CN105830252A - 耐热性合成树脂微多孔薄膜及其制造方法、非水电解液二次电池用隔离物以及非水电解液二次电池 - Google Patents

耐热性合成树脂微多孔薄膜及其制造方法、非水电解液二次电池用隔离物以及非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种减少机械强度的降低的同时提高耐热性的耐热性合成树脂微多孔薄膜及其制造方法。本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜具有：合成树脂微多孔薄膜，含有合成树脂；及皮膜层，形成于上述合成树脂微多孔薄膜表面的至少一部分而成，并且包含具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物的聚合物，所述耐热性合成树脂微多孔薄膜的表面开口率为30～55％，透气度为50～600sec/100mL，以5℃/分钟的升温速度从25℃加热至180℃时的最大热收缩率为20％以下，且穿刺强度为0.7N以上。

Description

耐热性合成树脂微多孔薄膜及其制造方法、非水电解液二次电池用隔离物以及非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种耐热性合成树脂微多孔薄膜、非水电解液二次电池用隔离物、非水电解液二次电池、以及耐热性合成树脂微多孔薄膜的制造方法。
背景技术
以往，使用锂离子二次电池作为便携式电子设备的电源。该锂离子二次电池通常通过将正极、负极及隔离物配设于电解液中而构成。正极通过在铝箔的表面涂布钴酸锂或锰酸锂而形成。负极通过在铜箔的表面涂布碳而形成。并且，隔离物设置成隔开正极与负极，防止电极间的电短路。
并且，锂离子二次电池充电时，锂离子从正极放出并向负极内移动。另一方面，在锂离子二次电池放电时，锂离子从负极放出并向正极移动。因此，要求隔离物对锂离子等离子的透过性优异。
作为隔离物，从绝缘性及成本性优异的角度出发，使用合成树脂微多孔薄膜。合成树脂微多孔薄膜包含丙烯类树脂等合成树脂。并且，通过拉伸合成树脂薄膜，制造合成树脂微多孔薄膜。
通过拉伸法制造的合成树脂微多孔薄膜中，会由于拉伸而产生较高的残余应力。因此，这种合成树脂微多孔薄膜被指出在高温下会发生热收缩，结果正极与负可能发生极短路。因此，希望通过提高合成树脂微多孔薄膜的耐热性来确保锂离子二次电池的安全性。
因此，专利文献1中公开了能够通过照射电子射线降低合成树脂微多孔薄膜的热收缩，并提高耐热性的技术方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-22793号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，仅通过电子射线照射进行处理，无法充分提高合成树脂微多孔薄膜的耐热性。
而且，在仅通过基于电子射线照射进行处理的情况下，合成树脂微多孔薄膜变脆弱且穿刺强度等机械强度下降，变得通过轻微的碰撞就易破损。这种合成树脂微多孔薄膜易被随着反复进行的充放电而产生于负极表面的树枝石(树脂状晶体)刺破，易引起电极间的电短路。并且，机械强度下降的合成树脂微多孔薄膜在制造隔离物或组装电池时，变得易产生断裂和破裂。
因此本发明提供一种减少机械强度下降的同时提高耐热性的耐热性合成树脂微多孔薄膜及其制造方法。而且，本发明提供一种利用上述耐热性合成树脂微多孔薄膜的非水电解液二次电池用隔离物及非水电解液二次电池。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜，其具有：
合成树脂微多孔薄膜，其含有合成树脂；以及
皮膜层，其形成于上述合成树脂微多孔薄膜表面的至少一部分，并且包含具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物形成的聚合物，
所述耐热性合成树脂微多孔薄膜的表面开口率为30～55％，透气度为50～600sec/100mL，以5℃/分钟的升温速度从25℃加热至180℃时的最大热收缩率为20％以下，且穿刺强度为0.7N以上。
本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜，其具有：
合成树脂微多孔薄膜，其含有合成树脂；以及
皮膜层，其形成于上述合成树脂微多孔薄膜表面的至少一部分，并且包含具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物形成的聚合物，上述聚合性化合物为选自多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物、具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物、以及具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一种，
所述耐热性合成树脂微多孔薄膜的表面开口率为30～55％，透气度为50～600sec/100mL，以5℃/分钟的升温速度从25℃加热至180℃时的最大热收缩率为20％以下。
[合成树脂微多孔薄膜]
作为用于本发明的合成树脂微多孔薄膜，只要是在以往的非水电解液二次电池中用作隔离物的微多孔薄膜，即可没有限制地使用。作为合成树脂微多孔薄膜，优选为烯烃类树脂微多孔薄膜。烯烃类树脂微多孔薄膜在高温时易产生变形或热收缩。另一方面，根据本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜的皮膜层，如后述，能够对烯烃类树脂微多孔薄膜赋予优异的耐热性。因此，通过在烯烃类树脂微多孔薄膜上一体形成皮膜层，能够进一步发挥本发明的效果。
烯烃类树脂微多孔薄膜包含烯烃类树脂。作为烯烃类树脂，优选为乙烯类树脂及丙烯类树脂，更优选为丙烯类树脂。烯烃类树脂微多孔薄膜优选含有50重量％以上的烯烃类树脂，更优选含有70重量％以上，尤其优选含有90重量％以上。
作为丙烯类树脂，例如可举出均聚丙烯、丙烯与其他烯烃的共聚物等。通过后述的拉伸法制造合成树脂微多孔薄膜时，优选均聚丙烯。丙烯类树脂可单独使用也可同时使用2种以上。并且，丙烯与其他烯烃的共聚物也可以是嵌段共聚物、无规共聚物中的任一种。
另外，作为与丙烯共聚的烯烃，例如可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃等，优选乙烯。
烯烃类树脂的重均分子量优选为25万～50万，更优选为28万～48万。采用重均分子量在上述范围内的烯烃类树脂时，能够提供成膜稳定性优异并且均匀地形成有微小孔部的烯烃类树脂微多孔薄膜。
烯烃类树脂的分子量分布(重均分子量Mw/数平均分子量Mn)优选为7.5～12，更优选为8～11。采用分子量分布在上述范围内的烯烃类树脂时，能够提供具有较高的表面开口率且离子透过性优异并且机械强度也优异的烯烃类树脂微多孔薄膜。
其中，烯烃类树脂的重均分子量及数平均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定的聚苯乙烯换算的值。具体而言，取6～7mg的烯烃类树脂，将所取样的烯烃类树脂供给至试验管之后，在试验管中添加含有0.05重量％的BHT(二丁基羟基甲苯)的o-DCB(邻二氯苯)溶液，进行稀释并使得丙烯类树脂浓度为1mg/mL，由此制作稀释液。
利用溶解过滤装置在145℃下以25rpm的转速经1小时振动上述稀释液，使烯烃类树脂溶解于BHT的o-DCB溶液中，作为测定试料。能够利用该测定试料通过GPC法测定烯烃类树脂的重均分子量及数平均分子量。
烯烃类树脂的重均分子量及数平均分子量例如能够以下述测定装置及测定条件测定。
测定装置TOSOHCorporation制造商品名“HLC-8121GPC/HT”
测定条件柱：TSKgelGMHHR-H(20)HT×3根
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1根
流动相：o-DCB1.0mL/分钟
样品浓度：1mg/mL
检测器：布莱斯型折射计
标准物质：聚苯乙烯(TOSOHCorporation制造分子量：500～8420000)
洗提条件：145℃
SEC温度：145℃
烯烃类树脂的熔点优选为160～170℃，更优选为160～165℃。采用熔点在上述范围内的烯烃类树脂时，能够提供成膜稳定性优异并且高温下的机械强度下降得到抑制的烯烃类树脂微多孔薄膜。
另外，本发明中，烯烃类树脂的熔点可以利用差示扫描量热计(例如，SeikoInstrumentsInc.装置名“DSC220C”等)，根据下述顺序测定。首先，以10℃/分钟的升温速度将烯烃类树脂10mg从25℃加热至250℃，在250℃下保持3分钟。接着，以10℃/分钟的降温速度将烯烃类树脂从250℃冷却至25℃，在25℃下保持3分钟。接着，以10℃/分钟的升温速度将烯烃类树脂从25℃再加热至250℃，将该再加热工序中的吸热峰的顶点温度作为烯烃类树脂的熔点。
[合成树脂微多孔薄膜的制造方法]
作为合成树脂微多孔薄膜，更优选通过拉伸法制造的烯烃类树脂微多孔薄膜。通过拉伸法制造的烯烃类树脂微多孔薄膜由于通过拉伸而产生的残余应变，在高温时尤其易产生热收缩。因此，通过利用这种烯烃类树脂微多孔薄膜，尤其能够发挥本发明产生的效果。
作为通过拉伸法制造烯烃类树脂微多孔薄膜的方法，具体而言可举出如下方法：(1)具有通过挤出烯烃类树脂来获得烯烃类树脂薄膜的工序、使片状结晶晶体在该烯烃类树脂薄膜中生成及生长的工序、通过拉伸烯烃类树脂薄膜来对片状结晶晶体之间进行分离而形成微小孔部从而得到烯烃类树脂微多孔薄膜的工序；以及(2)具有通过挤出包含烯烃类树脂及填充剂的烯烃类树脂组合物而获得烯烃类树脂薄膜的工序、通过对该烯烃类树脂薄膜进行单轴拉伸或双轴拉伸而使烯烃类树脂与填充剂的界面剥离而形成微小孔部从而得到烯烃类树脂微多孔薄膜的工序的方法。从可获得均匀且较多地形成有微小孔部的烯烃类树脂微多孔薄膜的角度出发，优选方法(1)。
作为烯烃类树脂微多孔薄膜的制造方法，可举出尤其优选具有下述工序的方法：
挤出工序：通过挤出机以(烯烃类树脂的熔点+20℃)～(烯烃类树脂的熔点+100℃)熔融混炼烯烃类树脂，并从安装于上述挤出机前端的T模挤出，由此获得烯烃类树脂薄膜；
保养工序：以(烯烃类树脂的熔点-30℃)～(烯烃类树脂的熔点-1℃)保养上述挤出工序之后的上述烯烃类树脂薄膜；
第一拉伸工序：将上述保养工序之后的上述烯烃类树脂薄膜在其表面温度为-20℃以上且小于100℃的条件下以1.2～1.6倍的拉伸倍率进行单轴拉伸；
第二拉伸工序：将上述第一拉伸工序中实施了拉伸的上述烯烃类树脂薄膜在其表面温度为100～150℃的条件下以1.2～2.2倍的拉伸倍率进行单轴拉伸；以及
退火工序：对在上述第二拉伸工序中实施了拉伸的烯烃类树脂薄膜进行退火。
根据上述方法，能够获得形成有大量贯穿薄膜厚度方向的微小孔部的烯烃类树脂微多孔薄膜。即使在这种烯烃类树脂微多孔薄膜表面的至少一部分形成皮膜层，微小孔部也不易被皮膜层堵塞，能够大幅减少耐热性合成树脂微多孔薄膜的透气性或离子透过性的降低。
(挤出工序)
含有烯烃类树脂的烯烃类树脂薄膜可以通过将烯烃类树脂供给至挤出机进行熔融混炼之后，从安装于挤出机前端的T模挤出来制造。
用挤出机对烯烃类树脂进行熔融混炼时烯烃类树脂的温度优选为(烯烃类树脂的熔点+20℃)～(烯烃类树脂的熔点+100℃)，更优选为(烯烃类树脂的熔点+25℃)～(烯烃类树脂的熔点+80℃)，尤其优选为(烯烃类树脂的熔点+25℃)～(烯烃类树脂的熔点+50℃)。通过将熔融混炼时烯烃类树脂的温度设为(烯烃类树脂的熔点+20℃)以上，能够获得具有均匀厚度的烯烃类树脂微多孔薄膜。并且，通过将熔融混炼时烯烃类树脂的温度设为(烯烃类树脂的熔点+100℃)以下，能够提高烯烃类树脂的取向性从而促进片状结晶的生成。
从挤出机以薄膜状挤出烯烃类树脂时的拉伸比优选为50～300，更优选为65～250，尤其优选为70～250。通过将拉伸比设为50以上，能够提高对烯烃类树脂施加的张力。由此，能够使烯烃类树脂充分地取向而促进片状结晶的生成。并且，通过将拉伸比设为300以下，能够提高烯烃类树脂薄膜的成膜稳定性。由此，能够获得具有均匀的厚度和宽度的烯烃类树脂微多孔薄膜。
另外，拉伸比是指T模的模唇的间隙除以从T模挤出的烯烃类树脂薄膜的厚度的值。T模的模唇的间隙的测定能够如下进行，即利用依据JISB7524的测厚仪(例如，NAGAIGAUGESMANUFACTURINGCO.,LTD.制造JIS测厚仪)测定10处以上的T模的模唇的间隙，求出其算术算数平均值。并且，从T模挤出的烯烃类树脂薄膜的厚度能够如下求出，即利用千分表(例如，MitutoyoCorporation制造，信号ABS数显指示)测定10处以上从T模挤出的烯烃类树脂薄膜的厚度，求出其算术平均值。
烯烃类树脂薄膜的成膜速度优选为10～300m/分钟，更优选为15～250m/分钟，尤其优选为15～30m/分钟。通过将烯烃类树脂薄膜的成膜速度设为10m/分钟以上，能够提高对烯烃类树脂施加的张力。由此，能够使烯烃类树脂分子充分地取向而促进片状结晶的生成。并且，通过将烯烃类树脂薄膜的成膜速度设为300m/分钟以下，能够提高烯烃类树脂薄膜的成膜稳定性。由此，能够获得具有均匀的厚度和宽度的烯烃类树脂微多孔薄膜。
并且，通过将从T模挤出的烯烃类树脂薄膜冷却至其表面温度为(烯烃类树脂的熔点-100℃)以下，构成烯烃类树脂薄膜的烯烃类树脂结晶化而高度地生成片状结晶。本发明中，通过挤出已熔融混炼的烯烃类树脂，使构成烯烃类树脂薄膜的烯烃类树脂分子预先取向之后冷却烯烃类树脂薄膜。由此，烯烃类树脂发生取向的部分能够促进片状结晶的生成。
冷却后的烯烃类树脂薄膜的表面温度优选为比烯烃类树脂的熔点低100℃的温度以下，更优选为比烯烃类树脂的熔点低140～110℃的温度，尤其优选为比烯烃类树脂的熔点低135～120℃的温度。通过将烯烃类树脂薄膜的表面温度冷却至上述范围内，能够使烯烃类树脂结晶化而高度地生成片状结晶。
(保养工序)
接着，保养上述通过挤出工序获得的烯烃类树脂薄膜。该烯烃类树脂的保养工序为了使在挤出工序中生成于烯烃类树脂薄膜中的片状结晶生长而进行。由此，能够形成沿烯烃类树脂薄膜的挤出方向交替排列结晶化部分(片状结晶)与非晶体部分而成的层叠片状结晶结构，在后述的烯烃类树脂薄膜的拉伸工序中，使龟裂产生于片状结晶之间而不是片状结晶内，能够以该龟裂为起点形成微小的微小孔部。
保养工序通过以(烯烃类树脂的熔点-30℃)～(烯烃类树脂的熔点-1℃)保养通过挤出工序获得的烯烃类树脂薄膜来进行。
烯烃类树脂薄膜的保养温度优选为(烯烃类树脂的熔点-30℃)～(烯烃类树脂的熔点-1℃)，更优选为(烯烃类树脂的熔点-25℃)～(烯烃类树脂的熔点-10℃)。通过将烯烃类树脂薄膜的保养温度设为(烯烃类树脂的熔点-30℃)以上，能够充分地促进烯烃类树脂薄膜的结晶化。并且，通过将烯烃类树脂薄膜的保养温度设为(烯烃类树脂的熔点-1℃)以下，能够减少由于烯烃类树脂的分子取向发生松弛而引起的片状结晶结构的崩解。
另外，烯烃类树脂薄膜的保养温度为烯烃类树脂薄膜的表面温度。然而，在无法测定烯烃类树脂薄膜的表面温度时，例如在卷成卷状的状态下保养烯烃类树脂薄膜时，将环境温度作为烯烃类树脂薄膜的保养温度。例如，在热风炉等加热装置内部在卷成卷状的状态下保养烯烃类树脂薄膜时，将加热装置内部的温度作为保养温度。
烯烃类树脂薄膜的保养可在使烯烃类树脂薄膜边走行边进行，也可在将烯烃类树脂薄膜卷成卷状的状态下进行。
使烯烃类树脂薄膜边走行边进行保养时，烯烃类树脂薄膜的保养时间优选为1分钟以上，更优选为5分钟～60分钟。
在将烯烃类树脂薄膜卷成卷状的状态下保养时，保养时间优选为1小时以上，更优选为15小时以上。通过以这种保养时间保养卷成卷状的状态的烯烃类树脂薄膜，能够将整个烯烃类树脂薄膜的温度调整为上述的保养温度来充分地进行保养。由此，能够使片状结晶在烯烃类树脂薄膜中充分生长。并且，从减少烯烃类树脂薄膜的热劣化的观点出发，保养时间优选为35小时以下，更优选为30小时以下。
另外，在将烯烃类树脂薄膜卷成卷状的状態下保养时，从保养工序之后的烯烃类树脂薄膜卷中拉出烯烃类树脂薄膜来实施后述的拉伸工序及退火工序即可。
(第一拉伸工序)
接着，实施第一拉伸工序：在烯烃类树脂薄膜表面温度为-20℃以上且小于100℃的条件下以1.2～1.6倍的拉伸倍率对保养工序之后的烯烃类树脂薄膜实施单轴拉伸。在第一拉伸工序中，优选对烯烃类树脂薄膜仅沿挤出方向进行单轴拉伸。第一拉伸工序中，烯烃类树脂薄膜中的片状结晶几乎不会熔融，而是通过拉伸将片状结晶彼此分离，由此在片状结晶之间的非晶体部中有效地使微细的龟裂独立产生，以该龟裂为起点可靠地形成多个微小孔部。
第一拉伸工序中，优选烯烃类树脂薄膜的表面温度为-20℃以上且小于100℃，更优选为0～80℃，尤其优选为10～40℃。通过将烯烃类树脂薄膜的表面温度设为-20℃以上，能够减少拉伸时的烯烃类树脂薄膜的断裂。并且，通过将烯烃类树脂薄膜的表面温度设为小于100℃，能够在片状结晶之间的非晶体部产生龟裂。
第一拉伸工序中，优选烯烃类树脂薄膜的拉伸倍率为1.2～1.6倍，更优选为1.25～1.5倍。通过将拉伸倍率设为1.2倍以上，能够在片状结晶之间的非晶体部形成微小孔部。并且，通过将拉伸倍率设为1.6倍以下，能够在烯烃类树脂微多孔薄膜均匀地形成微小孔部。
另外，本发明中，烯烃类树脂薄膜的拉伸倍率是指在拉伸方向上，拉伸后的烯烃类树脂薄膜的长度除以拉伸前的烯烃类树脂薄膜的长度的值。
烯烃类树脂薄膜在第一拉伸工序中的拉伸速度优选为20％/分钟以上，更优选为20～500％/分钟，尤其优选为20～70％/分钟。通过将拉伸速度设为20％/分钟以上，能够在片状结晶之间的非晶体部均匀地形成微小孔部。通过将拉伸速度设为500％/分钟以下，能够抑制第一拉伸工序中的烯烃类树脂薄膜的断裂。
另外，本发明中，烯烃类树脂薄膜的拉伸速度是指单位时间内烯烃类树脂薄膜在拉伸方向上的尺寸变化比例。
作为上述第一拉伸工序中烯烃类树脂薄膜的拉伸方法，只要能够对烯烃类树脂薄膜进行单轴拉伸即可，并无特别限定，例如可举出利用采用了圆周速度不同的多个辊的拉伸装置以规定温度对烯烃类树脂薄膜进行单轴拉伸的方法等。
(第二拉伸工序)
接着，实施第二拉伸工序：在烯烃类树脂薄膜的表面温度为100～150℃的条件下以1.2～2.2倍的拉伸倍率对第一拉伸工序后的烯烃类树脂薄膜实施单轴拉伸处理。在第二拉伸工序中，也优选对烯烃类树脂薄膜仅沿挤出方向进行单轴拉伸。通过进行这种第二拉伸工序中的拉伸处理，能够使在第一拉伸工序中形成于烯烃类树脂薄膜的多个微小孔部生长。
在第二拉伸工序中，烯烃类树脂薄膜的表面温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃。通过将烯烃类树脂薄膜的表面温度设为100℃以上，能够使在第一拉伸工序中形成于烯烃类树脂薄膜的微小孔部高度生长。并且，通过将烯烃类树脂薄膜的表面温度设为150℃以下，能够大幅减少在第一拉伸工序中形成于烯烃类树脂薄膜的微小孔部的堵塞。
在第二拉伸工序中，烯烃类树脂薄膜的拉伸倍率优选为1.2～2.2倍，更优选为1.5～2倍。通过将烯烃类树脂薄膜的拉伸倍率设为1.2倍以上，能够使在第一拉伸工序时形成于烯烃类树脂薄膜的微小孔部生长。由此，能够提供具有优异的透气性的烯烃类树脂微多孔薄膜。并且，通过将烯烃类树脂薄膜的拉伸倍率设为2.2倍以下，能够抑制在第一拉伸工序中形成于烯烃类树脂薄膜的微小孔部的堵塞。
在第二拉伸工序中，烯烃类树脂薄膜的拉伸速度优选为500％/分钟以下，更优选为400％/分钟以下，尤其优选为15～60％/分钟。通过将烯烃类树脂薄膜的拉伸速度设为上述范围内，能够在烯烃类树脂薄膜均匀地形成微小孔部。
作为上述第二拉伸工序中的烯烃类树脂薄膜的拉伸方法，只要能够对烯烃类树脂薄膜进行单轴拉伸，则并无特别限定，例如可举出利用使用圆周速度不同的多个辊的拉伸装置以规定温度对烯烃类树脂薄膜进行单轴拉伸的方法等。
(退火工序)
接着，进行退火工序：对在第二拉伸工序中实施了单轴拉伸的烯烃类树脂薄膜实施退火处理。该退火工序是为了缓解通过在上述拉伸工序中施加的拉伸而产生于烯烃类树脂薄膜的残余应变，并抑制所获得的烯烃类树脂微多孔薄膜中由于加热而产生热收缩而进行的。
退火工序中的烯烃类树脂薄膜的表面温度优选为(第二拉伸工序时的烯烃类树脂薄膜的表面温度)～(烯烃类树脂的熔点-10℃)。通过将烯烃类树脂薄膜的表面温度设为第二拉伸工序时烯烃类树脂薄膜的表面温度以上，能够充分地缓解残存于烯烃类树脂薄膜中的应变。由此，能够提高加热烯烃类树脂微多孔薄膜时的尺寸稳定性。并且，通过将烯烃类树脂薄膜的表面温度设为(烯烃类树脂的熔点-10℃)以下，能够抑制在拉伸工序中形成的微小孔部的堵塞。
退火工序中的烯烃类树脂薄膜的收缩率优选为25％以下。通过将烯烃类树脂薄膜的收缩率设为25％以下，能够降低烯烃类树脂薄膜产生松弛，并均匀地对烯烃类树脂薄膜进行退火。
另外，烯烃类树脂薄膜的收缩率是指退火工序时的拉伸方向上的烯烃类树脂薄膜的收缩长度除以第二拉伸工序后的拉伸方向上的烯烃类树脂薄膜的长度并乘以100得到的值。
合成树脂微多孔薄膜包含贯穿薄膜厚度方向的微小孔部。通过微小孔部，能够对耐热性合成树脂微多孔薄膜赋予优异的离子透过性。由此，耐热性合成树脂微多孔薄膜能够使锂离子等离子沿其厚度方向透过。
合成树脂微多孔薄膜的表面开口率优选为25～55％，更优选为30～50％。根据表面开口率在上述范围内的合成树脂微多孔薄膜，能够提供机械强度及离子透过性均优异的耐热性合成树脂微多孔薄膜。
另外，合成树脂微多孔薄膜的表面开口率能够通过下述要领测定。首先，在合成树脂微多孔薄膜表面的任意部分，确定纵9.6μm×横12.8μm的平面长方形状的测定部分，以1万倍的倍率拍摄该测定部分的照片。
接着，以长边及短边中任意之一与拉伸方向平行的长方形包围形成于测定部分内的各微小孔部。该长方形调整为长边及短边均达到最小尺寸。将上述长方形的面积作为各微小孔部的开口面积。将各微小孔部的开口面积加在一起来计算微小孔部的总开口面积S(μm2)。将该微小孔部的总开口面积S(μm2)除以122.88μm2(9.6μm×12.8μm)并乘以100得到的值作为表面开口率(％)。另外，对于横跨测定部分和测定部分以外的部分而存在的微小孔部，仅将微小孔部中存在于测定部分内的部分作为测定对象。
合成树脂微多孔薄膜中的微小孔部的开口端的最大长径优选为100nm～1μm，更优选为100nm～800nm。开口端的最大长径在上述范围内的微小孔部不易被皮膜层堵塞，能够大幅减少由于形成皮膜层而引起的耐热性合成树脂微多孔薄膜的透气性的下降。
合成树脂微多孔薄膜中的微小孔部的开口端的平均长径优选为100nm～500nm，更优选为200nm～500nm。开口端的平均长径在上述范围内的微小孔部不易被皮膜层堵塞，能够大幅减少由于形成皮膜层而引起的耐热性合成树脂微多孔薄膜的透气性的下降。
另外，如下测定合成树脂微多孔薄膜中的微小孔部的开口端的最大长径及平均长径。首先，对合成树脂微多孔薄膜的表面进行碳涂布。接着，利用扫描型电子显微镜以1万的倍率拍摄合成树脂微多孔薄膜表面中的任意10处。另外，拍摄范围设为合成树脂微多孔薄膜的表面中纵9.6μm×横12.8μm的平面长方形的范围。
测定所获得的照片中出现的各微小孔部的开口端的长径。将微小孔部中开口端的长径中最大长径作为微小孔部的开口端的最大长径。将各微小孔部中开口端的长径的算术算术平均值作为微小孔部的开口端的平均长径。另外，微小孔部的开口端的长径设为可包围该微小孔部的开口端的最小径圆形的直径。对于横跨拍摄范围和拍摄范围以外的部分而存在的微小孔部，从测定对象排除。
合成树脂微多孔薄膜的孔密度优选为15个/μm2以上，更优选为17个/μm2以上。根据孔密度为15个/μm2以上的合成树脂微多孔薄膜，能够提供机械强度及离子透过性优异的耐热性合成树脂微多孔薄膜。
另外，合成树脂微多孔薄膜的孔密度通过下述要领测定。首先，在合成树脂微多孔薄膜表面的任意部分，确定纵9.6μm×横12.8μm的平面长方形状的测定部分，以1万倍的倍率拍摄该测定部分的照片。并且，可以在测定部分测定微小孔部的个数，将该个数除以122.88μm2(9.6μm×12.8μm)来计算孔密度。
合成树脂微多孔薄膜的厚度优选为5～100μm，更优选10～50μm。
另外，本发明中，能够根据如下要点进行合成树脂微多孔薄膜厚度的测定。即，用千分表测定合成树脂微多孔薄膜的任意10处，将其算术平均值作为合成树脂微多孔薄膜的厚度。
合成树脂微多孔薄膜的透气度优选为50～600sec/100mL，更优选为100～300sec/100mL。采用透气度在上述范围内的合成树脂微多孔薄膜，能够提供机械强度及离子透过性均优异的耐热性合成树脂微多孔薄膜。
另外，合成树脂微多孔薄膜的透气度为如下获得的值，即在温度23℃、相对湿度65％的气氛下依据JISP8117，沿合成树脂微多孔薄膜的长边方向以10cm的间隔测定10处，并计算其算术平均值。
[皮膜层]
本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜包含形成于上述合成树脂微多孔薄膜表面的至少一部分的皮膜层。皮膜层包含具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物形成的聚合物。包含这种聚合物的皮膜层具有较高的硬度，并且具有适当的弹性及伸长率。因此，通过利用包含上述聚合物的皮膜层，能够提供减少穿刺强度等机械强度的下降同时提高耐热性的耐热性合成树脂微多孔薄膜。皮膜层中，具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物形成的聚合物的含量优选为50重量％，优选为60重量％，更优选为70重量％以上，尤其优选为90重量％以上，最优选为100重量％。
皮膜层即使不含无机颗粒也能够提高耐热性合成树脂微多孔薄膜的耐热性。另外，本发明中，皮膜层可根据需要含有无机颗粒。作为无机颗粒，可举出通常用于耐热性多孔质层的无机颗粒。作为构成无机颗粒的材料，可举出Al2O3、SiO2、TiO2及MgO等。
皮膜层包含具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物形成的聚合物。具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物只要在1个分子中具有2个以上的包含可通过照射活性能量射线而发生自由基聚合的自由基聚合性不饱和键的官能团(自由基聚合性官能团)即可。作为具有可以发生自由基聚合的自由基聚合性不饱和键的官能团，并无特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酰基或乙烯基等，优选为(甲基)丙烯酰基。
作为聚合性化合物，可举出多官能性丙烯酸类单体、具有乙烯基的乙烯类低聚物、多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物、具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物、具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、以及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
另外，本发明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酰表示丙烯酰或甲丙烯酰。并且，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
多官能性丙烯酸类单体只要在1个分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团即可，优选在1个分子中具有3个以上的自由基聚合性官能团的3官能以上的多官能性丙烯酸类单体，更优选3官能～6官能的多官能性丙烯酸类单体。
作为多官能性丙烯酸类单体，可以列举如下：
1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、及甘油二(甲基)丙烯酸酯等2官能的多官能性丙烯酸类单体；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的多官能性丙烯酸类单体；
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等4官能的多官能性丙烯酸类单体；
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能的多官能性丙烯酸类单体；
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能的多官能性丙烯酸类单体等。
作为乙烯类低聚物，并无特别限定，例如可以列举聚丁二烯类低聚物等。另外，聚丁二烯类低聚物表示具有丁二烯骨架的低聚物。聚丁二烯类低聚物可举出包含丁二烯成分作为单体成分的聚合物。作为聚丁二烯类低聚物的单体成分，可举出1,2-丁二烯成分及1,3-丁二烯成分。其中，优选1,2-丁二烯成分。
作为乙烯类低聚物，可以是在主链的两末端具有氢原子的低聚物，并且，也可以是末端的氢原子被羟基、羧基、氰基、羟基乙基等羟基烷基取代而得到的低聚物。并且，作为乙烯类低聚物，可以是在分子链的侧链或末端具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、及乙烯基等具有自由基聚合性官能团的低聚物。
作为聚丁二烯类低聚物，可以列举：
聚(1,2-丁二烯)低聚物、聚(1,3-丁二烯)低聚物等聚丁二烯低聚物；
通过丁二烯骨架中包含的碳-碳双键的至少一部分被环氧化，而在分子内导入了环氧基的环氧化聚丁二烯低聚物；
具有丁二烯骨架且在主链的侧链或末端具有(甲基)丙烯酰基的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
聚丁二烯类低聚物可以使用市售的产品。作为聚(1,2-丁二烯)低聚物，可以列举NipponSodaCo.,Ltd.制造的商品名“B-1000”、“B-2000”及“B-3000”等。作为在主链的两末端具有羟基的聚丁二烯低聚物，可以列举NipponSodaCo.,Ltd.制造的商品名“G-1000”、“G-2000”及“G-3000”等。作为环氧化聚丁二烯低聚物，可以列举NipponSodaCo.,Ltd.制造的商品名“JP-100”及“JP-200”等。作为聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列举NipponSodaCo.,Ltd.制造的商品名“TE-2000”、“EA-3000”及“EMA-3000”等。
多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物在1个分子中具有2个以上的自由基聚合性官能团即可，优选在1个分子中具有3个以上的自由基聚合性官能团的3官能以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，更优选在1个分子中具有3～6个自由基聚合性官能团的3官能～6官能的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物。
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，可适当举出多官能性(甲基)丙烯酸酯的环氧烷改性物、以及多官能性(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物。
多官能性(甲基)丙烯酸酯的环氧烷改性物优选通过用(甲基)丙烯酸对多元醇与环氧烷的加成物进行酯化来获得。另外，多官能性(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物优选通过用(甲基)丙烯酸对多元醇与己内酯的加成物进行酯化来获得。
作为环氧烷改性物及己内酯改性物中的多元醇，可举出三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、以及三(2-羟乙基)异氰脲酸等，优选为三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、二季戊四醇。
作为环氧烷改性物中的环氧烷，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丙烷、以及环氧丁烷等，优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丙烷。
作为己内酯改性物中的己内酯，可举出ε-己内酯、δ-己内酯及γ-己内酯等。
多官能性(甲基)丙烯酸酯的环氧烷改性物中，环氧烷的平均加成摩尔数为1摩尔以上即可。环氧烷的平均加成摩尔数优选1～10摩尔，更优选1～6摩尔，尤其优选1～4摩尔，最优选1～3摩尔。
作为3官能的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，可以举出：
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧丁烷改性物、及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷-环氧丙烷改性物等三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧烷改性物、以及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物；
甘油三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、甘油三(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物、甘油三(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物、甘油三(甲基)丙烯酸酯的环氧丁烷改性物、及甘油三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷-环氧丙烷改性物等甘油三(甲基)丙烯酸酯的环氧烷改性物、以及甘油三(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧丁烷改性物、及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷-环氧丙烷改性物等季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的环氧烷改性物、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物；以及
三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的环氧乙烷改性物、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的环氧丙烷改性物、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的环氧异丙烷改性物、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的环氧丁烷改性物、及三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的环氧乙烷-环氧丙烷改性物等三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的环氧烷改性物、以及三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的己内酯改性物。
作为3官能的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧烷改性物、甘油三(甲基)丙烯酸酯的环氧烷改性物，更优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物、甘油三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物。
作为4官能的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，可举出：
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧丁烷改性物、及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷-环氧丙烷改性物等季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧烷改性物、以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物；以及
二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧丁烷改性物、及二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷-环氧丙烷改性物等二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧烷改性物、以及二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物等。
作为4官能的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧烷改性物，更优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物。
作为5官能以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，具体而言，可举出：
二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧丁烷改性物、以及二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷-环氧丙烷改性物等二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧烷改性物、以及二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物等。
作为5官能以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，优选二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧烷改性物，更优选二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物，尤其优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物。
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，还能够使用市售的商品。
作为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物，可举出SartomerCorporation制造的商品名“SR454”、“SR499”及“SR502”、OSAKAORGANICCHEMICALINDUSTRYLTD.制造的商品名“Viscoat#360”、以及MiwonCorporation制造的商品名“MiramerM3130”、“MiramerM3160”及“MiramerM3190”等。作为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物，可举出SartomerCorporation制造的商品名“SR492”、“SR501”及“CD501”、以及MiwonCorporation制造的商品名“MiramerM360”等。作为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物，可举出NipponKayakuCo.,Ltd.制造的商品名“TPA-330”等。
作为甘油三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物，可举出Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造的商品名“A-GYL-3E”及“A-GYL-9E”等。作为甘油三(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷改性物，可举出SartomerCorporation制造的商品名“SR9020”及“CD9021”等。作为甘油三(甲基)丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物，可举出NipponKayakuCo.,Ltd.制造的商品名“GPO-303”等。
作为三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的己内酯改性物，可举出Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造的商品名“A-9300-1CL”、“A-9300-3CL”等。
作为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物，可举出MiwonCorporation制造的商品名“MiramerM4004”等。作为二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物，可举出Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造的商品名“AD-TMP-4E”等。
作为二季戊四醇聚丙烯酸酯的环氧乙烷改性物，可举出Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造的商品名“A-DPH-12E”等。作为二季戊四醇聚丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物，可举出Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造的商品名“A-DPH-6P”等。
具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物表示以放射状组装具有(甲基)丙烯酰基的枝分子而形成的球状大分子。
作为具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物，可举出具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的树状聚物、及具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的超支化聚合物。
具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的树状聚物表示将2官能以上的(甲基)丙烯酸酯作为枝分子，通过将(甲基)丙烯酸酯集成为球状而获得的球状高分子。
树状聚物在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基即可，优选在1个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的3官能以上的树状聚物，更优选1个分子中具有5～20个(甲基)丙烯酰基的多官能树状聚物。
树状聚物的重均分子量优选为1000～50000，更优选1500～25000。通过将树状聚物的重均分子量设为上述范围内，树状聚物分子内的键合密度及树状聚物分子彼此的键合密度分别为“密”及“疏”，由此能够形成具有较高的高度并且具有适当的弹性及伸长率的皮膜层。
另外，树状聚物的重均分子量设为利用凝胶渗透色谱法(GPC)通过聚苯乙烯换算得到的值。
作为具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物，还可以使用市售的商品。作为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的树状聚物，可举出SartomerCorporation制造的商品名“CN2302”、“CN2303”及“CN2304”、OSAKAORGANICCHEMICALINDUSTRYLTD.制造的商品名“V1000”、“SUBARU-501”、及“SIRIUS-501”、以及Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造的商品名“A-HBR-5”等。
具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的超支化聚合物表示通过(甲基)丙烯酰基对下述高分支结构体的表面及内部进行装饰而获得的球状高分子，所述高分支结构体通过使ABx型的多官能性单体(其中，A与B为相互反应的官能团，B的个数X为2以上)聚合而获得的具有不规则的分支结构。
具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物在1个分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物例如通过使多异氰酸酯化合物及具有羟基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与多元醇化合物反应来获得。
作为聚氨酯丙烯酸酯低聚物，例如可举出：(1)使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应获得含有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚合物，使该聚氨酯预聚合物进一步与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得的聚氨酯丙烯酸酯；及(2)使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应获得含有末端羟基的聚氨酯预聚合物，使聚氨酯预聚合物进一步与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应获得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物等。
作为多异氰酸酯化合物，例如可举出异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、以及二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯。
作为多元醇化合物，例如可举出亚烷基型、聚碳酸酯型、聚酯型或聚醚型等多元醇化合物。具体而言，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、及聚醚二醇等。
作为具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,还可以使用市售的商品。例如可举出Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造的商品名“UA-122P”、KYOEISHACHEMICALCo.,LTD.制造的商品名“UF-8001G”、SartomerCorporation制造的商品名“CN977”、“CN999”、“CN963”、“CN985”、“CN970”、“CN133”、“CN975”及“CN997”、DAICEL-ALLNEXLTD.制造的商品名“IRR214-K”、以及NipponKayakuCo.,Ltd.制造的商品名“UX-5000”、“UX-5102D-M20”、“UX-5005”、及“DPHA-40H”等。并且，作为聚合性化合物，还可以使用SartomerCorporation制商品名“CN113”等脂肪族特殊低聚物。
本发明中，优选上述聚合性化合物中的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物、具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物、以及具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。而且，作为聚合性化合物，更优选多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，尤其优选4官能的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，最优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物。根据这些聚合性化合物，能够形成具有较高的硬度并且具有适当的弹性及伸长率的皮膜层。由此，能够赋予优异的耐热性且不会使耐热性合成树脂微多孔薄膜的机械强度下降。
使用多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物作为聚合性化合物时，聚合性化合物中多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物的含量优选为30重量％以上，更优选为80重量％以上，尤其优选为100重量％。通过使用包含30重量％以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物的聚合性化合物，能够赋予优异的耐热性且不会使所获得的耐热性合成树脂微多孔薄膜的透气性下降。
另外，本发明中，作为聚合性化合物，可仅使用上述聚合性化合物中的一种，也可同时使用2种以上的聚合性化合物。
耐热性合成树脂微多孔薄膜中皮膜层的含量相对于合成树脂微多孔薄膜100重量份，优选为5～80重量份，更优选为5～60重量份，尤其优选为7～50重量份，最优选为10～40重量份。通过将皮膜层的含量设为上述范围内，能够均匀地形成皮膜层且不会使合成树脂微多孔薄膜表面的微小孔部堵塞。由此，能够提供不会使透气性下降且耐热性得以提高的耐热性合成树脂微多孔薄膜。
皮膜层的厚度并无特别限定，优选为1～100nm，更优选为5～50nm。通过将皮膜层的厚度设为上述范围内，能够在合成树脂微多孔薄膜表面均匀地形成皮膜层而不使微小孔部堵塞。由此，能够提供不会使透气性下降且耐热性得以提高的耐热性合成树脂微多孔薄膜。
皮膜层形成于合成树脂微多孔薄膜表面的至少一部分上，但皮膜层优选形成于整个合成树脂微多孔薄膜表面，更优选形成为包覆整个合成树脂微多孔薄膜表面及与该表面连续的微小孔部的内壁表面的至少一部分。由此，能够进一步提高耐热性合成树脂微多孔薄膜的耐热性。另外，合成树脂微多孔薄膜表面是指假设微小孔部为实心时，从合成树脂微多孔薄膜的两面整体中去除相当于微小孔部开口端的部分而剩余的部分。
[皮膜层的形成方法]
作为皮膜层的形成方法，使用如下方法：在合成树脂微多孔薄膜表面的至少一部分涂布具有2官能以上的自由基聚合性官能团形成的聚合性化合物，然后，对上述合成树脂微多孔薄膜照射活性能量射线。
(涂布工序)
在合成树脂微多孔薄膜表面涂布具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物。此时，也可将聚合性化合物直接涂布于合成树脂微多孔薄膜表面。优选将聚合性化合物分散或溶解于溶剂中来获得涂布液，并将该涂布液涂布于合成树脂微多孔薄膜表面。通过如此将聚合性化合物用作涂布液，能够使聚合性化合物均匀地附着于合成树脂微多孔薄膜表面。由此，能够制造均匀地形成有皮膜层且耐热性得到提高的耐热性合成树脂微多孔薄膜。而且，通过将聚合性化合物用作涂布液，能够减少合成树脂微多孔薄膜中的微小孔部被聚合性化合物堵塞的现象。因此，能够提高耐热性合成树脂微多孔薄膜的耐热性而不会使透气性下降。
作为用于涂布液的溶剂，只要能够使聚合性化合物溶解或分散，则并无特别限定，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷等醚类、乙酸乙酯、氯仿等。其中，优选乙酸乙酯、乙醇、甲醇、丙酮。这些溶剂能够在将涂布液涂布于合成树脂微多孔薄膜表面之后顺畅地去除。而且，上述溶剂与构成锂离子二次电池等二次电池的电解液的反应性较低，安全性也优异。
涂布液中聚合性化合物的含量优选为3～20重量％，更优选为5～15重量％。通过将聚合性化合物的含量设为上述范围内，能够在合成树脂微多孔薄膜表面均匀地形成皮膜层而不会堵塞微小孔部，因此能够制造不会使透气性下降且耐热性得以提高的耐热性合成树脂微多孔薄膜。
作为将聚合性化合物涂布在合成树脂微多孔薄膜表面的方法，并无特别限定，例如可举出如下方法：(1)在合成树脂微多孔薄膜表面涂布聚合性化合物的方法；(2)将合成树脂微多孔薄膜浸渍于聚合性化合物中，由此在合成树脂微多孔薄膜表面涂布聚合性化合物的方法；(3)将聚合性化合物溶解或分散于溶剂制作涂布液，将该涂布液涂布于合成树脂微多孔薄膜的表面之后，加热合成树脂微多孔薄膜来去除溶剂的方法；及(4)将聚合性化合物溶解或分散于溶剂中制作涂布液，将合成树脂微多孔薄膜浸渍于该涂布液中，将涂布液涂布于合成树脂微多孔薄膜中之后，加热合成树脂微多孔薄膜来去除溶剂的方法。其中，优选上述(3)、(4)的方法。根据这些方法，能够将自由基聚合性单体均匀地涂布于合成树脂微多孔薄膜表面。
上述(3)及(4)的方法中，用于去除溶剂的合成树脂微多孔薄膜的加热温度能够根据所使用的溶剂的种类和沸点设定。用于去除溶剂的合成树脂微多孔薄膜的加热温度优选为50～140℃，更优选为70～130℃。通过将加热温度设为上述范围内，能够减少合成树脂微多孔薄膜的热收缩和微小孔部的堵塞，并且有效地去除被涂布的溶剂。
在上述(3)及(4)的方法中，用于去除溶剂而加热合成树脂微多孔薄膜的时间并无特别限定，可以根据所使用的溶剂的种类和沸点设定。用于去除溶剂而加热合成树脂微多孔薄膜的时间优选为0.02～60分钟，更优选为0.1～30分钟。
如上所述，通过在合成树脂微多孔薄膜表面涂布聚合性化合物或涂布液，能够使聚合性化合物附着于合成树脂微多孔薄膜表面。
(照射工序)
接着，对涂布有聚合性化合物的合成树脂微多孔薄膜照射活性能量射线。由此，能够使聚合性化合物聚合，将包含聚合性化合物形成的聚合物的皮膜层形成于合成树脂微多孔薄膜表面的至少一部分，优选一体形成于整个表面。
如上所述，皮膜层包含具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物的聚合物。包含这种聚合物的皮膜层具有较高的硬度，由此能够减少耐热性合成树脂微多孔薄膜在高温下的热收缩，并提高耐热性。
而且，通过照射活性能量射线，合成树脂微多孔薄膜中包含的一部分合成树脂发生分解，合成树脂微多孔薄膜的撕裂强度等机械强度有可能下降。然而，包含具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物所形成的聚合物的皮膜层具有较高的硬度并且具有适当的弹性及伸长率。因此，能够通过皮膜层的适当的弹性及伸长率弥补合成树脂微多孔薄膜机械强度的降低，由此能够大幅减少耐热性合成树脂微多孔薄膜的机械强度下降并且提高耐热性。
并且，具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物相对于合成树脂微多孔薄膜的融合性优异，因此能够在合成树脂微多孔薄膜上涂布聚合性化合物而不会使微小孔部堵塞。由此，能够在合成树脂微多孔薄膜的与微小孔部对应的部位形成具有贯穿厚度方向的贯穿孔的皮膜层。因此，采用这种皮膜层时，能够提供提高耐热性的耐热性合成树脂微多孔薄膜而不会使透气性下降。
作为活性能量射线，并无特别限定，例如可举出电子射线、等离子体、紫外线、α射线、β射线、γ射线等。
使用电子射线作为活性能量射线时，电子射线相对于合成树脂微多孔薄膜的加速电压并无特别限定，优选为50～300kV，更优选为100～250kV。通过将电子射线的加速电压设为上述范围内，能够降低合成树脂微多孔薄膜中合成树脂的劣化同时形成皮膜层。
使用电子射线作为活性能量射线时，电子射线相对于合成树脂微多孔薄膜的照射线量并无特别限定，优选为10～150kgy，更优选为10～100kgy。通过将电子射线的照射线量设为上述范围内，能够降低合成树脂微多孔薄膜中合成树脂的劣化同时形成皮膜层。
使用等离子体作为活性能量射线时，等离子体相对于合成树脂微多孔薄膜的能量密度并无特别限定，优选为5～50J/cm2，更优选为5～48J/cm2，尤其优选为10～45J/cm2。
使用紫外线作为活性能量射线时，紫外线相对于合成树脂微多孔薄膜的累积光量优选为1000～5000mJ/cm2，更优选为1000～4000mJ/cm2，尤其优选为1500～3700mJ/cm2。另外，使用紫外线作为活性能量射线时，优选上述涂布液中包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、二苯乙二酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯及蒽醌等。
作为活性能量射线，优选紫外线、电子射线、等离子体，尤其优选电子射线。由于电子射线具有适当高的能量，因此通过照射电子射线，使合成树脂微多孔薄膜中的合成树脂中充分产生自由基，从而能够在合成树脂的一部分与聚合性化合物所形成的聚合物的一部分之间较多地形成化学键合。
[耐热性合成树脂微多孔薄膜]
本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜中，在合成树脂微多孔薄膜表面层叠一体化有皮膜层。通过使用具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物，如上所述，能够形成以下皮膜层，所述皮膜层在合成树脂微多孔薄膜的与微小孔部对应的部位具有贯穿厚度方向的贯穿孔。由此，能够减少皮膜层的形成引起的合成树脂微多孔薄膜的微小孔部的堵塞。
耐热性合成树脂微多孔薄膜的表面开口率并无特别限定，优选为30～55％，更优选为30～50％。如上所述，通过皮膜层的形成，合成树脂微多孔薄膜的微小孔部的堵塞得以减少，由此能够将耐热性合成树脂微多孔薄膜的表面开口率控制在上述范围内。表面开口率在上述范围内的耐热性合成树脂微多孔薄膜的机械强度及离子透过性二者均优异。另外，耐热性合成树脂微多孔薄膜的表面开口率可以通过与上述合成树脂微多孔薄膜的表面开口率的测定方法相同的方法测定。
耐热性合成树脂微多孔薄膜的透气度并无特别限定，优选50～600sec/100mL，更优选100～300sec/100mL。如上所述，本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜由于形成皮膜层而引起的透气性下降被削减。因此，能够将本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜的透气度控制上述范围内。另外，耐热性合成树脂微多孔薄膜的透气度可以通过与上述的合成树脂微多孔薄膜的透气度的测定方法相同的方法测定。
以5℃/分钟的升温速度将耐热性合成树脂微多孔薄膜从25℃加热至180℃时的耐热性合成树脂微多孔薄膜的最大热收缩率并无特别限定，优选为20％以下，更优选为5～20％，尤其优选为8～17％。由于皮膜层的存在，耐热性合成树脂微多孔薄膜在高温下的热收缩被降低，具有优异的耐热性。因此，耐热性合成树脂微多孔薄膜能够将最大热收缩率控制在20％以下。
另外，耐热性合成树脂微多孔薄膜的最大热收缩率的测定可以如下进行。首先，从耐热性合成树脂微多孔薄膜切取宽度3mm×长30mm的平面长方形的试验片。此时，使耐热性合成树脂微多孔薄膜的长边方向(挤出方向)与试验片的长边方向平行。通过夹具把持试验片的长边方向的两端，安装于TMA测定装置(例如，SeikoInstrumentsInc.制造商品名“TMA-SS6000”等)。此时，将夹具之间的距离设为10mm，夹具能够随着试验片的热收缩而移动。并且，在对试验片沿长边方向施加19.6mN(2gf)的张力的状态下，以5℃/分钟的升温速度将试验片从25℃加热至180℃，在各温度下测定夹具之间的距离，由夹具之间的距离中最短的距离Lmax(mm)根据下述式计算热收缩率。
热收缩率(％)＝100×(10-Lmax)/10
耐热性合成树脂微多孔薄膜的穿刺强度优选为0.7N以上，更优选为0.8N以上，尤其优选为1.0N以上。耐热性合成树脂微多孔薄膜的穿刺强度优选3.0N以下，更加优选2.5N以下，尤其优选2.0N以下。通过皮膜层的存在，可以在大幅减少机械强度的下降的同时对耐热性合成树脂微多孔薄膜赋予耐热性。因此，耐热性合成树脂微多孔薄膜的机械强度优异，能够将穿刺强度控制为0.7N以上。这种耐热性合成树脂微多孔薄膜不易被树枝结晶刺破，能够减少树枝结晶(树脂状晶体)引起的微小的内部短路(树枝结晶短路)的产生。而且，上述耐热性合成树脂微多孔薄膜在制造隔离物时或组装电池时不易产生断裂和破裂。
另外，本发明中，可以依据JISZ1707(1998)测定耐热性合成树脂微多孔薄膜的穿刺强度。具体而言，将直径1.0mm、前端形状为半径0.5mm的半圆形的针以50mm/分钟的速度穿刺于耐热性合成树脂微多孔薄膜，将针达到贯穿为止的最大应力作为穿刺强度。
耐热性合成树脂微多孔薄膜的凝胶率优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，尤其优选为30重量％以上。通过将凝胶率控制为5重量％以上，可以牢固地形成包含具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物的皮膜层，由此能够降低耐热性合成树脂微多孔薄膜的热收缩。并且，耐热性合成树脂微多孔薄膜的凝胶率优选为99重量％以下，更优选为60重量％以下。通过将凝胶率控制为99重量％以下，能够减少耐热性合成树脂微多孔薄膜机械强度的下降。
本发明中，可以按照以下顺序进行耐热性合成树脂微多孔薄膜的凝胶率的测定。首先，通过切割耐热性合成树脂微多孔薄膜，获得约0.1g的试验片。称量该试验片的重量[W1(g)]之后，将试验片填充于试验管。接着，向试验管注入20mL的二甲苯，将整个试验片浸渍于二甲苯。在试验管上覆盖铝制的盖，在加热至130℃的油浴中将试验管浸渍24小时。将从油浴取出的试验管内的内容物在温度下降之前迅速倒入不锈钢制网篮(#200)来过滤不溶物。另外，事先称量网篮的重量[W0(g)]。在80℃下对网篮及过滤物进行7小时的减压干燥之后，称量网篮及过滤物的重量[W2(g)]。并且，根据下式计算凝胶率。
凝胶率[重量％]＝100×(W2-W0)/W1
本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜可合适地用作非水电解液二次电池用隔离物。作为非水电解液二次电池，可举出锂离子二次电池等。本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜的耐热性优异，因此通过将这种耐热性合成树脂微多孔薄膜用作隔离物，能够提供即使在电池内部变成高温的情况下，也能抑制电极之间的电短路的非水电解液二次电池。
非水电解液是将电解质盐溶解于不包含水的溶剂而得到的电解液。作为用于锂离子二次电池的非水电解液，例如可举出在非质子性有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液。作为非质子性有机溶剂，可举出碳酸丙烯酯、及碳酸乙烯酯等环状碳酸酯、与碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及碳酸二甲酯等链状碳酸酯的混合溶剂等。并且，作为锂盐，可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、及LiN(SO2CF3)2等。
发明效果
本发明中，通过利用包含具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物形成的聚合物的皮膜层，能够提供减少机械强度的下降的同时提高耐热性的耐热性合成树脂微多孔薄膜。
具体实施方式
以下，利用实施例对本发明进行更具体说明，但本发明并不限定于此。
实施例
[实施例1]
1.均聚丙烯微多孔薄膜的制备
(挤出工序)
将均聚丙烯(重均分子量413000、分子量分布9.3、熔点163℃、融解热量96mJ/mg)供给至挤出机，以树脂温度200℃进行熔融混炼，并从安装于挤出机前端的T模以薄膜状挤出，冷却至表面温度为30℃，从而获得均聚丙烯薄膜(厚度30μm)。另外，挤出量为9kg/小时、成膜速度为22m/分钟、拉伸比为83。
(保养工序)
将所获得的均聚丙烯薄膜在环境温度150℃的热风炉中静置24小时来进行保养。
(第1拉伸工序)
使保养后的均聚丙烯薄膜的表面温度为23℃，并利用单轴拉伸装置以50％/分钟的拉伸速度并以1.2倍的拉伸倍率仅沿挤出方向对保养后的均聚丙烯薄膜进行单轴拉伸。
(第2拉伸工序)
接着，使均聚丙烯薄膜的表面温度为120℃，并利用单轴拉伸装置以42％/分钟的拉伸速度并以2倍的拉伸倍率仅沿挤出方向对均聚丙烯薄膜进行单轴拉伸。
(退火工序)
然后，使均聚丙烯薄膜的表面温度为130℃且避免对均聚丙烯薄膜施加张力，加热10分钟，对均聚丙烯薄膜实施退火，从而获得均聚丙烯微多孔薄膜(厚度25μm)。另外，退火时的均聚丙烯薄膜的收缩率设为20％。
所获得的均聚丙烯微多孔薄膜的透气度为110sec/100mL、表面开口率为40％、微小孔部的开口端的最大长径为600nm、微小孔部的开口端的平均长径为360nm、孔密度为30个/μm2。
2.皮膜层的形成
(涂布工序)
作为溶剂，准备包含乙酸乙酯90重量％及作为聚合性化合物的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物(1个分子中的自由基聚合性官能团数为3、环氧乙烷的平均加成摩尔数为3.5摩尔、OSAKAORGANICCHEMICALINDUSTRYLTD.制造商品名“Viscoat#360”)10重量％的涂布液。接着，将涂布液涂布于均聚丙烯微多孔薄膜表面之后，以80℃对均聚丙烯微多孔薄膜进行2分钟的加热，由此去除溶剂。由此，使聚合性化合物附于在整个均聚丙烯微多孔薄膜表面。
(照射工序)
接着，在氮气氛下，以加速电压200kV、照射线量35kGy对均聚丙烯微多孔薄膜照射电子射线，从而使聚合性化合物聚合。由此，获得在均聚丙烯微多孔薄膜的表面及与该表面连续的微小孔部的开口端部的壁面形成有包含自由基聚合性单体的聚合物的皮膜层的耐热性均聚丙烯微多孔薄膜。
[实施例2]
作为溶剂，使用包含乙酸乙酯90重量％及作为聚合性化合物的具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物(重均分子量2000、OSAKAORGANICCHEMICALINDUSTRYLTD.制造商品名“Viscoat#1000”)10重量％的涂布液，除此以外，与实施例1同样地制作了耐热性均聚丙烯微多孔薄膜。
[实施例3]
作为溶剂，使用包含乙酸乙酯90重量％及作为聚合性化合物的具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物(重均分子量20000、OSAKAORGANICCHEMICALINDUSTRYLTD.制商品名“SUBARU-501”)10重量％的涂布液，除此以外，与实施例1同样地制作了耐热性均聚丙烯微多孔薄膜。
[实施例4]
作为溶剂，使用包含乙酸乙酯90重量％及作为聚合性化合物的季戊四醇四丙烯酸酯的环氧乙烷改性物(1个分子中的自由基聚合性官能团数为4、环氧乙烷的平均加成摩尔数为4摩尔、MiwonCorporation制造、商品名“MiramerM4004”)10重量％的涂布液，除此以外，与实施例1同样地制作了耐热性均聚丙烯微多孔薄膜。
[实施例5]
作为溶剂，使用包含乙酸乙酯90重量％及作为聚合性化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的环氧乙烷改性物(1个分子中的自由基聚合性官能团数为3、环氧乙烷的平均加成摩尔数6摩尔、MiwonCorporation制造、商品名“MiramerM3160”)10重量％的涂布液，除此以外，与实施例1同样地制作了耐热性均聚丙烯微多孔薄膜。
[实施例6]
作为溶剂，使用包含乙酸乙酯90重量％及作为聚合性化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的环氧乙烷改性物(1个分子中自由基聚合性官能团数为3、环氧乙烷的平均加成摩尔数9摩尔、MiwonCorporation制造、商品名“MiramerM3190”)10重量％的涂布液，除此以外，与实施例1同样地制作了耐热性均聚丙烯微多孔薄膜。
[实施例7]
作为溶剂，使用包含乙酸乙酯90重量％及作为聚合性化合物的含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的环氧丙烷改性物(1个分子中的自由基聚合性官能团数为3、环氧丙烷的平均加成摩尔数为3摩尔、SartomerCorporation制造，商品名“SR492”)10重量％的涂布液，除此以外，与实施例1同样地制作了耐热性均聚丙烯微多孔薄膜。
[实施例8]
作为溶剂，使用包含乙酸乙酯90重量％及作为聚合性化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的环氧丙烷改性物(1个分子中自由基聚合性官能团数为3、环氧丙烷的平均加成摩尔数6摩尔、SartomerCorporation制造商品名“SR501”)10重量％的涂布液，除此以外，与实施例1同样地制作了耐热性均聚丙烯微多孔薄膜。
[实施例9]
作为溶剂，使用包含乙酸乙酯90重量％及作为聚合性化合物的甘油三丙烯酸酯的环氧乙烷改性物(1个分子中的自由基聚合性官能团数为3、环氧乙烷的平均加成摩尔数为3摩尔、Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造，商品名“A-GYL-3E”)10重量％的涂布液，除此以外，与实施例1同样地制作了耐热性均聚丙烯微多孔薄膜。
[实施例10]
作为溶剂，使用包含乙酸乙酯90重量％及作为聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯的环氧异丙烷改性物(1个分子中的自由基聚合性官能团数为6、环氧异丙烷的平均加成摩尔数为6摩尔、Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造，商品名“A-DPH-6P”)10重量％的涂布液，除此以外，与实施例1同样地制作了耐热性均聚丙烯微多孔薄膜。
[比较例1]
作为溶剂，使用包含乙酸乙酯90重量％、作为聚合性化合物的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)[CurrantsMT(注册商标)PE-1]3.8重量％、及三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)6.2重量％的涂布液，除此以外，与实施例1同样地制作了耐热性均聚丙烯微多孔薄膜。
[评价]
对于在实施例及比较例中制作的耐热性均聚丙烯微多孔薄膜，通过上述方法测定表面开口率、透气度、以5℃/分钟的升温速度从25℃加热至180℃时的最大热收缩率、穿刺强度、凝胶率，并将结果示于表1。并且，将耐热性均聚丙烯微多孔薄膜中皮膜层相对于均聚丙烯微多孔薄膜100重量份的含量示于表1。
(关联申请的相互参照)
本申请基于2014年3月18日在日本提出申请的日本国专利申请第2014-55478号主张优先权，该申请的公开内容通过引用其全体而被并入本申请的说明书中。
产业上的可利用性
本发明的耐热性合成树脂微多孔薄膜减少了机械强度的降低，同时提高了耐热性，能够合适地用作非水电解液二次电池的隔离物。

Claims (11)

1.一种耐热性合成树脂微多孔薄膜，其具有：
合成树脂微多孔薄膜，其含有合成树脂；以及
皮膜层，其形成于上述合成树脂微多孔薄膜表面的至少一部分，并且包含具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物形成的聚合物，
所述耐热性合成树脂微多孔薄膜的表面开口率为30～55％，透气度为50～600sec/100mL，以5℃/分钟的升温速度从25℃加热至180℃时的最大热收缩率为20％以下，且穿刺强度为0.7N以上。
2.根据权利要求1所述的耐热性合成树脂微多孔薄膜，其穿刺强度为1.0N以上。
3.根据权利要求1或2所述的耐热性合成树脂微多孔薄膜，其中，
聚合性化合物为选自多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物、具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物、以及具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一种。
4.一种耐热性合成树脂微多孔薄膜，其具有：
合成树脂微多孔薄膜，其含有合成树脂；以及
皮膜层，其形成于上述合成树脂微多孔薄膜表面的至少一部分，并且包含具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物形成的聚合物，
上述聚合性化合物为选自多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物、具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物、以及具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一种，
所述耐热性合成树脂微多孔薄膜的表面开口率为30～55％，透气度为50～600sec/100mL，以5℃/分钟的升温速度从25℃加热至180℃时的最大热收缩率为20％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的耐热性合成树脂微多孔薄膜，其中，
皮膜层包含具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物通过活性能量射线的照射聚合而成的聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述耐热性合成树脂微多孔薄膜，其凝胶率为5重量％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的耐热性合成树脂微多孔薄膜，其中，
合成树脂含有丙烯类树脂。
8.一种非水电解液二次电池用隔离物，其含有权利要求1～7中任一项所述的耐热性合成树脂微多孔薄膜。
9.一种非水电解液二次电池，其含有权利要求8所述的非水电解液二次电池用隔离物。
10.一种耐热性合成树脂微多孔薄膜的制造方法，该方法包括，
在含有合成树脂的合成树脂微多孔薄膜表面的至少一部分涂布具有2官能以上的自由基聚合性官能团的聚合性化合物，然后，对上述合成树脂微多孔薄膜照射活性能量射线。
11.根据权利要求10所述的耐热性合成树脂微多孔薄膜的制造方法，其中，
聚合性化合物为选自多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物、具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物、以及具有2官能以上的(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的至少一种。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113904058A (zh) * 2021-10-09 2022-01-07 远景动力技术(江苏)有限公司 隔膜及其制备方法和用途

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170155114A1 (en) * 2015-11-30 2017-06-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery separator
JP6657055B2 (ja) * 2015-11-30 2020-03-04 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
KR102475086B1 (ko) * 2017-02-23 2022-12-07 도레이 카부시키가이샤 다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지
US11094997B2 (en) * 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430617B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430623B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430621B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430618B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
WO2019151271A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 富士フイルム株式会社 親水性多孔質膜
KR102190247B1 (ko) * 2018-12-21 2020-12-11 삼성에스디아이 주식회사 다공성 내열층 조성물, 이로부터 형성된 내열층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101226994A (zh) * 2007-12-21 2008-07-23 成都中科来方能源科技有限公司 无纺布增强微孔聚合物隔膜及其制备方法和用途
CN103155216A (zh) * 2011-10-03 2013-06-12 日立麦克赛尔株式会社 耐热性多孔质膜、非水电池用隔膜以及非水电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11106552A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Tonen Kagaku Kk 親水化ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP3940546B2 (ja) * 1999-06-07 2007-07-04 株式会社東芝 パターン形成方法およびパターン形成材料
JP2003022793A (ja) 2001-07-09 2003-01-24 Oji Paper Co Ltd 電池用セパレータ及び電池
JP5082177B2 (ja) * 2001-08-16 2012-11-28 株式会社Ｇｓユアサ 電池用セパレータおよびそれを用いた電池
JP2006179278A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Nitto Denko Corp 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法
WO2009119436A1 (ja) * 2008-03-27 2009-10-01 藤倉化成株式会社 プラスチック基材用塗料組成物、それより形成された塗膜、および形成体
WO2013046383A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 株式会社日立製作所 非水電解質二次電池用セパレータ、その製造方法および非水電解質二次電池
JP5301739B1 (ja) * 2011-11-29 2013-09-25 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法
RU2015121358A (ru) * 2012-11-06 2016-12-27 Секисуй Кемикал Ко., Лтд. Теплостойкая микропористая пленка на основе синтетической смолы, способ ее получения, сепаратор для аккумуляторной батареи с неводным электролитом и аккумуляторная батарея с неводным электролитом

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101226994A (zh) * 2007-12-21 2008-07-23 成都中科来方能源科技有限公司 无纺布增强微孔聚合物隔膜及其制备方法和用途
CN103155216A (zh) * 2011-10-03 2013-06-12 日立麦克赛尔株式会社 耐热性多孔质膜、非水电池用隔膜以及非水电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113904058A (zh) * 2021-10-09 2022-01-07 远景动力技术(江苏)有限公司 隔膜及其制备方法和用途
CN113904058B (zh) * 2021-10-09 2023-08-29 远景动力技术(江苏)有限公司 隔膜及其制备方法和用途

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Publication number Publication date
KR20160133399A (ko) 2016-11-22
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