KR20240022451A - 폴리머막, 적층 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지 - Google Patents

폴리머막, 적층 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지 Download PDF

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KR20240022451A
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케이 이코마
아야 세이타
아키미츠 츠쿠다
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 이온 전도성, 금속 리튬 부극을 사용하기 위해서 중요한 리튬 덴드라이트 내성을 갖는 폴리머막을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 투기도가 10000초/100cc 이상이며, 이온 전도도가 1×10-5S/cm 이상이며, 직경이 50∼150nm인 공공을 5개/㎛2 이상 포함하는 폴리머막이다.

Description

폴리머막, 적층 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지
본 발명은 폴리머막, 적층 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지와 같은 이차전지는 스마트폰, 태블릿, 휴대전화, 노트북, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대 게임기 등의 포터블 디지털 기기, 전동 공구, 전동 바이크, 전동 어시스트 보조 자전거 등의 포터블 기기, 및 전기 자동차, 하이브리드차, 플러그인 하이브리드차 등의 자동차 용도 등, 폭넓게 사용되고 있다.
리튬 이온 전지는, 일반적으로 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재한 구성을 갖고 있다. 리튬 이온 전지는 추가적인 고에너지 밀도화가 요구되고 있고, 특히 부극 활물질을 이론 용량이 가장 높은 금속 리튬을 사용하는 것이 검토되기 시작하고 있다.
이차전지용 세퍼레이터로서는, 폴리올레핀계 다공질 기재가 사용되는 경우, 금속 리튬을 부극에 사용한 전지의 충전 시에 발생하는 리튬 덴드라이트에 의한 단락이 과제가 된다. 또한, 전지가 고용량화함으로써, 이차전지용 세퍼레이터에는 고온 시에서의 치수 안정성 및 내열파막성의 부여가 요구되고 있다.
이들 요구에 대하여, 특허문헌 1에는, 부극의 보호막으로서 다공질막 중에 이온 전도성을 갖는 고분자 재료를 함침하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 세퍼레이터에 내열성을 부여하기 위해서 내열 수지를 포함하는 다공질층을 배치하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허공개 2019-133940호 공보 국제공개 제2018-155287호
특허문헌 1에서는, 다공질막 중에 이온 전도성을 갖는 고분자 재료인 불화비닐리덴의 호모폴리머 또는 헥사플루오로프로필렌과의 코폴리머를 함침하는 것이 제안되어 있지만, 이러한 고분자 재료는 유기 전해액에 팽윤하여, Li 덴드라이트에 대한 강도가 불충분해지는 것이나 셧다운 후의 고온 영역에 도달했을 때, 열수축률이 커져, 고온 시에서의 치수 안정성 및 내열파막성을 충분히 확보할 수 없다.
특허문헌 2에서는, 다공질막인 점에서 금속 리튬 부극을 사용하면 Li 덴드라이트가 공공에 따라서 성장해 버려, 덴드라이트 내성을 갖고 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 문제를 감안하여, 이온 전도성, 리튬 덴드라이트 내성을 갖고, 또한 고온 시에서의 치수 안정성 및 내열파막성을 갖는 이차전지용 세퍼레이터에 적합한 폴리머막을 제공하는 것이다. 또한, 본 폴리머막을 세퍼레이터로서 사용한 우수한 고용량, 고출력, 사이클 특성의 이차전지를 제공하는 것이다.
그래서, 본 발명자들은 이차전지용 세퍼레이터에의 이온 전도성, 리튬 덴드라이트 내성을 갖는 이차전지용 세퍼레이터에 적합한 폴리머막을 제공하기 위해서, 예의 검토를 거듭했다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 폴리머막은 다음의 구성을 갖는다.
(1) 투기도가 10000초/100cc 이상이며, 이온 전도도가 1×10-5S/cm 이상이며, 직경이 50∼150nm인 공공을 5개/㎛2 이상 포함하는 폴리머막.
(2) 상기 직경이 50∼150nm인 공공이 40개/㎛2 이하인 (1)에 기재된 폴리머막.
(3) 폴리머막의 표면으로부터 100nm에 있어서의 단면 공공률이 0∼1%인 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리머막.
(4) 멜트다운 온도가 300℃ 이상인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리머막.
(5) 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 또는 방향족 폴리아미드이미드를 포함하는 폴리머로 구성되는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리머막.
(6) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 폴리머막을 폴리올레핀제 다공질 기재의 적어도 편면에 갖는 적층 필름.
(7) 셧다운 온도가 140℃ 이하인 (6)에 기재된 적층 필름.
(8) 150℃에 있어서의 열수축률이 5% 이하인 (6) 또는 (7)에 기재된 적층 필름.
(9) 무기 입자를 함유하는 층이 폴리올레핀제 다공질 기재의 적어도 편면에 갖는 (6)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.
(10) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 폴리머막 또는 (6)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름을 사용해서 이루어지는 이차전지용 세퍼레이터.
(11) (10)에 기재된 이차전지용 세퍼레이터를 사용해서 이루어지는 이차전지.
(12) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 폴리머막이 금속 Li의 적어도 일부분에 배치된 금속 Li 부극을 사용해서 이루어지는 이차전지.
본 발명에 의하면, 이온 전도성, 리튬 덴드라이트 내성을 갖는 이차전지용 세퍼레이터에 적합한 폴리머막을 제공할 수 있다. 또한, 다공성 필름을 세퍼레이터로서 사용한 우수한 고용량, 고출력, 사이클 특성의 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리머막은, 투기도가 10000초/100cc 이상이며, 이온 전도도가 1×10-5S/cm 이상이며, 직경이 50∼150nm인 공공을 5개/㎛2 이상 포함하는 폴리머막이다.
본 발명의 폴리머막은, 투기도가 10000초 이상이며, 실질적으로 막두께 방향으로 관통하는 구멍이 없는 무구멍 구조로 간주할 수 있다. 그 때문에, 부극에 금속 리튬을 사용했을 때에 발생하는 리튬 덴드라이트나, 정극 활물질로부터 용출되는 전이 금속의 덴드라이트의 성장을 물리적으로 저해할 수 있어 전지의 단락을 방지할 수 있음과 아울러 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 무구멍 구조이기 때문에, 전지 조립 공정에서 발생하는 이물에 의한 단락을 물리적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리머막은, 폴리머막 중에 공공이 포함됨으로써, 공공 중에 전해액이 함침되어, 이온 전도성이 향상된다. 공공은 독립 구멍이어도, 연속 구멍이어도 상관없지만, 직경이 50∼150nm인 공공을 5개/㎛2 이상 포함함으로써 전해액을 함침하면 폴리머막의 저항이 낮아져, 전지 특성이 향상된다. 본 발명의 폴리머막은, 부극에 금속 리튬을 사용했을 때에 발생하는 리튬 덴드라이트나, 정극 활물질로부터 용출되는 전이 금속의 덴드라이트에 의한 전지의 단락을 방지 및 폴리머막의 강도의 관점에서, 폴리머막에 포함되는 직경이 50∼150nm인 공공이 40개/㎛2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머막은, 전지 세퍼레이터의 이온 전도성의 지표인 이온 전도도가 1×10-5S/cm 이상이다. 폴리머막은 무구멍 구조이기 때문에 전해액을 함침할 수 없고, 또한 전해액의 팽윤도 없는 점에서, 이온 전도성을 갖고 있는 것이 전지특성의 관점에서 중요하다. 전지 특성의 관점에서, 이온 전도도가 5×10-5S/cm 이상인 것이 바람직하고, 1×10-4S/cm 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 이온 전도도의 상한은 실질적으로 1×10-1S/cm가 된다.
본 발명의 폴리머막은, 폴리머막의 표면으로부터 100nm에 있어서의 단면 공공률이, 전지의 안전성, 부극에 금속 리튬을 사용했을 때에 발생하는 리튬 덴드라이트나, 정극 활물질로부터 용출되는 전이 금속의 덴드라이트에 의한 전지의 단락을 방지 및 폴리머막의 강도의 관점에서 0∼1%인 것이 바람직하다.
폴리머막의 멜트다운 온도는, 전지의 안전성의 관점에서 300℃ 이상이 바람직하고, 350℃ 이상이 보다 바람직하다. 온도의 상한은 전지 재료의 폭주 온도의 관점에서 500℃가 된다.
본 실시형태에 있어서 폴리머막의 구성 성분으로서는, 이온 전도성, 내열성, 강도, 유연성을 양립시키는 폴리머이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 방향족 폴리아미드(아라미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에테르에테르케톤, 방향족 폴리아릴레이트, 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리에테르술폰, 방향족 폴리에테르이미드, 방향족 폴리카보네이트, 고무, 우레탄계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 초분자 화합물, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지의 혼합물로 해도 좋다. 상기 폴리머로서는, 특히 주쇄 상에 방향족환을 갖는 폴리머가 바람직하다. 이러한 폴리머로서, 예를 들면 그 중에서도 내열성이 우수하고, 고강도인 점에서 방향족 폴리아미드(방향족 폴리이미드 전구체인 방향족 폴리아미드산을 포함한다), 방향족 폴리이미드 및 방향족 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 폴리머의 함유량은 폴리머막 전체의 30∼100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전체의 50∼100질량%이다.
본 실시형태에 있어서, 폴리머 중에 하기 화학식(I)∼화학식(III) 중 어느 하나의 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 폴리아미드로서는 다음의 화학식(I), 방향족 폴리이미드로서는 다음의 화학식(II), 방향족 폴리아미드이미드로서는 다음의 화학식(III)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것이다.
화학식(I):
화학식(II):
화학식(III):
여기서, 화학식(I)∼화학식(III) 중의 Ar1 및 Ar2는 방향족기이며, 각각 단일의 기여도 좋고, 복수의 기이고, 다성분의 공중합체여도 좋다. 또한, 방향환 상에서 주쇄를 구성하는 결합손은 메타 배향, 파라 배향 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 방향환 상의 수소 원자의 일부가 임의의 기로 치환되어 있어도 좋다.
본 실시형태에 있어서 사용하는 방향족 폴리아미드나 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드로서는, 화학식(I)∼화학식(III) 중의 Ar1 및 Ar2의 모든 기의 합계의 25∼100몰%가 불소기, 할로겐화알킬기, 니트로기, 시아노기, 시아네이트기 및 플루오렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기(치환기)를 갖는 방향족기인 것이 바람직하다. 불소기, 할로겐화알킬기, 니트로기, 시아노기, 시아네이트기 등의 전자흡인성이 강한 치환기를 가짐으로써, 쿨롱 반발력에 의해 폴리머쇄 사이에, 보다 큰 자유체적이 형성되기 쉽다. 또한, 플루오렌기 등의 부피가 큰 기를 가짐으로써, 폴리머쇄 사이의 거리를 벌리는 것도 효과적이다. 상기 치환기를 갖는 방향족기가 Ar1 및 Ar2의 모든 기의 합계의 25몰% 미만인 경우, 평균 자유체적 반경이 0.32nm 미만이 되는 경향이 있어, 충분한 이온 투과성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 치환기의 비율은 Ar1 및 Ar2의 모든 기의 합계의 50∼100몰%인 것이 보다 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 화학식(I)∼화학식(III) 중의 Ar1 및 Ar2의 모든 기의 합계의 25∼100몰%가 다음의 화학식(IV)∼화학식(VIII)으로 나타내어지는 기에서 선택되는 적어도 1개의 기인 것이며, 그 비율은 50∼100몰%인 것이 보다 바람직하다.
화학식(IV)∼화학식(VIII):
(화학식(IV)∼화학식(VIII) 중의 이중 파선은 1 또는 2개의 결합손을 나타낸다)
여기서, 화학식(IV)∼화학식(VIII)의 방향환 상의 수소 원자의 일부가, 추가로 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등의 알콕시기, 카르복실산기 등의 임의의 기로 치환되어 있어도 좋다.
먼저, 본 발명의 폴리머막에 사용할 수 있는 폴리머를 얻는 방법을 방향족 폴리아미드 및 방향족 폴리이미드를 예로 설명한다. 물론, 본 발명에 사용할 수 있는 폴리머 및 그 중합 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다.
방향족 폴리아미드를 얻는 방법은 다양한 방법이 이용 가능하지만, 예를 들면 산디클로라이드와 디아민을 원료로 하고 저온 용액 중합법을 이용하는 경우에는, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 유기 극성 용매 중에서 합성된다. 용액 중합의 경우, 분자량이 높은 폴리머를 얻기 위해서, 중합에 사용하는 용매의 수분율을 500ppm 이하(질량 기준, 이하 동일)로 하는 것이 바람직하고, 200ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
방향족 폴리이미드 또는 그 전구체인 방향족 폴리아미드산을 얻는 방법으로서, 예를 들면 테트라카르복실산 무수물과 방향족 디아민을 원료로 하고 비프로톤성 유기 극성 용매 중에서 용액 중합에 의해 합성하는 방법 등을 취할 수 있다. 비프로톤성 유기 극성 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
원료인 테트라카르복실산 무수물 및 방향족 디아민 양자를 등량 사용하면 초고분자량의 폴리머가 생성되는 경우가 있기 때문에, 몰비를, 일방이 타방의 90.0∼99.5몰%가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 또는 그 전구체인 방향족 폴리아미드산의 대수점도(ηinh)는 0.5∼6.0dl/g인 것이 바람직하다. 대수점도가 0.5dl/g 미만이면, 폴리머 분자쇄의 얽힘에 의한 쇄 간의 결합력이 감소하기 때문에, 인성이나 강도 등의 기계 특성이 저하하거나, 열수축률이 커지는 경우가 있다. 대수점도가 6.0dl/g을 초과하면, 이온 투과성이 저하하는 경우가 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리머막을 제조하는 공정에 사용하는 제막 원액(이하, 간단히 제막 원액이라고 하는 경우가 있다.)에 대해서 설명한다.
제막 원액에는 중합 후의 폴리머 용액을 그대로 사용해도 좋고, 또는 폴리머를 한 번 단리하고 나서 상기 서술한 비프로톤성 유기 극성 용매나 황산 등의 무기 용제에 재용해해서 사용해도 좋다.
제막 원액 중의 폴리머의 농도는 3∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20질량%이다. 제막 원액에는 이온 전도성 향상의 관점에서 상기 서술한 리튬염을 첨가하는 것이 바람직하다. 리튬염의 첨가량은, 리튬염의 리튬과 폴리머의 산소의 몰비가 0.1 이상이 바람직하고, 0.2 이상이 보다 바람직하다. 또한, 폴리머막 중에 공공을 포함시키기 위해서, 수지의 빈용매를 첨가해도 좋다. 그 중에서도 물의 첨가가 바람직하고, 첨가하는 물의 양은 방향족 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여 300질량부 이하가 바람직하다. 첨가하는 물의 양이 300질량부 이하이면, 방향족 폴리아미드 수지가 도포액 중에서 응고하는 것을 방지하여, 도포제의 안정성이 충분히 얻어진다. 또한, 폴리머막 중의 공공 수의 관점에서, 첨가하는 물의 양은 방향족 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 방향족 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여 80질량부 이하가 바람직하다. 또한, 제막 원액에 무기 입자가 포함되어 있어도 상관없다.
다음으로 본 발명의 폴리머막을 제막하는 방법에 대해서 설명한다. 상기한 바와 같이 조제된 제막 원액은, 소위 용액 제막법에 의해 제막을 행할 수 있다. 용액 제막법에는 건습식법, 건식법, 습식법 등이 있고, 어느 방법으로 제막해도 지장이 없지만, 여기서는 건습식법을 예로 들어서 설명한다. 또한, 본 발명의 폴리머막은 전극 상에 직접 제막함으로써 적층 복합체를 형성해도 좋지만, 여기서는 단독의 필름으로서 제막하는 방법을 설명한다.
건습식법으로 제막하는 경우는 제막 원액을 구금으로부터 드럼, 엔드리스 벨트, 필름 등의 지지체 상에 압출해서 막상물로 하고, 이어서 이러한 막상물이 자기유지성을 가질 때까지 건조한다. 건조 조건은 예를 들면, 60∼220℃, 60분 이내의 범위에서 행할 수 있다. 단, 폴리아미드산 폴리머를 사용하고, 이미드화시키지 않고 방향족 폴리아미드산으로 이루어지는 막을 얻고 싶은 경우, 건조 온도는 60∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼120℃이다.
건식 공정을 마친 필름은 지지체로부터 박리되어서 습식 공정에 도입되고, 탈염, 탈용매 등이 행하여지고, 추가로 연신, 건조, 열처리가 행하여진다. 연신은 연신 배율로서 면배율로 0.8∼8.0(면배율이란 연신 후의 필름 면적을 연신 전의 필름 면적으로 나눈 값으로 정의한다. 1 이하는 릴랙스를 의미한다.)의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼5.0이다. 또한, 열처리로서는 80℃∼500℃, 바람직하게는 150℃∼400℃의 온도에서 수초 내지 수10분간 열처리가 실시된다. 단, 폴리아미드산 폴리머를 사용하고, 이미드화시키지 않고 폴리아미드산으로 이루어지는 막을 얻고 싶은 경우, 열처리 온도는 80∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 감압하에서 80∼120℃로 하는 것이다.
본 발명의 폴리머막은 다공질 기재의 적어도 편면에 적층되어 있어도 상관없다. 다공질 기재로서는, 다공막, 부직포, 또는 섬유상물로 이루어지는 다공막 시트 등을 들 수 있고, 관통하는 구멍을 가져도 좋다. 다공질 기재를 구성하는 수지로서는, 전기절연성이며, 전기적으로 안정적이고, 전해액에도 안정적인 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능을 부여하는 관점에서 사용하는 수지는 열가소성 수지가 바람직하고, 융점이 200℃ 이하인 열가소성 수지가 보다 바람직하다. 여기서의 셧다운 기능이란, 리튬 이온 전지가 이상 발열한 경우에, 열에 의해 용융됨으로써 다공 구조를 폐쇄하고, 이온 이동을 정지시켜, 발전을 정지시키는 기능이다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리올레핀을 들 수 있다. 다공질 기재는 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀제 다공질 기재가 바람직하다. 즉, 본 발명의 적층 필름은, 본 발명의 폴리머막을 폴리올레핀제 다공질 기재의 적어도 편면에 갖는 것이다. 폴리올레핀제 다공질 기재는, 융점이 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 그 공중합체, 및 이들을 조합한 혼합물 등을 들 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌을 90질량% 이상 함유하는 단층의 폴리올레핀제 다공질 기재, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어지는 다층의 폴리올레핀제 다공질 기재 등을 들 수 있다.
폴리올레핀제 다공질 기재의 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리올레핀계 수지를 시트로 한 후에 연신함으로써 다공질화하는 방법이나 폴리올레핀계 수지를 유동 파라핀 등의 용제에 용해시켜서 시트로 한 후에 용제를 추출함으로써 다공질화하는 방법을 들 수 있다. 상기 방법으로 얻어진 폴리올레핀제 다공질 기재는 폴리머막과의 밀착성의 관점에서 표면 처리를 행해도 좋다.
폴리올레핀제 다공질 기재의 두께는 3㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 또한 30㎛ 이하이다. 폴리올레핀제 다공질 기재의 두께가 50㎛보다 두꺼워지면 폴리올레핀제 다공질 기재의 내부 저항이 높아지는 경우가 있다. 또한, 폴리올레핀제 다공질 기재의 두께가 3㎛보다 얇아지면 제조가 곤란해지고, 또한 충분한 역학 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리올레핀제 다공질 기재의 투기도는 50초/100cc 이상 1,000초/100cc 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50초/100cc 이상 500초/100cc 이하이다. 투기도가 1,000초/100cc보다 크면, 충분한 이온 이동성이 얻어지지 않아, 전지 특성이 저하해 버리는 경우가 있다. 50초/100cc보다 작은 경우는, 충분한 역학 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
다음으로, 폴리올레핀제 다공질 기재의 적어도 편면에 폴리머막을 적층하는 적층 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다. 상기 서술한 제막 원액을 폴리올레핀제 다공질 기재 상에 도포해 수조 중에 침지시키고, 건조를 행하여, 폴리머막을 적층한다. 도포 방법으로서는, 공지된 방법으로 도포하면 좋다. 예를 들면, 딥 코팅, 그라비어 코팅, 슬릿 다이 코팅, 나이프 코팅, 콤마 코팅, 키스 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 분사 도장, 침지 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 패드 인쇄, 기타 종류의 인쇄 등을 이용할 수 있다. 이들에 한정되지 않고, 사용하는 수지, 무기 입자, 분산제, 레벨링제, 사용하는 용매, 다공질 기재 등의 바람직한 조건에 맞춰서 도포 방법을 선택하면 좋다.
폴리머막 중에 공공을 형성하고, 폴리머막 표면으로부터 100nm에 있어서의 단면 공공률을 소정의 범위로 하기 위해서, 도포에 사용하는 폴리머 용액의 농도는 2∼6질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼4질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 도포성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 다공질 기재에 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 도포면의 표면 처리를 행해도 좋다. 또한, 폴리머막 중에 공공을 형성하고, 폴리머막 표면으로부터 100nm에 있어서의 단면 공공률을 소정의 범위로 하기 위해서 도포하고 나서 수조 중에 침지할 때까지의 에어갭의 통과 시간을 1.5∼5초간으로 하는 것, 에어갭의 공간을 30∼60℃로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름의 셧다운 온도는 140℃ 이하가 바람직하다. 셧다운 온도가 140℃ 이하인 경우, 이차전지가 고용량화, 고출력화했을 때에, 발열 개시 온도가 저하해도 셧다운 기능이 충분히 작동할 수 있다. 셧다운 온도는, 이차전지가 고용량화, 고출력화했을 때에, 발열 개시 온도의 추가적인 저온화의 관점에서 135℃ 이하가 보다 바람직하고, 적층할 때의 건조 온도의 관점에서 100℃ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층 필름의 멜트다운 온도는 300℃ 이상이 바람직하다. 낙구 파막 온도는 일정 하중 시에 단락하는 온도를 의미하고, 내열성을 평가하는 지표가 된다. 멜트다운 온도가 300℃보다 낮은 경우, 전지가 이상 발열했을 때에 전지가 단락하고, 또한 발열하는 경우가 있다. 이차전지의 내열성 부여의 관점에서, 멜트다운 온도는 350℃ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 380℃ 이상이다. 온도의 상한은 전지 재료의 폭주 온도의 관점에서 500℃가 된다.
본 발명의 적층 필름의 150℃에 있어서의 열수축률은 5% 이하가 바람직하다. 150℃에 있어서의 열수축률이 5%보다 클 경우, 이차전지가 고온이 되었을 때에 정극과 부극의 단부가 접촉하고, 단락하고, 또한 발화할 가능성이 있다. 이차전지의 단락 방지의 관점에서, 150℃에 있어서의 열수축률은 3% 이하가 보다 바람직하고, 0% 이상이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름은, 무기 입자를 함유하는 층을 폴리올레핀제 다공질 기재의 적어도 편면에 갖는 것이 바람직하다. 폴리머막이 적층되어 있는 반대면에 무기 입자와 바인더 수지 조성물로 형성되는 층을 적층하는 구성이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 무기 입자의 예로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 금속 탄산염; 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨 등의 금속 황산염; 불화칼슘, 불화마그네슘 등의 금속 불화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물; 알루미나, 칼시아, 마그네시아, 티타니아, 산화아연, 실리카 등의 금속 산화물; 탤크, 클레이, 마이카 등의 점토 광물, 또한 티타늄산바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전지에 장착했을 때에 화학적으로 불활성이라는 관점에서, 황산바륨 또는 알루미나를 포함하는 것이 바람직하다.
바인더 수지 조성물은 상기 무기 입자와, 상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름을 양호하게 접착할 수 있고, 전기 화학적으로 안정적이고, 또한 적층 다공 필름을 비수전해액 이차전지용 세퍼레이터로서 사용할 경우에 유기 전해액에 대하여 안정적인 것이 바람직하다.
이러한 바인더 수지 조성물의 주성분인 바인더 수지의 구체예로서는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산-2-히드록시에틸, 폴리메타크릴산-2-히드록시에틸, 폴리아크릴아미드 등의 (메타)아크릴산 유도체; 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올 유도체; 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세트아미드 등의 폴리비닐아미드 유도체; 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르 유도체; 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 방향족 지방족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 유기 전해 액에 대한 안정성이 높은 점에서 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 바인더 수지 조성물에 대하여 계면활성제, 안정제, 경화제, 가소제 등의 개질제를 함유해도 좋다.
[이차전지]
본 발명의 폴리머막 또는 본 발명의 적층 필름은 리튬 이온 전지 등의 이차전지용 세퍼레이터에 바람직하게 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지는, 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재한 구성으로 되어 있다. 즉, 본 발명의 이차전지는 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터를 사용해서 이루어진다.
정극은 활물질, 바인더 수지, 및 도전 조제로 이루어지는 정극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, Li(NiCoMn)O2 등의 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물, LiMn2O4 등의 스피넬형 망간 산화물, 및 LiFePO4 등의 철계 화합물 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 내산화성이 높은 수지를 사용하면 좋다. 구체적으로는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 재료가 사용되고 있다. 집전체로서는, 금속박이 바람직하고, 특히 알루미늄이 사용되는 경우가 많다.
부극은, 활물질 및/또는 바인더 수지로 이루어지는 부극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는, 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료, 주석이나 실리콘 등의 리튬 합금계 재료, Li 등의 금속 재료, 및 티타늄산리튬(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등이 사용된다. 집전체로서는, 금속박이 바람직하고, 특히 동박이 사용되는 경우가 많다.
부극은, 고용량의 관점에서 금속 Li가 바람직하고, 금속 Li를 부극에 사용할 때는, 폴리머막이 금속 Li의 적어도 일부분에 배치된 구성이 덴드라이트 내성의 관점에서 바람직하다. 즉, 본 발명의 이차전지의 다른 형태에 있어서는, 본 발명의 폴리머막이 금속 Li의 적어도 일부분에 배치된 금속 Li 부극을 사용해서 이루어진다.
전해액은, 이차전지 중에서 정극과 부극 사이에서 이온을 이동시키는 장이 되고 있고, 전해질을 유기 용매로 용해시킨 구성을 하고 있다. 전해질로서는, LiPF6, LiBF4, 및 LiClO4 등을 들 수 있지만, 유기 용매에의 용해성, 이온 전도도의 관점에서 LiPF6이 바람직하게 사용되고 있다. 유기 용매로서는, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마부티로락톤, 및 술포란 등을 들 수 있고, 이들 유기 용매를 2종류 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
이차전지의 제작 방법으로서는, 우선 활물질과 도전 조제를 바인더 용액 중에 분산해서 전극용 도포액을 조제하고, 이 도포액을 집전체 상에 도포하고, 용매를 건조시킴으로써 정극, 부극이 각각 얻어진다. 건조 후의 도포막의 막두께는 50㎛ 이상 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 얻어진 정극과 부극 사이에 이차전지용 세퍼레이터를, 각각의 전극의 활물질층과 접하도록 배치하고, 알루미늄 라미네이트 필름 등의 외장재에 봉입하고, 전해액을 주입 후, 부극 리드나 안전 밸브를 설치하고, 외장재를 밀봉한다. 이렇게 하여 얻어진 이차전지는 내열파막성이 높고, 또한 우수한 전지 특성을 갖고, 또한 저비용으로의 제조가 가능해진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 하등 제한되지 않는다. 본 실시예에서 사용한 측정법을 이하에 나타낸다.
[측정 방법]
(1) 투기도(단위: 초/100cc)
실시예에서 얻어진 폴리머막 또는 적층 필름을, 오켄식 투기 저항도계(아사히 세이코 가부시키가이샤제, EGO-1T)를 사용하여, JIS P8117(1998)에 준거해 5회 측정하고, 계산한 평균값을 투기도로 했다. 또한, 투기도는 10000초가 측정 한계가 되고, 세퍼레이터는 실질적으로 무구멍 구조를 갖고 있다.
(2) 이온 전도도(단위: S/cm)
실시예에서 얻어진 폴리머막 또는 적층 필름을, 전해액(1M LiTFSI 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)=1/1, 미츠이 카가쿠사제)에 8시간 침지한 후, 전극 부분을 커버하도록 SUS304 전극 상에 두고, 전해액을 적하하고 나서 다른 1매의 SUS 전극으로 끼워, 전극/폴리머막/전극의 적층체를 제작했다. 적층체가 어긋나지 않도록 실리콘판으로 고정해서 평가 셀을 제작했다. 제작한 평가 셀에 대해서, 25℃에서 전기화학 시험 장치(Biologic사제, 형번: SP-150)로 진폭 10mV, 주파수 1MHz-10mHz의 조건으로 교류 임피던스를 측정하고, 복소 평면 상에 플롯한 그래프로부터 저항값을 판독하고, 하기 식에 대입하고, 이온 전도도를 계산했다. 5회 측정하고, 계산한 평균값을 이온 전도도로 했다.
σ=d1/AR
σ: 이온 전도도(S/cm)
d1: 폴리머막의 두께(cm)(전해액 침지 전)
A: 전극의 면적(cm2)
R: 저항값(Ω).
(3) 폴리머막 중에 있어서의 공공 수
실시예에서 얻어진 폴리머막 또는 적층 필름을 크로스 섹션 폴리셔(니혼덴시제 SM-9010)를 사용하여 크라이오 처리한 후, 폭 방향에 있어서의 두께 방향의 단면에 백금 코트를 해서 관찰 시료로 했다. 다음으로, 히타치 세이사쿠쇼샤제 전계 방사 주사 전자현미경(S-4800)을 사용하여, 시료의 단면을 촬영 배율 20,000배로, 폴리머막을 두께 방향으로 3분할한 중앙부에 있어서의 10개소를 관찰했다. 관찰 시의 가속 전압은 1.0kV로 했다. 얻어진 화상 데이터(스케일 바 등의 표시가 없는, 관찰부만의 화상)를 플라네트론사제 Image-ProPlus Ver.4.5를 사용해서 화상 해석(2치화 처리)을 행하고, 폴리머막 중에 있어서의 공공 수를 다음과 같이 구했다. 화상 해석(2치화 처리) 방법으로서는, 우선 평탄화 필터(어둡다, 10픽셀)를 1회 실행해 휘도 불균일을 수정한 후, 메디안 필터(커널 사이즈 3×3)를 1회 실행해 노이즈를 제거했다. 이어서, 국부 이퀄라이제이션 필터(대수 분포, 소윈도우 100, 스텝1)를 1회 실행해 공공부 이외를 밝게 강조시켰다. 암부를 공공부로 해서 각 공공의 직경을 측정하고, 직경이 50nm 이상 150nm 이하인 공공을 세었다. 직경은 공공부가 원이 아닌 경우에는, 공공부에 있어서의 가장 긴 지름의 길이로 했다. 폴리에틸렌제 다공질 기재에 폴리머막이 적층되어 있는 경우는, 화상 해석에 있어서 추가로 콘트라스트 조정(콘트라스트 100)을 행하여, 폴리머막과 폴리에틸렌제 다공질 기재의 계면을 명확하게 했다.
(4) 폴리머막 표면으로부터 100nm에 있어서의 단면 공공률(단위: %)
실시예에서 얻어진 폴리머막 또는 적층 필름을 크로스 섹션 폴리셔(니혼덴시제 SM-9010)를 사용하여 크라이오 처리한 후, 폭 방향에 있어서의 두께 방향의 단면에 백금 코트를 해서 관찰 시료로 했다. 다음으로, 히타치 세이사쿠쇼샤제 전계 방사 주사 전자현미경(S-4800)을 사용하여, 시료의 단면을 촬영 배율 20,000배로, 폴리머막의 표면으로부터 두께 방향으로 100nm의 부분을 10개소 관찰했다. 관찰 시의 가속 전압은 1.0kV로 했다. 얻어진 화상 데이터(스케일 바 등의 표시가 없는, 관찰부만의 화상)로부터 폴리머막만이 남도록 화상을 잘라내고, MVTec사제 HALCON Ver.10.0을 사용해서 화상 해석을 행하고, 폴리머막의 공공률을 산출했다. 화상 해석 방법으로서는, 먼저 256계조 모노크롬 화상에 대하여, 11화소 평균 화상 A와 3화소 평균 화상 B를 각각 생성하고, 화상 B 전체의 면적(Area_all)을 산출했다. 다음으로 화상 B로부터 화상 A를 차로서 제거하여 화상 C를 생성하고, 휘도≥10이 되는 영역 D를 추출했다. 추출한 영역 D를 덩어리별로 분할하고, 면적≥100이 되는 영역 E를 추출했다. 그 영역 E에 대하여, 반경 2.5화소의 원형 요소로 클로징 처리한 영역 F를 생성하고, 가로 1×세로 5화소의 직사각형 요소로 오프닝 처리한 영역 G를 생성함으로써, 세로 사이즈<5의 화소부를 제거했다. 그리고, 영역 G를 덩어리별로 분할하고, 면적≥500이 되는 영역 H를 추출함으로써, 폴리머막의 공공부를 추출했다. 또한 화상 C에서 화상≥5가 되는 영역 I를 추출하고, 영역 I를 덩어리별로 분할하고, 면적≥300이 되는 영역 J를 추출했다. 영역 J에 대하여, 반경 1.5화소의 원형 요소로 오프닝 처리한 후, 반경 8.5화소의 원형 요소로 클로징 처리한 영역 K를 생성하고, 영역 K에 대하여 면적≥200이 되는 영역 L을 추출했다. 영역 L에 있어서, 면적≥4,000화소의 암부를 명부로 메운 영역 M을 생성함으로써 피브릴 이외의 미개공부의 영역을 추출했다. 마지막으로, 영역 H와 영역 M의 합영역 N을 생성하고, 합영역 N의 면적(Area_closed)을 산출함으로써, 미개공부의 면적을 구했다. 계산은 이하의 식에 의해 산출했다.
단면 공공률(%)=(Area_all-Area_closed)/Area_all×100.
(5) 멜트다운 온도
실시예에서 얻어진 폴리머막 또는 적층 필름을 50mm×50mm 사이즈로 잘라내고, 중앙에 12mm의 관통공이 있는 2매의 스테인리스판으로 시료를 끼우고, 또한 그 양측으로부터 중앙에 12mm의 관통공이 있는 가열 블록판으로 끼웠다. 관통공에 텅스텐·카바이드제이고 직경 9.5mm인 구를 얹고, 가열 블록을 5℃/분으로 승온해 가고, 구가 낙하했을 때의 온도를 계측했다. 시험은 5회 실시하고, 평균값을 멜트다운 온도(℃)로 했다. 또한, 측정 장치의 상한 온도는 400℃가 된다.
(6) 셧다운 온도
실시예에서 얻어진 폴리머막 또는 적층 필름을 전해액(1M LiTFSI 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)=1/1, 미츠이카가쿠사제)에 8h 침지한 후, 20mmφ로 펀칭했다. 전해액으로 침지한 샘플을 16mmφ의 SUS판으로 끼워, 코인셀을 제작했다. 제작한 코인셀을 5℃/분으로 승온하면서, 주파수 1kHz 시의 저항을 측정했다. 셀의 저항이 1×104Ω이 되었을 때의 온도를 셧다운 온도로 했다. 또한, 측정 장치의 상한 온도는 200℃가 된다.
(7) 150℃ 열수축률
50mm×50mm 사이즈의 시료를 잘라내어 샘플로 했다. 잘라낸 샘플의 길이 방향의 길이(50mm)를 LMD1(mm), 폭 방향의 길이(50mm)를 LTD1(mm)로 나타냈다. 샘플을 150℃로 가열한 열풍 오븐 내에 30분간 정치해 가열 처리를 행하고, 가열 처리 후, 방랭했다.
오븐으로부터 꺼낸 샘플의 길이 방향 및 폭 방향에 대해서 각각 가장 길이가 짧아져 있는 개소의 치수를 측정하고, 길이 방향의 길이를 LMD2(mm), 폭 방향의 길이를 LTD2(mm)로 나타냈다. 면적 열수축률은 이하의 식에 의거해서 산출했다.
면적 열수축률(%)=[(LMD1×LTD1-LMD2×LTD2)/LMD1×LTD1]×100
측정은 각 샘플당 5회 실시해서 평균했다.
(8) 전지 제작
정극 시트는, 정극 활물질로서 Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2를 92질량부, 정극 도전 조제로서 아세틸렌 블랙과 그래파이트를 2.5질량부씩, 정극 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3질량부를, 플래니터리 믹서를 사용해서 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시킨 정극 슬러리를 알루미늄박 상에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위중량: 9.5mg/cm2). 이 정극 시트를 15mm로 펀칭했다. 부극은, φ16mm의 리튬 금속박(두께 30㎛)을 사용했다. 다음으로, 실시예에서 얻어진 폴리머막 또는 적층 필름을 20mm로 펀칭한 샘플의 양면에 상기 정극과 부극을 활물질층이 샘플을 사이에 두도록 겹치고, 정극 도포부가 모두 부극 도포부와 대향하도록 배치해서 코인 전지의 용기에 도입하고, 전해액을 주액 후, 스프링을 도입, 덮개를 덮고, 코킹을 행하여, 코인 전지를 얻었다. 전해액은, 디에틸카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1몰/리터가 되도록 용해시켜, 제작했다.
(9) 사이클 특성
제작한 코인 전지의 사이클 특성을 하기 순서로 시험을 행하고, 방전 용량 유지율로 평가했다. 충전 조건을 1.5C, 4.2V의 정전류 충전, 방전 조건을 1.5C, 2.5V의 정전류 방전을 100회 행했다.
<방전 용량 유지율의 산출>
(100회 후의 방전 용량)/(1회째의 방전 용량)×100으로 방전 용량 유지율을 산출했다. 상기 코인 전지를 5개 제작하고, 그 평균값을 방전 용량 유지율로 했다. A: 70% 이상, B: 60% 이상 70% 미만, C: 60% 미만으로 판단했다.
(실시예 1)
탈수한 N-메틸-2-피롤리돈에, 디아민으로서 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐을 질소 기류하에서 용해시키고, 30℃ 이하로 냉각했다. 거기에, 계내를 질소 기류하, 30℃ 이하로 유지한 상태에서, 디아민 전량에 대하여 99.5몰%에 상당하는 2-클로로테레프탈로일클로라이드(산디클로라이드)를 30분 걸쳐서 첨가하고, 전량 첨가 후, 약 2시간의 교반을 행함으로써, 방향족 폴리아미드를 중합했다. 얻어진 중합 용액을, 산디클로라이드 전량에 대하여 97몰%의 탄산리튬 및 6몰%의 디에탄올아민에 의해 중화해 방향족 폴리아미드 수지 농도가 10질량%인 방향족 폴리아미드 수지 용액을 얻었다. 얻어진 방향족 폴리아미드 수지는 DSC에서 흡열 피크톱을 갖지 않고, 융점을 갖지 않는 내열성 수지라고 할 수 있다. 또한, 얻어진 방향족 폴리아미드의 대수점도 ηinh는 4dl/g이었다.
얻어진 방향족 폴리아미드 수지 용액에 탈수한 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가해 폴리머 농도가 4wt%로 하고, 추가로 순수를 0.5wt% 첨가하고, 믹서(THINKY사제, 형번: AR-250)를 사용해서 교반 및 탈포를 행하여, 균일 투명 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 지지체인 유리판 상에 막상으로 도포하고, 열풍 온도 70℃에서 폴리머막이 자기지지성을 가질 때까지 건조시킨 후, 폴리머막을 지지체로부터 박리했다. 이어서, 30℃의 수욕에 도입함으로써, 용매 및 중화염 등의 추출을 행했다. 계속해서, 얻어진 함수 상태의 폴리머막의 표면의 물을 닦아낸 후, 온도 180℃의 텐터실 내에서 1분의 열처리를 실시하여, 두께 5㎛의 폴리머막을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 방향족 폴리아미드 수지 용액에 탈수한 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가해 폴리머 농도가 4wt%로 하고, 믹서(THINKY사제, 형번: AR-250)를 사용해서 교반 및 탈포를 행하여, 균일 투명 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 다이 코트로, 폴리에틸렌제 다공질 기재(두께 12㎛, 투기도 160초/100cc)의 편면에 도포하고, 35℃의 에어갭의 2초간 통과 후, 수조에 침지하고, 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조함으로써 폴리에틸렌제 다공질 기재 상에 폴리머막을 형성한 적층 필름을 얻었다.
(실시예 3)
무기 입자로서 알루미나 입자(평균 입경 0.4㎛)를 95질량%, 바인더 수지 조성물로서 아크릴 수지를 5질량%, 수중에 분산시켜 도포액을 조정했다. 와이어바를 사용하여, 실시예 2에서 얻어진 적층 필름의 폴리머막의 반대면에 이 도포액을 도포하고, 열풍 오븐(건조 설정 온도 50℃) 내에서, 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조하여, 적층 필름을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 얻어진 방향족 폴리아미드 수지 용액에 탈수한 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가해 폴리머 농도가 4wt%로 하고, 믹서(THINKY사제, 형번: AR-250)를 사용해서 교반 및 탈포를 행하여, 균일 투명 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 다이 코트로, 폴리에틸렌제 다공질 기재(두께 12㎛, 투기도 160초/100cc)의 편면에 도포하고, 35℃의 에어갭의 7초간 통과 후, 수조에 침지하고, 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조함으로써 폴리에틸렌제 다공질 기재 상에 폴리머막을 형성한 적층 필름을 얻었다.
(비교예 1)
아무것도 도포하지 않고, 실시예 2에서 사용한 폴리에틸렌제 다공질 기재(두께 12㎛, 투기도 160초/100cc)만으로 평가했다.
(비교예 2)
불소 수지(불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 융점 130℃)가 8wt%, N-메틸-2-피롤리돈이 92wt%가 되도록 혼합하고, 믹서(THINKY사제, 형번: AR-250)를 사용해서 교반 및 탈포를 행하여 균일 투명 용액을 얻은 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 폴리에틸렌제 다공질 기재 상에 폴리머막을 형성한 적층 필름을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1에서 얻어진 방향족 폴리아미드 수지 용액을 지지체인 스테인리스(SUS316) 벨트 상에 막상으로 도포하고, 열풍 온도 120℃에서 필름이 자기지지성을 가질 때까지 건조시킨 후, 필름을 지지체로부터 박리했다. 이어서, 6℃의 수욕에 도입함으로써, 용매 및 중화염 등의 추출을 행했다. 또한, 박리부터 수욕 후까지의 연신은, 폭 방향(TD)을 파지하지 않고 필름의 길이 방향(MD)으로 1.1배했다. 계속해서, 얻어진 함수 상태의 필름을 온도 280℃의 텐터실 내에서 정장(定長)으로 TD로 1.15배의 연신을 실시하면서, 2분간의 열처리를 실시하여, 두께 5㎛의 폴리머막을 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1에서 얻어진 방향족 폴리아미드 수지 용액에 탈수한 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가해 폴리머 농도가 1.5wt%로 하고, 믹서(THINKY사제, 형번: AR-250)를 사용해서 교반 및 탈포를 행하여, 균일 투명 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 다이 코트로, 폴리에틸렌제 다공질 기재(두께 12㎛, 투기도 160초/100cc)의 편면에 도포하고, 35℃의 에어갭의 2초간 통과 후, 수조에 침지하고, 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조함으로써 폴리에틸렌제 다공질 기재 상에 폴리머막을 형성한 적층 필름을 얻었다.
표 1로부터, 실시예는 모두 내열성, 이온 전도성을 충분히 발현하여, 양호한 전지 특성이 얻어진다. 한편, 비교예는 내열성 또는 전지 특성이 불충분해졌다.

Claims (12)

  1. 투기도가 10000초/100cc 이상이며, 이온 전도도가 1×10-5S/cm 이상이며, 직경이 50∼150nm인 공공을 5개/㎛2 이상 포함하는 폴리머막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 직경이 50∼150nm인 공공이 40개/㎛2 이하인 폴리머막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리머막의 표면으로부터 100nm에 있어서의 단면 공공률이 0∼1%인 폴리머막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    멜트다운 온도가 300℃ 이상인 폴리머막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 또는 방향족 폴리아미드이미드를 포함하는 폴리머로 구성되는 폴리머막.
  6. 제 1 항에 기재된 폴리머막을 폴리올레핀제 다공질 기재의 적어도 편면에 갖는 적층 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    셧다운 온도가 140℃ 이하인 적층 필름.
  8. 제 6 항에 있어서,
    150℃에 있어서의 열수축률이 5% 이하인 적층 필름.
  9. 제 6 항에 있어서,
    무기 입자를 함유하는 층을 폴리올레핀제 다공질 기재의 적어도 편면에 갖는 적층 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머막 또는 제 6 항에 기재된 적층 필름을 사용해서 이루어지는 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 제 10 항에 기재된 이차전지용 세퍼레이터를 사용해서 이루어지는 이차전지.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머막이 금속 Li의 적어도 일부분에 배치된 금속 Li 부극을 사용해서 이루어지는 이차전지.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018155287A1 (ja) 2017-02-23 2018-08-30 東レ株式会社 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池
JP2019133940A (ja) 2013-09-02 2019-08-08 日本ゴア株式会社 保護膜、ならびにそれを用いたセパレータおよび二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4812266B2 (ja) * 2004-07-01 2011-11-09 株式会社巴川製紙所 電子部品用セパレータ及びその製造方法
WO2016098659A1 (ja) * 2014-12-15 2016-06-23 東レ株式会社 ポリマーイオン透過膜、複合イオン透過膜、電池用電解質膜および電極複合体
JP2017014493A (ja) * 2015-07-03 2017-01-19 東レ株式会社 イオン伝導性フィルム、イオン伝導性複合フィルム、および電極複合体
JP6765855B2 (ja) * 2015-10-29 2020-10-07 株式会社日本触媒 アニオン伝導性膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019133940A (ja) 2013-09-02 2019-08-08 日本ゴア株式会社 保護膜、ならびにそれを用いたセパレータおよび二次電池
WO2018155287A1 (ja) 2017-02-23 2018-08-30 東レ株式会社 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池

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