WO2018155287A1 - 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 - Google Patents

多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 Download PDF

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WO2018155287A1
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porous layer
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film
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信康 甲斐
啓 生駒
佃　明光
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東レ株式会社
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a porous film, a separator for a secondary battery, and a secondary battery.
  • Secondary batteries such as lithium-ion batteries are portable digital devices such as smartphones, tablets, mobile phones, notebook computers, digital cameras, digital video cameras, and portable game machines, portable tools such as electric tools, electric bikes, and electric assist assist bicycles. Widely used in equipment and automotive applications such as electric vehicles, hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles.
  • a secondary battery separator and an electrolyte are interposed between a positive electrode in which a positive electrode active material is laminated on a positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material is laminated on a negative electrode current collector. It has a configuration.
  • a polyolefin-based porous substrate is used as a separator for a secondary battery.
  • the characteristics required for secondary battery separators include electrolytes in the porous structure that allow ion migration, and the porous structure is closed by melting with heat when the lithium ion battery abnormally generates heat.
  • a shutdown characteristic that stops power generation by stopping the ion movement can be mentioned.
  • the lithium-ion battery is also required to have excellent battery characteristics such as high output and long life, and when providing safety to the separator for the secondary battery, without reducing the battery characteristics, There is a demand for exhibiting good battery characteristics.
  • Patent Document 1 proposes a separator for a secondary battery that can reduce the thermal shrinkage rate by laminating a porous layer containing inorganic particles on a porous film mainly composed of polyolefin.
  • Patent Document 2 proposes a secondary battery separator having a high heat resistance and a high short-circuit temperature by laminating a heat-resistant nitrogen-containing aromatic polymer and a ceramic powder on a porous substrate.
  • Patent Document 1 reduces the thermal shrinkage rate by inorganic particles, but when reaching the high temperature region after shutdown, both the porous layer containing inorganic particles and the polyolefin as the substrate can be easily thermally broken. Is generated, and sufficient safety cannot be ensured.
  • patent document 2 since the heat-resistant nitrogen-containing aromatic polymer is laminated
  • an object of the present invention is to provide a porous film having high heat-resistant film breaking property and excellent battery characteristics at a low cost.
  • the present inventors have intensively studied in order to provide a low-cost porous film having a high heat-resistant film breaking property and excellent battery characteristics.
  • a porous film having high heat-resistant film breaking property and excellent battery characteristics can be reduced. It became possible to provide at a cost.
  • the porous film of the present invention has the following constitution. (1) Having a porous layer on at least one surface of the porous substrate, ⁇ / ⁇ is 90%, where ⁇ is the surface porosity of the porous layer and ⁇ is the cross-sectional porosity of the porous layer.
  • the heat-resistant resin is at least one resin selected from the group consisting of polyamide, polyamideimide, and polyimide.
  • the heat-resistant resin contains an aromatic polyamide having a structure represented by the following formula (1).
  • the porosity of the porous layer having a surface porosity of 50% or less of the cross-sectional porosity of the porous layer is not higher than that of the porous layer.
  • a film can be provided at low cost. By using the porous film of the present invention, it is possible to provide a secondary battery with high capacity, high output, long life, and low cost.
  • the porous film of the present invention has a porous layer on at least one surface of a porous substrate, and the surface area ratio ⁇ of the porous layer is 50% or less of the cross-sectional porosity ⁇ of the porous layer. It is a film.
  • the present invention will be described in detail.
  • ⁇ / ⁇ is 90% or less, where ⁇ is the surface porosity of the porous layer and ⁇ is the cross-sectional porosity of the porous layer.
  • ⁇ / ⁇ represents the ratio of the surface open area ratio to the porosity of the entire porous layer, and ⁇ is a value indicating heat-resistant film breaking property and ⁇ is a value indicating battery characteristics. It becomes a numerical value.
  • it is 70% or less, More preferably, it is 50% or less, More preferably, it is 30% or less, Most preferably, it is 20% or less.
  • the surface area ratio ⁇ of the porous layer is preferably 35% or less. More preferably, it is 30% or less, More preferably, it is 20% or less. If the surface area ratio ⁇ of the porous layer is greater than 35%, sufficient heat-resistant film breaking property may not be obtained.
  • the cross-sectional porosity ⁇ of the porous layer is preferably 40% or more and 80% or less. More preferably, they are 45% or more and 70% or less, More preferably, they are 50% or more and 65% or less.
  • the cross-sectional porosity ⁇ of the porous layer is smaller than 40%, sufficient ion permeability cannot be obtained, and battery characteristics may be deteriorated. Moreover, when larger than 80%, sufficient heat-resistant film-breaking property may not be acquired.
  • the surface porosity ⁇ and the cross-sectional porosity ⁇ of the porous layer can be obtained using the following method. Ion coating is performed on the surface and cross section of the porous layer, and image data of the surface and cross section is obtained from a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). Image analysis is performed from the obtained image data, and the area of the aperture is calculated by subtracting the portion that is not apertured from the entire image, so that the surface aperture ratio ⁇ and the cross-sectional porosity ⁇ can be obtained.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the heat-resistant resin of the present invention means a resin having a melting point of 150 ° C. or higher or a resin having substantially no melting point.
  • the melting point is the peak top of the endothermic peak at the second temperature rise after first heating and cooling with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • a resin having a melting point of 150 ° C. or higher refers to a resin having the peak top above 150 ° C., and a resin having no melting point does not have the peak top in a measurement temperature range of ⁇ 20 to 230 ° C. Refers to resin.
  • the resin as described above examples include polyamide, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyketone, polyetherketone, polycarbonate, It is preferable from a viewpoint of heat-resistant film-breaking property improvement to contain heat-resistant resins, such as polyacetal.
  • the heat resistant resin is preferably at least one resin selected from the group consisting of polyamide, polyamideimide, and polyimide. More preferably, the heat resistant resin is an aromatic polyamide, an aromatic polyamideimide, or an aromatic polyimide, and more preferably the heat resistant resin is an aromatic polyamide.
  • aromatic polyamides examples include meta-oriented aromatic polyamides and para-oriented aromatic polyamides. In the present invention, either of them may be used, but para-oriented aromatic polyamide is preferred from the viewpoint of excellent strength of the porous layer and heat-resistant film breaking property.
  • the para-oriented aromatic polyamide is obtained by polymerization of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and is represented by the chemical formula (1) and / or the chemical formula (2).
  • the unit is the basic skeleton.
  • Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 include the following chemical formulas (3) to (7).
  • X and Y in the chemical formulas (6) and (7) are selected from —O—, —CO—, —SO 2 —, —CH 2 —, —S—, —C (CH 3 ) 2 — and the like.
  • the present invention is not limited to this.
  • aromatic diamine examples include paraphenylene diamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 2-chloro-1 , 4-phenylenediamine, 1-5′-naphthalenediamine, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and the like, but are not limited thereto.
  • aromatic dicarboxylic acid halide examples include terephthalic acid chloride, 2-chloroterephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, 2-chloroisophthalic acid chloride, and 2,6′-naphthalenedicarboxylic acid chloride. It is not limited to these.
  • the heat resistant resin in the present invention includes an aromatic polyamide including a structure represented by the following formula (1). —NH—Ar 1 —NH—CO—Ar 2 —CO— (1) However, Ar 1 and Ar 2 both represent an aromatic group.
  • the aromatic polyamide is preferably an aromatic group in which 5 mol% to 80 mol% of Ar 1 represented by the chemical formula (1) has an ether group. More preferably, they are 7 mol% or more and 60 mol% or less, More preferably, they are 10 mol% or more and 40 mol% or less.
  • the aromatic group having an ether group is less than 5 mol%, a sufficient porous structure cannot be obtained, and battery characteristics may be deteriorated.
  • more than 80 mol% sufficient heat-resistant film-breaking property may not be obtained.
  • the strength of the porous layer may decrease, and sufficient safety may not be obtained.
  • the content of the aromatic group having an ether group of Ar 1 is such that a porous film sample fixed to a metal frame and having a porous layer laminated on a porous substrate is 100 per 100 parts by mass of the sample.
  • the porous layer is recovered from the sample by immersing in mass part of concentrated sulfuric acid at room temperature for 24 hours. Then, insoluble matter (for example, inorganic particles) is removed with a centrifuge, etc., and chemical methods (molecular weight analysis, mass spectrometry, nuclear magnetic resonance, Fourier transform infrared spectroscopy, etc.) are collected from the recovered resin components. It can be calculated by a combination.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of the aromatic polyamide resin is preferably 2.0 dl / g or more and 8.0 dl / g or less. Increasing the intrinsic viscosity is to increase the degree of polymerization of the aromatic polyamide resin, that is, the molecular weight, and the heat resistance of the aromatic polyamide resin is improved. Therefore, the secondary battery separator using the aromatic polyamide resin having a high intrinsic viscosity can obtain a sufficient heat-resistant film breaking property. Accordingly, by setting the intrinsic viscosity ( ⁇ ) to 2.0 dl / g or more, more preferably 2.5 dl / g or more, and even more preferably 3.6 dl / g or more, sufficient heat-resistant film breaking property can be obtained. .
  • the amount of the aromatic polyamide resin added can be suppressed in order to improve the heat-resistant film breaking property, and the battery characteristics can be prevented from being deteriorated due to an increase in air permeability and a decrease in porosity.
  • the intrinsic viscosity is increased too much, the handling property during polymerization and the productivity may be reduced.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) to 8.0 dl / g or less, more preferably 7.0 dl / g or less, and even more preferably 6.0 dl / g or less, the handling property at the time of polymerization is lowered and the productivity is lowered. Can be prevented.
  • the aromatic polyamide it is preferable that at least a part of the aromatic groups Ar 1 and Ar 2 in the chemical formula (1) is substituted with an electroattractive group.
  • an aromatic group substituted with an electron withdrawing group Preferably, 30 to 100 mol% of the total of all aromatic groups is an aromatic group substituted with an electron withdrawing group, and more preferably 50 to 100 mol%.
  • the electron withdrawing group in the present invention refers to a group having an electronegativity of 2.5 or more.
  • the electron withdrawing group include halogen groups such as fluoro group, chloro group and bromo group, halogenated alkyl groups such as trifluoromethyl group, nitro group, cyano group, cyanate group and phenyl group.
  • the porous layer of the present invention preferably contains inorganic particles.
  • the porous layer contains inorganic particles, thermal dimensional stability and suppression of short circuits due to foreign substances can be imparted.
  • the inorganic particles include inorganic oxide particles such as aluminum oxide, boehmite, silica, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide, and magnesium oxide, inorganic nitride particles such as aluminum nitride and silicon nitride, calcium fluoride, fluorine. Examples thereof include sparingly soluble ionic crystal particles such as barium fluoride and barium sulfate. These particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the inorganic particles used is preferably 0.10 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less. More preferably, they are 0.20 micrometer or more and 3.0 micrometers or less, More preferably, they are 0.30 micrometer or more and 1.0 micrometers or less. If it is smaller than 0.10 ⁇ m, the air permeability may increase due to the dense porous layer. In addition, since the pore diameter is reduced, the impregnation property of the electrolytic solution is lowered, which may affect the productivity. If it exceeds 5.0 ⁇ m, sufficient dimensional stability may not be obtained, and the film thickness of the porous layer may increase, leading to deterioration of battery characteristics.
  • Examples of the shape of the particles to be used include a spherical shape, a plate shape, a needle shape, a rod shape, and an oval shape, and any shape may be used.
  • the spherical shape is preferable from the viewpoints of surface modification, dispersibility, and coatability.
  • the porous film of the present invention has a porous layer on at least one surface of a porous substrate, and the surface porosity ⁇ of the porous layer is 50% or less of the cross-sectional porosity ⁇ of the porous layer. The method will be described below.
  • the coating liquid is adjusted by dispersing aromatic polyamide and inorganic particles produced by a known production method such as solution polymerization using diamine and acid dichloride as raw materials in a solvent.
  • a solvent to be dispersed an aprotic organic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, or the like can be used as the solvent to be dispersed.
  • an aprotic organic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, or the like can be used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferable from the viewpoint of forming a porous structure in a later step.
  • a poor solvent for aromatic polyamide may be added in order to promote porosity.
  • addition of water is preferable, and the amount of water to be added is preferably 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyamide. When the amount of water to be added is more than 500 parts by mass, the stability of the coating agent may not be sufficiently obtained because the aromatic polyamide solidifies in the coating solution.
  • an organic resin such as a fluororesin, an acrylic resin, an olefin resin, or polyvinyl pyrrolidone can be added to the coating liquid in order to impart adhesion to the electrode.
  • Fluororesin to be added includes homopolymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polychlorotrifluoroethylene, copolymers such as ethylene / tetrafluoroethylene polymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene polymer, etc. Is mentioned.
  • group and tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, etc. are mentioned.
  • a polyvinylidene fluoride resin, particularly a resin made of a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferable from the viewpoint of electrical stability and oxidation resistance, and has an acidic functional group. It is preferable from the viewpoint of adhesiveness with the electrode.
  • the acidic functional group is a functional group capable of releasing a proton (H + ), and specific examples of the acidic functional group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, and a phenolic hydroxyl group. It is done. One of these may be used, or two or more may be combined.
  • a carboxylic acid group is particularly preferable, and monomers having a carboxylic acid group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and derivatives thereof, and maleic acid, fumaric acid, and itacone. Examples include acids, dicarboxylic acids such as citraconic acid, and acid anhydrides or derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, dicarboxylic acid is preferable and maleic acid is particularly preferable.
  • a dispersant a thickener, a stabilizer, an antifoaming agent, a leveling agent, and the like may be added to the coating liquid as necessary.
  • a known method may be used as a method for dispersing the coating liquid.
  • examples thereof include a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high pressure homogenizer, an ultrasonic device, and a paint shaker. These plural mixing and dispersing machines may be combined to perform dispersion stepwise.
  • the order of preparing the coating liquid is not particularly limited. From the viewpoint of increasing the efficiency of the dispersion process, an aromatic polyamide and an aprotic organic polar solvent are mixed and dissolved, and alumina, other organic resins, additives, etc. are added to the solution to adjust the coating solution. It is preferable.
  • the obtained coating solution is applied onto a porous substrate, immersed in a water bath, dried, and a porous layer is laminated.
  • a coating method For example, dip coating, gravure coating, slit die coating, knife coating, comma coating, kiss coating, roll coating, bar coating, spray coating, dip coating, spin coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing Etc. are available. It is not limited to these,
  • the coating method should just be selected according to preferable conditions, such as a fluororesin used, organic resin, an inorganic particle, a binder, a dispersing agent, a leveling agent, the solvent to be used, and a base material.
  • the content of the heat-resistant resin in the porous layer is preferably 1% by mass or more and less than 50% by mass, more preferably 2% by mass or more and less than 30% by mass in 100% by mass of the entire porous layer. More preferably, it is 3 mass% or more and less than 15 mass%. When there are a plurality of porous layers, each porous layer is considered.
  • the content of the heat-resistant resin in the porous layer is less than 1% by mass, sufficient heat-resistant film breaking property may not be obtained.
  • the content is 50% by mass or more, the content of the heat-resistant resin is large, a sufficient porous structure cannot be obtained, and the battery characteristics may deteriorate.
  • the content of the heat-resistant resin is preferably 1% by mass or more and less than 50% by mass with respect to at least one layer.
  • the content of the heat resistant resin is preferably 1% by mass or more and less than 50% by mass.
  • the film thickness of the porous layer is preferably 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less. More preferably, it is 1.5 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less. More preferably, they are 2 micrometers or more and 5 micrometers or less.
  • the film thickness of the porous layer here refers to the film thickness of the porous layer in the case of a porous film having a porous layer on one side of the porous substrate, and porous on both sides of the porous substrate. In the case of a porous film having layers, the total film thickness of both porous layers is said. When the film thickness of the porous layer is thinner than 1 ⁇ m, sufficient heat-resistant film breaking property may not be obtained.
  • the increase in air permeability due to the lamination of the porous layer is preferably 250 seconds / 100 cc or less. More preferably, it is 200 seconds / 100 cc or less.
  • the increase in air permeability due to the lamination of the porous layer is a value obtained by subtracting the air permeability of the porous substrate alone from the air permeability of the porous film having the porous layer. It represents the increase in air permeability due to the lamination of layers.
  • the increase in the air permeability due to the lamination of the porous layer is greater than 250 seconds / 100 cc, the battery characteristics may be deteriorated.
  • porous substrate examples include a porous membrane having pores therein, a nonwoven fabric, or a porous membrane sheet made of a fibrous material.
  • the material constituting the porous substrate is preferably composed of a resin that is electrically insulating, electrically stable, and stable to an electrolyte solution.
  • the resin used from the viewpoint of providing a shutdown function is preferably a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or lower.
  • the shutdown function is a function to stop power generation by closing the porous structure by melting with heat and stopping ion movement when the lithium ion battery abnormally generates heat.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin-based resins
  • the porous substrate is preferably a polyolefin-based porous substrate.
  • the polyolefin-based porous substrate is more preferably a polyolefin-based porous substrate having a melting point of 200 ° C. or lower.
  • Specific examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, copolymers thereof, and mixtures thereof.
  • a single layer porous substrate containing 90% by mass or more of polyethylene, polyethylene and polypropylene A multilayer porous substrate made of
  • a method for producing a porous substrate a method of making a polyolefin resin porous after being made into a sheet, or extracting a solvent after dissolving the polyolefin resin in a solvent such as liquid paraffin to form a sheet
  • a solvent such as liquid paraffin
  • the thickness of the porous substrate is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous substrate is greater than 50 ⁇ m, the internal resistance of the porous substrate may increase.
  • the thickness of the porous substrate is less than 3 ⁇ m, the production becomes difficult, and sufficient mechanical properties may not be obtained.
  • the air permeability of the porous substrate is preferably 50 seconds / 100 cc or more and 1,000 seconds / 100 cc or less. More preferably, it is 50 seconds / 100 cc or more, and 500 seconds / 100 cc or less. If the air permeability is greater than 1,000 seconds / 100 cc, sufficient ion mobility cannot be obtained, and battery characteristics may be deteriorated. If it is less than 50 seconds / 100 cc, sufficient mechanical properties may not be obtained.
  • the porous film of the present invention is a porous film having the above-mentioned porous layer on at least one surface of a porous substrate.
  • the porous layer is preferably sufficiently porous to have ion permeability, and the air permeability of the porous film is preferably 50 seconds / 100 cc or more and 1,000 seconds / 100 cc or less. More preferably, it is 50 seconds / 100 cc or more and 500 seconds / 100 cc or less. More preferably, it is 50 seconds / 100cc or more and 300 seconds / 100cc or less. If the air permeability is greater than 1,000 seconds / 100 cc, sufficient ion mobility cannot be obtained, and battery characteristics may be deteriorated. If it is less than 50 seconds / 100 cc, sufficient mechanical properties may not be obtained.
  • the porous film of the present invention can be suitably used for a secondary battery separator such as a lithium ion battery.
  • a lithium ion battery has a configuration in which a secondary battery separator and an electrolyte are interposed between a positive electrode in which a positive electrode active material is laminated on a positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material is laminated on a negative electrode current collector. Yes.
  • the positive electrode is obtained by laminating a positive electrode material made of an active material, a binder resin, and a conductive additive on a current collector.
  • the active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (NiCoMn) O 2 , and the like.
  • examples thereof include lithium-containing transition metal oxides having a layered structure, spinel-type manganese oxides such as LiMn 2 O 4 , and iron-based compounds such as LiFePO 4 .
  • the binder resin a resin having high oxidation resistance may be used. Specific examples include a fluororesin, an acrylic resin, and a styrene-butadiene resin.
  • the conductive assistant carbon materials such as carbon black and graphite are used.
  • As the current collector a metal foil is suitable, and in particular, aluminum is often used.
  • the negative electrode is made by laminating a negative electrode material made of an active material and a binder resin on a current collector.
  • the active material include carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, hard carbon, and soft carbon, tin, silicon, etc.
  • Lithium metal materials such as Li, metal materials such as Li, and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • the binder resin fluorine resin, acrylic resin, styrene-butadiene resin, or the like is used.
  • a metal foil is suitable, and in particular, a copper foil is often used.
  • the electrolytic solution is a place where ions are moved between the positive electrode and the negative electrode in the secondary battery, and the electrolyte is dissolved in an organic solvent.
  • an organic solvent As the electrolyte, LiPF 6, LiBF 4, and the like LiClO 4 and the like, solubility in organic solvents, LiPF 6 is preferably used in view of ion conductivity.
  • the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, gamma butyrolactone, sulfolane, and the like. Good.
  • a method for producing a secondary battery first, an active material and a conductive additive are dispersed in a binder solution to prepare a coating solution for an electrode, and this coating solution is applied onto a current collector and the solvent is dried. Thus, a positive electrode and a negative electrode are obtained.
  • the thickness of the coating film after drying is preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • a separator for a secondary battery is disposed between the obtained positive electrode and negative electrode so as to be in contact with the active material layer of each electrode, sealed in an exterior material such as an aluminum laminate film, and injected with an electrolyte solution. Install safety valves and seal exterior materials.
  • the secondary battery thus obtained has high heat-resistant film-breaking properties, excellent battery characteristics, and can be manufactured at low cost.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the surface of the sample was accelerating voltage of 1.5 kV
  • the surface was photographed at a magnification of 20,000
  • the cross section was photographed at a magnification of 40,000.
  • Observation was performed to obtain image data (image of only the observation portion without a scale bar or the like).
  • An image was cut out from the obtained image data so that only the porous layer remained, and HALCON Ver.
  • Image analysis was performed using 10.0, and the surface open area ratio ⁇ (%) and the cross-sectional porosity ⁇ (%) were calculated.
  • an image analysis method first, an 11-pixel average image A and a 3-pixel average image B were respectively generated for a 256-tone monochrome image, and the area (Area_all) of the entire image B was calculated.
  • the image A was removed from the image B as a difference, an image C was generated, and a region D where luminance ⁇ 10 was extracted.
  • the extracted region D was divided into chunks, and a region E with an area ⁇ 100 was extracted.
  • a region F subjected to a closing process with a circular element having a radius of 2.5 pixels is generated, and a region G subjected to an opening process with a rectangular element of 1 ⁇ 5 pixels is generated, whereby a vertical size ⁇ 5 The pixel portion was removed.
  • region G was divided
  • region H used as area> 500.
  • a region I where the image ⁇ 5 was extracted from the image C was divided into chunks, and a region J where the area ⁇ 300 was extracted.
  • An area K is subjected to an opening process with a circular element having a radius of 1.5 pixels and then subjected to a closing process with a circular element having a radius of 8.5 pixels.
  • L was extracted.
  • an unopened region other than the fibrils was extracted by generating a region M in which a dark portion with an area ⁇ 4,000 pixels was filled with a bright portion.
  • ⁇ / ⁇ (%) surface open area ratio ⁇ (%) / cross-sectional void ratio ⁇ (%) ⁇ 100
  • the above method was used to measure 10 points on both sides of the same porous film, and the average value was defined as ⁇ / ⁇ (%) of the sample.
  • Thermal film breaking temperature A porous film having a size of 50 mm ⁇ 50 mm is cut out, a sample is sandwiched between two stainless plates having a 12 mm through hole in the center, and a heating block having a 12 mm through hole in the center from both sides. I sandwiched it with a board. A ball made of tungsten and having a diameter of 9.5 mm was placed in the through hole, the heating block was heated at 5 ° C./min, and the temperature when the ball fell was measured. Five samples each having a size of 50 mm ⁇ 50 mm were prepared, and the average value obtained by the measurement was defined as the thermal film breaking temperature. Less than 160 ° C. was rated as x, 160 ° C. or more and less than 200 ° C., ⁇ , 200 ° C. or more and less than 250 ° C., and 250 ° C. or more.
  • the positive electrode sheet is 92 parts by mass of Li (Ni 5/10 Mn 2/10 Co 3/10 ) O 2 as the positive electrode active material, and 2.5 parts by mass of acetylene black and graphite as the positive electrode conductive assistant.
  • the positive electrode sheet was cut into 40 mm ⁇ 40 mm. At this time, the current-collecting tab adhesive portion without the active material layer was cut out to have a size of 5 mm ⁇ 5 mm outside the active material surface. An aluminum tab having a width of 5 mm and a thickness of 0.1 mm was ultrasonically welded to the tab adhesive portion.
  • the negative electrode sheet 98 parts by mass of natural graphite as a negative electrode active material, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener, and 1 part by mass of a styrene-butadiene copolymer as a negative electrode binder are dispersed in water using a planetary mixer.
  • the negative electrode slurry was applied on a copper foil, dried and rolled (coating weight: 5.5 mg / cm 2 ).
  • the negative electrode sheet was cut into 45 mm ⁇ 45 mm. At this time, the current-collecting tab adhesive portion without the active material layer was cut out to have a size of 5 mm ⁇ 5 mm outside the active material surface. A copper tab having the same size as the positive electrode tab was ultrasonically welded to the tab adhesive portion.
  • the porous film is cut out to 55 mm ⁇ 55 mm, and the positive electrode and the negative electrode are overlapped on both sides of the porous film so that the active material layer separates the porous film, so that the positive electrode application part faces the negative electrode application part.
  • An electrode group was obtained by arranging.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the porous film were sandwiched between one piece of 90 mm ⁇ 200 mm aluminum laminate film, the long side of the aluminum laminate film was folded, and the two long sides of the aluminum laminate film were heat-sealed to form a bag.
  • An electrolyte solution of 1.5 g was poured into a bag-like aluminum laminate film, and the short sides of the aluminum laminate film were heat-sealed while impregnating under reduced pressure to obtain a laminate type battery.
  • the discharge capacity when discharged at 0.5 C at 25 ° C. and the discharge capacity when discharged at 10 C were measured, and (discharge capacity at 10 C) / (at 0.5 C)
  • the discharge capacity retention rate was calculated by (discharge capacity) ⁇ 100.
  • the charge condition was a constant current charge of 0.5C and 4.3V
  • the discharge condition was a constant current discharge of 2.7V.
  • Five laminate-type batteries were prepared, and the average of the three measurement results from which the discharge capacity retention rate was maximized and minimized was taken as the capacity retention rate.
  • the discharge capacity retention rate was less than 55%, x, 55% or more and less than 65% were marked with ⁇ , and 65% or more were marked with ⁇ .
  • the discharge capacity retention ratio was calculated by (discharge capacity at 300th cycle) / (discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100. Five laminate-type batteries were prepared, and the average of the three measurement results from which the discharge capacity retention rate was maximized and minimized was taken as the capacity retention rate. When the discharge capacity retention rate was less than 60%, x, 60% or more and less than 70% were marked with ⁇ , and 70% or more were marked with ⁇ .
  • Example 1 2-Chloro-1,4-phenylenediamine corresponding to 85 mol% and 4,4′-diaminodiphenyl ether corresponding to 15 mol% were dissolved in dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone. .
  • Aromatic polyamide was polymerized by adding 2-chloroterephthaloyl chloride corresponding to 99 mol% to the total amount of diamine as acid dichloride and stirring. The resulting polymerization solution was neutralized with 97 mol% lithium carbonate based on the total amount of acid dichloride, further neutralized with 15 mol% diethanolamine and 25 mol% triethanolamine, and the aromatic polyamide concentration was 10%. An aromatic polyamide solution having a mass% was obtained. The intrinsic viscosity ( ⁇ ) of the aromatic polyamide resin was 4.3 dl / g.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is added to the obtained aromatic polyamide solution, and the alumina particles (average particle diameter is adjusted so that the aromatic polyamide is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyamide and the alumina particles in total. 0.4 ⁇ m) was added.
  • the mixed solution was predispersed with a stirrer and then dispersed using a bead mill to obtain a coating solution.
  • the obtained coating solution is applied to both sides of a polyethylene porous substrate (thickness 5 ⁇ m, air permeability 120 sec / 100 cc) by dip coating, and then immersed in a water tank, and the contained solvent volatilizes.
  • the porous layer was formed by drying until the porous film of the present invention was obtained.
  • Table 1 shows the measurement results of the surface porosity of the porous layer, the cross-sectional porosity, the total film thickness of the porous layer, the thermal film breaking temperature, the discharge load characteristics, and the charge / discharge cycle characteristics of the obtained porous film. Shown in
  • Example 2 Example 1 except that the aromatic polyamide is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the aromatic polyamide and alumina particles, the surface porosity is 15%, and the cross-sectional porosity is 68%. Thus, a porous film of the present invention was obtained.
  • Example 3 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the total film thickness of both surfaces of the porous layer was 3.0 ⁇ m.
  • Example 4 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the total thickness of both surfaces of the porous layer was 1.5 ⁇ m.
  • Example 5 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the total film thickness of both surfaces of the porous layer was 7.0 ⁇ m.
  • Example 6 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface open area ratio was 15%, the cross-sectional void ratio was 68%, and the total film thickness of both surfaces of the porous layer was 3.5 ⁇ m.
  • Example 7 The same as in Example 1 except that the aromatic polyamide was 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the aromatic polyamide and alumina particles, the surface porosity was 5%, and the cross-sectional porosity was 50%. Thus, a porous film of the present invention was obtained.
  • Example 8 The same as in Example 1 except that the aromatic polyamide was 35 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the aromatic polyamide and alumina particles, the surface porosity was 2%, and the cross-sectional porosity was 40%. Thus, a porous film of the present invention was obtained.
  • Example 9 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface porosity was 15% and the cross-sectional porosity was 66%.
  • Example 10 The porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of the aromatic polyamide resin was 5.1 dl / g and the total thickness of both surfaces of the porous layer was 2.0 ⁇ m. It was.
  • Example 11 The intrinsic viscosity ( ⁇ ) of the aromatic polyamide resin is 3.5 dl / g, the aromatic polyamide is 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the aromatic polyamide and alumina particles, and the surface porosity is 50 %,
  • the porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cross-sectional porosity was 60%.
  • Example 12 The porous film of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of the aromatic polyamide resin was 2.5 dl / g, the surface porosity was 40%, and the cross-sectional porosity was 70%. Obtained.
  • Example 13 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of the aromatic polyamide resin was 2.0 dl / g.
  • Example 14 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of the aromatic polyamide resin was 3.0 dl / g.
  • Example 1 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface porosity was 50% and the cross-sectional porosity was 55%.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that the aromatic polyamide is 3 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the aromatic polyamide and alumina particles, the surface porosity is 65%, and the cross-sectional porosity is 65%. Thus, a porous film of the present invention was obtained.
  • Example 3 The same as in Example 1 except that the aromatic polyamide was 20 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the aromatic polyamide and alumina particles, the surface porosity was 60%, and the cross-sectional porosity was 55%. Thus, a porous film of the present invention was obtained.
  • each of Examples 1 to 14 has a porous layer on at least one surface of the porous substrate, and the surface porosity of the porous layer is 50% of the cross-sectional porosity of the porous layer. Since it is the following porous film, sufficient heat-resistant film breaking property and good battery characteristics can be obtained.
  • Comparative Examples 1 to 3 have a high surface open area ratio and a high cross-sectional porosity, so that the battery characteristics are good, but sufficient heat-resistant film-breaking property cannot be obtained.

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Abstract

本発明の目的は、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを低コストで提供することにある。 多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を有し、該多孔質層の表面開孔率をα、該多孔質層の断面空隙率をβとしたとき、α／βが９０％以下である、多孔性フィルム。

Description

多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池
　本発明は、多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。
　リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。
　リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。
　二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、発電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。
　しかしながら、近年のリチウムイオン電池の高容量化、高出力化に伴い、前記特性のみならず、二次電池用セパレータには、さらなる高い安全性の付与が求められてきている。リチウムイオン電池が異常発熱した場合、上記のシャットダウン特性が作動した後、さらに電池が加熱されることで、二次電池用セパレータの破膜が発生してしまう。また、リチウムイオン電池に衝撃が加わることで、局所的に圧力がかかった状態で発熱し、二次電池用セパレータの破膜が発生する場合もある。このような二次電池用セパレータの破膜が発生すると、電池内部で短絡が発生し、電池の発火、爆発を引き起こす可能性がある。このように、二次電池用セパレータには、シャットダウン特性に加え、高温での耐熱破膜性が要求される。
　また一方では、リチウムイオン電池には、高出力化、長寿命化といった優れた電池特性も求められており、二次電池用セパレータへの安全性付与の際に、電池特性を低下させることなく、良好な電池特性を発現することが求められている。
　これらの要求に対して、特許文献１では、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜に無機粒子を含む多孔質層を積層することで、熱収縮率を低減することができる二次電池用セパレータが提案されている。また、特許文献２では、耐熱性含窒素芳香族重合体とセラミック粉末を多孔質基材上に積層することで、高耐熱性でショート温度が高い二次電池用セパレータが提案されている。
特許第５１８３４３５号公報 特許第３１７５７３０号公報
　しかしながら、特許文献１は無機粒子により熱収縮率を低減しているが、シャットダウン後の高温領域に到達した際、無機粒子を含む多孔質層も、基材であるポリオレフィンも、容易に熱破膜が発生し、十分な安全性を確保することができない。また、特許文献２では、耐熱性含窒素芳香族重合体を積層しているため、耐熱破膜性は良好であるが、耐熱性含窒素芳香族重合体の割合が大きく、無機粒子の粒径が小さいため、電池特性の劣化が大きく、またコストも上昇する。
　したがって、本発明の目的は、上記問題に鑑み、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを低コストで提供することである。
　そこで、本発明者らは、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを低コストで提供するために、鋭意検討を重ねた。その結果、多孔質層の表面開孔率αを、多孔質層の断面空隙率βの５０％以下にすることで、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを低コストで提供することを可能にした。
　上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。
（１）多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を有し、該多孔質層の表面開孔率をα、該多孔質層の断面空隙率をβとしたとき、α／βが９０％以下である、多孔性フィルム。
（２）前記α／βが５０％以下である、（１）に記載の多孔性フィルム。
（３）前記多孔質層の表面開孔率αが３５％以下である、（１）または（２）に記載の多孔性フィルム。
（４）前記多孔質層の断面空隙率βが４０％以上８０％以下である、（１）から（３）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（５）前記多孔質層が耐熱樹脂を含む、（１）から（４）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（６）前記耐熱樹脂がポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、（５）に記載の多孔性フィルム。
（７）前記耐熱樹脂が、下記式（１）で示される構造を含む芳香族ポリアミドを含む、（５）または（６）に記載の多孔性フィルム。
　－ＮＨ－Ａｒ１－ＮＨ－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－　・・・（１）
　ただし、Ａｒ１、Ａｒ２はいずれも芳香族基を示す。
（８）前記多孔質層が無機粒子を含む、（１）から（７）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（９）前記多孔質層１００質量％における前記耐熱樹脂の含有量が１質量％以上５０質量％未満である、（５）から（８）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１０）前期耐熱樹脂の固有粘度（η）が２．０ｄｌ／ｇ以上８．０ｄｌ／ｇ以下である、（１）から（９）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１１）（１）から（１０）のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
（１２）（１１）に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
　本発明によれば、多孔質層の表面開孔率αを、多孔質層の断面空隙率βの５０％以下にすることで、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを低コストで提供することができる。本発明の多孔性フィルムを用いることで、高容量、高出力、長寿命、低コストの二次電池を提供することが可能となる。
　本発明多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を有し、多孔質層の表面開孔率αが、多孔質層の断面空隙率βの５０％以下である、多孔性フィルムである。以下、本発明について詳細に説明する。
　［多孔質層］
　（多孔質構造）
　本発明の多孔質層における多孔質構造は、多孔質層の表面開孔率をα、多孔質層の断面空隙率をβとしたとき、α／βが９０％以下である。α／βは多孔質層全体の空隙率に対する表面開孔率の割合を表わし、αが耐熱破膜性、βが電池特性を示す数値となるため、耐熱破膜性と電池特性の両立を示す数値となる。好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。多孔質層の表面開孔率αが多孔質層の断面空隙率βの９０％より大きい場合、十分な耐熱破膜性を得ることができない場合がある。
　また、多孔質層の表面開孔率αは３５％以下であることが好ましい。より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。多孔質層の表面開孔率αが３５％より大きい場合、十分な耐熱破膜性を得られない場合がある。
　また、多孔質層の断面空隙率βは４０％以上８０％以下であることが好ましい。より好ましくは４５％以上７０％以下、さらに好ましくは５０％以上６５％以下である。多孔質層の断面空隙率βが４０％より小さい場合、十分なイオン透過性が得られず、電池特性が低下する場合がある。また、８０％よりも大きい場合、十分な耐熱破膜性を得られない場合がある。
　多孔質層の表面開孔率αおよび断面空隙率βは以下の手法を用いて得られる。多孔質層の表面および断面に対して、イオンコートを行い、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）より表面および断面の画像データを得る。得られた画像データから画像解析を行い、画像全体から開孔していない部分を引くことで開孔部の面積を算出し、表面開孔率α、および断面空隙率βを得ることができる。
　（耐熱樹脂）
　本発明の耐熱樹脂とは、融点を１５０℃以上に有する樹脂、または実質的に融点を有さない樹脂を意味する。ここで融点とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）にて、初めに昇温、冷却した後の２回目の昇温時の吸熱ピークのピークトップを融点とする。融点を１５０℃以上に有する樹脂とは、１５０℃以上に上記ピークトップを有する樹脂をいい、融点を有さない樹脂とは、測定温度範囲－２０～２３０℃において、上記ピークトップを有さない樹脂のことをいう。上記のような樹脂として、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、などの耐熱樹脂を含むことが耐熱破膜性向上の観点から好ましい。これらの中でも特に、耐熱樹脂がポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。より好ましくは、耐熱樹脂が芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミドであり、さらに好ましくは耐熱樹脂が芳香族ポリアミドである。
　芳香族ポリアミドとしては、例えばメタ配向芳香族ポリアミドと、パラ配向芳香族ポリアミドが挙げられる。本発明においては、どちらを用いてもよいが、多孔質層の強度や耐熱破膜性が優れる点からパラ配向芳香族ポリアミドが好ましい。
　ここで、パラ配向芳香族ポリアミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの重合により得られるものであり、化学式（１）および／または化学式（２）で表される繰り返し単位を基本骨格とする。
　また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３としては、例えば、次の化学式（３）～（７）などが挙げられる。また、化学式（６）、（７）におけるＸ、Ｙは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－などから選択することができるが、これに限定されるものではない。
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　芳香族ジアミンの具体例としては、パラフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、２－クロロ－１，４－フェニレンジアミン、１－５’－ナフタレンジアミン、４、４’－ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、芳香族ジカルボン酸ハライドの具体例としては、テレフタル酸クロライド、２－クロロテレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、２－クロロイソフタル酸クロライド、２，６’－ナフタレンジカルボン酸クロライドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明における耐熱樹脂は、下記式（１）で示される構造を含む芳香族ポリアミドを含むことが好ましい。
－ＮＨ－Ａｒ１－ＮＨ－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－　・・・（１）
ただし、Ａｒ１、Ａｒ２はいずれも芳香族基を示す。
　上記芳香族ポリアミドは、化学式（１）で表されるＡｒ１の５モル％以上８０モル％以下がエーテル基を有する芳香族基であることが好ましい。より好ましくは７モル％以上６０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以上４０モル％以下である。エーテル基を有する芳香族基が５モル％よりも少ない場合、十分な多孔質構造が得られず、電池特性が低下する場合がある。また、８０モル％よりも多い場合、十分な耐熱破膜性が得られない場合がある。また、多孔質層の強度が低下し、十分な安全性が得られない場合がある。また、製造工程上で、多孔質層の脱離へ変形が起こる場合がある。
　Ａｒ１のエーテル基を有する芳香族基の含有量は、まず、金枠に固定した、多孔質基材上に多孔質層が積層された多孔性フィルム試料を、試料１００質量部に対して１００質量部の濃硫酸中に室温下で２４時間浸漬することで試料から多孔質層を回収する。その後、遠心分離機等で不溶分（例えば無機粒子）を除去し、回収した樹脂成分から化学的な手法（分子量分析法、質量分析法、核磁気共鳴法、フーリエ変換赤外分光法等）の組合せにより算出することができる。
　前記芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）は、２．０ｄｌ／ｇ以上８．０ｄｌ／ｇ以下が好ましい。固有粘度を増大させることは、芳香族ポリアミド樹脂の重合度すなわち分子量を増大させることであり、芳香族ポリアミド樹脂の耐熱性が向上する。そのため、固有粘度の高い芳香族ポリアミド樹脂を用いた二次電池用セパレータは、十分な耐熱破膜性を得ることができる。したがって、固有粘度（η）を２．０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは２．５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは３．６ｄｌ／ｇ以上とすることで、十分な耐熱破膜性を得ることができる。もしくは、耐熱破膜性を高めるために芳香族ポリアミド樹脂の添加量を抑えることができ、透気度の上昇、および空隙率の低下による電池特性の低下を防ぐことができる。一方、固有粘度を増大し過ぎると重合時の取り扱い性の低下、および生産性の低下を招く場合がある。固有粘度（η）を８．０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは７．０ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは６．０ｄｌ／ｇ以下とすることで、重合時の取り扱い性の低下、および生産性の低下を防ぐことができる。また、溶媒への溶解性の低下や芳香族ポリアミド樹脂分子の凝集により、多孔質膜を形成することが困難となるのを防ぐことができる。
　また、前記芳香族ポリアミドは、化学式（１）のＡｒ１およびＡｒ２の芳香族基の少なくとも一部が、電気吸引性基で置換されていることが好ましい。好ましくは、すべての芳香族基の合計の３０～１００モル％が、電子求引性基で置換された芳香族基であり、より好ましくは、５０～１００モル％である。ここで、本発明における電子求引性基とは、電気陰性度が２．５以上の基をいう。電子求引性基として、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、シアネート基、フェニル基などが挙げられる。
　（無機粒子）
　本発明の多孔質層は無機粒子を含むことが好ましい。多孔質層が無機粒子を含むことで熱寸法安定性および異物による短絡の抑制を付与することができる。
　具体的に無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。これらの粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　用いる無機粒子の平均粒径は、０．１０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２０μｍ以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは０．３０μｍ以上１．０μｍ以下である。０．１０μｍより小さいと、多孔質層が緻密になることで透気度が高くなる場合がある。また、空孔径が小さくなることから電解液の含浸性が低下し生産性に影響を与える場合がある。５．０μｍより大きくなると、十分な寸法安定性が得られない場合があり、また多孔質層の膜厚が増大し、電池特性の低下をもたらす場合がある。
　用いる粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。
　（多孔質層の形成）
　本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を有し、多孔質層の表面開孔率αが、多孔質層の断面空隙率βの５０％以下である、多孔性フィルムの製造方法で得られるが、その方法について以下に説明する。
　耐熱樹脂として、芳香族ポリアミドを用いる場合、ジアミンと酸ジクロライドを原料として、溶液重合などの公知の製法により製造された芳香族ポリアミドと無機粒子を溶媒中に分散させることで塗工液を調整する。ここで、分散させる溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒を用いることができる。この中でも、後工程での多孔質構造の形成の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが特に好ましい。
　また、多孔質化を促進するために、芳香族ポリアミドの貧溶媒を添加してもよい。中でも水の添加が好ましく、添加する水の量は、芳香族ポリアミド１００質量部に対して、５００質量部以下が好ましい。添加する水の量が５００質量部より多くなると、芳香族ポリアミドが塗工液中で凝固するなど、塗剤の安定性が十分に得られない場合がある。
　塗工液中には、芳香族ポリアミドと無機粒子以外にも、電極との接着性を付与するために、フッ素樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリビニルピロリドンなどの有機樹脂を添加することもできる。添加するフッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのホモポリマー系、エチレン・テトラフルオロエチレンポリマー、エチレン－クロロトリフルオロエチレンポリマー、などのコポリマー系が挙げられる。また、ホモポリマー系とテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンなどとのコポリマーなども挙げられる。これらのフッ素樹脂の中でもポリフッ化ビニリデン系樹脂、特には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなる樹脂が、電気的安定性と耐酸化性の点から好ましく、酸性官能基を有することが電極との接着性の点から好ましい。酸性官能基とは、プロトン（Ｈ＋）を放出可能な官能基であり、酸性官能基として、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。これらのうちの１種類を使用してもよく、２種類以上で組み合わせてもよい。酸性官能基として、特にカルボン酸基が好ましく、カルボン酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、およびその誘導体、また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのジカルボン酸、およびその酸無水物、またはその誘導体が挙げられる。これらは、１種類を使用してもよく、２種類以上で組み合わせてもよい。これらの中でも、ジカルボン酸が好ましく、マレイン酸が特に好ましい。
　また、塗工液には、必要に応じて、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。
　塗工液の分散方法としては、公知の手法を用いればよい。ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられる。これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。
　塗工液を調製する順序としては特に限定はされない。分散工程の効率化の観点から、芳香族ポリアミドと非プロトン性有機極性溶媒を混合し、溶解させ、その溶解液にアルミナ、その他の有機樹脂、添加剤等を添加し、塗工液を調整することが好ましい。
　次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、水槽中に浸漬させ、乾燥を行い、多孔質層を積層する。塗工方法としては、公知の方法で塗工すればよい。例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いるフッ素樹脂、有機樹脂、無機粒子、バインダー、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。
　多孔質層における耐熱樹脂の含有量は、多孔質層全体１００質量％中、１質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％未満である。さらに好ましくは、３質量％以上１５質量％未満である。多孔質層を複数有する場合は、各々の多孔質層について考えるものとする。
　多孔質層における耐熱樹脂の含有量が、１質量％未満の場合、十分な耐熱破膜性が得られない場合がある。また、５０質量％以上の場合、耐熱樹脂の含有量が大きく、十分な多孔質構造が得られず、電池特性が低下する場合がある。また、コスト面でも不利となる場合がある。多孔質層を複数有する場合は、各々の多孔質層について、少なくとも一つの層について、耐熱樹脂の含有量が、１質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、全ての多孔質層について、耐熱樹脂の含有量が、１質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。
　多孔質層の膜厚は、１μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．５μｍ以上６μｍ以下である。さらに好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。ここでいう多孔質層の膜厚とは、多孔質基材の片面に多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該多孔質層の膜厚をいい、多孔質基材の両面に多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該両方の多孔質層の膜厚の合計をいう。多孔質層の膜厚が１μｍよりも薄い場合、十分な耐熱破膜性が得られない場合がある。また、６μｍより厚い場合、十分な多孔質構造が得られず、電池特性が低下する場合がある。また、コスト面でも不利となる場合がある。なお、多孔質基材の両面に多孔質層を有する場合は、両方の多孔質層の膜厚の合計が１μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。
　多孔質層の積層による透気度の上昇値は、２５０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは２００秒／１００ｃｃ以下である。ここで、多孔質層の積層による透気度の上昇値とは、多孔質層を有する多孔性フィルムの透気度から多孔質基材単体での透気度を引いた値であり、多孔質層を積層したことによる透気度の上昇値を表すものでる。多孔質層の積層による透気度の上昇が２５０秒／１００ｃｃよりも大きくなると、電池特性が低下する場合がある。
　［多孔質基材］
　本発明において、多孔質基材としては、内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。
　熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられ、前記多孔質基材はポリオレフィン系多孔質基材であることが好ましい。また、前記ポリオレフィン系多孔質基材は融点が２００℃以下であるポリオレフィン系多孔質基材であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、その共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。
　多孔質基材の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。
　多孔質基材の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、また３０μｍ以下である。多孔質基材の厚みが５０μｍより厚くなると多孔質基材の内部抵抗が高くなる場合がある。また、多孔質基材の厚みが３μｍより薄くなると製造が困難になり、また十分な力学特性が得られない場合がある。
　多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上、また５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃよりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。５０秒／１００ｃｃよりも小さい場合は、十分な力学特性が得られない場合がある。
　［多孔性フィルム］
　本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、上述の多孔質層を有する多孔性フィルムである。多孔質層は、イオン透過性を有するために十分に多孔化されていることが好ましく、多孔性フィルムの透気度として、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下である。さらに好ましくは、５０秒／１００ｃｃ以上３００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃよりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。５０秒／１００ｃｃよりも小さい場合は、十分な力学特性が得られない場合がある。
　［二次電池］
　本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
　正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウムが用いられることが多い。
　負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。
　電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＣｌＯ４などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ６が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、およびスルホランなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。
　二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
　［測定方法］
　（１）表面開孔率α、断面空隙率β
　表面開孔率αの場合は、多孔性フィルムの表面にイオンコーターを用いてイオンコートを行い、サンプルを作製した。また、断面空隙率βの場合は、多孔性フィルムを液体窒素にて凍結し、上部からアルゴンビームを照射することで、断面を作製し（Ｃｒｙｏ－ＢＩＢ法）、断面にイオンコーターを用いてイオンコートを行い、測定用サンプルを作製した。得られたサンプルを、日立ハイテクノロジー社製電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）Ｓ４８００を用いて加速電圧１．５ｋＶにて、表面を撮影倍率２万倍、断面を撮影倍率４万倍で観察し、画像データを得た（スケールバーなどの表示がない、観察部のみの画像）。得られた画像データから多孔質層のみが残るように画像を切り取り、ＭＶＴｅｃ社製ＨＡＬＣＯＮ　Ｖｅｒ．１０．０を用いて画像解析を行い、表面開孔率α（％）および断面空隙率β（％）を算出した。画像解析方法としては、まず２５６階調モノクロ画像に対して、１１画素平均画像Ａと３画素平均画像Ｂをそれぞれ生成し、画像Ｂ全体の面積（Ａｒｅａ＿ａｌｌ）を算出した。
　次に画像Ｂから画像Ａを差として除去し、画像Ｃを生成し、輝度≧１０となる領域Ｄを抽出した。抽出した領域Ｄを塊ごとに分割し、面積≧１００となる領域Ｅを抽出した。その領域Ｅに対して、半径２．５画素の円形要素でクロージング処理した領域Ｆを生成し、横１×縦５画素の矩形要素でオープニング処理した領域Ｇを生成することで、縦サイズ＜５の画素部を除去した。そして、領域Ｇを塊ごとに分割し、面積≧５００となる領域Ｈを抽出することで、フィブリル領域を抽出した。
　さらに画像Ｃにて画像≧５となる領域Ｉを抽出し、領域Ｉを塊ごとに分割し、面積≧３００となる領域Ｊを抽出した。領域Ｊに対して、半径１．５画素の円形要素でオープニング処理した後、半径８．５画素の円形要素でクロージング処理した領域Ｋを生成し、領域Ｋに対して、面積≧２００となる領域Ｌを抽出した。領域Ｌにおいて、面積≧４，０００画素の暗部を明部で埋めた領域Ｍを生成することでフィブリル以外の未開孔部の領域を抽出した。
　最後に、領域Ｈと領域Ｍの和領域Ｎを生成し、和領域Ｎの面積（Ａｒｅａ＿ｃｌｏｓｅｄ）を算出することで、未開孔部の面積を求めた。なお、表面開孔率α、および断面空隙率βの計算は、以下の式により算出した。
　表面開口率α、断面空隙率β（％）＝（Ａｒｅａ＿ａｌｌ　－　Ａｒｅａ＿ｃｌｏｓｅｄ）　／　Ａｒｅａ＿ａｌｌ×１００
　得られた表面開孔率αと断面空隙率βから、以下の式によりα／βを算出した。
　α／β（％）＝表面開孔率α（％）／断面空隙率β（％）×１００
　上記の方法にて、同じ多孔性フィルムの両面において１０ヶ所ずつ測定し、その平均値の値を当該サンプルのα／β（％）とした。
　（２）熱破膜温度
　５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの多孔性フィルムを切り出し、中央に１２ｍｍの貫通孔のある２枚のステンレス板で試料を挟み、さらにその両側から中央に１２ｍｍの貫通孔のある加熱ブロック板で挟んだ。貫通孔にタングステン製で直径９．５ｍｍの球を乗せ、加熱ブロックを５℃／分で昇温していき、球が落下した際の温度を計測した。５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの試料を５枚用意し、測定を実施した平均値を熱破膜温度とした。１６０℃未満を×、１６０℃以上２００℃未満を△、２００℃以上２５０℃未満を○、２５０℃以上を◎とした。
　（３）固有粘度（η）
　臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を２．５質量％添加したＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、ポリマーを０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させ、ウベローデ粘度計を使用して、３０℃にて流下時間を測定した。ポリマーを溶解させないブランクのＮＭＰの流下時間も同様に測定し、下式を用いて固有粘度（η）（ｄｌ／ｇ）を算出した。
固有粘度（η）（ｄｌ／ｇ）＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ０）〕／０．５
ｔ０：ブランクの流下時間（秒）
ｔ：サンプルの流下時間（秒）。
　（４）電池作製
　正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ５／１０Ｍｎ２／１０Ｃｏ３／１０）Ｏ２を９２質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを２．５質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ－メチル－２－ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：９．５ｍｇ／ｃｍ２）。
　この正極シートを４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。幅５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
　負極シートは、負極活物質として天然黒鉛９８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、負極結着剤としてスチレン－ブタジエン共重合体１質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：５．５ｍｇ／ｃｍ２）。
　この負極シートを４５ｍｍ×４５ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
　次に、多孔性フィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、多孔性フィルムの両面に上記正極と負極を活物質層が多孔性フィルムを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。１枚の９０ｍｍ×２００ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・負極・多孔性フィルムを挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。
　エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１．５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。
　（５）放電負荷特性
　放電負荷特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
　上記ラミネート型電池を用いて、２５℃下、０．５Ｃで放電したときの放電容量と、１０Ｃで放電したときの放電容量とを測定し、（１０Ｃでの放電容量）／（０．５Ｃでの放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。ここで、充電条件は０．５Ｃ、４．３Ｖの定電流充電とし、放電条件は２．７Ｖの定電流放電とした。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が５５％未満を×、５５％以上６５％未満を○、６５％以上の場合を◎とした。
　（６）充放電サイクル特性
　充放電サイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
　〈１～３００サイクル目〉
　充電、放電を１サイクルとし、充電条件を２Ｃ、４．３Ｖの定電流充電、放電条件を２Ｃ、２．７Ｖの定電流放電とし、２５℃下で充放電を３００回繰り返し行った。
　〈放電容量維持率の算出〉
　（３００サイクル目の放電容量）/（１サイクル目の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が６０％未満を×、６０％以上７０％未満を○、７０％以上の場合を◎とした。
　（実施例１）
　脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンに、ジアミン全量に対して８５モル％に相当する２－クロロ－１，４－フェニレンジアミンと１５モル％に相当する４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた。そこへ酸ジクロライドとして、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２－クロロテレフタロイルクロライドを添加し撹拌を行うことで、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸ジクロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウムで中和し、さらに１５モル％のジエタノールアミン、２５モル％のトリエタノールアミンにて中和し、芳香族ポリアミド濃度が１０質量％である芳香族ポリアミド溶液を得た。芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）は４．３ｄｌ／ｇであった。
　得られた芳香族ポリアミド溶液にＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、芳香族ポリアミドとアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミドが１０質量部となるようにアルミナ粒子（平均粒径０．４μｍ）を添加した。その混合溶液を攪拌機で予備分散した後に、ビーズミルを用いて分散を行い、塗工液を得た。
　得られた塗工液をディップコートにて、ポリエチレン多孔質基材（厚み５μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｃ）の両面に塗工し、その後、水槽に浸漬し、含有される溶媒が揮発するまで乾燥することで多孔質層を形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の表面開孔率、断面空隙率、多孔質層の両面合計の膜厚、熱破膜温度、放電負荷特性、充放電サイクル特性の測定結果を表１に示す。
　（実施例２）
　芳香族ポリアミドとアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミドが５質量部となるようにし、表面開孔率を１５％、断面空隙率を６８％にした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例３）
　多孔質層の両面合計の膜厚を３．０μｍにした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例４）
　多孔質層の両面合計の膜厚を１．５μｍにした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例５）
　多孔質層の両面合計の膜厚を７．０μｍにした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例６）
　表面開孔率を１５％、断面空隙率を６８％、多孔質層の両面合計の膜厚を３．５μｍにした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例７）
　芳香族ポリアミドとアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミドが２０質量部となるようにし、表面開孔率を５％、断面空隙率を５０％にした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例８）
　芳香族ポリアミドとアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミドが３５質量部となるようにし、表面開孔率を２％、断面空隙率を４０％にした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例９）
　表面開孔率を１５％、断面空隙率を６６％にした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例１０）
　芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）を５．１ｄｌ／ｇ、多孔質層の両面合計の膜厚を２．０μｍにした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例１１）
　芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）を３．５ｄｌ／ｇ、芳香族ポリアミドとアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミドが５０質量部となるようにし、表面開孔率を５０％、断面空隙率を６０％にした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例１２）
　芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）を２．５ｄｌ／ｇ、表面開孔率を４０％、断面空隙率を７０％にした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例１３）
　芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）を２．０ｄｌ／ｇにした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例１４）
　芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度（η）を３．０ｄｌ／ｇにした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（比較例１）
　表面開孔率を５０％、断面空隙率を５５％にした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（比較例２）
　芳香族ポリアミドとアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミドが３質量部となるようにし、表面開孔率を６５％、断面空隙率を６５％にした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（比較例３）
　芳香族ポリアミドとアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミドが２０質量部となるようにし、表面開孔率を６０％、断面空隙率を５５％にした以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１から、実施例１～１４は、いずれも、多孔質基材の少なくとも片面に、多孔質層を有し、多孔質層の表面開孔率が、多孔質層の断面空隙率の５０％以下である、多孔性フィルムであるため、十分な耐熱破膜性と良好な電池特性が得られる。
　一方、比較例１～３は、表面開孔率が高く、断面空隙率も高いため、電池特性は良好であるが、十分な耐熱破膜性が得られない。

Claims (12)

  1. 　多孔質基材の少なくとも片面に多孔質層を有し、該多孔質層の表面開孔率をα、該多孔質層の断面空隙率をβとしたとき、α／βが９０％以下である、多孔性フィルム。
  2. 　前記α／βが５０％以下である、請求項１に記載の多孔性フィルム。
  3. 　前記多孔質層の表面開孔率αが３５％以下である、請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
  4. 　前記多孔質層の断面空隙率βが４０％以上８０％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  5. 　前記多孔質層が耐熱樹脂を含む、請求項１から４のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  6. 　前記耐熱樹脂がポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項５に記載の多孔性フィルム。
  7. 　前記耐熱樹脂が、下記式（１）で示される構造を含む芳香族ポリアミドを含む、請求項５または６に記載の多孔性フィルム。
    　－ＮＨ－Ａｒ１－ＮＨ－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－　・・・（１）
    　ただし、Ａｒ１、Ａｒ２はいずれも芳香族基を示す。
  8. 　前記多孔質層が無機粒子を含む、請求項１から７のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  9. 　前記多孔質層１００質量％における前記耐熱樹脂の含有量が１質量％以上５０質量％未満である、請求項５から８のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  10. 　前期耐熱樹脂の固有粘度（η）が２．０ｄｌ／ｇ以上８．０ｄｌ／ｇ以下である、請求項１から９のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  11. 　請求項１から１０のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
  12. 　請求項１１に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
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