be 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, 2 ⁇ m to 25 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, and the variation in thickness may be less than 30% of the thickness.
  • a composition comprising polyethylene and pore-forming particles is extruded to form a precursor film, and the precursor film is annealed at a temperature of (T m -80) ° C to (T m -3) ° C. Stretching the annealed film at 0 ° C. to 50 ° C. at 50% to 400%.
  • T m means the melting temperature of the polyethylene.
  • a composition comprising polyethylene and pore-forming particles having a density greater than 0.95 g / cm 3 may be extruded in an extruder to prepare a precursor film.
  • the method of extrusion molding is not particularly limited, but the composition may be melted and formed using a tee die or an annular die using an extruder of a single screw or twin screw.
  • the components, such as polyethylene and pore-forming particles are melt-kneaded, extruded, and discharged, and then solidified by casting to form a uniform precursor film.
  • the pellet compounded with the composition including the polyethylene and the pore-forming particles may be introduced into a hopper of an extruder with a Ti die, and the extruder temperature may be set at 170 ° C. to 250 ° C. and extruded.
  • the extrudate is adjusted to an extrusion rate such that the draw ratio is 30 to 200, for example, 40 to 200, on a casting roll set at (T m -120) ° C. to (T m -10) ° C.
  • a film can be formed.
  • the crystallization rate of the polyethylene is increased by the particles and the size of the crystals is reduced, so the interval of the stretching ratio suitable for morphology can be reduced.
  • morphology can be realized at 30, which is less than the draw ratio in general dry process. If the draw ratio is extremely lower than 30, the orientation of the crystal phase becomes smaller, which may make it difficult to achieve the desired morphology.
  • the precursor film may have a thickness of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, for example, 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the extruded two or more precursor films may be laminated to produce two or more multilayered precursor films, and coextrusion may be used to produce two or more multilayered precursor films.
  • the melt viscosity of the polyethylene in each layer, the content of particles, and the kind of particles may be the same or different.
  • the extruded non-porous precursor film may then be annealed at temperatures of (T m -80) ° C to (T m -3) ° C.
  • Annealing is a heating process that improves the crystal structure and the orientation structure by heat treatment to promote microporous formation upon stretching. If the draw ratio is properly adjusted to have a value of 30 or more, the annealing process may be shortened or eliminated shortly.
  • annealing is a process in which a roll of substrate is processed in an oven in which tropical flow occurs, contacting with a heated roll or a heated metal plate, or applying heat to an extruded substrate through a hot air or an infrared heater in a tenter or the like. It can be performed as.
  • the annealing temperature and time may be adjusted according to the stretching ratio in the preparation of the precursor film, but may be treated at 80 ° C to 135 ° C and the like at 3 ° C to 80 ° C lower than the melting temperature (T m ) of the polyethylene resin. .
  • the annealed film may be subjected to a first stretching process at a low temperature of 30% to 400%, specifically, 30% to 200%, and a stress relaxation process may be performed.
  • the low temperature stretching process is to form primary pores between the particles and the polymer, thereby inducing crazing which is the secondary pores over the entire area of the film to form uniform pores, which cannot be obtained in the existing dry process. Small pores in the surface can be realized. For example, it can extend
  • the low temperature stretching temperature may vary depending on the characteristics of the precursor film, but for example, may be a temperature of (glass transition temperature-50) ° C to (glass transition temperature + 160) ° C, in an embodiment 0 ° C to 60 ° C, Or in the range of 10 ° C to 50 ° C. If the stretching ratio is less than 30%, the pore generation is not uniform in the precursor film, and if it is 400% or more, breakage may easily occur and processability may be reduced.
  • the stress relaxation process may be performed between (T m ⁇ 60) ° C. and (T m ⁇ 3) ° C. of the precursor film, for example at 100 ° C. to 135 ° C., or 105 ° C. to 135 ° C.
  • the draw ratio at low temperature is within the above range, small sized uniform pores can be formed in each part and the surface of the film, and furthermore, the tensile force required in the process can be lowered compared to the breaking strength, thereby avoiding the problem of easy fracture.
  • the stretching ratio for keeping the tensile force low may be 300% or less, or 200% or less, or 150% or less. Furthermore, when the stretching ratio is within the above range, fibrils in the amorphous region are sufficiently formed in the low-temperature stretching process to achieve a desired air permeability or porosity.
  • the method of manufacturing the porous film may further include second stretching the low temperature stretched film at 10% to 400% at a temperature of (T m ⁇ 70) ° C. to (T m ⁇ 3) ° C. That is, in the method for preparing a porous film according to the embodiment, a precursor film is formed by extrusion molding a composition including polyethylene and pore-forming particles having a density greater than 0.95 g / cm 3 , and forming the precursor film (T m ⁇ ). Annealing at a temperature of 80) ° C. to (T m ⁇ 3) ° C., first stretching the annealed film at 50% to 400% at a low temperature of 0 ° C.
  • the pore size may be increased, and the pore uniformity may be increased to improve air permeability of the separator.
  • the magnification of the second stretching is less than 10%, it may be difficult to implement the characteristics of the process of improving the air permeability by enlarging the pores of the lamellar-fibril structure made in the first stretching, and the magnification of the second stretching is 400% or more.
  • the porosity of the film may be excessively high, or the strength thereof may be deteriorated, so that the film may not be suitable for the use of the separator, and the film may break during the process.
  • the second stretching may be performed at a temperature of (T m -70) ° C to (T m -3) ° C using a roll type device, and in the longitudinal direction (MD direction).
  • magnification may be 10% to 400% in the longitudinal direction, for example, 40% to 250% or 50% to 150%.
  • the second stretching may be adjusted according to the properties of the precursor film, but may be performed, for example, in the range of 90 ° C to 135 ° C.
  • Performing the first and second stretching separately may be advantageous to maintain pore uniformity of the surface.
  • Heat setting is a process to reduce residual stress and shrinkage.
  • the heat setting includes stretching 1% to 50% in the longitudinal direction while applying heat using a roll type apparatus, and then relaxing to -1% to -50% of the stretched longitudinal or lateral length.
  • the heat setting can be carried out at a temperature of (T m -50) ° C to (T m -3) ° C.
  • a separator including the porous film is provided.
  • the separator may be a separator for an electrochemical cell and may be, for example, a separator for a lithium secondary battery.
  • the separator may be made of only the above-described porous film, or may further include a functional layer formed on one surface or both surfaces of the porous film and the porous film.
  • the functional layer may be a porous adhesive layer to improve the adhesion to the electrode, or may be a heat-resistant porous layer to improve the heat resistance.
  • the functional layer may include binder resin and / or particles.
  • an electrochemical cell including an anode, a cathode, and the aforementioned separator and filled with an electrolyte is provided.
  • the kind of the electrochemical cell is not particularly limited, and may be a battery of a kind known in the art.
  • the electrochemical battery may be a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view of an electrochemical cell according to one embodiment.
  • an electrochemical cell according to an embodiment is described as an example of being rectangular, the present invention is not limited thereto and may be applied to various types of batteries such as a lithium polymer battery and a cylindrical battery.
  • the electrochemical cell 100 includes an electrode assembly 40 and a case 50 wound through a separator 30 between the positive electrode 10 and the negative electrode 20. do.
  • the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30 may be impregnated with an electrolyte (not shown).
  • the separator 30 is as described above.
  • the positive electrode 10 may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • Aluminum, nickel, and the like may be used as the cathode current collector, but is not limited thereto.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination of metal and lithium composite oxide or phosphoric acid may be used. More specifically, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate or a combination thereof may be used.
  • the binder not only adheres the positive electrode active material particles to each other but also serves to adhere the positive electrode active material to the positive electrode current collector, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl chloride. , Carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, ethylene oxide containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Acrylic styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like, but is not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the conductive material imparts conductivity to the electrode, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, and metal fiber, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the metal powder and the metal fiber may include metals such as copper, nickel, aluminum, and silver.
  • the negative electrode 20 may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may be copper, gold, nickel, a copper alloy or the like, but is not limited thereto.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • the negative electrode active material may be a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, a transition metal oxide, or a combination thereof. Can be used.
  • Examples of a material capable of reversibly intercalating and deintercalating the lithium ions include carbon-based materials, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • Examples of the crystalline carbon may include natural graphite or artificial graphite, which may be amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous.
  • Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • Examples of the alloy of the lithium metal include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn.
  • Alloys of the metals selected may be used.
  • Examples of the material capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composites, Si-Y alloys, Sn, SnO 2 , Sn-C composites, Sn-Y, and the like. And at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • Kinds of the binder and the conductive material used in the negative electrode 20 are the same as those of the binder and the conductive material used in the above-described positive electrode.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 20 may be prepared by mixing each active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent to prepare each active material composition, and applying the active material composition to each current collector.
  • N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the electrolyte solution contains an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • Specific examples thereof may be selected from carbonate solvents, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, alcohol solvents and aprotic solvents.
  • the carbonate solvent examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene Carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EC ethylene Carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9.
  • ester solvents examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, * j butyrolactone, decanolide, valerolactone, and merol. Melononolactone, caprolactone, and the like.
  • ether solvent examples include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like. Cyclohexanone etc. are mentioned as said ketone solvent, Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. are mentioned as said alcohol solvent.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more thereof, and the mixing ratio in the case of mixing two or more kinds may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic electrochemical cell and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 or a combination thereof Can be mentioned.
  • the concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.1M to 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • 1 1 polyethylene (Prime Polymer, MI 0.3, density 0.96 g / cm 3 , T m 136 ° C.) and second polyethylene (Lotte Petrochemical, MI 0.9, density 0.954 g / cm 3 , T m 130 ° C.) 1: 1
  • a composition was prepared by mixing 15 parts by weight of calcium carbonate particles (calcium oxalate, RA chlorinated) having an average particle size of 60 nm and surface-treated with fatty acid, based on 100 parts by weight of polyethylene mixed by weight part of.
  • the extrusion conditions were 190 ° C to 250 ° C and the draw ratio was 40 to 45 to form a 30 ⁇ m thick precursor film, the formed precursor film was annealed at 120 ° C.
  • the SEM photograph of the surface of the prepared porous film is shown in FIG. 2, and the SEM photograph of the cross section of the porous film for observing the internal structure is shown in FIG. 3. 2 and 3, the length of the short axis of the surface pores is about 200 nm to 300 nm, and the size of the internal pores is about 300 nm to 400 nm.
  • a porous film was prepared in the same manner as in Example 1 except that polypropylene was used instead of polyethylene, and the draw ratio was 150, and calcium carbonate particles were not used.
  • the SEM photograph of the surface of the prepared film is shown in FIG. 5, and the SEM photograph of the cross section for observing the internal structure is shown in FIG. 6. Referring to FIGS. 5 and 6, no pores due to the pore-forming particles do not exist, and there is no difference in the size of the pores on the surface and the inside, and thus, a shape that is completely different from the morphology shown in FIGS. 2 and 3 can be seen. .
  • a porous film was prepared in the same manner as in Example 1, except that calcium carbonate particles were not used and the draw ratio was 150.
  • the SEM photograph of the surface of the prepared film is shown in FIG. 7, and the SEM photograph of the cross section for observing the internal structure is shown in FIG. 8.
  • fibril 8 ′ formed between lamellar 7 ′ and lamellar 7 ′ is present, but no pores due to pore forming particles are present. It can be seen that there is no difference in the size of the pores on the surface and the inside, a completely different form from the morphology shown in FIGS. 2 and 3.
  • a porous film was prepared in the same manner as in Example 1, except that low density polyethylene having a density of 0.93 g / cm 3 was used.
  • the SEM photograph of the surface of the prepared film is shown in FIG. 9. Looking at Figure 9 it can be seen that the pores by the pore-forming particles were observed, but no lamellar and fibril structures were produced and thus no pores were formed.
  • Example 1 For each of the porous films prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, 10 specimens were produced at 10 different points in size to accommodate a circle of 1 inch or more in diameter, and thereafter, the air permeability measuring device ( Asahi Seiko Co., Ltd. was used to measure the time for passage of 100 cc of air in each of the specimens. Each time was measured five times, and then the average value was calculated and the results are shown in Table 1.
  • the air permeability measuring device Asahi Seiko Co., Ltd. was used to measure the time for passage of 100 cc of air in each of the specimens. Each time was measured five times, and then the average value was calculated and the results are shown in Table 1.
  • the volume (cm 3 ) and the mass (g) were obtained for each of the porous films prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, and the porosity was determined from the density of these and the film (g / cm 3 ) using the following equation. Calculated. The density of the film was calculated from the density of the material.
  • Porosity (%) (volume-mass / density of porous film) / volume ⁇ 100
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 the elastic recovery rate of the film after annealing was measured using a universal testing machine (UTM) at room temperature. Specifically, for each porous film prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, starting at the grip interval 50mm (L 0 ) to draw at a stretching speed of 50mm / min, but immediately after 100% stretching occurs When recovering again at a rate of 50 mm / min, the length (L 1 ) at the time point at which the residual stress becomes 0 was measured and calculated using the following equation.
  • UPM universal testing machine
  • each of the porous films prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was prepared in ten specimens cut at ten different points in a rectangular shape having a width of (MD) 10 mm ⁇ length (TD) 50 mm. Next, each specimen was mounted on a UTM (tension tester), and the measurement length was 20 mm, and then the specimens were pulled to measure average tensile strength in the MD and TD directions.
  • Each of the porous films prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was cut to 5 cm horizontal (MD) 5 cm vertical (TD) to prepare a total of seven samples. Each sample was stored in a chamber at 105 ° C. for 1 hour, and then the degree of shrinkage in the MD direction of each sample was measured, and then the average value was calculated to determine thermal shrinkage.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 Ten porous specimens prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 each were cut at 10 different points with 50 mm horizontal (MD) 50 mm ⁇ vertical (TD) and then KATO TECH G5 The specimen was placed on a 10 cm hole using the instrument, and the punching force was measured while pressing with a 1 mm probe. The puncture strength of each specimen was measured three times, and then the average value was calculated.
  • porous film prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 using a separator 100 cells were first assembled by the following method: LCO (LiCoO 2 ) as an anode active material aluminum foil having a thickness of 14 ⁇ m Both sides were coated with a thickness of 94 ⁇ m, dried, and rolled to prepare a positive electrode having a total thickness of 108 ⁇ m.
  • LCO LiCoO 2
  • As a negative electrode active material natural graphite and artificial graphite (1: 1) were coated on both sides of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m to 120 ⁇ m, dried, and rolled to prepare a negative electrode having a total thickness of 128 ⁇ m.
  • Electrolyte is EC / EMC / DEC + 0.2% LiBF 4 + 5.0% FEC + 1.0% VC + 3.00% SN + 1.0% PS + 1.0% SA of 1.5M LiPF 6 (PANAX ETEC CO mixture in an organic solvent., LTD .) was used.
  • the separator was wound between the positive electrode and the negative electrode and wound into an electrode assembly of 7 cm ⁇ 6.5 cm.
  • the electrode assembly was first crimped at 100 ° C. for 3 seconds under a pressure of 5 kgf / cm 2 , and placed in an aluminum coated pouch (8 cm ⁇ 12 cm), sealing two adjacent corners at a temperature of 143 ° C., and 6.5 g of the electrolyte was added thereto.
  • a degassing machine was used to seal the air in the battery for at least 3 minutes. After aging the prepared battery at 25 °C for 12 hours (120 seconds) at 110 °C for 2 seconds under a pressure of 20kgf / cm 2 to prepare a battery.
  • the defective rate was calculated by measuring the OCV drop in the chemical conversion process for the prepared battery.
  • Example 1 Using the porous film prepared according to Comparative Examples 1 to 3, the ionic conductivity was measured using a four probe method using an impedance instrument at 30 °C.
  • the porous film according to Example 1 has a pores larger than the average size of the pores located on the surface therein, greatly improving the air permeability, porosity, tensile strength and ion conductivity, etc. This excellent characteristic is shown.
  • polyester of Comparative Example 2 containing no Comparative Example 1 and the pore-forming particles with propylene, air permeability, porosity, tensile strength and thermal shrinkage rate was lowered in Comparative Example to a density of including 0.95 g / cm 3 or less low-density polyethylene
  • the porous film of 3 had a significant decrease in air permeability, tensile strength, and ionic conductivity, and high defect rate.
  • the heat shrinkage, tensile strength, and puncture strength are achieved by using a porous film having the above properties as a separator. Sufficient air permeability is secured without lowering the back, and the ion conductivity is improved, thereby providing an electrochemical cell having improved battery output characteristics.

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Abstract

폴리에틸렌, 및 기공 형성 입자를 포함하는 다공성 필름으로, 상기 다공성 필름은 라멜라(lamella)와 피브릴(fibrill)을 포함하는 구조를 가지고, 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 평균 크기는 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 평균 크기보다 큰 다공성 필름과 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지에 관한 것이다.

Description

다공성 필름, 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지
다공성 필름, 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막으로, 다공성 필름으로 이루어진다.
다공성 필름의 제조 방법으로는 습식 공정 및 건식 공정이 있다. 습식 공정은 고분자 물질을 가소제와 혼합하고 이를 압출하여 시트를 형성하고, 상기 시트에서 가소제를 제거하여 기공을 형성하는 방법을 말한다. 습식 공정에서는 기공의 크기가 가소제의 종류 및 가소제와 고분자 물질의 상용성 등에 의해 결정되므로 기공의 크기가 균일한 장점이 있으나 폴리에틸렌을 제외한 다른 소재에는 동일한 공정을 적용하기 어렵고, 가소제를 추출하는 용매가 인체와 환경에 해롭다는 문제가 있으며, 공정성과 경제성이 좋지 못하다는 단점이 있다.
건식 공정은 전구체 필름을 압출하여 제조한 후 열처리 등을 통해 라멜라의 배향을 조절하고, 연신함으로써 기공을 형성하는 방법이다. 대한민국 공개 특허 제2008-0085922호 등에 개시되어 있는 건식 공정은 추출 용매를 사용하지 않으므로 습식 공정에 비해 친환경적이고 가격경쟁력이 있으나, 단일 물질의 결정질과 비결정질 사이를 연신하여 기공을 형성하기 때문에 연신 속도가 느리고, 횡 방향의 인장 강도가 저하되는 문제가 있다.
건식 공정에서는 결정질과 비결정질의 강도의 차이에 의해 기공의 크기가 결정되므로, 기공의 크기가 물질의 종류에 의해 결정되는 경향이 있다. 일반적으로, 폴리에틸렌을 사용하여 건식 공정으로 제조한 다공성 필름은 기공의 크기가 너무 커서 분리막으로 사용하기 어렵다. 따라서 기공의 크기가 작은 폴리프로필렌 다공성 필름을 단독으로 사용하거나, 또는 셧다운 기능 등을 위하여 폴리에틸렌 다공성 필름을 폴리프로필렌 다공성 필름과 함께 복합화하여 분리막으로 사용하고 있는 실정이다. 그러나 폴리프로필렌 다공성 필름의 경우, 폴리에틸렌 다공성 필름에 비하여 생산성과 가공성이 좋지 못하고, 내열성 향상을 위한 코팅 분리막 제조시 유기 용매의 사용이 제한되며, 셧다운 기능이 없는 등 분리막으로서의 기능이 떨어지는 단점이 있다.
건식 공정으로 제조된 고밀도 폴리에틸렌 다공성 필름으로서, 친환경적이고 생산성과 가공성이 좋을 뿐만 아니라, 기공의 크기 및 분포가 양호하여 분리막으로 사용하기에 적합한 다공성 필름을 제공한다. 구체적으로, 표면의 기공의 크기를 최소화하여 분리막으로서의 특성을 유지하면서, 심층의 기공의 크기를 최대화하여 전지 내 이동물질의 이동도를 최대화함으로써 전지의 출력특성 등을 향상시키는 다공성 필름을 제공한다. 즉, 제조 공정이 간편하고 생산 효율이 좋으면서도 통기도, 기공도, 인장 강도 및 열 안정성이 우수한 다공성 필름 및 이를 포함하는 분리막을 제공한다. 또한 출력특성을 비롯한 안전성 및 장기 신뢰성이 개선된 전기 화학 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 폴리에틸렌, 및 기공 형성 입자를 포함하는 다공성 필름으로, 상기 다공성 필름은 라멜라(lamella)와 피브릴(fibrill)을 포함하는 구조를 가지고, 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 평균 크기는 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 평균 크기보다 큰 다공성 필름을 제공한다.
일 구현예에서는 상기 다공성 필름을 포함하는 분리막을 제공한다.
일 구현예에서는 상기 분리막을 포함하는 전기 화학 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 다공성 필름은 제조 공정이 간편하고 생산 효율이 좋으면서도 통기도, 기공도, 인장 강도 및 열 안정성이 우수하다. 상기 다공성 필름은 표면의 기공의 크기가 최소화되어 분리막에 필요한 다공성 필름의 특성을 유지하면서, 심층의 기공이 최대화되어 전지 내 이동물질의 이동도가 최대화됨으로써, 이를 적용한 전지의 출력특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 공극률이 용이하게 조절된 다공성 필름을 포함하는 일 구현예에 따른 전기 화학 전지는 출력특성, 안전성 및 장기 신뢰성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 다공성 필름의 개략적인 입체도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 다공성 필름의 표면에 대한 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope; 이하 SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 다공성 필름을 I-I' 선을 따라 절단한 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 일 구현예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 다공성 필름의 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 제조한 다공성 필름의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 2에서 제조한 다공성 필름의 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 2에서 제조한 다공성 필름의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 3에서 제조한 다공성 필름의 표면에 대한 SEM 사진이다.
<부호의 설명>
10: 양극 20: 음극
30: 분리막 40: 전극 조립체
50: 케이스 100: 전기 화학 전지
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
다른 정의가 없는 한 "이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
일 구현예에서는 폴리에틸렌, 및 기공 형성 입자를 포함하는 다공성 필름으로, 라멜라와 피브릴을 포함하는 구조를 가지고, 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 평균 크기는 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 평균 크기보다 큰 다공성 필름을 제공한다.
도 1은 다공성 필름의 구조를 설명하기 위해 개략적으로 도시한 입체도이다. 도 2는 일 구현예에 따른 다공성 필름인, 후술할 실시예 1에서 제조한 다공성 필름의 표면에 대한 SEM 사진으로, 도 1의 a 면을 위에서 찍은 사진이다. 도 3은 실시예 1에서 제조한 다공성 필름의 단면 SEM 사진으로, 다공성 필름의 내부의 구조를 나타내며, 도 1의 다공성 필름을 I-I'선 방향으로 자른 단면을 찍은 사진이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 필름은 라멜라와 피브릴의 구조를 가진다. 도 2 및 도 3에서 라멜라(7)와 라멜라(7) 사이에 다수의 피브릴(8)이 형성되어 있는 구조를 확인할 수 있다. 다공성 필름의 표면을 나타내는 도 2와 다공성 필름의 내부를 보여주는 도 3을 비교해보면, 도 2에 나타난 기공의 크기에 비하여 도 3에 나타난 기공의 크기가 더 크다는 것을 확인할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 다공성 필름은 표면에 비교적 작은 기공이 조밀하게 형성되어 있고, 내부에 비교적 큰 기공이 드문드문 형성되어 있다. 이에 따라 일 실시예에 따른 다공성 필름은 우수한 이온 전도도를 가지면서도 뛰어난 통기도, 인장 강도 및 열 안정성 등의 특성을 나타낼 수 있다.
상기 기공은 슬릿형이나 타원형일 수 있고 이에 따라 장축(major axis)과 단축(minor axis)을 가질 수 있다. 상기 기공의 평균 크기는 기공의 장축의 평균 길이, 또는 단축의 평균 길이를 의미할 수 있고, 혹은 이 둘을 모두 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 단축의 평균 길이는 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 단축의 평균 길이보다 클 수 있다. 또한 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 장축의 평균 길이는 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 장축의 평균 길이보다 클 수 있다.
상기 기공의 크기는 본 발명의 구현예에 따른 다공성 필름의 표면과 단면을 각각 SEM으로 촬영하여 사진 상에 나타나는 기공 중 20여개를 임의로 선택하여 타원형인 경우 장축 또는 단축의 크기, 원형의 경우 직경을 측정한 후, 가장 큰 값과 가장 작은 값을 제외한 나머지 값들을 평균 낸 값일 수 있다. 예를 들어, 상기 단축의 평균 길이는 상기 다공성 필름의 표면과 단면 각각의 SEM 사진에 나타난 기공 중 20여개를 임의로 선택하여 단축의 길이를 측정한 후, 가장 큰 값과 가장 작은 값을 제외한 나머지 값들을 평균 낸 값일 수 있다. 장축의 평균 길이도 이와 마찬가지의 방법으로 측정한 것일 수 있다. 본 발명에서 다공성 필름의 표면 기공은 표면에 대한 SEM 사진을 통해 관찰된 기공을 의미한다. 내부 기공은 두께 방향의 단면에서 다공성 필름의 표면으로부터 다공성 필름의 총 두께의 10%에 해당하는 두께를 제외한 영역에 분포한 기공들 중 약 20여개를 임의로 선택하여 상기 기술된 방법으로 측정된 기공 크기의 평균값일 수 있다.
상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 평균 크기에 대한 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 평균 크기의 비율 (내부 기공의 평균 크기/표면 기공의 평균 크기)은 1.1 내지 20일 수 있고, 예를 들어 1.2 내지 19, 또는 1.3 내지 18, 구체적으로 1.3 내지 10, 보다 구체적으로 2 내지 10 등일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 장축을 기준으로 1.3 내지 5일 수 있으며, 단축을 기준으로 2 내지 10일 수 있다. 표면과 내부의 기공 크기의 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 다공성 필름은 우수한 이온 전도도 및 통기도, 인장 강도, 열 안정성 등을 나타낼 수 있다.
여기서도, 상기 기공의 평균 크기는 기공의 장축의 평균 길이, 기공의 단축의 평균 길이, 또는 이들 모두를 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 단축의 평균 길이는 5 nm 내지 300 nm일 수 있고, 예를 들어 10 nm 내지 250 nm, 또는 15 nm 내지 200 nm일 수 있다. 또한 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 단축의 평균 길이는 10 nm 내지 400 nm일 수 있고, 예를 들어 20 nm 내지 350 nm, 또는 40 nm 내지 300 nm, 또는 60 nm 내지 250 nm일 수 있다. 다공성 필름의 표면과 내부의 기공이 상기와 같은 단축의 평균 길이를 만족할 경우, 상기 다공성 필름은 우수한 이온 전도도와 통기도, 인장 강도, 열 안정성 등을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 장축의 평균 길이는 40 nm 내지 500 nm일 수 있고, 예를 들어 60 nm 내지 450 nm, 또는 80 nm 내지 400 nm일 수 있다. 또한 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 장축의 평균 길이는 40 nm 내지 600 nm일 수 있고, 예를 들어 60 nm 내지 500 nm, 또는 80 nm 내지 400 nm 등일 수 있다. 다공성 필름의 표면과 내부의 기공이 상기와 같은 장축의 평균 길이를 만족할 경우, 상기 다공성 필름은 우수한 이온 전도도와 통기도, 인장 강도, 및 열 안정성 등을 나타낼 수 있다.
다공성 필름의 표면을 나타내는 도 2와 다공성 필름의 내부를 보여주는 도 3을 다시 비교해보면, 도 2에 나타난 라멜라의 두께에 비하여 도 3에 나타난 라멜라의 두께가 더 두껍다는 것을 확인할 수 있다. 도 2의 다공성 필름의 표면에 위치하는 라멜라의 두께는 약 10 nm 내지 200 nm 일 수 있고, 예를 들어 10 nm 내지 160 nm, 또는 20 nm 내지 120 nm 일 수 있다. 반면, 도 3의 다공성 필름의 내부에 위치하는 라멜라의 두께는 약 20 nm 내지 500 nm일 수 있고, 예를 들어 30 nm 내지 400 nm, 또는 50 nm 내지 300 nm 일 수 있다. 이와 같이 표면과 내부에 서로 다른 두께의 라멜라를 가짐으로써, 상기 다공성 필름은 우수한 이온 전도도와 통기도, 인장 강도 및 열 안정성 등을 나타낼 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 다공성 필름의 표면 및 내부 전체에서 라멜라의 두께는 종래의 건식 공정으로 제조한 다공성 필름들이 가지는 라멜라의 두께 (약 300nm 이상)에 비하여 얇은 편이다. 종래의 건식 공정으로 제조된 다공성 필름에서 라멜라는 보통 10층 이상의 층상 구조를 나타낸다. 반면 상기 다공성 필름에서 라멜라는 5층 이하의 층상구조를 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 다공성 필름은 우수한 통기도와 이온 전도도 등을 나타낼 수 있어, 전기 화학 전지의 분리막으로 사용하기에 적합하다.
한편, 도 2를 참고하면, 상기 다공성 필름의 표면에는 상기 기공 형성 입자에 의해 형성된 제1 기공(5) 및 상기 폴리에틸렌의 라멜라(7) 간에 형성된 제2 기공(6)이 포함된다. 라멜라(7)와 이웃하는 라멜라(7)는 다수의 피브릴(8)로 연결되어 있고, 상기 제2 기공(6)은 이웃하는 피브릴(8)들 사이에 형성된 기공일 수 있다. 제1 기공의 평균 크기는 제2 기공의 평균 크기보다 크고, 제1 기공의 체적은 제2 기공의 체적보다 클 수 있다. 상기 다공성 필름은 표면에 크기가 다른 제1 기공과 제2 기공을 모두 포함함으로써, 적절한 통기도와 이온 전도도를 가질 수 있고, 인장 강도와 열 안정성 등 분리막에 요구되는 물성들을 모두 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 기공의 평균 크기는 상기 제2 기공의 평균 크기의 약 4배 내지 30배일 수 있고, 예를 들어 약 4배 내지 25배일 수 있다. 즉, 제1 기공의 평균 크기에 대한 제2 기공의 평균 크기의 비율(제2 기공의 평균 크기/제1 기공의 평균 크기)은 약 0.05 내지 0.2일 수 있고, 예를 들어 약 0.06 내지 0.15일 수 있다. 여기서 제1 기공의 평균 크기 및 제2 기공의 평균 크기는 각 기공의 장축의 평균 길이, 또는 단축의 평균 길이를 의미하거나 혹은 둘 다를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 기공의 단축의 평균 길이는 상기 제2 기공의 단축의 평균 길이의 4배 내지 30배, 또는 4배 내지 25배일 수 있다. 제1 기공과 제2 기공의 크기의 비율이 상기 범위를 만족할 경우, 적절한 이온 전도도와 인장 강도를 가짐으로써 분리막으로 사용되기에 적합하다. 예를 들어 제1 기공의 평균 크기가 제2 기공이 평균 크기에 비하여 30배를 초과할 경우, 필름의 강도가 급격히 떨어질 수 있고, 전기 화학 전지의 분리막으로 사용하였을 때 리튬 이온이 용출되는 문제가 생길 수 있고, 리튬 덴드라이트의 성장이 촉진되어 단락이 발생하는 등 전지 안전성에 문제가 생길 수 있다.
또한 제1 기공의 단축의 평균 길이에 대한 장축의 평균 길이의 비율 (장축의 평균 길이/단축의 평균 길이)은 약 1.1 내지 7, 또는 1.5 내지 6, 또는 2 내지 5일 수 있고, 제2 기공의 단축의 평균 길이에 대한 장축의 평균 길이의 비율은 제1 기공의 그것보다 더 클 수 있고, 예를 들어 4 내지 30, 또는 4 내지 25, 또는 5 내지 20일 수 있다. 제1 기공과 제2 기공이 각각 상기와 같은 단축과 장축의 길이 비율을 가짐으로써 상기 다공성 필름은 적절한 통기도와 이온 이동도를 나타낼 수 있다.
앞서 말한 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 평균 크기는 제1 기공과 제2 기공을 포함한 모든 기공의 평균 크기를 의미할 수 있다. 즉, 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 평균 크기는 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 제1 기공과 제2 기공의 평균 크기보다 큰 것일 수 있다. 또는, 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 평균 크기는 상기 다공성 필름의 표면에 위치하는 제1 기공의 평균 크기 보다 클 수 있고, 또한 상기 다공성 필름의 표면에 위치하는 제2 기공의 평균 크기보다 클 수 있다.
상기 다공성 필름을 구성하는 수지는 폴리에틸렌으로, 그 중에서도 밀도가 0.95g/cm3를 초과하는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene; HDPE)일 수 있고, 예를 들어, 밀도가 0.953 g/cm3 를 초과하는 고밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 밀도가 0.95 g/cm3를 초과하는 고밀도 폴리에틸렌을 사용함으로써, 앞서 설명한 특유의 구조와 기공 분포를 가지는 다공성 필름을 얻을 수 있으며, 우수한 통기도, 기공도, 인장 강도 및 열 안정성 등 분리막에 필요한 모든 물성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 필름의 제조 공정을 간소화하고 생산 효율을 증대시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에틸렌은 밀도가 0.95 g/cm3이하인 폴리에틸렌에 비하여, 라멜라와 피브릴의 두께, 기공의 크기 및 기공의 분포도 등이 적절하고 형태가 훨씬 양호하며, 인장강도와 통기도 등 분리막으로서의 물성이 훨씬 우수하다. 또한 상기의 고밀도 폴리에틸렌을 사용할 경우, 폴리프로필렌 등의 다른 올레핀 수지를 사용하는 경우에 비하여 공정성과 생산 효율이 훨씬 좋고 인장 강도와 열 안정성 등 분리막 특성이 더욱 우수하고, 셧다운 기능을 가지는 이점이 있다.
상기 폴리에틸렌의 결정화도는 17 % 내지 96 %일 수 있고, 예를 들어 30% 내지 96%, 또는 50% 내지 96%일 수 있다. 상기 범위의 결정화도를 가지는 폴리에틸렌을 사용함으로써, 적절한 두께와 양호한 상태의 라멜라와 피브릴이 형성될 수 있고, 전술한 특유의 기공 분포도를 가지는 다공성 필름을 수득할 수 있다.
상기 폴리에틸렌의 용융 지수(2.16 kg/190℃, ASTM D1238)는 0.001 내지 10일 수 있고 예를 들어 0.001 내지 5, 또는 0.001 내지 3일 수 있다. 상기 범위의 용융 지수를 만족하는 폴리에틸렌을 사용함으로써, 필름 연신 속도를 높이는 등 공정성을 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 필름은 상기 0.95g/cm3 를 초과하는 밀도를 가지는 폴리에틸렌을 1종 이상 포함할 수 있고, 상기 고밀도 폴리에틸렌 이외에 다른 수지를 더 포함할 수 있고, 예를 들어 다른 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈 등을 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 폴리에틸렌과 기타 수지를 블렌딩하여 사용할 수도 있고, 상기 폴리에틸렌과 다른 올레핀모노머 또는 비올레핀 모노머를 공중합한 것을 사용할 수도 있다.
상기 기공 형성 입자는 무기입자, 유기입자, 또는 이의 복합입자일 수 있다.
상기 무기입자의 예로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티탄, 질화 붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 탈크, 규산칼슘, 규산마그네슘, 뵈마이트 등을 들 수 있다.
상기 유기입자의 예로는 유화 중합 또는 현탁 중합의 방법으로 만들어진 이중결합이 포함된 단량체의 중합물, 또는 가교된 중합물, 상용성 조절을 통해 용액 중에서 만들어진 고분자 침전물을 들 수 있다. 상기 유기 입자는 예를 들어 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르(Polyester), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸렌옥사이드(PMO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아마이드(PA), 실리콘 고무, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리설폰(PSF), 폴리에틸설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA), 셀룰로오스(cellulose) 등의 중합체나 2종 이상의 공중합체, 셀룰로오스 변성체, 멜라민계 수지 및 페놀계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 입자를 사용할 수 있다. 상기 유기 입자의 성분들은 가교 처리된 것일 수도 있고, 비가교 구조일수도 있다.
상기 유기 입자는 구체적으로, 가교 처리된, 실리콘 아크릴계 고무, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리설폰(PSF) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 기공 형성 입자의 크기를 조절함으로써, 다공성 필름의 표면의 기공의 크기와 내부의 기공의 크기가 상이하도록 조절할 수 있다. 또한 크기의 균일도가 높은 기공 형성 입자를 사용함으로써, 다공성 필름에 형성되는 기공의 균일도를 확보할 수 있다.
상기 기공 형성 입자의 크기는 함께 사용되는 결정성 수지에 따라 조절되어야 하며, 예를 들어 결정성 수지로부터 형성된 라멜라의 두께에 따라 조절될 수 있다. 상기 기공 형성 입자의 크기는 상기 결정성 수지로부터 형성된 라멜라 두께의 0.1배 내지 30배일 수 있고, 예를 들어 0.5배 내지 20배, 또는 1배 내지 10배일 수 있다. 일 구현예에서 0.95 g/cm3를 초과하는 밀도를 갖는 폴리에틸렌 수지와 함께 사용되는 상기 기공 형성 입자의 평균 입경은 5nm 내지 300nm 일 수 있고, 예를 들어 5 nm 내지 250 nm, 또는 5 nm 내지 200 nm, 또는 10 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 평균 입경 범위를 만족하는 기공 형성 입자를 사용할 경우, 상기 기공 형성 입자를 고분자 내 균일하게 분산시킬 수 있고 입자의 응집 현상을 막을 수 있으며, 라멜라 간의 기공인 제2 기공의 형성을 방해하지 않으면서 적절한 크기의 제1 기공을 형성할 수 있고, 나아가 다공성 필름의 표면과 내부의 기공의 크기가 상이한 모폴리지를 형성하는데 기여할 수 있다. 즉, 상기 평균 입경 범위를 가지는 기공 형성 입자는 다공성 필름의 표면과 내부의 기공의 크기 조절, 기공의 균일성 및 통기도 면에서 유리할 수 있다.
예를 들어 평균 입경이 5nm 보다 작은 경우 상기 기공 형성 입자는 고분자 내에 균일하게 분산되기 어렵고, 입자들끼리 뭉쳐서 응집체를 형성함으로써 대구경의 입자를 도입한 효과가 나타나, 입자의 역할인 라멜라의 개열에 참여하지 못하고, 표면과 내부의 기공의 크기를 다르게 변형하지 못할 수 있다. 또한 예를 들어 평균 입경이 300nm보다 큰 경우 기공 형성 입자는 폴리에틸렌의 라멜라의 개열에 참여하지 못하고, 결국 표면과 내부의 기공이 과대해질 수 있다. 이에 따라 전기 화학 전지의 분리막으로 적용하였을 때 리튬 이온이 용출되어 방전이 용이해지고 개방 회로전압 (OCV)의 급격한 저하가 나타나거나, 리튬 덴드라이트 성장으로 단락이 일어나 안전성에 문제가 생기는 등 분리막으로서의 기능이 저하된다.
상기 기공 형성 입자크기의 균일도 조절은 다공성 필름의 기공 균일도에 중요한 역할을 한다. 다공성 필름의 내부에 직경 2 ㎛이상의 빈 구멍부가 생길 경우 빈 구멍으로 인한 부분적인 강도의 저하, 충전과 방전에서의 불균일성으로 인한 부분적인 전극물질 편재로 인하여 전지 사용중의 불량이 증가하는 문제가 발생한다. 전술한 평균 입경 범위를 가지는 기공 형성 입자를 사용함으로써 이러한 문제를 방지할 수 있다.
상기 기공형성 입자는 표면 처리된 것일 수 있고, 예를 들어 입자 표면이 친유성을 갖도록 처리된 것일 수 있으며, 이 경우 상기 기공 형성 입자는 고분자 또는 이를 포함하는 조성물 내에서 우수한 분산성을 가질 수 있고, 이에 따라 균일한 기공도를 가지는 다공성 필름을 얻을 수 있다.
상기 기공 형성 입자는 상기 다공성 필름의 전체 부피에 대하여 2.5 부피부 내지 40 부피부로 포함될 수 있고, 예를 들어, 5 부피부 내지 30 부피부, 또는 10부피부 내지 20 부피비로 포함될 수 있다. 상기 기공 형성 입자가 상기 범위의 함량으로 포함될 경우, 기공의 조밀성과 연결성, 균일성 등이 확보되어 다공성 필름의 통기도와 기계적 강도 및 열 안정성이 향상되고, 또한 표면과 내부에 상이한 크기의 기공을 형성할 수 있으며, 공정성이 개선될 수 있다.
상기 다공성 필름은 필요에 따라 산화 방지제, 유동 조절제, 대전방지제, 중화제, 분산제, 안티 블록킹제, 슬립제 등을 적량 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 다공성 필름의 기공도는 30% 내지 70%일 수 있고, 예를 들어 35% 내지 65%일 수 있고, 상기 다공성 필름의 통기도를 분리막의 두께로 나눈 단위 통기도는 400 sec/100cc·㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어 300 sec/100cc·㎛ 이하, 또는 150 sec/100cc·㎛ 내지 300 sec/100cc·㎛의 범위일 수 있다. 상기 범위 내에서 충분한 통기도가 확보되어, 이온 전도도가 개선됨에 따라 전지의 출력특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 다공성 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 2 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 두께의 편차는 상기 두께의 30% 미만일 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 다공성 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.
상기 다공성 필름의 제조 방법은 폴리에틸렌 및 기공형성 입자를 포함하는 조성물을 압출 성형하여 전구체 필름을 형성하고, 상기 전구체 필름을 (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링하고, 어닐링된 필름을 0℃ 내지 50℃에서 50% 내지 400% 연신하는 것을 포함한다. 여기서 상기 Tm은 상기 폴리에틸렌의 용융 온도를 의미한다.
우선, 밀도가 0.95 g/cm3를 초과하는 폴리에틸렌 및 기공형성 입자를 포함하는 조성물을 압출기 내에서 압출 성형하여 전구체 필름을 제조할 수 있다. 압출 성형의 방법은 특별히 제한되지 않으나, 싱글 스크류 또는 트윈 스크류의 압출기를 사용하여 티 다이 또는 환형 다이를 이용하여 상기 조성물을 용융하여 제막할 수 있다. 예를 들어 상기 폴리에틸렌 및 기공형성 입자 등의 각 성분들을 용융 혼련하고, 압출하여 토출시킨 후 캐스팅을 통하여 이를 고형화하여 균일한 전구체 필름을 형성한다. 일 예로, 상기 폴리에틸렌 및 기공형성 입자를 포함하는 조성물을 컴파운딩한 펠렛을 티다이가 부착된 압출기의 호퍼에 투입하고, 압출기 온도를 170℃ 내지 250℃로 설정하고 압출할 수 있다.
상기 압출물을 (Tm-120)℃ 내지 (Tm-10)℃로 설정된 캐스팅롤에 연신 비율(draw ratio)이 30 내지 200, 예를 들어, 40 내지 200이 되도록 압출량을 조절하여 전구체 필름을 형성할 수 있다. 기공 형성 입자를 도입하는 경우 상기 입자에 의해 폴리에틸렌의 결정화 속도가 향상되고 결정의 크기가 작아지기 때문에 모폴로지 구현에 적절한 연신비율의 구간이 작아져도 된다. 따라서 일반적인 건식 공정에서의 연신 비율 보다 작은 30에서도 모폴로지 구현이 가능하다. 극단적으로 연신 비율이 30보다 낮은 경우에는 결정상의 방향성이 작아져 원하는 모폴로지를 구현하기 어려울 수 있다. 배향성이 향상된 결정구조를 얻기 위해서 건식공정에서는 가능한 높은 연신 비율, 즉 300 이상의 연신 비율을 가지는 것이 필요하지만, 앞서 언급한 기공 형성 입자의 영향으로 연신비율이 200 이하에서도 충분한 수준의 모폴로지가 구현된다. 만약 연신 비율이 200을 초과할 경우, 연신 공정에서 파단이 발생할 수 있다.
상기 전구체 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 예를 들어, 5 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 40 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위일 수 있다. 일 예에서, 압출된 2개 이상의 전구체 필름을 합지하여 2층 이상의 다층 전구체 필름을 제조할 수 있고, 공압출을 이용하여 2층 이상의 다층 전구체 필름을 제조할 수도 있다. 2층 이상의 다층 전구체 필름인 경우, 각 층에서의 폴리에틸렌의 용융점도, 입자의 함량, 입자의 종류가 각각 같거나 다를 수 있다.
이어서, 압출 성형된 비 다공성 전구체 필름을 (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링할 수 있다. 어닐링은 열처리에 의해 결정 구조 및 배향 구조를 개선시켜 연신시 미세다공 형성을 촉진하는 가열 공정이다. 연신 비율이 적절하게 조절되어 30 이상의 값을 갖게 되면 어닐링 공정을 짧게 단축하거나 배제할 수도 있다. 예를 들어, 어닐링은 열대류가 일어나는 오븐에 기재의 롤을 넣어 처리하거나 가열된 롤 또는 가열된 금속판과 접촉시키거나 텐터 등에서의 뜨거운 공기 혹은 적외선 히터 등을 통해 압출 성형된 기재에 열을 가하는 방법으로 수행될 수 있다. 어닐링 온도 및 시간은 전구체 필름의 제조시 연신 비율에 따라 조절될 수 있으나, 80℃ 내지 135℃ 등으로, 폴리에틸렌 수지의 용융 온도(Tm)보다 3℃ 내지 80℃ 더 낮은 온도에서 처리될 수 있다.
이후, 상기 어닐링된 필름을 저온에서 30% 내지 400%, 구체적으로 30% 내지 200%로 제1 연신하는 공정을 수행하고, 응력완화 공정을 수행할 수 있다. 상기 저온 연신 공정은 입자와 고분자 사이에 1차 기공을 형성하고, 이로부터 필름의 전체영역에 걸쳐 2차 기공인 크레이징을 유도하여 균일한 기공을 형성하는 공정으로, 기존 건식공정에서는 얻을 수 없는 표층의 작은 기공을 구현할 수 있다. 예를 들어, 연신 롤을 이용해 1축(예를 들어, MD 방향)으로 롤식으로 연신할 수 있다. 저온 연신 온도는 전구체 필름의 특성에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어, (유리전이온도 - 50)℃ 내지 (유리전이온도 + 160)℃의 온도일 수 있으며, 구체예에서 0 ℃ 내지 60 ℃, 또는 10℃ 내지 50℃의 범위일 수 있다. 연신 비율이 30% 미만이면 전구체 필름에 기공생성이 균일하지 않고, 400% 이상이면 파단이 용이하게 발생하여 공정성이 감소될 수 있다. 응력 완화 공정은 전구체 필름의 (Tm-60)℃에서 (Tm-3)℃ 사이에서 수행될 수 있고, 예를 들어 100 ℃ 내지 135 ℃, 또는 105 ℃ 내지 135 ℃에서 수행될 수 있다. 저온에서의 연신 비율이 상기 범위이면 필름의 각 부분 및 표면에서 작은 크기의 균일한 기공이 형성될 수 있으며, 나아가, 공정에서 필요한 인장력이 파단강도와 비교하여 낮게 되어 용이하게 파단되는 문제를 피할 수 있다. 인장력을 낮게 유지하기 위한 연신 비율은 300% 이하, 또는 200% 이하, 또는 150% 이하일 수 있다. 나아가, 연신 비율이 상기 범위이면 저온 연신 공정에서 무정형 영역의 피브릴이 충분하게 형성되어 목적하는 통기도나 기공도를 달성할 수 있다.
상기 다공성 필름의 제조 방법은 상기 저온 연신된 필름을 (Tm-70)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 10% 내지 400%로 제2 연신하는 것을 더 포함할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 다공성 필름의 제조 방법은 밀도가 0.95 g/cm3를 초과하는 폴리에틸렌 및 기공형성 입자를 포함하는 조성물을 압출 성형하여 전구체 필름을 형성하고, 상기 전구체 필름을 (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링하고, 상기 어닐링된 필름을 0℃ 내지 50℃의 저온에서 50% 내지 400% 제1 연신하고, 상기 제1 연신된 필름을 (Tm-70)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 10% 내지 400% 제2 연신하는 것을 포함할 수 있다. 상기 제2 연신이 추가되면 기공 크기를 크게 할 수 있으며, 기공 균일도가 높아져 분리막의 통기도가 개선될 수 있다.
제2 연신의 배율이 10% 미만인 경우에는 제1 연신에서 만들어진 라멜라-피브릴 구조의 기공을 확대하여 통기도를 향상시키는 공정의 특성을 구현하기 어려울 수 있고, 제2 연신의 배율이 400% 이상일 경우는 필름의 공극율이 과도하게 높아지거나, 강도가 저하되어 분리막의 용도에 적합하지 않을 수 있으며, 필름이 공정 중에서 파단될 우려가 있다. 균일한 기공구조 및 분포의 확보를 위해서 제2 연신은 롤방식의 장치를 이용하여 (Tm-70)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 연신할 수 있고, 종방향(MD 방향)으로 1축 연신을 실시하는 공정일 수 있으며, 그 배율은 종방향으로 10% 내지 400%, 예를 들어, 40% 내지 250% 또는 50% 내지 150% 일 수 있다. 제2 연신은 전구체 필름의 특성에 따라 조절될 수 있으나, 예를 들어, 90℃ 내지 135℃의 범위에서 실시할 수 있다.
제1 연신과 제2 연신을 따로 실시하는 것이 표면의 기공 균일도를 유지하는데 유리할 수 있다.
이후, 필요에 따라 열고정을 추가로 실시할 수 있다. 열고정은 잔류 응력과 수축율을 감소시키는 공정이다. 열고정은 롤방식의 장치를 이용하여 열을 가한 상태에서 종방향으로 1% 내지 50% 연신한 후, 상기 연신된 종 혹은 횡 길이의 -1% 내지 -50%로 이완시키는 것을 포함한다. 열고정은 (Tm-50)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열고정을 추가로 수행하는 경우 고온에서의 수축율이 저감되어, 상기 다공성 필름을 적용한 이차전지 내열평가 특성이 상승하는 경향이 있다.
일 구현예에서는 상기 다공성 필름을 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 분리막은 전기 화학 전지용 분리막일 수 있고 예를 들어 리튬 이차 전지용 분리막일 수 있다.
상기 분리막은 전술한 다공성 필름만으로 이루어질 수 있고, 또는 상기 다공성 필름 및 다공성 필름의 일면 혹은 양면에 형성된 기능층을 추가로 포함할 수도 있다. 상기 기능층은 전극과의 접착력을 향상시키는 다공성 접착층일 수 있고, 또는 내열성을 향상시키는 내열 다공층일 수 있다. 상기 기능층은 바인더 수지 및/또는 입자를 포함할 수 있다.
일 구현예에서는 양극, 음극 및 전술한 분리막을 포함하고 전해질로 채워진 전기 화학 전지를 제공한다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다. 일 예로 상기 전기 화학 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
도 4는 일 구현예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 전기 화학 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 전기 화학 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)을 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와 케이스(50)를 포함한다. 양극(10), 음극(20) 및 분리막(30)은 전해액(미도시)에 함침될 수 있다.
분리막(30)은 전술한 바와 같다.
양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔러버, 아크릴레이티드스티렌-부타디엔러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 탄소소나노튜브, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 포함할 수 있다.
음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있고, 이들은 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형일 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru,Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu,Ag, Au,Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(20)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같다.
양극(10)과 음극(20)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, *j부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 전기 화학 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다.
상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
제1 폴리에틸렌 (Prime Polymer, MI 0.3, 밀도 0.96 g/cm3, Tm 136℃) 및 제2 폴리에틸렌 (롯데석유화학, MI 0.9, 밀도 0.954 g/cm3, Tm 130℃)를 1:1의 중량부로 혼합한 폴리에틸렌 100 부피부에 대하여, 평균 입자 크기가 60nm이고 지방산으로 표면처리된 탄산칼슘 입자(동호칼슘, 옥염화 RA) 15 부피부를 혼합하여 조성물을 제조하였다. 압출 조건을 190℃ 내지 250℃로 하고 연신비율을 40 내지 45로 하여 두께 30㎛의 전구체 필름을 제막하고, 제막된 전구체 필름을 120℃에서 2분간 어닐링하고, 25℃에서 MD 방향으로 1회 100% 제1 연신하고(저온 연신), 이후 120℃에서 MD 방향으로 100% 제2 연신(고온 연신)하여 두께 20㎛ 내지 25㎛의 다공성 필름을 제조하였다. 제조된 다공성 필름의 표면에 대한 SEM 사진을 도 2에 나타내었고, 내부 구조를 관찰하기 위한 상기 다공성 필름의 단면에 대한 SEM 사진을 도 3에 나타내었다. 도 2 및 도 3을 참조하면, 표면 기공의 단축의 길이는 대략 200 nm 내지 300 nm 이며, 내부 기공의 크기는 대략 300 nm 내지 400 nm 으로 나타났다.
비교예 1
폴리에틸렌 대신에 폴리프로필렌을 사용하고, 연신 비율이 150, 탄산칼슘 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 표면에 대한 SEM 사진을 도 5에 나타내었고, 내부의 구조를 관찰하기 위한 단면의 SEM 사진을 도 6에 나타내었다. 도 5 및 도 6을 살펴보면 기공 형성 입자에 의한 기공이 존재하지 않고, 표면과 내부의 기공의 크기에 차이가 나지 않아, 도 2 및 도 3에 나타난 모폴로지와 전혀 상이한 형태가 나타난다는 것을 확인할 수 있다.
비교예 2
탄산칼슘 입자를 사용하지 않은 것과 연신 비율이 150 인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 표면에 대한 SEM 사진을 도 7에 나타내었고, 내부의 구조를 관찰하기 위한 단면의 SEM 사진을 도 8에 나타내었다. 도 7을 참조하면, 실시예 1에 따른 다공성 필름과 마찬가지로 라멜라(7')와 라멜라(7') 사이에 형성된 피브릴(8')을 포함하나, 기공 형성 입자에 의한 기공이 존재하지 않고, 표면과 내부의 기공의 크기에 차이가 나지 않아, 도 2 및 도 3에 나타난 모폴로지와 전혀 상이한 형태가 나타난다는 것을 확인할 수 있다.
비교예 3
밀도가 0.93 g/cm3인 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 표면에 대한 SEM 사진을 도 9에 나타내었다. 도 9를 살펴보면 기공 형성 입자에 의한 기공은 관찰되나, 라멜라 및 피브릴 구조가 생성되지 않았고 이에 따른 기공도 형성되지 않았다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 1: 통기도
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 다공성 필름 각각에 대해, 지름이 1인치 이상인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10개의 지점에서 10개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (아사히세이코社)를 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 기공률
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 다공성 필름 각각에 대해 부피(cm3)와 질량(g)을 구하고, 이들과 필름의 밀도(g/cm3)로부터 다음 식을 이용해 기공률을계산하였다. 필름의 밀도는 재료의 밀도로부터 계산하였다.
기공률(%)=(부피-질량/다공성 필름의 밀도)/부피Х100
평가예 3: 어닐링 후 탄성회복률
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 어닐링 후의 필름이 가지는 탄성회복률을 상온에서 만능시험기(UTM)을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 각각의 다공성 필름에 대해, 그립 간격 50mm (L0)에서 시작하여 연신속도 50mm/min으로 연신하되, 100% 연신이 일어난 후 곧바로 다시 50mm/min의 속도로 회복시킬 때 잔류응력이 0이 되는 시점에서의 길이 (L1)을 측정하여 하기 식을 이용하여 계산하였다.
탄성회복률(%) = (L1-L0)/L0 X 100
평가예 4: 인장강도
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 다공성 필름 각각을 가로 (MD) 10 mm Х 세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후, 상기 시편을 당겨 MD 방향 및 TD 방향의 평균 인장 강도를 측정하였다.
평가예 5: 열수축율
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 다공성 필름 각각을 가로(MD) 5 cm Х 세로(TD) 5 cm로 재단하여 총 7개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 105℃의 챔버에서 각각 1 시간 동안 보관한 다음, 각 시료의 MD 방향에서의 수축 정도를 측정한 다음, 평균값을 계산하여 열수축율을 측정하였다.
평가예 6: 찌름 강도
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 다공성 필름 각각을 가로 (MD) 50 mm Х 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10개의 시편을 제작한 다음, KATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다.
평가예 7: 화성공정 불량률 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 다공성 필름을 분리막을 사용하여, 아래의 방법으로 먼저 100개의 전지를 조립하였다: 양극 활물질로 LCO (LiCoO2)를 두께 14 ㎛의 알루미늄 호일에 두께 94㎛로 양면 코팅하고 건조, 압연하여 총 두께 108 ㎛의 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 천연 흑연과 인조 흑연(1:1)을 두께 8 ㎛의 구리 호일에 120 ㎛로 양면 코팅하고 건조, 압연하여 총 두께 128 ㎛의 음극을 제조하였다. 전해액으로는 EC/EMC/DEC + 0.2% LiBF4 + 5.0% FEC + 1.0% VC + 3.00% SN + 1.0% PS + 1.0% SA 의 유기용매에 혼합된 1.5M LiPF6 (PANAX ETEC CO., LTD.)을 사용하였다. 분리막을 상기 양극 및 음극 사이에 개재시켜 7cm Х 6.5cm의 전극 조립체로 권취하였다. 상기 전극 조립체를 100℃에서 3초, 5kgf/cm2 의 압력하에 1차 압착하여 알루미늄 코팅 파우치 (8cmХ12cm)에 넣고 인접한 두 모서리를 143℃의 온도로 실링(sealing)한 후 상기 전해액 6.5g을 투입, 3분 이상 디가싱 기기(degassing machine)를 이용하여 전지 내 공기가 남아있지 않도록 실링하였다. 상기 제조된 전지를 12시간 25℃에서 에이징(aging)한 후 110℃에서 120초, 20kgf/cm2 의 압력하에 2차 압착하여 전지를 제조하였다.
상기 제조된 전지에 대해 화성공정에서의 OCV 저하(OCV drop)를 측정하여 불량률을 산출하였다.
평가예 8: 이온 전도도
실시예 1 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 다공성 필름을 이용하여, 30℃에서 임피던스 장비를 사용한 4 프로브 방법을 이용하여 이온 전도성을 측정하였다.
상기 평가예 1 내지 평가예 8에 따른 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
통기도(sec/100cc·㎛) 200 550 310 1,100
기공률 (%) 45 41 42 38
어닐링후 탄성회복률(%) 50 85 80 20
인장 강도 (Kgf/cm2) 1,820 1,420 1,480 700
열 수축율(MD) (%)(105℃, 1hr) 3 3.5 5 7
찌름강도 (gf) 300 350 170 250
불량률 (%) 2 3 4 10
이온 전도도 (S/cm) 12.21x10-4 11.37x10-4 9.45x10-4 1.25x10-4
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 다공성 필름은 그 내부에, 표면에 위치한 기공의 평균 크기보다 큰 기공을 가짐에 따라 통기도를 크게 개선하고, 기공률, 인장강도 및 이온 전도도 등이 우수한 특성을 나타낸다. 반면, 폴리프로필렌을 사용한 비교예 1 및 기공 형성 입자를 포함하지 않은 비교예 2는, 통기도, 기공률, 인장강도 및 열수축율이 저하되었으며, 밀도가 0.95 g/cm3 이하인 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 비교예 3의 다공성 필름은 통기도, 인장강도, 이온 전도도가 크게 저하되었으며, 불량률 또한 높은 것으로 나타났다.즉, 일 실시예에 따라 상기 물성들을 나타내는 다공성 필름을, 분리막으로 사용함으로써 열 수축율, 인장강도 및 찌름강도 등을 저하시키지 않으면서, 충분한 통기도가 확보되어 이온 전도도가 개선되었고, 이에 따라 전지의 출력특성이 향상된 전기 화학 전지를 제공할 수 있다.
이상을 통해 실시예에 대하여 설명하였지만, 실제 구현되는 구조는 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 권리범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 폴리에틸렌, 및 기공 형성 입자를 포함하는 다공성 필름으로, 상기 다공성 필름은 라멜라(lamella)와 피브릴(fibrill)을 포함하는 구조를 가지고, 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 평균 크기는 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 평균 크기보다 큰 다공성 필름.
  2. 제1항에서,
    상기 폴리에틸렌의 밀도는 0.95 g/cm3를 초과하는 다공성 필름.
  3. 제1항에서,
    상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 평균 크기에 대한 상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 평균 크기의 비율 (내부 기공의 평균 크기/표면 기공의 평균 크기)은 1.1 내지 20인 다공성 필름.
  4. 제1항에서,
    상기 다공성 필름의 내부에 위치한 기공의 단축의 평균 길이는 10 nm 내지 400 nm이고, 상기 다공성 필름의 표면에 위치한 기공의 단축의 평균 길이는 5 nm 내지 300 nm인 다공성 필름.
  5. 제1항에서,
    상기 다공성 필름의 내부에 위치하는 라멜라의 평균 두께는 상기 다공성 필름의 표면에 위치하는 라멜라의 평균 두께보다 큰 다공성 필름.
  6. 제5항에서,
    상기 다공성 필름의 내부에서의 라멜라의 두께는 20 nm 내지 500 nm이고, 상기 다공성 필름의 표면에서의 라멜라의 두께는 10 nm 내지 200 nm인 다공성 필름.
  7. 제1항에서,
    상기 다공성 필름의 표면은 상기 기공 형성 입자에 의해 형성된 제1 기공 및 상기 폴리에틸렌의 라멜라 간에 형성된 제2 기공을 포함하고, 제1 기공의 평균 크기는 제2 기공의 평균 크기보다 큰 다공성 필름.
  8. 제7항에서,
    상기 제1 기공의 단축의 평균 길이는 상기 제2 기공의 단축의 평균 길이의 4배 내지 30배인 다공성 필름.
  9. 제7항에서,
    상기 제1 기공의 단축의 평균 길이는 50 nm 내지 250 nm이고, 상기 제2 기공의 단축의 평균 길이는 5 nm 내지 50 nm인 다공성 필름.
  10. 제1항에서,
    상기 폴리에틸렌의 결정화도는 17% 내지 96%인 다공성 필름.
  11. 제1항에서,
    상기 기공 형성 입자의 평균 입경은 5 nm 내지 300 nm인 다공성 필름.
  12. 제1항에서,
    상기 기공 형성 입자는 상기 다공성 필름의 전체 부피에 대하여 2.5 부피부 내지 40 부피부로 포함되는 다공성 필름.
  13. 제1항에서,
    상기 기공 형성 입자는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티탄, 질화 붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 티탄산바륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 티탄산칼슘, 탈크, 규산칼슘, 규산마그네슘, 뵈마이트 및 이들의 조합에서 선택되는 무기 입자인 다공성 필름.
  14. 제1항에서,
    상기 기공 형성 입자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리우레탄, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 아크릴계 고무, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리메틸렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아마이드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리에틸설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리아라미드, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 및 이들의 조합에서 선택되는 유기 입자인 다공성 필름.
  15. 제1항에서,
    상기 기공 형성 입자는 계면 활성제로 표면 처리된 것인 다공성 필름.
  16. 제1항에서,
    상기 다공성 필름의 통기도는 400 sec/100cc·㎛ 이하인 다공성 필름.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 다공성 필름을 포함하는 분리막.
  18. 제17항에서,
    상기 분리막은 상기 다공성 필름의 적어도 일면에 위치하는 기능층을 더 포함하는 분리막.
  19. 양극, 음극, 제17항의 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지.
  20. 제19항의 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인 전기 화학 전지.
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