KR101861408B1 - 프로필렌계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지 및 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지 및 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 이온의 투과성이 우수하여 고성능의 리튬 이온 전지를 구성할 수 있으며, 덴드라이트에 의한 정극과 부극의 단락을 방지할 수 있는 프로필렌계 수지 미공 필름을 제공한다. 본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름은, 미소 구멍부를 함유하고 있는 프로필렌계 수지 미공 필름이며, 공기 투과도가 100 내지 400s/100mL이고, 상기 공기 투과도의 표준 편차가 7s/100mL 이하이고, 105℃에서 2시간 가열했을 때의 가열 수축률이 6％ 이하이며, 상기 가열 수축률의 표준 편차가 1％ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

프로필렌계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지 및 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법{PROPYLENE RESIN MICROPOROUS FILM, SEPARATOR FOR BATTERY, BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE RESIN MICROPOROUS FILM}
본 발명은 프로필렌계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지 및 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 휴대용 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 전지가 사용되고 있다. 이 리튬 이온 전지는, 일반적으로 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 전해액 중에 배치함으로써 구성되어 있다. 정극은 알루미늄박의 표면에 코발트산리튬 또는 망간산리튬이 도포되어 이루어진다. 부극은 동박의 표면에 카본이 도포되어 이루어진다. 또한, 세퍼레이터는 정극과 부극을 구획하도록 배치되어 정극과 부극의 단락을 방지하고 있다.
리튬 이온 전지의 충전시에는 정극으로부터 리튬 이온이 방출되어 부극 내로 진입한다. 한편, 리튬 이온 전지의 방전시에는 부극으로부터 리튬 이온이 방출되어 정극으로 이동한다. 이러한 충방전이 리튬 이온 전지에서는 반복된다. 따라서, 리튬 이온 전지에 사용되고 있는 세퍼레이터에는 리튬 이온이 양호하게 투과할 수 있는 것이 필요로 된다.
리튬 이온 전지의 충방전을 반복하면, 부극 단부면에 리튬의 덴드라이트(수지상 결정)가 발생한다. 이 덴드라이트는 세퍼레이터를 찢어뜨려 정극과 부극의 미소한 단락(덴드라이트 쇼트)을 일으켜, 전지 용량을 현저히 열화시킨다.
한편, 리튬 이온 전지의 안전성 향상을 위해, 폴리에틸렌을 주로 하는 올레핀계 수지를 포함하는 다공 필름이 세퍼레이터로서 사용되고 있다. 리튬 이온 전지가 단락 등에 의해 이상 발열한 경우에, 다공 필름을 구성하고 있는 폴리에틸렌이 약 130℃에서 용융하여 다공 구조가 폐색된다(셧 다운 기능). 이에 따라, 리튬 이온 전지의 이상 발열을 정지시켜 안전성을 확보할 수 있다.
최근, 자동차용 리튬 이온 전지와 같은 대형 전지는 고출력화가 진행되고 있으며, 전지 내부의 온도가 130℃를 초과하는 급격한 온도 상승도 있을 수 있다. 그 때문에, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에는 셧 다운 기능은 반드시 요구되고 있지 않으며, 내열성이 중요시되고 있다. 또한, 리튬 이온 전지의 고출력화를 위해서는, 리튬 이온이 세퍼레이터를 통과할 때의 저저항화가 요구되고 있다. 그 때문에, 세퍼레이터에는 높은 공기 투과성을 갖고 있는 것이 필요해지고 있다. 또한, 대형의 리튬 이온 전지의 경우에는 장수명, 장기 안전성의 보장도 중요해진다.
내열성이 높은 세퍼레이터로서, 폴리프로필렌을 포함하는 다공 필름이 다양하게 제안되어 있다. 특허문헌 1에는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리프로필렌보다 용융 결정화 온도가 높은 중합체 및 β정 핵제를 포함하는 조성물을 압출하여 시트상으로 성형한 후, 적어도 1축 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 미공성 필름의 제조 방법이 제안되어 있다.
그러나, 폴리프로필렌 미공성 필름의 제조 방법으로 얻어진 폴리프로필렌 미공성 필름은, 공기 투과성이 낮고, 리튬 이온의 투과성이 불충분하다. 그 때문에, 이러한 폴리프로필렌 미공성 필름은 고출력을 필요로 하는 리튬 이온 전지에 사용하는 것은 곤란하다.
또한, 특허문헌 2에는, 폴리올레핀 수지 다공막의 적어도 한쪽면에, 무기 충전재 또는 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지를 함유하며 두께가 0.2㎛ 이상 100㎛ 이하인 다공층을 구비하고, 공기 투과도가 1 내지 650초/100cc인 다층 다공막이 제안되어 있다. 그러나, 다층 다공막도 리튬 이온의 투과성이 불충분하기 때문에, 고출력을 필요로 하는 리튬 이온 전지에 사용하는 것은 곤란하다.
또한, 특허문헌 3에는, 폴리프로필렌 필름을 1축 연신하여 다공화하는 다공질 폴리프로필렌 필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 인용 문헌 3의 방법으로 얻어진 다공질 폴리프로필렌 필름에서는, 구멍이 균일하게 형성되어 있지 않기 때문에 리튬 이온의 투과성도 불균일해진다. 그 때문에, 다공질 폴리프로필렌 필름 중에서 리튬 이온의 투과성이 높은 부위와 낮은 부위가 발생한다. 이러한 다공질 폴리프로필렌 필름에서는, 리튬 이온의 투과성이 높은 부위에 덴드라이트가 발생하여 미소한 단락이 일어나기 쉬워지고, 장수명이나 장기 안전성이 충분하지 않다는 문제점을 갖는다.
일본 특허 공개 (소)63-199742호 공보 일본 특허 공개 제2007-273443호 공보 일본 특허 공개 (평)10-100344호 공보
본 발명은 리튬 이온의 투과성이 우수하여 고성능의 리튬 이온 전지를 구성할 수 있고, 고출력 용도에 사용하여도 덴드라이트에 의한 정극과 부극의 단락이나 방전 용량의 급격한 저하가 발생하기 어려운 프로필렌계 수지 미공 필름 및 그의 제조 방법을 제공한다.
[프로필렌계 수지 미공 필름]
본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름은 미소 구멍부를 함유하고 있는 프로필렌계 수지 미공 필름으로서, 공기 투과도가 100 내지 400s/100mL이고, 상기 공기 투과도의 표준 편차가 7s/100mL 이하이고, 105℃에서 2시간 가열한 후의 가열 수축률이 6％ 이하이며, 상기 가열 수축률의 표준 편차가 1％ 이하인 것을 특징으로 한다.
프로필렌계 수지 미공 필름에 사용되는 프로필렌계 수지로서는, 예를 들면 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 프로필렌계 수지는 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또한, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.
또한, 프로필렌과 공중합되는 올레핀으로서는, 예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀 등을 들 수 있다.
프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량은 25만 내지 50만이 바람직하고, 28만 내지 48만이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 작은 프로필렌계 수지를 사용하면, 프로필렌계 수지 미공 필름에 미소 구멍부가 불균일하게 형성되는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 큰 프로필렌계 수지를 사용하면 제막이 불안정해지거나, 프로필렌계 수지 미공 필름에 미소 구멍부가 형성되기 어려워지는 경우가 있다.
프로필렌계 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 7.5 내지 12.0이 바람직하고, 8.0 내지 11.5가 보다 바람직하고, 8.0 내지 11.0이 특히 바람직하다. 분자량 분포가 작은 프로필렌계 수지를 사용하면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면 개구율이 낮아지는 경우가 있다. 또한, 분자량 분포가 큰 프로필렌계 수지를 사용하면, 프로필렌계 수지 미공 필름의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
여기서, 프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산한 값이다. 구체적으로는, 우선 프로필렌계 수지 6 내지 7mg을 채취한다. 이어서, 채취한 프로필렌계 수지를 시험관에 공급한 후, 시험관에 0.05중량％의 BHT(디부틸히드록시톨루엔)를 포함하는 o-DCB(오르토디클로로벤젠) 용액을 가하여 프로필렌계 수지 농도가 1mg/mL가 되도록 희석하여 희석액을 제작한다.
용해 여과 장치를 사용하여 145℃에서 회전수 25rpm으로 1시간에 걸쳐서 상기 희석액을 진탕시키고, 프로필렌계 수지를 상기 o-DCB 용액에 용해시켜 측정 시료를 얻는다. 이 측정 시료를 사용하여 GPC법에 의해 프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 측정할 수 있다.
프로필렌계 수지에서의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 예를 들면 하기 측정 장치 및 측정 조건으로 측정할 수 있다.
<측정 장치>
도소(TOSOH)사 제조 상품명 「HLC-8121GPC/HT」
<측정 조건>
칼럼: TSK 겔 GMHHR-H(20)HT×3개
TSK 가드 컬럼-HHR(30)HT×1개
이동상: o-DCB 1.0mL/분
샘플 농도: 1mg/mL
검출기: 브라이스형 굴절계
표준 물질: 폴리스티렌(도소사 제조 분자량: 500 내지 8420000)
용출 조건: 145℃
SEC 온도: 145℃
프로필렌계 수지의 융점은 160 내지 170℃가 바람직하고, 160 내지 165℃가 보다 바람직하다. 융점이 낮은 프로필렌계 수지를 사용하면, 고온하에서의 프로필렌계 수지 미공 필름의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 융점이 높은 프로필렌계 수지를 사용하면, 제막이 불안정해지는 경우가 있다.
본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름이 함유하고 있는 미소 구멍부는, 상술한 프로필렌계 수지를 포함하는 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신함으로써 형성되어 이루어지는 미소 구멍부인 것이 바람직하다.
프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과도는 100 내지 400s/100mL으로 한정되고, 100 내지 320s/100mL가 바람직하다. 공기 투과도가 큰 프로필렌계 수지 미공 필름에서는 리튬 이온의 투과성이 저하되기 때문에, 리튬 이온 전지의 전지 성능을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 공기 투과도가 작은 프로필렌계 수지 미공 필름은 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과도의 표준 편차는 7s/100mL 이하로 한정되며, 5s/100mL 이하가 바람직하고, 3s/100mL 이하가 보다 바람직하다. 공기 투과도의 표준 편차가 7s/100mL를 초과하는 프로필렌계 수지 미공 필름에서는, 리튬 이온의 투과성이 불균일해지는 경우가 있다. 이러한 경우, 프로필렌계 수지 미공 필름에서 국소적으로 리튬 이온의 투과성이 높은 부위가 발생하고, 프로필렌계 수지 미공 필름을 찢어뜨려 덴드라이트가 발생하여, 결과적으로 리튬 이온 전지 내부에서의 덴드라이트 쇼트의 발생이나 프로필렌계 수지 미공 필름의 기계적 강도의 저하가 일어나기 쉬워진다.
프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과도의 표준 편차는 0.01s/100mL가 바람직하고, 0.1s/100mL 이상이 보다 바람직하고, 1s/100mL 이상이 특히 바람직하다. 표준 편차가 0.01 미만인 프로필렌계 수지 미공 필름을 제조하기 위해서는, 양생 공정에서 높은 제어 기능을 갖는 가열 장치(예를 들면, 열풍로 등)를 사용하는 것이 필요로 되는 경우가 있다. 이러한 장치의 사용은 경제적인 관점에서 바람직하지 않다.
프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과도의 측정은 이하의 요령으로 행할 수 있다. 우선, 프로필렌계 수지 미공 필름에서의 임의의 개소를 시점으로 하고, 이 시점으로부터 프로필렌계 수지 미공 필름의 길이 방향으로 3m 이격된 개소까지를 측정 범위로 한다. 이어서, 측정 범위 내에 있어서, 시점으로부터 프로필렌계 수지 미공 필름의 길이 방향으로 10cm 간격마다 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과도를 온도 23℃, 상대 습도 65％의 분위기하에 JIS P8117에 준거하여 측정하고, 그의 상가 평균값을 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과도(s/100mL)로 한다.
또한, 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과도의 표준 편차는, 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과도를 상기와 동일하게 하여 측정하고, 모든 측정값에 기초하여 산출된 값으로 한다.
프로필렌계 수지 미공 필름의 가열 수축률은 6％ 이하로 한정되지만, 4％ 이하가 바람직하다. 가열 수축률이 6％를 초과하는 프로필렌계 수지 미공 필름에서는, 이것을 내장하여 이루어지는 리튬 이온 전지 내부의 온도가 고온이 되었을 때에 프로필렌계 수지 미공 필름이 열수축하여, 정극과 부극이 접촉하는 내부 단락을 발생시킬 우려가 있다.
프로필렌계 수지 미공 필름의 가열 수축률은 0.01％ 이상이 바람직하고, 0.05％ 이상이 보다 바람직하다. 가열 수축률이 0.01％ 미만인 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조에는, 고온에서 장시간에 걸쳐서 어닐링 공정을 실시할 필요가 발생하는 경우가 있다. 이러한 공정의 실시는 경제적인 관점으로부터 바람직하지 않다.
프로필렌계 수지 미공 필름의 가열 수축률의 표준 편차는 1％ 이하로 한정되지만, 0.5％ 이하가 바람직하고, 0.3％ 이하가 보다 바람직하다. 가열 수축률의 표준 편차가 1％를 초과하는 프로필렌계 수지 미공 필름에서는, 이것을 내장하여 이루어지는 리튬 이온 전지 내부의 온도가 고온이 되었을 때에 프로필렌계 수지 미공 필름이 불균일하게 열수축하여 리튬 이온의 투과성이 불균일해지는 경우가 있다. 이러한 경우, 국소적으로 리튬 이온의 투과성이 높은 부위가 발생하고, 프로필렌계 수지 미공 필름을 찢어뜨려 덴드라이트가 발생하여, 이에 따라 리튬 이온 전지 내부에서의 덴드라이트 쇼트의 발생이나 프로필렌계 수지 미공 필름의 기계적 강도의 저하가 일어나기 쉬워진다.
또한, 프로필렌계 수지 미공 필름의 가열 수축률의 표준 편차는 0.01％ 이상이 바람직하고, 0.05％ 이상이 보다 바람직하다. 가열 수축률의 표준 편차가 0.01％ 미만인 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조에는, 양생 공정에서 높은 제어 기능을 갖는 가열 장치(예를 들면, 열풍로 등)를 사용하는 것이 필요로 되는 경우가 있다. 이러한 장치의 사용은 경제적인 관점으로부터 바람직하지 않다.
또한, 프로필렌계 수지 미공 필름의 가열 수축률의 측정은 이하의 요령으로 행할 수 있다. 우선, 프로필렌계 수지 미공 필름에서의 임의의 개소로부터 폭 2cm×길이 300cm의 띠 형상체를 잘라낸다. 이 때, 프로필렌계 수지 미공 필름의 길이 방향(압출 방향)이 띠 형상체의 길이 방향이 되도록 한다. 띠 형상체를 그의 길이 방향으로 10cm마다 절단함으로써, 짧은 변 2cm×긴 변 10cm의 평면 직사각 형상의 시험편을 30개 얻는다. 시험편의 한쪽 짧은 변 방향에서의 중앙부와 시험편의 다른쪽 짧은 변에서의 중앙부를 연결하는 직선상의 가상선 상에 길이 8cm의 표선을 긋는다. 이어서, 시험편을 JIS K7100에 규정된 표준 분위기 ２급(온도 23±5℃, 상대 습도 50±3％)의 분위기하에 30분간 방치한다. 그 후, 시험편에 그은 표선의 길이(L0[mm])를 JIS B7507에 준거한 노기스를 사용하여 소수점 이하 2자리까지 측정한다. 이어서, 시험편을 그의 긴 변 방향을 상하를 향해 수직으로 매달은 상태에서 내부의 온도가 105℃인 항온조 중에 설치하여 2시간 가열한 후, 시험편을 JIS K7100에 규정된 표준 분위기 ２급(온도 23±5℃, 상대 습도 50±3％)의 분위기하에 30분간 방치한다. 이어서, 시험편에 그은 표선의 길이(L1[mm])를 JIS B7507에 준거한 노기스를 사용하여 소수점 이하 2자리까지 측정하고, 하기 식에 기초하여 가열 수축률(％)을 산출한다. 또한, 상기와 동일한 순서로 30개의 시험편 각각에 대하여 가열 수축률을 각각 측정하고, 그의 상가 평균값을 프로필렌계 수지 미공 필름의 가열 수축률(％)로 한다.
가열 수축률(％)=[(L0-L1)×100]/L0
또한, 프로필렌계 수지 미공 필름의 가열 수축률의 표준 편차는, 상기와 동일한 순서로 프로필렌계 수지 미공 필름으로부터 제작한 30개의 시험편에 대하여 가열 수축률을 각각 측정하고, 모든 측정값에 기초하여 산출된 값으로 한다.
프로필렌계 수지 미공 필름의 표면 개구율은 25 내지 55％가 바람직하고, 30 내지 50％가 보다 바람직하다. 표면 개구율이 작은 프로필렌계 수지 미공 필름은 공기 투과성이 낮을 우려가 있다. 또한, 표면 개구율이 큰 프로필렌계 수지 미공 필름은 기계적 강도가 낮을 우려가 있다.
또한, 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면 개구율은 하기의 요령으로 측정할 수 있다. 우선, 프로필렌계 수지 미공 필름 표면의 임의의 부분에서 세로 9.6㎛× 가로 12.8㎛의 평면 직사각 형상의 측정 부분을 결정하고, 이 측정 부분을 배율 1만배로 사진 촬영한다.
이어서, 측정 부분 내에 형성된 각 미소 구멍부를 직사각형으로 둘러싼다. 이 직사각형은 긴 변 및 짧은 변이 모두 최소 치수가 되도록 조정한다. 상기 직사각형의 면적을 각 미소 구멍부의 개구 면적으로 한다. 각 미소 구멍부의 개구 면적을 합계하여 미소 구멍부의 총 개구 면적 S(㎛2)를 산출한다. 이 미소 구멍부의 총 개구 면적 S(㎛2)를 122.88㎛2(9.6㎛×12.8㎛)로 나누어 100을 곱한 값을 표면 개구율(％)로 한다. 또한, 측정 부분과 측정 부분이 아닌 부분에 걸쳐서 존재하고 있는 미소 구멍부에 대해서는, 그의 미소 구멍부에서 측정 부분 내에 존재하고 있는 부분만을 측정 대상으로 한다.
프로필렌계 수지 미공 필름에서의 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경은 1㎛ 이하가 바람직하고, 100nm 내지 900nm가 보다 바람직하다. 개구단의 최대 장경이 큰 미소 구멍부를 포함하는 프로필렌계 수지 미공 필름에서는, 국소적인 리튬 이온의 이동에 의해 덴드라이트 쇼트가 발생하거나, 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
프로필렌계 수지 미공 필름에서의 미소 구멍부의 개구단의 평균 장경은 500nm 이하가 바람직하고, 10nm 내지 400nm가 보다 바람직하다. 개구단의 평균 장경이 큰 미소 구멍부를 포함하는 프로필렌계 수지 미공 필름에서는, 덴드라이트 쇼트가 발생할 우려가 있다.
또한, 프로필렌계 수지 미공 필름에서의 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경 및 평균 장경은 다음과 같이 하여 측정된다. 우선, 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면을 카본으로 코팅한다. 이어서, 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면에서의 임의의 10개소를 주사형 전자 현미경을 사용하여 배율 1만으로 촬영한다. 또한, 촬영 범위는 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면에서 세로 9.6㎛×가로 12.8㎛의 평면 직사각형의 범위로 한다.
얻어진 사진에 나타나 있는 각 미소 구멍부의 개구단의 장경을 측정한다. 미소 구멍부에서의 개구단의 장경 중 최대의 장경을 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경으로 한다. 각 미소 구멍부에서의 개구단의 장경의 상가 평균값을 미소 구멍부의 개구단의 평균 장경으로 한다. 또한, 미소 구멍부의 개구단의 장경이란, 이 미소 구멍부의 개구단을 포위할 수 있는 최소 직경의 진원의 직경으로 한다. 촬영 범위와, 촬영 범위가 아닌 부분에 걸쳐서 존재하고 있는 미소 구멍부는 측정 대상으로부터 제외한다.
프로필렌계 수지 미공 필름의 구멍 밀도는 15개/㎛2 이상이 바람직하고, 17개/㎛2 이상이 보다 바람직하다. 구멍 밀도가 15개/㎛2 이상인 프로필렌계 수지 미공 필름은 덴드라이트 쇼트가 발생하기 어렵다.
프로필렌계 수지 미공 필름의 구멍 밀도는 1000개/㎛2 이하가 바람직하고, 500개/㎛2 이하가 보다 바람직하다. 구멍 밀도가 지나치게 높은 프로필렌계 수지 미공 필름은 기계적 강도가 낮은 경우가 있다.
또한, 프로필렌계 수지 미공 필름의 구멍 밀도는 하기의 요령으로 측정한다. 우선, 프로필렌계 수지 미공 필름 표면의 임의의 부분에서 세로 9.6㎛×가로 12.8㎛의 평면 직사각 형상의 측정 부분을 결정하고, 이 측정 부분을 배율 1만배로 사진 촬영한다. 또한, 측정 부분에서 미소 구멍부의 개수를 측정하고, 미소 구멍부의 개수를 122.88㎛2(9.6㎛×12.8㎛)로 나눔으로써 구멍 밀도를 산출할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름은 당해 필름의 표리면을 관통하고 있는 다수의 미소 구멍부를 균일하게 함유하고 있으며, 이에 따라 우수한 공기 투과성을 갖고 있음과 함께 공기 투과성이 균일하다. 이러한 프로필렌계 수지 미공 필름은, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼슘 이온 및 마그네슘 이온 등의 이온을 원활하면서도 균일하게 투과시킬 수 있다. 따라서, 프로필렌계 수지 미공 필름은 전지용 세퍼레이터로서 유용하다.
본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름을 세퍼레이터로서 사용할 수 있는 전지로서는, 상술한 리튬 이온 전지 이외에도 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 아연 전지, 은 아연 전지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 리튬 이온 전지가 바람직하다. 프로필렌계 수지 미공 필름을 사용함으로써, 고전류 밀도에서의 충방전을 행한 경우에도 덴드라이트의 발생이 크게 감소되면서도 우수한 전지 성능을 안정적으로 발휘할 수 있는 전지를 제공할 수 있다.
[프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법]
본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름은, 하기 공정,
프로필렌계 수지를 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 상기 압출기의 선단에 설치한 T 다이로부터 압출함으로써 프로필렌계 수지 필름을 얻는 압출 공정과,
상기 압출 공정에서 얻어진 상기 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취함으로써 프로필렌계 수지 필름 롤을 얻고, 이 프로필렌계 수지 필름 롤을 둘레 방향으로 회전시키면서, 상기 프로필렌계 수지의 융점보다도 30℃ 낮은 온도 이상이면서 상기 프로필렌계 수지의 융점보다 1℃ 낮은 온도 이하인 분위기하에 1시간 이상 양생하는 양생 공정과,
상기 양생 공정 후의 상기 프로필렌계 수지 필름 롤로부터 상기 프로필렌계 수지 필름을 권출하고, 1축 연신하는 연신 공정과,
상기 연신 공정 후의 상기 프로필렌계 수지 필름을 어닐링하는 어닐링 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법에 대하여 순서대로 설명한다.
(압출 공정)
우선, 프로필렌계 수지를 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 압출기의 선단에 설치한 T 다이로부터 압출함으로써 프로필렌계 수지 필름을 얻는 압출 공정을 행한다.
프로필렌계 수지를 압출기로 용융 혼련할 때의 프로필렌계 수지의 온도는, 프로필렌계 수지의 융점보다도 20℃ 높은 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 100℃ 높은 온도 이하가 바람직하고, 프로필렌계 수지의 융점보다도 25℃ 높은 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 80℃ 높은 온도 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 프로필렌계 수지의 온도가 낮으면, 얻어지는 프로필렌계 수지 미공 필름의 두께가 불균일해지거나, 프로필렌계 수지 미공 필름의 표면 평활성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 프로필렌계 수지의 온도가 높으면, 프로필렌계 수지의 배향성이 저하되어 프로필렌계 수지가 라멜라를 생성하지 않는 경우가 있다.
프로필렌계 수지를 압출기로부터 필름상으로 압출할 때의 드로잉비는 50 내지 300이 바람직하고, 65 내지 250이 보다 바람직하고, 70 내지 250이 특히 바람직하다. 상기 드로잉비가 작으면, 프로필렌계 수지의 분자 배향이 불충분해져, 프로필렌계 수지가 라멜라를 충분히 생성하지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 드로잉비가 크면, 프로필렌계 수지 필름의 제막 안정성이 저하되어, 얻어지는 프로필렌계 수지 필름의 두께 정밀도나 폭 정밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 드로잉비란, T 다이의 립의 클리어런스를 T 다이로부터 압출된 프로필렌계 수지 필름의 두께로 나눈 값을 말한다. T 다이의 립의 클리어런스의 측정은 JIS B7524에 준거한 간극 게이지(예를 들면, 가부시끼가이샤 나가이 게이지 세이사꾸쇼 제조 JIS 간극 게이지)를 사용하여 T 다이의 립의 클리어런스를 10개소 이상 측정하고, 그의 상가 평균값을 구함으로써 행할 수 있다. 또한, T 다이로부터 압출된 프로필렌계 수지 필름의 두께는, 다이얼 게이지(예를 들면, 가부시끼가이샤 미쯔토요 제조 시그널 ABS 다지마틱 인디케이터)를 사용하여 T 다이로부터 압출된 프로필렌계 수지 필름의 두께를 10개소 이상 측정하고, 그의 상가 평균값을 구함으로써 행할 수 있다.
프로필렌계 수지 필름의 제막 속도는 10 내지 300m/분이 바람직하고, 15 내지 250m/분이 보다 바람직하고, 15 내지 30m/분이 특히 바람직하다. 프로필렌계 수지 필름의 제막 속도가 작으면, 프로필렌계 수지의 분자 배향이 불충분해지고, 프로필렌계 수지가 라멜라를 충분히 생성하지 않는 경우가 있다. 또한, 프로필렌계 수지 필름의 제막 속도가 크면, 프로필렌계 수지 필름의 제막 안정성이 저하되어, 얻어지는 프로필렌계 수지 필름의 두께 정밀도나 폭 정밀도가 저하되는 경우가 있다.
T 다이로부터 압출된 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도가 상기 프로필렌계 수지의 융점보다도 100℃ 낮은 온도 이하가 될 때까지 냉각하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 프로필렌계 수지가 결정화되어 라멜라를 생성하는 것을 촉진시킬 수 있다. 본 발명에서는, 용융 혼련한 프로필렌계 수지를 압출함으로써, 프로필렌계 수지 필름을 구성하고 있는 프로필렌계 수지 분자를 미리 배향시킨 후, 프로필렌계 수지 필름을 냉각함으로써 프로필렌계 수지가 배향되어 있는 부분이 라멜라의 생성을 촉진시킬 수 있다.
냉각된 프로필렌 수지 필름의 표면 온도는 프로필렌계 수지의 융점보다도 100℃ 낮은 온도 이하가 바람직하고, 프로필렌계 수지의 융점보다도 140 내지 110℃ 낮은 온도가 보다 바람직하고, 프로필렌계 수지의 융점보다도 135 내지 120℃ 낮은 온도가 특히 바람직하다. 냉각된 프로필렌 수지 필름의 표면 온도가 높으면, 프로필렌 수지 필름을 구성하고 있는 프로필렌 수지가 라멜라를 충분히 생성하지 않는 경우가 있다.
(양생 공정)
이어서, 상술한 압출 공정에 의해 얻어진 프로필렌계 수지 필름을 양생한다. 이 프로필렌계 수지 필름의 양생 공정은 압출 공정에서 프로필렌계 수지 필름 중에 생성시킨 라멜라를 성장시키기 위해 행한다. 이에 따라, 프로필렌계 수지 필름의 압출 방향으로 결정화 부분(라멜라)과 비결정 부분이 교대로 배열되어 이루어지는 적층 라멜라 구조를 형성시킬 수 있으며, 후술하는 프로필렌계 수지 필름의 연신 공정에서 라멜라 내부가 아닌 라멜라 사이에서 균열을 발생시키고, 이 균열을 기점으로 하여 미소한 관통 구멍(미소 구멍부)을 형성할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 프로필렌계 수지 필름의 양생은 압출 공정에서 얻어진 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취함으로써 프로필렌계 수지 필름 롤을 얻고, 이 프로필렌계 수지 필름 롤을 둘레 방향으로 회전시키면서, 상기 프로필렌계 수지의 융점보다도 30℃ 낮은 온도 이상이면서 상기 프로필렌계 수지의 융점보다 1℃ 낮은 온도 이하인 분위기하에 1시간 이상 설치함으로써 행한다.
프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취함으로써 얻어진 프로필렌계 수지 필름 롤의 양생은, 통상 프로필렌계 수지 필름 롤을 가열로나 열풍로 등의 가열 장치 내부에 소정 시간 설치함으로써 행한다. 그러나, 가열 장치 내부에서는 온도나 열풍의 풍량에 불균일이 발생하기 쉽고, 프로필렌계 수지 필름 롤을 회전시키지 않고 양생을 행하면, 프로필렌계 수지 필름 롤 중의 프로필렌계 수지 필름을 균일한 온도에서 양생시킬 수 없으며, 압출 공정에서 프로필렌계 수지 필름 중에 생성시킨 라멜라를 균일하게 성장시킬 수 없고, 결과적으로 얻어지는 프로필렌계 수지 미공 필름의 두께, 공기 투과도, 가열 수축률이 불균일해질 우려가 있다.
또한, 프로필렌계 수지 필름 롤을 회전시키지 않고 양생을 행하면, 프로필렌계 수지 필름 롤 중에서 프로필렌계 수지 필름끼리 밀착되는 부분이 발생하고, 국소적인 블로킹이 발생하기 쉬워진다. 예를 들면, 프로필렌계 수지 필름 롤을 그의 축심 방향이 수평이 되도록 유지한 상태에서 회전시키지 않고 양생을 행하면, 프로필렌계 수지 필름 롤 중의 프로필렌계 수지 필름은 그의 자체 무게에 의해 하측으로 늘어지기 때문에, 프로필렌계 수지 필름 롤의 하측에서는 프로필렌계 수지 필름 사이에 약간의 간극이 형성되는 한편, 프로필렌계 수지 필름 롤의 상측에서는 프로필렌계 수지 필름끼리 밀착하여 블로킹이 발생하기 쉬워진다. 이러한 블로킹이 발생하면, 프로필렌계 수지 필름 롤로부터 프로필렌계 수지 필름을 권출할 때에 프로필렌계 수지 필름끼리 밀착된 부분이 박리되기 어려워진다. 또한, 프로필렌계 수지 필름끼리 밀착된 부분을 무리하게 박리함으로써, 프로필렌계 수지 필름이 국소적으로 신장하여 국소적인 잔류 왜곡이 발생한다. 이러한 국소적인 잔류 왜곡을 갖는 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신함으로써 프로필렌계 수지 미공 필름을 제작하여도, 이러한 프로필렌계 수지 미공 필름은 가열 수축률이 높아질 뿐만 아니라 공기 투과도나 가열 수축률의 변동도 커진다.
그러나, 본 발명의 방법에서는 프로필렌계 수지 필름 롤을 그의 축심을 중심으로 하여 둘레 방향으로 회전시키면서, 프로필렌계 수지 필름의 양생을 행한다. 이에 따라, 가열 장치 내부에서 온도 불균일이나 열풍의 풍량 불균일이 발생하여도, 프로필렌계 수지 필름 롤을 그의 표면으로부터 내부에 걸쳐서 전체적으로 균일한 온도로 할 수 있으며, 프로필렌계 수지 필름 롤 중의 프로필렌계 수지 필름을 균일한 온도에서 양생시켜, 프로필렌계 수지 필름 중의 라멜라를 균일하게 성장시키는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 방법에서는, 양생 공정에서의 상술한 국소적인 블로킹의 발생을 크게 감소시키는 것도 가능해진다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 두께, 공기 투과도 및 가열 수축률이 균일한 프로필렌계 수지 미공 필름을 제조하는 것이 가능해진다.
양생 공정에서는, 프로필렌계 수지 필름 롤을 그의 축심 방향이 수평이 되도록 유지한 상태에서 둘레 방향으로 회전시키면서 양생을 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 프로필렌계 수지 필름 롤을 그의 축심을 수평 방향을 향한 상태로 유지하여 회전시킴으로써, 양생 공정에서 프로필렌계 수지 필름 롤 중에서의 블로킹의 발생을 보다 크게 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에서 수평이란, 대략 수평을 의미한다. 수평에는, 프로필렌계 수지 필름 롤의 축심 방향이 수평면으로부터 -5° 내지 +5°의 범위 내에 있는 형태가 포함된다.
프로필렌계 수지 필름 롤의 양생 온도는, 프로필렌계 수지의 융점보다도 30℃ 낮은 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 1℃ 낮은 온도 이하로 한정되고, 프로필렌계 수지의 융점보다도 25℃ 낮은 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 5℃ 낮은 온도 이하가 바람직하다. 프로필렌계 수지 필름 롤의 양생 온도가 낮으면, 라멜라를 충분히 성장시킬 수 없을 우려가 있다. 또한, 프로필렌계 수지 필름 롤의 양생 온도가 높으면, 프로필렌계 수지의 분자의 배향이 완화되어, 라멜라가 붕괴될 우려가 있다.
또한, 프로필렌계 수지 필름 롤의 양생 온도란 프로필렌계 수지 필름 롤이 설치되어 있는 분위기의 온도로 한다. 따라서, 예를 들면 열풍로 등의 가열 장치 내부에서 프로필렌계 수지 필름 롤의 양생을 행하는 경우에는, 가열 장치 내부의 프로필렌계 수지 필름 롤이 설치되어 있는 분위기의 온도를 양생 온도로 한다.
프로필렌계 수지 필름 롤의 양생 시간은 1시간 이상으로 한정되지만, 4시간 이상이 바람직하고, 15시간 이상이 보다 바람직하다. 프로필렌계 수지 필름 롤을 1시간 이상 양생시킴으로써, 프로필렌계 수지 필름 롤의 표면으로부터 내부까지 전체적으로 프로필렌계 수지 필름의 온도를 상술한 양생 온도로 하여 충분히 양생시킬 수 있으며, 프로필렌계 수지 필름의 라멜라를 충분하면서도 균일하게 성장시킬 수 있다. 또한, 양생 시간이 지나치게 길면, 프로필렌계 수지 필름이 열 열화될 우려가 있다. 따라서, 양생 시간은 35시간 이하가 바람직하고, 30시간 이하가 보다 바람직하다.
양생 공정에서의 프로필렌계 수지 필름 롤의 회전수는 0.05 내지 70rpm이 바람직하고, 0.1 내지 50rpm이 보다 바람직하다. 프로필렌계 수지 필름 롤의 회전수가 지나치게 낮으면, 프로필렌계 수지 필름 롤을 회전시키면서 양생을 행함으로써 얻어지는 효과가 충분하지 않을 우려가 있다. 또한, 70rpm을 초과하는 회전수로 프로필렌계 수지 필름 롤을 회전시켜도, 회전수의 증가분에 걸맞는 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.
(연신 공정)
이어서, 양생 공정 후의 프로필렌계 수지 필름 롤로부터 프로필렌계 수지 필름을 권출하고, 1축 연신하는 연신 공정을 행한다. 이 연신 공정은, 제1 연신 공정과, 이 제1 연신 공정에 계속되는 제2 연신 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 제1 연신 공정에서는, 프로필렌계 수지 필름을 바람직하게는 압출 방향으로만 1축 연신한다.
제1 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름 중의 라멜라는 거의 용융되어 있지 않다. 연신에 의해 라멜라끼리를 이격시킴으로써 라멜라간의 비결정부에서 효율적으로 미세한 균열을 독립적으로 발생시키고, 이 균열을 기점으로 하여 다수의 미소 구멍부를 확실하게 형성시킨다.
제1 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도는 -20 내지 100℃가 바람직하고, 0 내지 80℃가 보다 바람직하다. 상기 표면 온도가 낮으면, 연신시에 프로필렌계 수지 필름이 파단되는 경우가 있다. 또한, 상기 표면 온도가 높으면, 라멜라간의 비결정부에서 균열이 발생하기 어려워지는 경우가 있다.
제1 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름의 연신 배율은 1.05 내지 2배가 바람직하고, 1.1 내지 1.8배가 보다 바람직하다. 상기 연신 배율이 작으면, 라멜라간의 비결정부에서 미소 구멍부가 형성되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 상기 연신 배율이 크면, 프로필렌계 수지 미공 필름에 미소 구멍부가 균일하게 형성되지 않는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 프로필렌계 수지 필름의 연신 배율이란, 연신 후의 프로필렌계 수지 필름의 길이를 연신 전의 프로필렌계 수지 필름의 길이로 나눈 값을 말한다.
제1 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 연신 속도는 20％/분 이상이 바람직하다. 상기 연신 배율이 작으면, 라멜라간의 비결정부에서 미소 구멍부가 균일하게 형성되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 상기 연신 배율이 지나치게 크면, 프로필렌계 수지 필름이 파단되는 경우가 있다. 따라서, 제1 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 연신 속도는 20 내지 3000％/분이 보다 바람직하고, 20 내지 70％/분이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 프로필렌계 수지 필름의 연신 속도란, 단위 시간당의 프로필렌계 수지 필름의 연신 방향에서의 치수의 변화 비율을 말한다.
상기 제1 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 연신 방법으로서는, 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신 장치를 사용하여 소정 온도에서 1축 연신하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 제1 연신 공정에서 연신된 프로필렌계 수지 필름을, 그의 표면 온도가 제1 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도보다 높으면서 프로필렌계 수지의 융점보다 10 내지 100℃ 낮은 온도 이하에서 연신 배율 1.05 내지 3배로 연신하는 제2 연신 공정을 행하는 것이 바람직하다. 제2 연신 공정에 있어서도, 프로필렌계 수지 필름을 바람직하게는 압출 방향으로만 1축 연신한다. 이와 같이, 제1 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도보다도 높은 표면 온도에서 프로필렌계 수지 필름에 제1 연신 공정시와 동일 방향으로 연신 처리를 실시함으로써, 제1 연신 공정에서 프로필렌계 수지 필름에 형성된 다수의 미소 구멍부를 성장시킬 수 있다.
제2 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도는 제1 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도보다도 높으면서 프로필렌계 수지의 융점보다 10 내지 100℃ 낮은 온도 이하가 바람직하고, 제1 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도보다도 높으면서 프로필렌계 수지의 융점보다 15 내지 80℃ 낮은 온도 이하가 보다 바람직하다. 상기 표면 온도가 낮으면, 제1 연신 공정에서 프로필렌계 수지 필름에 형성된 미소 구멍부가 성장하기 어렵고, 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과성이 향상되지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 표면 온도가 높으면, 제1 연신 공정에서 프로필렌계 수지 필름에 형성된 미소 구멍부가 폐색되어, 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과성이 저하되는 경우가 있다.
제2 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름의 연신 배율은 1.05 내지 3배가 바람직하고, 1.8 내지 2.5배가 보다 바람직하다. 상기 연신 배율이 작으면, 제1 연신 공정시에 프로필렌계 수지 필름에 형성된 미소 구멍부가 성장하기 어렵고, 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 연신 배율이 크면, 제1 연신 공정에서 프로필렌계 수지 필름에 형성된 미소 구멍부가 폐색되어, 프로필렌계 수지 미공 필름의 공기 투과성이 저하되는 경우가 있다.
제2 연신 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름의 연신 속도는 500％/분 이하가 바람직하고, 400％/분 이하가 보다 바람직하고, 60％/분 이하가 특히 바람직하다. 상기 연신 속도가 크면, 프로필렌계 수지 필름에 미소 구멍부가 균일하게 형성되지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 연신 속도가 작으면, 라멜라간의 비결정부에서 미소 구멍부가 균일하게 형성되기 어려워지는 경우가 있다. 따라서, 제2 연신 공정에서 프로필렌계 수지 필름의 연신 속도는 15％/분 이상이 바람직하다.
상기 제2 연신 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 연신 방법으로서는, 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 프로필렌계 수지 필름을 1축 연신 장치를 사용하여 소정 온도에서 1축 연신하는 방법 등을 들 수 있다.
(어닐링 공정)
이어서, 연신 공정 후의 프로필렌계 수지 필름에 어닐링 처리를 실시하는 어닐링 공정을 행한다. 이 어닐링 공정은, 상술한 연신 공정에서 가해진 연신에 의해 프로필렌계 수지 필름에 발생한 잔존 왜곡을 완화하여, 얻어지는 프로필렌계 수지 미공 필름에 가열에 의한 열수축이 발생하는 것을 억제하기 위해 행해진다.
어닐링 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도는, 제2 연신 공정시의 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 10℃ 낮은 온도 이하가 바람직하다. 상기 표면 온도가 낮으면, 프로필렌계 수지 필름 중에 잔존하는 왜곡의 완화가 불충분해져, 얻어지는 프로필렌계 수지 미공 필름의 가열시의 치수 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 표면 온도가 높으면, 연신 공정에서 형성된 미소 구멍부가 폐색되는 경우가 있다.
어닐링 공정에서의 프로필렌계 수지 필름의 수축률은 30％이하가 바람직하다. 상기 수축률이 크면, 프로필렌계 수지 필름에 느슨함을 발생시켜 균일하게 어닐링할 수 없게 되거나, 미소 구멍부의 형상을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.
또한, 프로필렌계 수지 필름의 수축률이란, 어닐링 공정시의 연신 방향에서의 프로필렌계 수지 필름의 수축 길이를 연신 공정 후의 연신 방향에서의 프로필렌계 수지 필름의 길이로 나누어 100을 곱한 값을 말한다.
본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름은 다수의 미소 구멍부가 필름 표리면을 관통하여 균일하게 형성되고, 우수한 공기 투과성을 갖고 있음과 함께 공기 투과성의 변동이 적다는 점에서, 이러한 프로필렌계 수지 미공 필름을 리튬 이온이 원활하면서도 균일하게 투과할 수 있다. 따라서, 이러한 프로필렌계 수지 미공 필름을, 예를 들면 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 사용함으로써 리튬 이온이 프로필렌계 수지 미공 필름을 원활하면서도 균일하게 통과할 수 있으며, 이에 따라 덴드라이트의 발생이 크게 감소되고, 우수한 전지 성능을 안정적으로 발휘할 수 있는 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
또한, 프로필렌계 수지 미공 필름은, 열수축률이 작으면서 열수축률의 변동이 적다. 따라서, 프로필렌계 수지 미공 필름을 사용한 리튬 이온 전지에서 고전류 밀도에서의 충방전을 행했을 때에, 리튬 이온 전지 내부의 온도가 예를 들면 103℃ 이상의 고온이 되었다고 해도, 프로필렌계 수지 미공 필름의 열수축이 크게 감소되어 있으며, 정극과 부극의 단락의 발생도 크게 감소시킬 수 있고, 우수한 전지 성능을 안정적으로 발휘할 수 있는 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법에 따르면, 상기와 같이 프로필렌계 수지 미공 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 13, 비교예 6]
(압출 공정)
표 1 및 2에 나타낸 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 융점을 갖는 호모폴리프로필렌을 압출기에 공급하여 표 1 및 2에 나타낸 수지 온도에서 용융 혼련하고, 압출기의 선단에 설치된 T 다이로부터 필름상으로 압출한 후, 표면 온도가 30℃가 될 때까지 냉각하여, 두께가 30㎛이며 폭이 200mm인 장척상의 호모폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한, 압출량은 12kg/시간, 제막 속도는 22m/분, 드로잉비는 70이었다.
(양생 공정)
이어서, 외경이 97mm인 원통상의 코어체를 준비하고, 이 코어체를 그의 축심을 중심으로 하여 둘레 방향으로 회전시켜, 코어체에 장척상의 호모폴리프로필렌 필름(길이 400m)을 롤상으로 권취함으로써 호모폴리프로필렌 필름 롤을 얻었다. 이 호모폴리프로필렌 필름 롤을, 그의 축심 방향이 수평이 되도록 유지한 상태에서 코어체의 축심을 중심으로 하여 둘레 방향으로 표 1 및 2에 나타낸 회전수로 회전시키면서, 호모폴리프로필렌 필름 롤을 설치하고 있는 장소의 분위기 온도가 표 1 및 2에 나타낸 온도인 열풍로 중에서 24시간에 걸쳐서 방치하여 양생하였다. 이때, 호모폴리프로필렌 필름 롤의 표면으로부터 내부까지 전체적으로 호모폴리프로필렌 필름의 온도가 열풍로 내부의 온도와 동일한 온도가 되어 있었다. 표 1 및 2에 있어서, 열풍로 중의 호모폴리프로필렌 필름 롤을 설치하고 있는 장소의 분위기 온도를 「양생 온도」의 란에 기재하였다.
(제1 연신 공정)
이어서, 양생을 실시한 호모폴리프로필렌 필름 롤로부터 호모폴리프로필렌 필름을 0.5m/분의 권출 속도로 연속적으로 권출하고, 호모폴리프로필렌 필름의 표면 온도가 23℃가 되도록 하여 50％/분의 연신 속도로 표 1 및 2에 나타낸 연신 배율로 압출 방향으로만 1축 연신 장치를 사용하여 1축 연신하였다.
(제2 연신 공정)
이어서, 호모폴리프로필렌 필름을 1축 연신 장치를 사용하여 표면 온도가 120℃가 되도록 하여 42％/분의 연신 속도로 표 1 및 2에 나타낸 연신 배율로 압출 방향으로만 1축 연신하였다.
(어닐링 공정)
그 후, 호모폴리프로필렌 필름을 열풍로에 공급하고, 호모폴리프로필렌 필름을 그의 표면 온도가 130℃가 되도록, 또한 호모폴리프로필렌 필름에 장력이 가해지지 않도록 하여 1분간에 걸쳐서 주행시켜 호모폴리프로필렌 필름에 어닐링을 실시함으로써, 두께가 25㎛이며 장척상인 호모프로필렌 미공 필름을 얻었다. 또한, 어닐링 공정에서의 호모폴리프로필렌 필름의 수축률은 표 1 및 2에 나타낸 값으로 하였다.
[비교예 1]
양생 공정에서 호모폴리프로필렌 필름 롤을 회전시키지 않고 양생을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 호모프로필렌 미공 필름을 얻었다.
[비교예 2 내지 5]
압출 공정에서 호모폴리프로필렌을 압출기로 용융 혼련할 때의 수지 온도, 양생 공정에서의 양생 온도, 제1 연신 공정 및 제2 연신 공정에서의 연신 배율, 및 어닐링 공정에서의 호모폴리프로필렌 필름의 수축률을 각각 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 나아가 양생 공정에서 호모폴리프로필렌 필름 롤을 회전시키지 않고 양생을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 호모프로필렌 미공 필름을 얻었다.
[평가]
얻어진 호모프로필렌 미공 필름의 공기 투과도 및 그의 표준 편차, 가열 수축률 및 그의 표준 편차, 미소 구멍부의 개구단의 최대 장경 및 평균 장경, 구멍 밀도 및 표면 개구율을 상술한 요령으로 측정하였다. 이들의 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
Figure 112014043160430-pct00001
Figure 112014043160430-pct00002
본 발명의 프로필렌계 수지 미공 필름은, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼슘 이온 및 마그네슘 이온 등의 이온을 원활하면서도 균일하게 투과시킬 수 있다. 따라서, 프로필렌계 수지 미공 필름은 전지용 세퍼레이터로서 적절하게 사용된다.

Claims (10)

  1. 미소 구멍부를 함유하고 있는 프로필렌계 수지 미공 필름으로서,
    공기 투과도가 100 내지 400s/100mL이고, 상기 공기 투과도의 표준 편차가 7s/100mL 이하이고, 105℃에서 2시간 가열한 후의 가열 수축률이 6％ 이하이며, 상기 가열 수축률의 표준 편차가 1％ 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름.
  2. 제1항에 있어서, 표면 개구율이 25 내지 55％인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름.
  3. 제1항에 있어서, 미소 구멍부의 개구단은 최대 장경이 1㎛ 이하이며 평균 장경이 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름.
  4. 제1항에 있어서, 구멍 밀도가 15개/㎛2 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름.
  5. 제1항에 기재된 프로필렌계 수지 미공 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  6. 제5항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  7. 프로필렌계 수지를 압출기에 공급하여 용융 혼련하고, 상기 압출기의 선단에 설치한 T 다이로부터 압출함으로써 프로필렌계 수지 필름을 얻는 압출 공정과,
    상기 압출 공정에서 얻어진 상기 프로필렌계 수지 필름을 롤상으로 권취함으로써 프로필렌계 수지 필름 롤을 얻고, 이 프로필렌계 수지 필름 롤을 둘레 방향으로 회전시키면서, 상기 프로필렌계 수지의 융점보다도 30℃ 낮은 온도 이상이면서 상기 프로필렌계 수지의 융점보다 1℃ 낮은 온도 이하인 분위기하에 1시간 이상 양생하는 양생 공정과,
    상기 양생 공정 후의 상기 프로필렌계 수지 필름 롤로부터 상기 프로필렌계 수지 필름을 권출하고, 1축 연신하는 연신 공정과,
    상기 연신 공정 후의 상기 프로필렌계 수지 필름을 어닐링하는 어닐링 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 압출 공정에 있어서, 프로필렌계 수지를 압출기로 상기 프로필렌계 수지의 융점보다도 20℃ 높은 온도 이상이면서 상기 프로필렌계 수지의 융점보다도 100℃ 높은 온도 이하에서 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 연신 공정이 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도 -20 내지 100℃에서 연신 배율 1.05 내지 2배로 연신하는 제1 연신 공정과, 이 제1 연신 공정에서 연신된 상기 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도가 제1 연신 공정에서의 상기 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도보다 높으면서 프로필렌계 수지의 융점보다 10 내지 100℃ 낮은 온도 이하에서 연신 배율 1.05 내지 3배로 연신하는 제2 연신 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 어닐링 공정에 있어서, 프로필렌계 수지 필름을 그의 표면 온도가 제2 연신 공정시의 상기 프로필렌계 수지 필름의 표면 온도 이상이면서 프로필렌계 수지의 융점보다도 10℃ 낮은 온도 이하에서 어닐링하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법.
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