JP6105989B2 - 積層フィルム並びにこれを用いてなる電池用セパレータ及び電池 - Google Patents
積層フィルム並びにこれを用いてなる電池用セパレータ及び電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6105989B2 JP6105989B2 JP2013057332A JP2013057332A JP6105989B2 JP 6105989 B2 JP6105989 B2 JP 6105989B2 JP 2013057332 A JP2013057332 A JP 2013057332A JP 2013057332 A JP2013057332 A JP 2013057332A JP 6105989 B2 JP6105989 B2 JP 6105989B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- olefin resin
- fine particles
- olefin
- inorganic fine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
上記無機微粒子21は、相互に密接した状態にて上記バインダ樹脂によって一体化されており、且つ上記多孔質基材フィルム10上に単層状に配列されていることを特徴とする。
本発明の積層フィルムに用いられる多孔質基材フィルムとしては、オレフィン系樹脂多孔質フィルムが好ましい。
オレフィン系樹脂を、押出機にてオレフィン系樹脂の融点よりも20℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも100℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたTダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを上記オレフィン系樹脂の融点よりも30℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点よりも1℃低い温度以下で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−20℃以上100℃未満にて延伸倍率1.2〜1.6倍に一軸延伸する第1延伸工程と、
上記第1延伸工程において延伸が施された上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が100〜150℃にて延伸倍率1.2〜2.2倍に一軸延伸する第2延伸工程と、
上記第2延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられる。
オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムは、オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたTダイから押出すことにより製造することができる。
次いで、上述した押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このオレフィン系樹脂の養生工程は、押出工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分(ラメラ)と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述するオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小孔部を形成することができる。
次に、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−20℃以上100℃未満にて延伸倍率1.2〜1.6倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。
次いで、第一延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が100〜150℃にて延伸倍率1.2〜2.2倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
次に、第二延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂多孔質フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
耐熱性多孔質層では、無機微粒子を用いることによって耐熱性多孔質層中の空隙を確保すると共に、無機微粒子を多孔質基材フィルム上に単層状に配列することによって多孔質基材フィルムの熱収縮応力による耐熱性多孔質層の構造破壊を高く低減している。
耐熱性多孔質層に用いられる無機微粒子の粒子径は、0.5〜10μmが好ましく、1〜5μmがより好ましい。無機微粒子の粒子径を0.5μm以上とすることによって、耐熱性多孔質層中で無機微粒子同士の十分な突っ張り力が得られ、多孔質基材フィルムの熱収縮応力に伴う耐熱性多孔質層の構造破壊を低減することができる。また、無機微粒子の粒子径を10μm以下とすることによって、無機微粒子同士の結着性や無機微粒子と多孔質基材フィルムとの結着性を向上させ、これにより耐熱性多孔質層の構造破壊を低減することができる。
耐熱性多孔質層に含まれているバインダ樹脂は、無機微粒子同士や、無機微粒子と多孔質基材フィルムとを結着させて一体化するために用いられる。
本発明の積層フィルムの透気度は、50〜400sec/100mLが好ましく、100〜250sec/100mLがより好ましい。積層フィルムの透気度が50sec/100mL以上とすることにより、積層フィルムの機械的強度の低下を抑制することができる。また、積層フィルムの透気度を400sec/100mL以下とすることにより、積層フィルムのリチウムイオン透過性を向上させることができる。
加熱収縮率(%)=[(L0−L1)×100]/L0 (1)
(多孔質基材フィルムの作製)
ホモポリプロピレン(重量平均分子量413000、分子量分布9.3、融点163℃、融解熱量96mJ/mg)を押出機に供給して、樹脂温度200℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたTダイからフィルム状に押出し、表面温度が30℃となるまで冷却してホモポリプロピレンフィルム(厚み25μm)を得た。なお、押出量は9kg/時間、製膜速度は22m/分、ドロー比は83であった。
先ず、無機微粒子(α-アルミナ、住友化学株式会社製 製品名「アドバンストアルミナ AA−3」)を、綾畳織ステンレス製の金網(縦/横=270/2000、線径0.04/0.028)に通すことで粗大粒子を除去して、無機微粒子Aを得た。
実施例1と同様にして、ホモポリプロピレン多孔質フィルムを作製した。
無機微粒子(α-アルミナ、和光純薬工業株式会社製 製品名「α-アルミナ 1μm」)を、綾畳織ステンレス製の金網(縦/横=270/2000、線径0.04/0.028)に通すことで粗大粒子を除去して、無機微粒子Bを得た。無機微粒子Bを無機微粒子Aに代えて用いた以外は、実施例1と同様の手順で積層フィルムを得た。耐熱性多孔質層中では、無機微粒子Bが、相互に密接した状態にてポリビニルアルコールによって一体化されており、且つホモポリプロピレン多孔質フィルム上に単層状に配列されていた。
無機微粒子(リン酸三リチウム(Li3PO4))100重量部、イソプロピルアルコール120重量部、及びジルコニアビーズ(直径φ0.5mm)をジルコニア容器に投入し、遊星型ボールミル(FRITSCH製 製品名「P−6」)を用いて、回転速度400rpmで30分間、ボールミル混合処理を行うことにより、粉砕された無機微粒子が分散された分散液(I)を得た。分散液(I)に遠心処理を行うことにより、粉砕された無機微粒子を分離回収し、乾燥させた後に、綾畳織ステンレス製の金網(縦/横=270/2000、線径0.04/0.028)に通すことで粗大粒子を除去して、無機微粒子Cを得た。
無機微粒子(α-アルミナ、和光純薬工業株式会社製 製品名「アドバンストアルミナ AA−03」)を、綾畳織ステンレス製の金網(縦/横=270/2000、線径0.04/0.028)に通すことで粗大粒子を除去して、無機微粒子Dを得た。無機微粒子Dを無機微粒子Aに代えて用いた以外は、実施例1と同様の手順で積層フィルムを得た。耐熱性多孔質層中では、無機微粒子Dが、耐熱性多孔質層の厚み方向に積層されており、単層状に配列されていなかった。
実施例1と同様の手順に従って、ホモポリプロピレン多孔質フィルムのみを作製した。
無機微粒子A〜Dの粒子径を上述した方法に従って測定した。無機微粒子A〜Dのそれぞれについて最大粒子径(Dmax)、最小粒子径(Dmin)、及び最大粒子径(Dmax)と最小粒子径(Dmin)との比(Dmax/Dmin)を表1に示した。
実施例1〜4及び比較例1で作製した積層フィルム又は比較例2で作製したホモポリプロピレン多孔質フィルムを裁断することにより、直径が24mmの平面円形状の試験片を得た。また、体積比(EC:DEC)3:7で含む有機溶媒中にLiPF6を1mol/Lの濃度となるように溶解させてなる電解液を用意した。次に、アルゴンガス雰囲気下で、試験片に電解液50μLを含浸させた。電解液を含浸させた試験片を2枚のステンレススチール(SUS)からなる電極により挟み、電極間に電圧振幅10mV、周波数1MHz〜10kHzの電圧を印加した時に得られる交流インピーダンス(Ω)を測定した。次に、得られた交流インピーダンスの実部をX軸に、虚軸をY軸とするグラフにプロットして、Cole−Coleプロットを得た。そして、Cole−ColeプロットとX軸との交点における実部の値に、ステンレススチール電極の面積を乗じることにより、リチウムイオン透過抵抗値(Ω・cm2)を算出する。なお、交流インピーダンスの測定は、インピーダンス測定システム(Princeton Applied Research社製 VersaSTAT4)を用いて行った。
20 耐熱性多孔質層
21 無機微粒子
Claims (10)
- 多孔質基材フィルムと、上記多孔質基材フィルムの少なくとも一面に積層一体化され且つ無機微粒子及びバインダ樹脂を含有する耐熱性多孔質層とを有し、正極と負極とを仕切るセパレータとして用いられる積層フィルムであって、
上記無機微粒子は、相互に密接した状態にて上記バインダ樹脂によって一体化されており、且つ上記多孔質基材フィルム上に単層状に配列されていることを特徴とする積層フィルム。 - 無機微粒子の粒子径が0.5〜10μmであることを特徴とする請求項1に記載の積層フィルム。
- 無機微粒子の最大粒子径(Dmax)と最小粒子径(Dmin)との比(Dmax/Dmin)が1.4以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の積層フィルム。
- 無機微粒子の融点が180℃以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 無機微粒子が、リン酸三リチウム粒子及び/又はホウ酸リチウム粒子を含有していることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 耐熱性多孔質層中におけるバインダ樹脂の含有量が、無機微粒子100重量部に対して、1〜20重量部であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 多孔質基材フィルムが、オレフィン系樹脂多孔質フィルムであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 150℃で1時間加熱した後の熱収縮率が10%以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層フィルムを含むことを特徴とする電池用セパレータ。
- 請求項9に記載の電池用セパレータを用いてなることを特徴とする電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013057332A JP6105989B2 (ja) | 2013-03-19 | 2013-03-19 | 積層フィルム並びにこれを用いてなる電池用セパレータ及び電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013057332A JP6105989B2 (ja) | 2013-03-19 | 2013-03-19 | 積層フィルム並びにこれを用いてなる電池用セパレータ及び電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014182963A JP2014182963A (ja) | 2014-09-29 |
JP6105989B2 true JP6105989B2 (ja) | 2017-03-29 |
Family
ID=51701468
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013057332A Active JP6105989B2 (ja) | 2013-03-19 | 2013-03-19 | 積層フィルム並びにこれを用いてなる電池用セパレータ及び電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6105989B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3316345B1 (en) * | 2015-06-29 | 2023-07-19 | Zeon Corporation | Composition for secondary battery porous membrane, porous membrane for secondary battery, and secondary battery |
JP2017183111A (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 旭化成株式会社 | セパレータおよびその製造方法 |
JP7016392B2 (ja) * | 2020-08-18 | 2022-02-04 | 旭化成株式会社 | セパレータおよびその製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008282558A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
WO2010134585A1 (ja) * | 2009-05-21 | 2010-11-25 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 多層多孔膜 |
JP5835211B2 (ja) * | 2011-01-20 | 2015-12-24 | 東レ株式会社 | 多孔質積層フィルム、蓄電デバイス用セパレータ、および蓄電デバイス |
JP2014180822A (ja) * | 2013-03-19 | 2014-09-29 | Sekisui Chem Co Ltd | 積層フィルム並びにこれを用いてなる電池用セパレータ及び電池 |
JP6110698B2 (ja) * | 2013-03-19 | 2017-04-05 | 積水化学工業株式会社 | 積層フィルム並びにこれを用いてなる電池用セパレータ及び電池 |
-
2013
- 2013-03-19 JP JP2013057332A patent/JP6105989B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014182963A (ja) | 2014-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6110698B2 (ja) | 積層フィルム並びにこれを用いてなる電池用セパレータ及び電池 | |
US10693114B2 (en) | Polyolefin-based porous film and method for producing the same | |
JP2014180822A (ja) | 積層フィルム並びにこれを用いてなる電池用セパレータ及び電池 | |
CN107223147B (zh) | 聚烯烃微多孔膜、其制造方法以及电池用隔膜 | |
JP5431581B2 (ja) | 高耐熱性有機/無機被覆層を有するポリエチレン系複合微多孔膜 | |
KR101861408B1 (ko) | 프로필렌계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지 및 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법 | |
JP5462227B2 (ja) | セルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルムの製造方法及びセルロースナノファイバー入りポリオレフィン微多孔延伸フィルム及び非水二次電池用セパレータ | |
EP2607414B1 (en) | Propylene resin microporous film, battery separator, battery, and method for producing propylene resin microporous film | |
JP7045862B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
CN112397846A (zh) | 用于锂离子二次电池的改进的多层微孔膜隔板及相关方法 | |
JP6105989B2 (ja) | 積層フィルム並びにこれを用いてなる電池用セパレータ及び電池 | |
JP2016006175A (ja) | ポリオレフィン系樹脂微孔フィルム及びリチウムイオン電池用セパレータ | |
EP2792703A1 (en) | Propylene-based resin microporous film, battery separator, battery and method for producing propylene-based resin microporous film | |
JP2011081994A (ja) | 高温保存特性蓄電デバイス用セパレータ | |
JP6087550B2 (ja) | 微孔フィルム及びこれを用いてなる巻回型リチウムイオン電池 | |
JP2011202105A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 | |
JP6152028B2 (ja) | 耐熱性微多孔フィルム、並びにこれを用いたセパレータ及び電池 | |
CN110268010B (zh) | 合成树脂微多孔膜及其制造方法、蓄电器件用隔膜以及蓄电器件 | |
JP2015079749A (ja) | 微多孔フィルム、微多孔フィルムの製造方法、非水電解液電池用セパレータ、及び非水電解液電池 | |
JP2017109385A (ja) | 微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び微多孔フィルムの製造方法 | |
JP2015214688A (ja) | 微多孔樹脂フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ、並びに非水電解液二次電池 | |
WO2022059744A1 (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス | |
TW201733187A (zh) | 合成樹脂微多孔膜及其製造方法、蓄電裝置用分隔件、以及蓄電裝置 | |
JP6986873B2 (ja) | 合成樹脂微多孔フィルム、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス | |
JP2015187257A (ja) | ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルム及び電池用セパレータ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160809 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160810 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160920 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170207 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170303 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6105989 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |