JP5934438B2 - 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法に関する。

従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン二次電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。

そして、リチウムイオン二次電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。したがって、セパレータには、リチウムイオンなどのイオン透過性に優れていることが必要とされている。

セパレータとしては、絶縁性及びコスト性に優れていることから、合成樹脂微多孔フィルムが用いられている。合成樹脂微多孔フィルムは、プロピレン系樹脂などの合成樹脂を含んでいる。そして、合成樹脂フィルムを延伸することによって、合成樹脂微多孔フィルムが製造されている。

延伸法によって製造された合成樹脂微多孔フィルムは、延伸による高い残留応力が発生している。そのため、このような合成樹脂微多孔フィルムは高温下で熱収縮し、その結果、正極と負極とが短絡する可能性が指摘されている。したがって、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を向上させることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を確保することが望まれている。

そこで、特許文献１には、電子線の照射により、合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮を低減して、耐熱性を向上できることが開示されている。

特開２００３−２２７９３号公報

しかしながら、電子線照射による処理だけでは、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を十分に向上させることができなかった。

さらに、電子線照射による処理だけでは合成樹脂微多孔フィルムが脆くなって突き刺し強度などの機械的強度が低下し、僅かな衝撃によって割れ易くなる。このような合成樹脂微多孔フィルムは、繰り返して行われる充放電に伴って負極表面に発生したデンドライト（樹枝状結晶）によって容易に突き破られ、電極間の電気的短絡を発生させ易くなる。また、機械的強度が低下した合成樹脂微多孔フィルムでは、セパレータの製造時や電池組立時に、破断や裂けを生じ易くもなる。

したがって、本発明は、機械的強度の低下を低減しつつ、耐熱性が向上された耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法を提供する。さらに、本発明は、上記耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池を提供する。

本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、
合成樹脂を含んでいる合成樹脂微多孔フィルムと、
上記合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成されてなると共に、２官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の重合体を含んでいる皮膜層と、を有し、
表面開口率が３０〜５５％であり、透気度が５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬであり、２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱した際の最大熱収縮率が２０％以下であり、且つ突き刺し強度が０．７Ｎ以上であることを特徴とする。

本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、
合成樹脂を含んでいる合成樹脂微多孔フィルムと、
上記合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成されてなると共に、２官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の重合体を含んでおり、上記重合性化合物が、多官能性（メタ）アクリレート変性物、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー、及び２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーよりなる群から選択される少なくとも一種である皮膜層と、を有し、
表面開口率が３０〜５５％であり、透気度が５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬであり、２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱した際の最大熱収縮率が２０％以下であることを特徴とする。

［合成樹脂微多孔フィルム］
本発明に用いられる合成樹脂微多孔フィルムとしては、従来の非水電解液二次電池においてセパレータとして用いられている微多孔フィルムであれば、特に制限されずに用いることができる。合成樹脂微多孔フィルムとしては、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが好ましい。オレフィン系樹脂微多孔フィルムは、高温時に変形や熱収縮を生じやすい。一方、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの皮膜層によれば、後述する通り、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。したがって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに皮膜層を一体的に形成することによって、本発明の効果をより発揮することができる。

オレフィン系樹脂微多孔フィルムはオレフィン系樹脂を含んでいる。オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。オレフィン系樹脂微多孔フィルムは、オレフィン系樹脂を５０重量％以上含有していることが好ましく、７０重量％以上含有していることがより好ましく、９０重量％以上していることが特に好ましい。

プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。合成樹脂微多孔フィルムが後述する延伸法によって製造される場合には、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。

なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。

オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、成膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、高い表面開口率を有し、イオン透過性に優れていると共に、機械的強度にも優れているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてプロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。

溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をＢＨＴのｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。

オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃

オレフィン系樹脂の融点は、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、成膜安定性に優れていると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

なお、本発明において、オレフィン系樹脂の融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社 装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂１０ｍｇを２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、オレフィン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて２５℃まで冷却して２５℃にて３分間に亘って保持する。続いて、オレフィン系樹脂を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、オレフィン系樹脂の融点とする。

［合成樹脂微多孔フィルムの製造方法］
合成樹脂微多孔フィルムとしては、延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムがより好ましい。延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。従って、このようなオレフィン系樹脂微多孔フィルムを用いることによって、本発明による効果を特に発揮することができる。

オレフィン系樹脂微多孔フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、（１）オレフィン系樹脂を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法；及び（２）オレフィン系樹脂と充填剤とを含んでいるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムが得られることから、（１）の方法が好ましい。

オレフィン系樹脂微多孔フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；
オレフィン系樹脂を、押出機にて（オレフィン系樹脂の融点＋２０℃）〜（オレフィン系樹脂の融点＋１００℃）にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを（オレフィン系樹脂の融点−３０℃）〜（オレフィン系樹脂の融点−１℃）で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第一延伸工程と、
上記第一延伸工程において延伸が施された上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸する第二延伸工程と、
上記第二延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられる。

上記方法によれば、フィルム厚み方向に貫通する微小孔部が多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることができる。このようなオレフィン系樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に皮膜層が形成されても、皮膜層によって微小孔部が閉塞され難く、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気性やイオン透過性の低下を高く低減することができる。

（押出工程）
オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムは、オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより製造することができる。

オレフィン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のオレフィン系樹脂の温度は、（オレフィン系樹脂の融点＋２０℃）〜（オレフィン系樹脂の融点＋１００℃）が好ましく、（オレフィン系樹脂の融点＋２５℃）〜（オレフィン系樹脂の融点＋８０℃）がより好ましく、（オレフィン系樹脂の融点＋２５℃）〜（オレフィン系樹脂の融点＋５０℃）が特に好ましい。溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度を（オレフィン系樹脂の融点＋２０℃）以上とすることにより、均一な厚みを有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度を（オレフィン系樹脂の融点＋１００℃）以下とすることにより、オレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。

オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。ドロー比を５０以上とすることにより、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させることができる。これによりオレフィン系樹脂を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、ドロー比を３００以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることが可能となる。

なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製 ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。又、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。

オレフィン系樹脂フィルムの成膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの成膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させることができる。これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、オレフィン系樹脂フィルムの成膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることが可能となる。

そして、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が（オレフィン系樹脂の融点−１００℃）以下となるまで冷却することにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂が結晶化してラメラが高度に生成する。本発明では、溶融混練したオレフィン系樹脂を押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂分子を予め配向させた上で、オレフィン系樹脂フィルムを冷却する。これによりオレフィン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。

冷却されたオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度がより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を上記範囲内まで冷却することによって、オレフィン系樹脂を結晶化させてラメラを高度に生成させることができる。

（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このオレフィン系樹脂の養生工程は、押出工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述するオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な微小孔部を形成することができる。

養生工程は、押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを、（オレフィン系樹脂の融点−３０℃）〜（オレフィン系樹脂の融点−１℃）にて養生することにより行う。

オレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、（オレフィン系樹脂の融点−３０℃）〜（オレフィン系樹脂の融点−１℃）が好ましく、（オレフィン系樹脂の融点−２５℃）〜（オレフィン系樹脂の融点−１０℃）がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの養生温度を（オレフィン系樹脂の融点−３０℃）以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの結晶化を充分に促進させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度を（オレフィン系樹脂の融点−１℃）以下にすることによって、オレフィン系樹脂の分子配向の緩和によるラメラ構造の崩壊を低減することができる。

なお、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。

オレフィン系樹脂フィルムの養生は、オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。

オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら養生を行う場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。

オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、全体的にオレフィン系樹脂フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生を行うことができる。これによりオレフィン系樹脂フィルム中にラメラを十分に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を低減する観点から、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。

なお、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムロールからオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。

（第一延伸工程）
次に、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。

第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を−２０℃以上とすることにより、延伸時におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。

第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜１．６倍が好ましく、１．２５〜１．５倍がより好ましい。延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を形成することができる。また、延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。

なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸方向において、延伸後のオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。

オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０％／分以上が好ましく、２０〜５００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。

なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。

上記第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを周速度が異なる複数のロールを用いた延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。

（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。

第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を高度に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を高く低減することができる。

第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜２．２倍が好ましく、１．５〜２倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第一延伸工程時にオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させることができる。これにより優れた透気性を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することが可能となる。

第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５〜６０％／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。

上記第二延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを周速度が異なる複数のロールを用いた延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。

（アニーリング工程）
次に、第二延伸工程において一軸延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂微多孔フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。

アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、（第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度）〜（オレフィン系樹脂の融点−１０℃）が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和することができる。これによりオレフィン系樹脂微多孔フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることが可能となる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を（オレフィン系樹脂の融点−１０℃）以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。

アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は、２５％以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの収縮率を２５％以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、オレフィン系樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。

なお、オレフィン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。

合成樹脂微多孔フィルムは、フィルム厚み方向に貫通する微小孔部を含んでいる。微小孔部によって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れたイオン透過性を付与することができる。これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムはその厚み方向にリチウムイオンなどのイオンを透過させることが可能となる。

合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

なお、合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。

次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が延伸方向に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ²）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ²）を１２２．８８μｍ²（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。

合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、１００ｎｍ〜１μｍが好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましい。開口端の最大長径が上記範囲内である微小孔部は、皮膜層によって閉塞され難く、皮膜層の形成による耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気性の低下を高く低減することができる。

合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、１００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。開口端の平均長径が上記範囲内である微小孔部は、皮膜層によって閉塞され難く、皮膜層の形成による耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気性の低下を高く低減することができる。

なお、合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、合成樹脂微多孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、合成樹脂微多孔フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、合成樹脂微多孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。

得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。

合成樹脂微多孔フィルムの孔密度は、１５個／μｍ²以上が好ましく、１７個／μｍ²以上がより好ましい。孔密度が１５個／μｍ²以上である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度及びイオン透過性に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

なお、合成樹脂微多孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ²（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。

合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。

なお、本発明において、合成樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、合成樹脂微多孔フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を合成樹脂微多孔フィルムの厚みとする。

合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。透気度が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

なお、合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。

［皮膜層］
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、上述した合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層を含んでいる。皮膜層は、２官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の重合体を含んでいる。このような重合体を含んでいる皮膜層は、高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している。したがって、上記重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、突き刺し強度などの機械的強度の低下が低減されつつ、耐熱性が向上された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。皮膜層中において、２官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の重合体の含有量は、５０重量％が好ましく、６０重量％が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が特に好ましく、１００重量％が最も好ましい。

皮膜層は、無機粒子を含んでいなくても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を高く向上させることができる。なお、本発明においては、必要に応じて、皮膜層が無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子としては、耐熱性多孔質層に一般的に用いられている無機粒子が挙げられる。無機粒子を構成する材料としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、及びＭｇＯなどが挙げられる。

皮膜層は、２官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の重合体を含んでいる。２官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物は、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を含んでいる官能基（ラジカル重合性官能基）を、１分子中に２個以上有していればよい。ラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

重合性化合物としては、多官能性アクリル系モノマー、ビニル基を有するビニル系オリゴマー、多官能性（メタ）アクリレート変性物、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。

多官能性アクリル系モノマーは、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性アクリル系モノマーが好ましく、３官能〜６官能の多官能性アクリル系モノマーがより好ましい。

多官能性アクリル系モノマーとしては、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等の２官能の多官能性アクリル系モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能の多官能性アクリル系モノマー；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の多官能性アクリル系モノマー；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の多官能性アクリル系モノマー；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能の多官能性アクリル系モノマー；
等を例示することができる。

ビニル系オリゴマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリブタジエン系オリゴマー等を例示することができる。なお、ポリブタジエン系オリゴマーとは、ブタジエン骨格を有するオリゴマーを意味する。ポリブタジエン系オリゴマーは、単量体成分として、ブタジエン成分を含む重合体が挙げられる。ポリブタジエン系オリゴマーの単量体成分としては、１，２−ブタジエン成分、及び１，３−ブタジエン成分が挙げられる。なかでも、１，２−ブタジエン成分が好ましい。

ビニル系オリゴマーとしては、主鎖の両末端に水素原子を有するものであってもよく、また、末端の水素原子が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ヒロドキシエチル基などのヒドロキシアルキル基によって置換されたものであっても構わない。また、ビニル系オリゴマーとしては、分子鎖の側鎖又は末端に、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基などラジカル重合性官能基を有するものであっても構わない。

ポリブタジエン系オリゴマーとしては、
ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマー、ポリ（１，３−ブタジエン）オリゴマー等のポリブタジエンオリゴマー；
ブタジエン骨格に含まれる炭素−炭素二重結合の少なくとも一部がエポキシ化されることによって、分子内にエポキシ基が導入されたエポキシ化ポリブタジエンオリゴマー；
ブタジエン骨格を有し、且つ主鎖の側鎖又は末端に（メタ）アクリロイル基を有しているポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー；
等を例示することができる。

ポリブタジエン系オリゴマーは市販されている製品を用いることができる。ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマーとしては、日本曹達社製 商品名「Ｂ−１０００」、「Ｂ−２０００」及び「Ｂ−３０００」等を例示することができる。主鎖の両末端にヒドロキシ基を有するポリブタジエンオリゴマーとしては、日本曹達社製 商品名「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」及び「Ｇ−３０００」等を例示することができる。エポキシ化ポリブタジエンオリゴマーとしては、日本曹達社製 商品名「ＪＰ−１００」及び「ＪＰ−２００」等を例示することができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、日本曹達社製 商品名「ＴＥ−２０００」、「ＥＡ−３０００」及び「ＥＭＡ−３０００」等を例示することができる。

多官能性（メタ）アクリレート変性物は、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性（メタ）アクリレート変性物が好ましく、ラジカル重合性官能基を１分子中に３〜６個有している３官能〜６官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物がより好ましい。

多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、及び多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物が好ましく挙げられる。

多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物は、好ましくは、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物は、好ましくは、多価アルコールとカプロラクトンとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。

アルキレンオキサイド変性物及びカプロラクトン変性物における多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸などが挙げられ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジペンタエリスリトールが好ましい。

アルキレンオキサイド変性物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソプロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドなどが挙げられ、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソプロピレンオキサイドが好ましい。

カプロラクトン変性物におけるカプロラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、及びγ−カプロラクトンなどが挙げられる。

多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物において、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、１モル以上が好ましい。アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、１〜１０モルが好ましく、１〜６モルがより好ましく、１〜４モルが特に好ましく、１〜３モルが最も好ましい。

３官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；
グリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びグリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのグリセリルトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにグリセリルトリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；並びに、
トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのプロピレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのブチレンオキサイド変性物、及びトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。

３官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物が好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物がより好ましい。

４官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物として、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；並びに
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。

４官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物が好ましく、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物がより好ましい。

５官能以上の多官能性（メタ）アクリレート変性物として、具体的には、
ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。

５官能以上の多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物が好ましく、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物がより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物が特に好ましい。

多官能性（メタ）アクリレート変性物として、市販されている商品を用いることもできる。

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ４５４」、「ＳＲ４９９」及び「ＳＲ５０２」、大阪有機化学社製の商品名「ビスコート＃３６０」、並びにＭｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０」及び「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１９０」などが挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ４９２」「ＳＲ５０１」及び「ＣＤ５０１」、並びにＭｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３６０」などが挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、日本化薬社製の商品名「ＴＰＡ−３３０」などが挙げられる。

グリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＧＹＬ−３Ｅ」及び「Ａ−ＧＹＬ−９Ｅ」などが挙げられる。グリセリルトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ９０２０」及び「ＣＤ９０２１」などが挙げられる。グリセリルトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、日本化薬社製の商品名「ＧＰＯ−３０３」などが挙げられる。

トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−９３００−１ＣＬ」、「Ａ−９３００−３ＣＬ」などが挙げられる。

ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、Ｍｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ４００４」などが挙げられる。ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「ＡＤ−ＴＭＰ−４Ｅ」などが挙げられる。

ジペンタエリスリトールポリアクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ」などが挙げられる。ジペンタエリスリトールポリアクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ」などが挙げられる。

２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとは、（メタ）アクリロイル基を配置した枝分子を放射状に組み立てた球状の巨大分子を意味する。

（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとしては、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマー、及び２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーが挙げられる。

２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマーとは、２官能以上の（メタ）アクリレートを枝分子とし、（メタ）アクリレートを球状に集積することによって得られる球状高分子を意味する。

デンドリマーは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有していればよいが、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有している３官能以上のデンドリマーが好ましく、１分子中に５〜２０個の（メタ）アクリロイル基を有している多官能デンドリマーがより好ましい。

デンドリマーの重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜２５０００がより好ましい。デンドリマーの重量平均分子量を上記範囲内とすることによって、デンドリマー分子内の結合密度とデンドリマー分子同士の結合密度とが「密」と「粗」となり、これにより高い高度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している皮膜層を形成することができる。

なお、デンドリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンにより換算された値とする。

２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとして、市販されている商品を用いることもできる。２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマーとして、サートマー社製の商品名「ＣＮ２３０２」、「ＣＮ２３０３」及び「ＣＮ２３０４」、大阪有機化学社製の商品名「Ｖ１０００」、「ＳＵＢＡＲＵ−５０１」、及び「ＳＩＲＩＵＳ−５０１」、並びに新中村化学社製の商品名「Ａ−ＨＢＲ−５」などが挙げられる。

２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーとは、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以上）を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する高分岐構造体の表面および内部を（メタ）アクロイル基によって修飾することによって得られる球状高分子を意味する。

２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。

ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基またはイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオール化合物とを反応させることにより得られる。

ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、（１）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレート、及び（２）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマーに、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。

ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。

ポリオール化合物としては、例えば、アルキレン型、ポリカーボネート型、ポリエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化合物が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、及びポリエーテルジオールなどが挙げられる。

２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、市販されている商品を用いることもできる。例えば、新中村化学社製の商品名「ＵＡ−１２２Ｐ」、共栄社化学社製の商品名「ＵＦ−８００１Ｇ」、サートマー社製の商品名「ＣＮ９７７」、「ＣＮ９９９」、「ＣＮ９６３」、「ＣＮ９８５」、「ＣＮ９７０」、「ＣＮ１３３」、「ＣＮ９７５」及び「ＣＮ９９７」、ダイセルオルネクス社製の商品名「ＩＲＲ２１４−Ｋ」、並びに日本化薬社製の商品名「ＵＸ−５０００」、「ＵＸ−５１０２Ｄ−Ｍ２０」、「ＵＸ−５００５」、及び「ＤＰＨＡ−４０Ｈ」などが挙げられる。また、重合性化合物として、サートマー社製 商品名「ＣＮ１１３」などの脂肪族特殊オリゴマーを用いることもできる。

本発明においては、上記した重合性化合物のうち、多官能性（メタ）アクリレート変性物、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー、及び２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。さらに、重合性化合物としては、多官能性（メタ）アクリレート変性物がより好ましく、４官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物が特に好ましく、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物が最も好ましい。これらの重合性化合物によれば、高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有する皮膜層を形成することができる。これにより、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに機械強度を低下させることなく、優れた耐熱性を付与することができる。

重合性化合物として多官能性（メタ）アクリレート変性物を用いる場合、重合性化合物中における多官能性（メタ）アクリレート変性物の含有量は、３０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。多官能性（メタ）アクリレート変性物を３０重量％以上含んでいる重合性化合物を用いることにより、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに、透気性を低下させることなく優れた耐熱性を付与することができる。

なお、本発明においては、重合性化合物としては、上記した重合性化合物のうちの一種のみを用いてもよく、二種以上の重合性化合物を併用しても構わない。

耐熱性合成樹脂微多孔フィルム中における皮膜層の含有量は、合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、５〜６０重量部がより好ましく、７〜５０重量部が特に好ましく、１０〜４０重量部が最も好ましい。皮膜層の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面の微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

皮膜層の厚みは、特に制限されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。皮膜層の厚みを上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

皮膜層は、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成されるが、皮膜層は合成樹脂微多孔フィルム表面全面に形成されていることが好ましく、合成樹脂微多孔フィルム表面全面、及びこの表面に続く微小孔部の内壁表面の少なくとも一部を被覆するように形成されていることがより好ましい。これにより、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性をより向上させることができる。なお、合成樹脂微多孔フィルム表面とは、微小孔部が中実部であると仮定したときの合成樹脂微多孔フィルムの両面全面から微小孔部の開口端に相当する部分を除外した部分をいう。

［皮膜層の形成方法］
皮膜層の形成方法としては、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に、２官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を塗工した後、上記合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射する方法が用いられる。

（塗工工程）
合成樹脂微多孔フィルム表面に２官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を塗工する。この時、重合性化合物をそのまま合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工してもよい。重合性化合物を溶媒中に分散又は溶解させて塗工液を得、この塗工液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工することが好ましい。このように重合性化合物を塗工液として用いることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を均一に付着させることができる。これにより皮膜層が均一に形成され、耐熱性が向上された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。さらに、重合性化合物を塗工液として用いることによって、重合性化合物によって合成樹脂微多孔フィルム中の微小孔部が閉塞されることを低減することができる。したがって、透気性を低下させることなく、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を向上させることが可能となる。

塗工液に用いられる溶媒としては、重合性化合物を溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、塗工液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン二次電池などの二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。

塗工液中における重合性化合物の含有量は、３〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。重合性化合物の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができ、したがって、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。

合成樹脂微多孔フィルム表面への重合性化合物の塗工方法としては、特に制限されず、例えば、（１）合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗布する方法；（２）重合性化合物中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗工する方法；（３）重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法；及び（４）重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、塗工液を合成樹脂微多孔フィルム中に塗工した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記（３）（４）の方法が好ましい。これらの方法によれば、ラジカル重合性モノマーを合成樹脂微多孔フィルム表面に均一に塗工することができる。

上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、５０〜１４０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮や微小孔部の閉塞を低減しつつ、塗工された溶媒を効率的に除去することができる。

上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、０．０２〜６０分が好ましく、０．１〜３０分がより好ましい。

上述の通り、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物又は塗工液を塗工することによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を付着させることができる。

（照射工程）
次に、重合性化合物が塗工された合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射する。これにより重合性化合物を重合させて、重合性化合物の重合体を含む皮膜層を、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部、好ましくは表面全面に一体的に形成することができる。

皮膜層は、上述の通り、２官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の重合体を含んでいる。このような重合体を含んでいる皮膜層は高い硬度を有しており、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの高温下における熱収縮が低減し、耐熱性を向上させることができる。

更に、活性エネルギー線を照射することで、合成樹脂微多孔フィルム中に含まれている合成樹脂の一部が分解して、合成樹脂微多孔フィルムの引き裂き強度などの機械的強度が低下する可能性がある。しかしながら、２官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層は、高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している。したがって、皮膜層の適度な弾性及び伸度によって、合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度の低下を補うことができ、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度の低下を高く低減しつつ、耐熱性を向上させることが可能となる。

また、２官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物は合成樹脂微多孔フィルムに対する馴染み性に優れていることから、合成樹脂微多孔フィルムに微小孔部を閉塞させることなく重合性化合物を塗工することができる。これにより、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部に対応する箇所に、厚み方向に貫通する貫通孔を有している皮膜層を形成することができる。したがって、このような皮膜層によれば、透気性を低下させることなく、耐熱性が向上された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、電子線、プラズマ、紫外線、α線、β線、γ線などが挙げられる。

活性エネルギー線として電子線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する電子線の加速電圧は、特に制限されないが、５０〜３００ｋＶが好ましく、１００〜２５０ｋＶがより好ましい。電子線の加速電圧を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。

活性エネルギー線として電子線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する電子線の照射線量は、特に制限されないが、１０〜１５０ｋＧｙが好ましく、１０〜１００ｋＧｙがより好ましい。電子線の照射線量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。

活性エネルギー線としてプラズマを用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対するプラズマのエネルギー密度は、特に限定されないが、５〜５０Ｊ／ｃｍ²が好ましく、５〜４８Ｊ／ｃｍ²がより好ましく、１０〜４５Ｊ／ｃｍ²が特に好ましい。

活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する紫外線の積算光量は、１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましく、１５００〜３７００ｍＪ／ｃｍ²が特に好ましい。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、上記塗工液に光重合開始剤が含まれていることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、及びアントラキノンなどが挙げられる。

活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、プラズマが好ましく、電子線が特に好ましい。電子線によれば、適度に高いエネルギーを有していることから、電子線の照射によって合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂にもラジカルを充分に発生させて、合成樹脂の一部と重合性化合物の重合体の一部との化学的な結合を多く形成することができる。

［耐熱性合成樹脂微多孔フィルム］
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムでは、合成樹脂微多孔フィルム表面に皮膜層が積層一体化されている。２官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を用いることによって、上述した通り、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部に対応する箇所に、厚み方向に貫通する貫通孔を有している皮膜層を形成することができる。これにより、皮膜層の形成による合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の閉塞を低減することができる。

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、特に限定されないが、３０〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。上述した通り、皮膜層の形成によって合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の閉塞が低減されており、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率を上記範囲内にすることができる。表面開口率が上記範囲内である耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、上述した合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率の測定方法と同じ方法により測定することができる。

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、特に限定されないが、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、上述の通り、皮膜層の形成による透気性の低下が低減されている。したがって、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度を上記範囲内にすることができる。なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、上述した合成樹脂微多孔フィルムの透気度の測定方法と同じ方法により測定することができる。

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した際の、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率は、特に限定されないが、２０％以下が好ましく、５〜２０％がより好ましく、８〜１７％が特に好ましい。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、皮膜層によって高温下における熱収縮が低減されており、優れた耐熱性を有している。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは最大熱収縮率を２０％以下とすることができる。

なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率の測定は、次の通りに行うことができる。まず、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムから幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍの平面長方形状の試験片を切り出す。この時、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向（押出方向）を試験片の長さ方向と平行にする。試験片の長さ方向の両端をつかみ具により把持して、ＴＭＡ測定装置（例えば、セイコーインスツル社製 商品名「ＴＭＡ−ＳＳ６０００」など）に取り付ける。この時、つかみ具間の距離を１０ｍｍとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とする。そして、試験片に長さ方向に１９．６ｍＮ（２ｇｆ）の張力を加えた状態で、試験片を２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱し、各温度においてつかみ具間の距離を測定し、つかみ具間の距離が最も短かった距離Ｌ_max（ｍｍ）から下記式に基づいて熱収縮率を算出する。
熱収縮率（％）＝１００×（１０−Ｌ_max）／１０

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの突き刺し強度は、０．７Ｎ以上が好ましく、０．８Ｎ以上がより好ましく、１．０Ｎ以上が特に好ましい。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの突き刺し強度は、３．０Ｎ以下が好ましく、２．５Ｎ以下がより好ましく、２．０Ｎ以下が特に好ましい。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムには、皮膜層によって、機械的強度の低下を高く低減しつつ耐熱性を付与することができる。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度に優れており、突き刺し強度を０．７Ｎ以上とすることができる。このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、デンドライトにより突き破られ難く、デンドライト（樹枝状結晶）による微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。さらに、上記耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、セパレータの製造時や電池組立時に破断や裂けが発生し難い。

なお、本発明において、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの突き刺し強度は、ＪＩＳ Ｚ１７０７（１９９８）に準拠して測定することができる。具体的には、直径１．０ｍｍ、先端形状が半径０．５ｍｍの半円形である針を５０ｍｍ／分の速度で耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに突刺し、針が貫通するまでの最大応力を突き刺し強度とする。

耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が特に好ましい。ゲル分率を５重量％以上とすることによって、２官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を含む皮膜層が強固に形成されており、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮を低減することができる。また、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率は、９９重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい。ゲル分率を９９重量％以下とすることによって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度の低下を低減することができる。

本発明において、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率の測定は、次の手順に従って行うことができる。先ず、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、約０．１ｇの試験片を得る。この試験片の重量［Ｗ₁（ｇ）］を秤量した後に、試験片を試験管に充填する。次に、試験管に２０ｍＬのキシレンを注ぎ、試験片全体をキシレンに浸す。試験管にアルミ製のフタを被せて、１３０℃に加熱した油浴中に試験管を２４時間浸漬する。油浴から取り出した試験管内の内容物を温度が下がる前に速やかにステンレス製メッシュかご（＃２００）にあけて不溶物をろ過する。なお、メッシュかごの重量［Ｗ₀（ｇ）］は事前に秤量しておく。メッシュかご及びろ過物を８０℃で７時間で減圧乾燥した後、メッシュかご及びろ過物の重量［Ｗ₂（ｇ）］を秤量する。そして、次式に従いゲル分率を計算する。
ゲル分率［重量％］＝１００×（Ｗ₂−Ｗ₀）／Ｗ₁

本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、耐熱性に優れていることから、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、電池内部が高温となった場合であっても電極間の電気的な短絡が抑制されている非水電解液二次電池を提供することができる。

非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などが挙げられる。

本発明では、２官能以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、機械的強度の低下を低減しつつ、耐熱性が向上された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

［実施例１］
１．ホモポリプロピレン微多孔フィルムの作製
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３０００、分子量分布９．３、融点１６３℃、融解熱量９６ｍＪ／ｍｇ）を押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却してホモポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ）を得た。なお、押出量は９ｋｇ／時間、成膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。

（養生工程）
得られたホモポリプロピレンフィルムを雰囲気温度１５０℃の熱風炉中に２４時間に亘って静置して養生した。

（第１延伸工程）
養生したホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて、表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸した。

（第２延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて、表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した。

（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って加熱し、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施して、ホモポリプロピレン微多孔フィルム（厚み２５μｍ）を得た。なお、アニール時のホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。

得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムは、透気度が１１０ｓｅｃ／１００ｍＬ、表面開口率が４０％、微小孔部の開口端の最大長径が６００ｎｍ、微小孔部の開口端の平均長径が３６０ｎｍ、孔密度が３０個／μｍ²であった。

２．皮膜層の形成
（塗工工程）
溶媒として酢酸エチル９０重量％、及び重合性化合物としてトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物（１分子中のラジカル重合性官能基数３、エチレンオキサイドの平均付加モル数３．５モル、大阪有機化学社製 商品名「ビスコート＃３６０」）１０重量％を含んでいる塗工液を用意した。次に、塗工液をホモポリプロピレン微多孔フィルム表面に塗工した後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを８０℃で２分間加熱することにより溶媒を除去した。これによりホモポリプロピレン微多孔フィルム表面全面に重合性化合物を付着させた。

（照射工程）
次に、窒素雰囲気下、ホモポリプロピレン微多孔フィルムに、加速電圧２００ｋＶ、照射線量３５ｋＧｙで、電子線を照射し、重合性化合物を重合させた。これにより、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にラジカル重合性モノマーの重合体を含む皮膜層が形成されている耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。

［実施例２］
溶媒として酢酸エチル９０重量％、及び重合性化合物として２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー（重量平均分子量２０００、大阪有機化学社製 商品名「ビスコート＃１０００」）１０重量％を含んでいる塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを作製した。

［実施例３］
溶媒として酢酸エチル９０重量％、及び重合性化合物として２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー（重量平均分子量２００００、大阪有機化学社製 商品名「ＳＵＢＡＲＵ−５０１」）１０重量％を含んでいる塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを作製した。

［実施例４］
溶媒として酢酸エチル９０重量％、及び重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートのエチレンオキサイド変性物（１分子中のラジカル重合性官能基数４、エチレンオキサイドの平均付加モル数４モル、Ｍｉｗｏｎ社製、商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ４００４」）１０重量％を含んでいる塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを作製した。

［実施例５］
溶媒として酢酸エチル９０重量％、及び重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイド変性物（１分子中のラジカル重合性官能基数３、エチレンオキサイドの平均付加モル数６モル、Ｍｉｗｏｎ社製、商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０」）１０重量％を含んでいる塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを作製した。

［実施例６］
溶媒として酢酸エチル９０重量％、及び重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイド変性物（１分子中のラジカル重合性官能基数３、エチレンオキサイドの平均付加モル数９モル、Ｍｉｗｏｎ社製、商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１９０」、）１０重量％を含んでいる塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを作製した。

［実施例７］
溶媒として酢酸エチル９０重量％、及び重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレートのプロピレンオキサイド変性物（１分子中のラジカル重合性官能基数３、プロピレンオキサイドの平均付加モル数３モル、サートマー社製 商品名「ＳＲ４９２」）１０重量％を含んでいる塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを作製した。

［実施例８］
溶媒として酢酸エチル９０重量％、及び重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレートのプロピレンオキサイド変性物（１分子中のラジカル重合性官能基数３、プロピレンオキサイドの平均付加モル数６モル、サートマー社製 商品名「ＳＲ５０１」）１０重量％を含んでいる塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを作製した。

［実施例９］
溶媒として酢酸エチル９０重量％、及び重合性化合物としてグリセリルトリアクリレートのエチレンオキサイド変性物（１分子中のラジカル重合性官能基数３、エチレンオキサイドの平均付加モル数３モル、新中村化学社製 商品名「Ａ−ＧＹＬ−３Ｅ」）１０重量％を含んでいる塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを作製した。

［実施例１０］
溶媒として酢酸エチル９０重量％、及び重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物（１分子中のラジカル重合性官能基数６、イソプロピレンオキサイドの平均付加モル数６モル、新中村化学社製 商品名「Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ」）１０重量％を含んでいる塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを作製した。

［比較例１］
溶媒として酢酸エチル９０重量％、並びに重合性化合物として、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）［カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ−１］３．８重量％、及びトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）６．２重量％を含んでいる塗工液を用いた以外は、実施例１と同様にして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを作製した。

［評価］
実施例及び比較例において作製した耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、表面開口率、透気度、２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した際の最大熱収縮率、突き刺し強度、ゲル分率を、上述した方法により測定し、結果を表１に示した。また、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルム中における、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対する、皮膜層の含有量を表１に示した。

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年３月１８日に出願された日本国特許出願第２０１４−５５４７８号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はその全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。

本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度の低下を低減しつつ、耐熱性が向上されており、非水電解液二次電池のセパレータとして好適に用いることができる。

Claims (9)

1. 合成樹脂を含んでいる合成樹脂微多孔フィルムと、
   上記合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成されてなると共に、２官能以上のラジカル重合性官能基を有し且つ上記ラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である重合性化合物の重合体を含んでいる皮膜層と、を有し、
   表面開口率が３０〜５５％であり、透気度が５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬであり、２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱した際の最大熱収縮率が２０％以下であり、且つ突き刺し強度が０．７Ｎ以上であることを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
2. 突き刺し強度が１．０Ｎ以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
3. 重合性化合物が、多官能性（メタ）アクリレート変性物、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー、及び２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
4. ゲル分率が５重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
5. 合成樹脂が、プロピレン系樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
7. 請求項６に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池。
8. 合成樹脂を含んでいる合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に、２官能以上のラジカル重合性官能基を有し且つ上記ラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である重合性化合物を塗工した後、上記合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射することにより、２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱した際の最大熱収縮率が２０％以下であり、且つ突き刺し強度が０．７Ｎ以上である耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを得ることを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
9. 重合性化合物が、多官能性（メタ）アクリレート変性物、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー、及び２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項８に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。