WO2022265001A1 - ポリマー膜、積層フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 - Google Patents

ポリマー膜、積層フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 Download PDF

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生駒啓
清田彩
佃明光
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東レ株式会社
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
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Definitions

  • the present invention relates to polymer films, laminated films, secondary battery separators, and secondary batteries.
  • Secondary batteries such as lithium-ion batteries are widely used in portable digital devices such as smartphones, tablets, mobile phones, laptops, digital cameras, digital video cameras, and portable game consoles, as well as in portable devices such as power tools, electric motorcycles, and power-assisted bicycles. It is widely used in equipment and automotive applications such as electric vehicles, hybrid vehicles, and plug-in hybrid vehicles.
  • Lithium ion batteries generally have a secondary battery separator and an electrolyte interposed between a positive electrode in which a positive electrode active material is laminated on a positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material is laminated on a negative electrode current collector. have a configuration. Lithium ion batteries are required to have higher energy densities, and the use of metallic lithium, which has the highest theoretical capacity, as the negative electrode active material is beginning to be investigated.
  • Patent Document 1 proposes impregnating a porous film with a polymeric material having ionic conductivity as a negative electrode protective film. Further, Patent Document 2 proposes disposing a porous layer containing a heat-resistant resin in order to impart heat resistance to the separator.
  • Patent Document 1 proposes impregnating a porous membrane with a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer with hexafluoropropylene, which is a polymeric material having ionic conductivity. It swells in the electrolytic solution and becomes insufficient in strength against Li dendrites, and when it reaches a high temperature region after shutdown, the thermal shrinkage rate increases, resulting in dimensional stability and heat resistance to film rupture at high temperatures. cannot be sufficiently secured.
  • Patent Document 2 since it is a porous film, when a metal lithium negative electrode is used, Li dendrites grow along the pores and do not have dendrite resistance.
  • an object of the present invention is to provide a polymer film suitable for a secondary battery separator having ionic conductivity, lithium dendrite resistance, dimensional stability at high temperatures, and resistance to heat rupture. to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a secondary battery using the present polymer film as a separator and having excellent high capacity, high output and cycle characteristics.
  • the present inventors conducted extensive studies in order to provide a polymer film suitable for a secondary battery separator that has ion conductivity and lithium dendrite resistance to the secondary battery separator.
  • the polymer film of the present invention has the following configuration.
  • the polymer membrane according to (1) or (2) which has a cross-sectional porosity of 0 to 1% at 100 nm from the surface of the polymer membrane.
  • the polymer film according to any one of (1) to (4) which is composed of a polymer containing aromatic polyamide, aromatic polyimide or aromatic polyamideimide.
  • the laminated film according to (6) which has a shutdown temperature of 140° C. or less.
  • the laminated film according to (6) or (7) which has a heat shrinkage rate of 5% or less at 150°C.
  • the laminated film according to any one of (6) to (8) which has a layer containing inorganic particles on at least one side of the polyolefin porous substrate.
  • a secondary battery separator comprising the polymer film according to any one of (1) to (5) or the laminated film according to any one of (6) to (9).
  • a secondary battery comprising a metallic Li negative electrode in which the polymer film according to any one of (1) to (5) is disposed on at least a portion of the metallic Li.
  • the present invention it is possible to provide a polymer film suitable for a secondary battery separator having ion conductivity and lithium dendrite resistance.
  • a secondary battery that uses a porous film as a separator and has excellent high capacity, high output, and cycle characteristics.
  • the polymer membrane of the present invention has an air permeability of 10000 sec/100 cc or more, an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more, and 5 holes/ ⁇ m 2 or more with a diameter of 50 to 150 nm.
  • a polymer film comprising:
  • the polymer membrane of the present invention has an air permeability of 10,000 seconds or more, and can be regarded as a non-porous structure with substantially no pores penetrating in the thickness direction. Therefore, the growth of lithium dendrites generated when metallic lithium is used for the negative electrode and the growth of transition metal dendrites eluted from the positive electrode active material can be physically inhibited, thereby preventing short circuits in the battery and improving the cycle characteristics of the battery. can be improved. Moreover, since it has a non-porous structure, it is possible to physically suppress short circuits caused by foreign matter generated in the battery assembly process.
  • the polymer membrane of the present invention contains pores in the polymer membrane, the pores are impregnated with the electrolytic solution, and the ionic conductivity is improved.
  • the pores may be independent pores or continuous pores, but the resistance of the polymer membrane is lowered when impregnated with an electrolytic solution by containing 5 pores/ ⁇ m 2 or more with a diameter of 50 to 150 nm. , the battery characteristics are improved.
  • the polymer film of the present invention prevents battery short circuits due to lithium dendrites generated when metallic lithium is used for the negative electrode and transition metal dendrites eluted from the positive electrode active material, and from the viewpoint of the strength of the polymer film.
  • the number of pores with a diameter of 50 to 150 nm contained is preferably 40/ ⁇ m 2 or less.
  • the polymer membrane of the present invention has an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more, which is an indicator of the ionic conductivity of a battery separator. Since the polymer membrane has a non-porous structure, it cannot be impregnated with an electrolytic solution, and the electrolytic solution does not swell. Therefore, it is important from the viewpoint of battery characteristics that the polymer membrane has ionic conductivity. From the viewpoint of battery characteristics, the ion conductivity is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more. The upper limit of ionic conductivity is substantially 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S/cm.
  • the cross-sectional porosity at 100 nm from the surface of the polymer film is determined by the safety of the battery, the lithium dendrite generated when metallic lithium is used for the negative electrode, and the transition metal dendrite eluted from the positive electrode active material. It is preferably 0 to 1% from the viewpoint of preventing short-circuiting of the battery due to the presence of hydrogen and from the viewpoint of the strength of the polymer film.
  • the meltdown temperature of the polymer film is preferably 300°C or higher, more preferably 350°C or higher.
  • the upper limit of the temperature is 500° C. from the viewpoint of the runaway temperature of battery materials.
  • the constituent component of the polymer film is not particularly limited as long as it is a polymer that achieves both ionic conductivity, heat resistance, strength, and flexibility.
  • aromatic polyamide aromatic polyimide
  • Aromatic Polyamideimide Aromatic Polyetherketone
  • Aromatic Polyetheretherketone Aromatic Polyarylate
  • Aromatic Polysulfone Aromatic Polyethersulfone
  • Aromatic Polyetherimide Aromatic Polycarbonate
  • Rubber, Urethane Elastomer styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, supramolecular compounds, acrylic resins, silicon-based resins, and the like, and mixtures of these resins may be used.
  • polymer a polymer having an aromatic ring on its main chain is particularly suitable.
  • polymers include aromatic polyamides (including aromatic polyamic acids, which are aromatic polyimide precursors), aromatic polyimides, and aromatic polyamideimides because of their excellent heat resistance and high strength. be done.
  • the content of the polymer is preferably 30 to 100% by mass of the entire polymer film, more preferably 50 to 100% by mass of the entire polymer film.
  • the polymer preferably contains a polymer having a structure represented by one of the following chemical formulas (I) to (III).
  • the aromatic polyamide has a repeating unit represented by the following chemical formula (I)
  • the aromatic polyimide has a repeating unit represented by the following chemical formula (II)
  • the aromatic polyamideimide has a repeating unit represented by the following chemical formula (III).
  • Ar 1 and Ar 2 in chemical formulas (I) to (III) are aromatic groups, each of which may be a single group or a multi-component copolymer comprising a plurality of groups. may Moreover, the bonds forming the main chain on the aromatic ring may be either meta-orientation or para-orientation. Furthermore, some of the hydrogen atoms on the aromatic ring may be substituted with any group.
  • 25 to 100 mol% of the total of all groups of Ar 1 and Ar 2 in chemical formulas (I) to (III) is fluorine. It is preferably an aromatic group having at least one group (substituent) selected from the group consisting of an alkyl group, a halogenated alkyl group, a nitro group, a cyano group, a cyanate group and a fluorene group.
  • substituents with strong electron-attracting properties such as fluorine groups, halogenated alkyl groups, nitro groups, cyano groups, and cyanate groups
  • a larger free volume is likely to be formed between polymer chains due to Coulombic repulsive force. It is also effective to increase the distance between polymer chains by having a bulky group such as a fluorene group.
  • the aromatic groups with the above substituents are less than 25 mol% of the total of all groups of Ar 1 and Ar 2 , the average free volume radius tends to be less than 0.32 nm, and sufficient ion permeability is obtained. may not be obtained. More preferably, the proportion of the above substituents is 50-100 mol % of the total of all groups of Ar 1 and Ar 2 .
  • aromatic polyamides Various methods can be used to obtain aromatic polyamides.
  • an aprotic organic polar solvent such as dimethylsulfoxide.
  • the water content of the solvent used for polymerization is preferably 500 ppm or less (by mass, the same shall apply hereinafter), more preferably 200 ppm or less.
  • an aromatic polyamic acid for example, a method of synthesizing a tetracarboxylic acid anhydride and an aromatic diamine as raw materials by solution polymerization in an aprotic organic polar solvent.
  • Aprotic organic polar solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like.
  • ultra-high-molecular-weight polymers may be produced. It is preferable to adjust
  • the logarithmic viscosity ( ⁇ inh) of aromatic polyamide, aromatic polyimide, or aromatic polyamic acid, which is a precursor thereof, is preferably 0.5 to 6.0 dl/g. If the logarithmic viscosity is less than 0.5 dl/g, the interchain bonding strength due to the entanglement of the polymer molecular chains is reduced, so mechanical properties such as toughness and strength may be reduced, and the thermal shrinkage rate may be increased. . If the logarithmic viscosity exceeds 6.0 dl/g, ion permeability may decrease.
  • membrane-forming stock solution (hereinafter sometimes simply referred to as membrane-forming stock solution) used in the process of producing the polymer membrane of the present invention will be described.
  • the polymer solution after polymerization may be used as it is for the membrane-forming stock solution, or the polymer may be isolated once and then redissolved in an inorganic solvent such as the above-mentioned aprotic organic polar solvent or sulfuric acid. .
  • the concentration of the polymer in the film-forming stock solution is preferably 3-30% by mass, more preferably 5-20% by mass. From the viewpoint of improving the ion conductivity, it is preferable to add the lithium salt described above to the membrane-forming stock solution.
  • the amount of the lithium salt added the molar ratio of lithium in the lithium salt to oxygen in the polymer is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more.
  • a poor solvent for the resin may be added in order to include pores in the polymer film.
  • addition of water is preferable, and the amount of water to be added is preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyamide resin.
  • the amount of water to be added is 300 parts by mass or less, the aromatic polyamide resin is prevented from solidifying in the coating liquid, and sufficient stability of the coating agent can be obtained. Furthermore, from the viewpoint of the number of pores in the polymer film, the amount of water to be added is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyamide resin, more preferably 100 parts by mass of the aromatic polyamide resin. On the other hand, 80 parts by mass or less is preferable. Moreover, inorganic particles may be contained in the membrane-forming stock solution.
  • the film-forming stock solution prepared as described above can be formed into a film by a so-called solution film-forming method.
  • Solution film-forming methods include a dry-wet method, a dry method, a wet method, and the like, and although any method may be used for film formation, the dry-wet method will be described as an example.
  • the polymer film of the present invention may be formed directly on an electrode to form a laminated composite, but here, a method of forming a single film will be described.
  • the undiluted film-forming solution is extruded from a nozzle onto a support such as a drum, endless belt, or film to form a film-like material, which is then dried until it has self-holding properties. Drying conditions may be, for example, 60 to 220° C. within 60 minutes. However, when a polyamic acid polymer is used and a film composed of an aromatic polyamic acid is to be obtained without imidization, the drying temperature is preferably 60 to 150°C, more preferably 60 to 120°C.
  • the film is peeled off from the support and introduced into the wet process where desalting, solvent removal, etc. are performed, followed by stretching, drying and heat treatment.
  • Stretching is performed as a stretch ratio of 0.8 to 8.0 in terms of surface ratio (the surface ratio is defined as the value obtained by dividing the film area after stretching by the area of the film before stretching. 1 or less means relaxation). It is preferably in the range, more preferably 1.0 to 5.0.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 80° C. to 500° C., preferably 150° C. to 400° C. for several seconds to several tens of minutes.
  • the heat treatment temperature is preferably 80 to 150.degree. More preferably, the temperature is set to 80 to 120°C under reduced pressure.
  • the polymer membrane of the present invention may be laminated on at least one side of the porous substrate.
  • Porous substrates include porous membranes, non-woven fabrics, porous membrane sheets made of fibrous materials, and the like, and may have holes therethrough.
  • the resin constituting the porous substrate is preferably composed of a resin that is electrically insulating, electrically stable, and stable in the electrolytic solution.
  • the resin used is preferably a thermoplastic resin, more preferably a thermoplastic resin having a melting point of 200° C. or less.
  • the shutdown function here is a function that, when the lithium-ion battery overheats abnormally, closes the porous structure by melting with heat, stops the movement of ions, and stops power generation.
  • thermoplastic resins include polyolefins.
  • the porous substrate is preferably a polyolefin porous substrate containing polyolefin. That is, the laminated film of the present invention has the polymer film of the present invention on at least one side of a polyolefin porous substrate. More preferably, the polyolefin porous substrate has a melting point of 200° C. or lower.
  • Specific examples of polyolefins include polyethylene, polypropylene, copolymers thereof, and mixtures thereof.
  • a single-layer polyolefin porous substrate containing 90% by mass or more of polyethylene, polyethylene and polypropylene
  • a multi-layered polyolefin porous substrate consisting of
  • a method for producing a polyolefin porous base material for example, a method in which a polyolefin resin is made into a sheet and then stretched to make it porous, or a method in which a polyolefin resin is dissolved in a solvent such as liquid paraffin to form a sheet, and then the solvent is removed.
  • a method of making porous by extraction is mentioned.
  • the polyolefin porous substrate obtained by the above method may be surface-treated from the viewpoint of adhesion to the polymer film.
  • the thickness of the polyolefin porous substrate is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. If the thickness of the polyolefin porous substrate exceeds 50 ⁇ m, the internal resistance of the polyolefin porous substrate may increase. In addition, when the thickness of the polyolefin porous substrate is less than 3 ⁇ m, production becomes difficult, and sufficient mechanical properties may not be obtained.
  • the air permeability of the polyolefin porous substrate is preferably 50 sec/100 cc or more and 1,000 sec/100 cc or less, more preferably 50 sec/100 cc or more and 500 sec/100 cc or less. If the air permeability is more than 1,000 sec/100 cc, sufficient ion mobility cannot be obtained, and battery characteristics may deteriorate. If it is less than 50 sec/100 cc, sufficient mechanical properties may not be obtained.
  • the film forming stock solution described above is applied onto a polyolefin porous substrate, immersed in a water tank, and dried to laminate a polymer film.
  • a coating method a known method may be used. For example, dip coating, gravure coating, slit die coating, knife coating, comma coating, kiss coating, roll coating, bar coating, spray coating, dip coating, spin coating, screen printing, inkjet printing, pad printing and other kinds of printing etc. is available.
  • the coating method is not limited to these, and the coating method may be selected according to preferable conditions such as the resin, inorganic particles, dispersant, leveling agent, solvent to be used, and porous substrate.
  • the concentration of the polymer solution used for coating is preferably 2 to 6% by mass, more preferably 2 to 6% by mass, in order to form pores in the polymer film and set the cross-sectional porosity at 100 nm from the polymer film surface to a predetermined range. is more preferably 3 to 4% by mass.
  • the porous substrate may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment.
  • the passage time of the air gap from coating to immersion in a water tank is 1. It is preferable to set the time to 5 to 5 seconds and the space of the air gap to 30 to 60°C.
  • the shutdown temperature of the laminated film of the present invention is preferably 140°C or less.
  • the shutdown function can sufficiently operate even if the heat generation start temperature is lowered when the capacity and output of the secondary battery are increased.
  • the shutdown temperature is more preferably 135° C. or less from the viewpoint of further lowering the heat generation start temperature when the secondary battery has a high capacity and high output, and 100° C. or more from the viewpoint of the drying temperature when stacking. is more preferred.
  • the meltdown temperature of the laminated film of the present invention is preferably 300°C or higher.
  • the falling ball rupture temperature means the temperature at which a short circuit occurs under a constant load, and is an index for evaluating heat resistance. If the meltdown temperature is lower than 300° C., the battery may short-circuit and generate heat when the battery generates abnormal heat. From the viewpoint of imparting heat resistance to the secondary battery, the meltdown temperature is more preferably 350° C. or higher, and still more preferably 380° C. or higher. The upper limit of the temperature is 500° C. from the viewpoint of the runaway temperature of battery materials.
  • the heat shrinkage rate of the laminated film of the present invention at 150°C is preferably 5% or less. If the heat shrinkage rate at 150° C. is more than 5%, the ends of the positive electrode and the negative electrode may come into contact with each other when the temperature of the secondary battery reaches a high temperature, resulting in short circuit and further ignition. From the viewpoint of preventing the short circuit of the secondary battery, the heat shrinkage rate at 150° C. is more preferably 3% or less, preferably 0% or more.
  • the laminated film of the present invention preferably has a layer containing inorganic particles on at least one side of the polyolefin porous substrate.
  • a configuration in which a layer formed of inorganic particles and a binder resin composition is laminated on the opposite side to which the polymer film is laminated is more preferable.
  • inorganic particles examples include metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate; metal sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and barium sulfate; calcium fluoride, magnesium fluoride and the like.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; metal oxides such as alumina, calcia, magnesia, titania, zinc oxide and silica; clay minerals such as talc, clay and mica, and titanium barium oxide and the like.
  • the binder resin composition can satisfactorily bond the inorganic particles and the polyolefin resin porous film, is electrochemically stable, and is used when the laminated porous film is used as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is preferably stable to organic electrolytes.
  • Acid derivatives cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose; polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal and polyvinyl butyral; polyvinyl amide derivatives such as polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl acetamide; polyether derivatives such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; polyamide-based resins such as aromatic polyamides, aromatic polyamides, and aromatic-aliphatic polyamides; and copolymers thereof.
  • carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol are more preferable because of their high stability to organic electrolytes.
  • the binder resin composition may contain modifiers such as surfactants, stabilizers, curing agents, and plasticizers.
  • the polymer film of the present invention or the laminated film of the present invention can be suitably used as a separator for secondary batteries such as lithium ion batteries.
  • a lithium-ion battery has a configuration in which a secondary battery separator and an electrolyte are interposed between a positive electrode in which a positive electrode active material is laminated on a positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material is laminated on a negative electrode current collector.
  • the secondary battery of the present invention uses the secondary battery separator of the present invention.
  • the positive electrode is obtained by laminating a positive electrode material composed of an active material, a binder resin , and a conductive aid on a current collector.
  • Lithium-containing transition metal oxides having a layered structure, spinel-type manganese oxides such as LiMn 2 O 4 , and iron-based compounds such as LiFePO 4 can be used.
  • a resin having high oxidation resistance may be used as the binder resin. Specific examples include fluorine resins, acrylic resins, styrene-butadiene resins, and the like. Carbon materials such as carbon black and graphite are used as conductive aids.
  • a metal foil is suitable, and aluminum is often used in particular.
  • the negative electrode is obtained by laminating a negative electrode material composed of an active material and/or a binder resin on a current collector.
  • a negative electrode material composed of an active material and/or a binder resin
  • examples include lithium alloy materials such as silicon, metal materials such as Li, and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • a fluorine resin, an acrylic resin, a styrene-butadiene resin, or the like is used as the binder resin.
  • metal foil is suitable, and copper foil is often used in particular.
  • the negative electrode is preferably metal Li from the viewpoint of high capacity, and when metal Li is used for the negative electrode, a configuration in which a polymer film is disposed on at least a portion of the metal Li is preferable from the viewpoint of dendrite resistance. That is, in another aspect of the secondary battery of the present invention, a metallic Li negative electrode in which the polymer film of the present invention is disposed on at least a portion of the metallic Li is used.
  • the electrolytic solution serves as a field for transferring ions between the positive electrode and the negative electrode in the secondary battery, and is made by dissolving the electrolyte in an organic solvent.
  • electrolytes include LiPF 6 , LiBF 4 , and LiClO 4 , and LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of solubility in organic solvents and ionic conductivity.
  • organic solvent include diethyl carbonate, propylene carbonate, fluorodiethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyrolactone, and sulfolane. Two or more of these organic solvents may be used in combination. good.
  • a method for producing a secondary battery first, an active material and a conductive agent are dispersed in a binder solution to prepare an electrode coating liquid, and this coating liquid is applied onto a current collector, and the solvent is dried. Thus, a positive electrode and a negative electrode are obtained.
  • the film thickness of the coating film after drying is preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • a secondary battery separator is placed between the obtained positive electrode and negative electrode so as to be in contact with the active material layer of each electrode, enclosed in an outer packaging material such as an aluminum laminate film, and after injecting an electrolytic solution, the negative electrode lead and the Install a safety valve and seal the exterior material.
  • the secondary battery thus obtained has high resistance to heat-induced membrane rupture, excellent battery characteristics, and can be manufactured at low cost.
  • Air permeability (unit: sec/100cc)
  • the polymer membranes or laminated films obtained in Examples were measured five times in accordance with JIS P8117 (1998) using an Oken type air resistance meter (manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd., EGO-1T). , and the calculated average value was taken as the air permeability.
  • the air permeability has a measurement limit of 10,000 seconds, and the separator has a substantially non-porous structure.
  • Ionic conductivity unit: S/cm
  • the electrode part is covered. It was placed on the SUS304 electrode so as to form an electrode, dropped the electrolytic solution, and sandwiched with another SUS electrode to fabricate a laminate of electrode/polymer film/electrode.
  • An evaluation cell was produced by fixing the laminate with a silicon plate so as not to shift. For the prepared evaluation cell, AC impedance was measured at 25° C.
  • Image analysis was performed using 4.5, and the number of pores in the polymer film was determined as follows.
  • a flattening filter dark, 10 pixels
  • a median filter kernel size 3 ⁇ 3
  • a local equalization filter logarithmic distribution, small window 100, step 1
  • the diameter of each hole was measured using the dark portion as the hole portion, and the holes with a diameter of 50 nm or more and 150 nm or less were counted. The diameter was defined as the length of the longest diameter in the pores when the pores were not circular.
  • the contrast was further adjusted (contrast 100) in the image analysis to clarify the interface between the polymer film and the polyethylene porous substrate.
  • An image was cut out from the obtained image data (image of only the observation part without display of a scale bar, etc.) so that only the polymer film remained, and a HALCON Ver. Image analysis was performed using 10.0 to calculate the porosity of the polymer membrane.
  • Image analysis method first, an 11-pixel average image A and a 3-pixel average image B were generated for a 256-gradation monochrome image, and the area (Area_all) of the entire image B was calculated.
  • the image A is removed from the image B as a difference to generate the image C, and the region D where the luminance ⁇ 10 is extracted.
  • the extracted region D was divided into clusters, and regions E with an area ⁇ 100 were extracted.
  • a region F is closed with a circular element having a radius of 2.5 pixels, and a region G is opened with a rectangular element having a width of 1 ⁇ 5 pixels. , the pixel part was removed. Then, the regions G were divided into lumps, and the regions H where the area was ⁇ 500 were extracted, thereby extracting the pores of the polymer film. Further, a region I with image ⁇ 5 was extracted from the image C, the region I was divided into blocks, and a region J with an area ⁇ 300 was extracted.
  • a region K is generated by performing opening processing with a circular element with a radius of 1.5 pixels for the region J and then closing processing with a circular element with a radius of 8.5 pixels, and for the region K, a region with an area ⁇ 200.
  • meltdown temperature The polymer film or laminated film obtained in the example was cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm, the sample was sandwiched between two stainless steel plates with a through hole of 12 mm in the center, and the center was 12 mm from both sides. sandwiched between heating block plates with through holes. A ball made of tungsten carbide and having a diameter of 9.5 mm was placed in the through-hole, the temperature of the heating block was increased at a rate of 5°C/min, and the temperature when the ball fell was measured. The test was performed 5 times, and the average value was taken as the meltdown temperature (°C). Note that the upper limit temperature of the measuring device is 400°C.
  • the positive electrode sheet contains 92 parts by mass of Li(Ni 5/10 Mn 2/10 Co 3/10 )O 2 as a positive electrode active material, and 2.5 parts by mass of acetylene black and graphite as positive electrode conductive aids.
  • Each positive electrode slurry was prepared by dispersing 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder in N-methyl-2-pyrrolidone using a planetary mixer. (Coating basis weight: 9.5 mg/cm 2 ). This positive electrode sheet was punched to 15 mm. A ⁇ 16 mm lithium metal foil (thickness: 30 ⁇ m) was used as the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are superimposed on both sides of a sample obtained by punching out a polymer film or laminated film obtained in Examples to a thickness of 20 mm so that the active material layer separates the sample, and the positive electrode coated portion faces the negative electrode coated portion.
  • Cycle characteristics of the produced coin batteries were tested according to the following procedure, and evaluated by the discharge capacity retention rate.
  • a constant current charge of 1.5 C and 4.2 V was performed under charge conditions, and a constant current discharge of 1.5 C and 2.5 V was performed 100 times under discharge conditions.
  • the resulting polymerization solution was neutralized with 97 mol % of lithium carbonate and 6 mol % of diethanolamine based on the total amount of acid dichloride to obtain an aromatic polyamide resin solution having an aromatic polyamide resin concentration of 10% by mass.
  • the obtained aromatic polyamide resin does not have an endothermic peak top in DSC and can be said to be a heat-resistant resin having no melting point.
  • the logarithmic viscosity ⁇ inh of the obtained aromatic polyamide was 4 dl/g.
  • Dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained aromatic polyamide resin solution to make the polymer concentration 4 wt%, and 0.5 wt% of pure water was added, and a mixer (manufactured by THINKY, model number: AR-250 ) was used for stirring and defoaming to obtain a homogeneous transparent solution.
  • the resulting solution was applied in the form of a film onto a glass plate as a support, dried with hot air at a temperature of 70° C. until the polymer film had self-supporting properties, and then the polymer film was peeled off from the support. Then, the solution was introduced into a water bath at 30° C. to extract the solvent and neutralized salts.
  • Example 2 Dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone was added to the aromatic polyamide resin solution obtained in Example 1 to make the polymer concentration 4 wt%, and the mixture was stirred and dehydrated using a mixer (manufactured by THINKY, model number: AR-250). Foaming was performed to obtain a homogeneous clear solution. The resulting solution was applied to one side of a polyethylene porous substrate (thickness: 12 ⁇ m, air permeability: 160 seconds/100 cc) by die coating, passed through an air gap at 35° C. for 2 seconds, and then immersed in a water tank. Drying was performed until the contained solvent was volatilized to obtain a laminated film having a polymer film formed on a polyethylene porous substrate.
  • Example 3 A coating liquid was prepared by dispersing 95% by mass of alumina particles (average particle diameter of 0.4 ⁇ m) as inorganic particles and 5% by mass of acrylic resin as a binder resin composition in water. Using a wire bar, this coating liquid is applied to the opposite side of the polymer film of the laminated film obtained in Example 2, and the contained solvent volatilizes in a hot air oven (drying temperature set to 50 ° C.). to obtain a laminated film.
  • alumina particles average particle diameter of 0.4 ⁇ m
  • acrylic resin as a binder resin composition in water
  • Example 4 Dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone was added to the aromatic polyamide resin solution obtained in Example 1 to make the polymer concentration 4 wt%, and the mixture was stirred and dehydrated using a mixer (manufactured by THINKY, model number: AR-250). Foaming was performed to obtain a homogeneous clear solution. The resulting solution was applied to one side of a polyethylene porous substrate (thickness: 12 ⁇ m, air permeability: 160 seconds/100 cc) by die coating, passed through an air gap at 35° C. for 7 seconds, and then immersed in a water tank. Drying was performed until the contained solvent was volatilized to obtain a laminated film having a polymer film formed on a polyethylene porous substrate.
  • Example 1 Evaluation was performed using only the polyethylene porous substrate (thickness: 12 ⁇ m, air permeability: 160 sec/100 cc) used in Example 2 without applying any coating.
  • Fluorine resin (copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, melting point 130 ° C.) was mixed so that 8 wt% and N-methyl-2-pyrrolidone were 92 wt%, and a mixer (manufactured by THINKY, model number: AR -250) was used to perform stirring and defoaming, and a laminated film was obtained by forming a polymer film on a polyethylene porous substrate in the same manner as in Example 2, except that a uniform transparent solution was obtained.
  • a mixer manufactured by THINKY, model number: AR -250
  • Example 3 The aromatic polyamide resin solution obtained in Example 1 was applied in the form of a film onto a stainless steel (SUS316) belt as a support, and dried at a hot air temperature of 120°C until the film had self-supporting properties. It was peeled off from the support. Then, the solution was introduced into a water bath at 60° C. to extract the solvent, neutralized salts, and the like. The stretching from peeling to after water bathing was 1.1 times in the longitudinal direction (MD) of the film without gripping the width direction (TD). Subsequently, the resulting hydrous film was subjected to heat treatment for 2 minutes in a tenter chamber at a temperature of 280° C. while being stretched 1.15 times in the TD at a fixed length to obtain a polymer film having a thickness of 5 ⁇ m. rice field.
  • MD longitudinal direction
  • TD width direction
  • Example 4 Dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone was added to the aromatic polyamide resin solution obtained in Example 1 to make the polymer concentration 1.5 wt%, and the mixture was stirred using a mixer (manufactured by THINKY, model number: AR-250). and defoamed to obtain a uniform transparent solution. The resulting solution was applied to one side of a polyethylene porous substrate (thickness: 12 ⁇ m, air permeability: 160 seconds/100 cc) by die coating, passed through an air gap at 35° C. for 2 seconds, and then immersed in a water tank. Drying was performed until the contained solvent was volatilized to obtain a laminated film having a polymer film formed on a polyethylene porous substrate.

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Abstract

本発明の目的は、イオン伝導性、金属リチウム負極を使用するために重要なリチウムデンドライト耐性を有するポリマー膜を提供することにある。本発明は、透気度が１００００秒／１００ｃｃ以上であり、イオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であり、直径が５０～１５０ｎｍの空孔を５個／μｍ２以上含むポリマー膜である。

Description

ポリマー膜、積層フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池
　本発明は、ポリマー膜、積層フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。
　リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。
　リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。リチウムイオン電池は、さらなる高エネルギー密度化が求められており、特に負極活物質を理論容量が最も高い金属リチウムを用いる検討されはじめている。
　二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられる場合、金属リチウムを負極に使用した電池の充電時に発生するリチウムデンドライトによる短絡が課題となる。さらに、電池が高容量化することで、二次電池用セパレータには、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性の付与が求められてきている。
　これらの要求に対して、特許文献１には、負極の保護膜として多孔質膜中にイオン伝導性を有する高分子材料を含浸する提案されている。また、特許文献２では、セパレータに耐熱性を付与するために耐熱樹脂を含む多孔質層を配することが提案されている。
特開２０１９－１３３９４０号公報 国際公開第２０１８－１５５２８７号
　特許文献１では、多孔質膜中にイオン伝導性を有する高分子材料であるフッ化ビニリデンのホモポリマーもしくはヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを含浸する提案しているが、このような高分子材料は有機電解液に膨潤し、Ｌｉデンドライトに対しての強度が不十分となることやシャットダウン後の高温領域に到達した際、熱収縮率が大きくなり、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を十分に確保することができない。
　特許文献２では、多孔質膜であることから金属リチウム負極を使用するとＬｉデンドライトが空孔に従って成長してしまい、デンドライト耐性を有していない。
　したがって、本発明の目的は、上記問題に鑑み、イオン伝導性、リチウムデンドライト耐性を有し、さらに高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を有する二次電池用セパレータに適したポリマー膜を提供することである。また、本ポリマー膜をセパレータとして用いた優れた高容量、高出力、サイクル特性の二次電池を提供することである。
　そこで、本発明者らは、二次電池用セパレータへのイオン伝導性、リチウムデンドライト耐性を有する二次電池用セパレータに適したポリマー膜を提供するために、鋭意検討を重ねた。
　上記課題を解決するため本発明のポリマー膜は次の構成を有する。
（１）透気度が１００００秒／１００ｃｃ以上であり、イオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であり、直径が５０～１５０ｎｍの空孔を５個／μｍ２以上含むポリマー膜。
（２）前記直径が５０～１５０ｎｍの空孔が４０個／μｍ２以下である（１）に記載のポリマー膜。
（３）ポリマー膜の表面から１００ｎｍにおける断面空孔率が０～１％である（１）または（２）に記載のポリマー膜。
（４）メルトダウン温度が３００℃以上である（１）～（３）のいずれかに記載のポリマー膜。
（５）芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドを含むポリマーから構成される（１）～（４）のいずれかに記載のポリマー膜。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載のポリマー膜をポリオレフィン製多孔質基材の少なくとも片面に有する積層フィルム。
（７）シャットダウン温度が１４０℃以下である（６）に記載の積層フィルム。
（８）１５０℃における熱収縮率が５％以下である（６）または（７）に記載の積層フィルム。
（９）無機粒子を含有する層がポリオレフィン製多孔質基材の少なくとも片面に有する（６）～（８）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１０）（１）～（５）のいずれかに記載のポリマー膜または（６）～（９）のいずれかに記載の積層フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
（１１）（１０）に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
（１２）（１）～（５）のいずれかに記載のポリマー膜が金属Ｌｉの少なくとも一部分に配置された金属Ｌｉ負極を用いてなる二次電池。
　本発明によれば、イオン伝導性、リチウムデンドライト耐性を有する二次電池用セパレータに適したポリマー膜を提供することができる。また、多孔性フィルムをセパレータとして用いた優れた高容量、高出力、サイクル特性の二次電池を提供することが可能となる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のポリマー膜は、透気度が１００００秒／１００ｃｃ以上であり、イオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であり、直径が５０～１５０ｎｍの空孔を５個／μｍ２以上含むポリマー膜である。
　本発明のポリマー膜は、透気度が１００００秒以上であり、実質的に膜厚方向に貫通する孔がない無孔構造と見なすことができる。そのため、負極に金属リチウムを用いた際に発生するリチウムデンドライトや、正極活物質から溶出する遷移金属のデンドライトの成長を物理的に阻害することができ電池の短絡を防止できるとともに電池のサイクル特性を向上することができる。また、無孔構造であるため、電池組立工程で発生する異物による短絡を物理的に抑制することができる。
　本発明のポリマー膜は、ポリマー膜中に空孔が含まれることで、空孔中に電解液が含浸され、イオン伝導性が向上する。空孔は独立孔であっても、連続孔であっても構わないが、直径が５０～１５０ｎｍの空孔を５個／μｍ２以上含むことで電解液を含浸するとポリマー膜の抵抗が低くなり、電池特性が向上する。本発明のポリマー膜は、負極に金属リチウムを用いた際に発生するリチウムデンドライトや、正極活物質から溶出する遷移金属のデンドライトによる電池の短絡を防止およびポリマー膜の強度の観点から、ポリマー膜に含まれる直径が５０～１５０ｎｍの空孔が４０個／μｍ２以下であることが好ましい。
　本発明のポリマー膜は、電池セパレータのイオン伝導性の指標であるイオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上である。ポリマー膜は、無孔構造なため電解液を含浸することができず、かつ電解液の膨潤もないことから、イオン伝導性を有していることが電池特性の観点から重要である。電池特性の観点から、イオン伝導度が５×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがよりさらに好ましい。イオン伝導度の上限は、実質的に１×１０－１Ｓ／ｃｍになる。
　本発明のポリマー膜は、ポリマー膜の表面から１００ｎｍにおける断面空孔率が、電池の安全性、負極に金属リチウムを用いた際に発生するリチウムデンドライトや、正極活物質から溶出する遷移金属のデンドライトによる電池の短絡を防止およびポリマー膜の強度の観点から、０～１％であることが好ましい。
　ポリマー膜のメルトダウン温度は、電池の安全性の観点から、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。温度の上限は、電池材料の暴走温度の観点から５００℃になる。
　本実施形態においてポリマー膜の構成成分としては、イオン伝導性、耐熱性、強度、柔軟性を両立するポリマーであれば特に限定されず、具体的には、芳香族ポリアミド（アラミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアリレート、芳香族ポリサルフォン、芳香族ポリエーテルサルフォン、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネート、ゴム、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、超分子化合物、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂の混合物としてもよい。上記ポリマーとしては、特に、主鎖上に芳香族環を有するポリマーが好適である。このようなポリマーとして、例えば、中でも耐熱性に優れ、高強度であることから、芳香族ポリアミド（芳香族ポリイミド前駆体である芳香族ポリアミド酸を含む）、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドが挙げられる。ポリマーの含有量はポリマー膜全体の３０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは全体の５０～１００質量％である。
　本実施形態において、ポリマー中に、下記化学式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかの構造を有するポリマーを含むことが好ましい。なお、芳香族ポリアミドとしては次の化学式（Ｉ）、芳香族ポリイミドとしては次の化学式（ＩＩ）、芳香族ポリアミドイミドとしては次の化学式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するものである。
化学式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
化学式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
化学式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、化学式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中のＡｒ１およびＡｒ２は芳香族基であり、それぞれ単一の基であってもよいし、複数の基で、多成分の共重合体であってもよい。また、芳香環上で主鎖を構成する結合手はメタ配向、パラ配向のいずれであってもよい。さらに、芳香環上の水素原子の一部が任意の基で置換されていてもよい。
　本実施形態において用いる芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドとしては、化学式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中のＡｒ１およびＡｒ２のすべての基の合計の２５～１００モル％が、フッ素基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、シアネート基およびフルオレン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（置換基）を有する芳香族基であることが好ましい。フッ素基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、シアネート基などの電子吸引性の強い置換基を有することで、クーロン反発力によりポリマー鎖間に、より大きな自由体積が形成されやすい。また、フルオレン基などの嵩高い基を有することで、ポリマー鎖間の距離を離すことも効果的である。上記置換基を有する芳香族基がＡｒ１およびＡｒ２のすべての基の合計の２５モル％未満である場合、平均自由体積半径が０．３２ｎｍ未満となる傾向があり、十分なイオン透過性が得られないことがある。上記置換基の割合は、Ａｒ１およびＡｒ２のすべての基の合計の５０～１００モル％であることがより好ましい。
　さらに好ましくは、化学式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中のＡｒ１およびＡｒ２のすべての基の合計の２５～１００モル％が、次の化学式（ＩＶ）～（ＶＩＩＩ）で表される基から選ばれた少なくとも１つの基であることであり、その割合は５０～１００モル％であることがより好ましい。
化学式（ＩＶ）～（ＶＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（化学式（ＩＶ）～（ＶＩＩＩ）中の二重破線は、１または２本の結合手を表す）
　ここで、化学式（ＩＶ）～（ＶＩＩＩ）の芳香環上の水素原子の一部が、さらにフッ素、臭素、塩素などのハロゲン基；ニトロ基；シアノ基；メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、カルボン酸基等の任意の基で置換されていてもよい。
　まず、本発明のポリマー膜に用いることができるポリマーを得る方法を芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリイミドを例に説明する。もちろん、本発明に用いることができるポリマーおよびその重合方法はこれに限定されるものではない。
　芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であるが、例えば、酸ジクロライドとジアミンを原料として低温溶液重合法を用いる場合には、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。溶液重合の場合、分子量の高いポリマーを得るために、重合に使用する溶媒の水分率を５００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同様）とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
　芳香族ポリイミドあるいはその前駆体である芳香族ポリアミド酸を得る方法として、例えば、テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを原料として非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法などをとることができる。非プロトン性有機極性溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
　原料のテトラカルボン酸無水物および芳香族ジアミンの両者を等量用いると超高分子量のポリマーが生成することがあるため、モル比を、一方が他方の９０．０～９９．５モル％になるように調整することが好ましい。
　芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドあるいはその前駆体である芳香族ポリアミド酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．５～６．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、ポリマー分子鎖の絡み合いによる鎖間の結合力が減少するため、靭性や強度などの機械特性が低下したり、熱収縮率が大きくなることがある。対数粘度が６．０ｄｌ／ｇを超えると、イオン透過性が低下することがある。
　次に、本発明のポリマー膜を製造する工程に用いる製膜原液（以下、単に製膜原液ということがある。）について、説明する。
　製膜原液には重合後のポリマー溶液をそのまま使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離してから上述の非プロトン性有機極性溶媒や硫酸などの無機溶剤に再溶解して使用してもよい。
　製膜原液中のポリマーの濃度は、３～３０質量％が好ましく、より好ましくは５～２０質量％である。製膜原液には、イオン伝導性向上の観点から上述したリチウム塩を添加することが好ましい。リチウム塩の添加量は、リチウム塩のリチウムとポリマーの酸素のモル比が０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。また、ポリマー膜中に空孔を含ませるために、樹脂の貧溶媒を添加してもよい。中でも水の添加が好ましく、添加する水の量は、芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましい。添加する水の量が３００質量部以下であれば、芳香族ポリアミド樹脂が塗工液中で凝固することを防ぎ、塗剤の安定性が十分に得られる。さらに、ポリマー膜中の空孔数の観点から、添加する水の量は、芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、さらに好ましくは、芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して、８０質量部以下が好ましい。また、製膜原液に無機粒子が含まれていても構わない。
　次に本発明のポリマー膜を製膜する方法について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により製膜を行うことができる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、いずれの方法で製膜しても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。なお、本発明のポリマー膜は、電極上に直接製膜することで積層複合体を形成してもよいが、ここでは、単独のフィルムとして製膜する方法を説明する。
　乾湿式法で製膜する場合は製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト、フィルム等の支持体上に押し出して膜状物とし、次いでかかる膜状物が自己保持性を持つまで乾燥する。乾燥条件は例えば、６０～２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。ただし、ポリアミド酸ポリマーを使用し、イミド化させずに芳香族ポリアミド酸からなる膜を得たい場合、乾燥温度は６０～１５０℃とすることが好ましく、より好ましくは６０～１２０℃である。
　乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれる。延伸は延伸倍率として面倍率で０．８～８．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．０～５．０である。また、熱処理としては８０℃～５００℃、好ましくは１５０℃～４００℃の温度で数秒から数１０分間熱処理が実施される。ただし、ポリアミド酸ポリマーを使用し、イミド化させずにポリアミド酸からなる膜を得たい場合、熱処理温度は８０～１５０℃とすることが好ましい。より好ましくは減圧下で８０～１２０℃とすることである。
　本発明のポリマー膜は、多孔質基材の少なくとも片面に積層されていても構わない。多孔質基材としては、多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられ、貫通する孔を有してもよい。多孔質基材を構成する樹脂としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましく、融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂がより好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。
　熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィンが挙げられる。多孔質基材はポリオレフィンを含むポリオレフィン製多孔質基材が好ましい。すなわち、本発明の積層フィルムは、本発明のポリマー膜をポリオレフィン製多孔質基材の少なくとも片面に有するものである。ポリオレフィン製多孔質基材は、融点が２００℃以下であることがより好ましい。ポリオレフィンとしては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、その共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層のポリオレフィン製多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層のポリオレフィン製多孔質基材などが挙げられる。
　ポリオレフィン製多孔質基材の製造方法としては、例えばポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。上記方法で得られたポリオレフィン製多孔質基材はポリマー膜との密着性の観点から表面処理を行ってもよい。
　ポリオレフィン製多孔質基材の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、また３０μｍ以下である。ポリオレフィン製多孔質基材の厚みが５０μｍより厚くなるとポリオレフィン製多孔質基材の内部抵抗が高くなる場合がある。また、ポリオレフィン製多孔質基材の厚みが３μｍより薄くなると製造が困難になり、また十分な力学特性が得られない場合がある。
　ポリオレフィン製多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃよりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。５０秒／１００ｃｃよりも小さい場合は、十分な力学特性が得られない場合がある。
　次に、ポリオレフィン製多孔質基材の少なくとも片面にポリマー膜を積層する積層フィルムの製造方法について説明する。上述した製膜原液をポリオレフィン製多孔質基材上に塗工し水槽中に浸漬させ、乾燥を行い、ポリマー膜を積層する。塗工方法としては、公知の方法で塗工すればよい。例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いる樹脂、無機粒子、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、多孔質基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。
　ポリマー膜中に空孔を形成し、ポリマー膜表面から１００ｎｍにおける断面空孔率を所定の範囲とするために、塗工に使用するポリマー溶液の濃度は、２～６質量％が好ましく、より好ましくは３～４質量％がさらに好ましい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。また、ポリマー膜中に空孔を形成し、ポリマー膜表面から１００ｎｍにおける断面空孔率を所定の範囲とするために塗工してから水槽中に浸漬するまでのエアギャップの通過時間を１．５～５秒間とすること、エアギャップの空間を３０～６０℃とすることが好ましい。
　本発明の積層フィルムのシャットダウン温度は１４０℃以下が好ましい。シャットダウン温度が１４０℃以下の場合、二次電池が高容量化、高出力化した際に、発熱開始温度が低下しても、シャットダウン機能が十分に作動することができる。シャットダウン温度は、二次電池が高容量化、高出力化した際に、発熱開始温度のさらなる低温化の観点から、１３５℃以下がより好ましく、積層する際の乾燥温度の観点から、１００℃以上がより好ましい。
　本発明の積層フィルムのメルトダウン温度は３００℃以上が好ましい。落球破膜温度は、一定荷重時に短絡する温度を意味し、耐熱性を評価する指標になる。メルトダウン温度が３００℃より低い場合、電池が異常発熱した際に、電池が短絡し、さらに発熱する場合がある。二次電池の耐熱性の付与の観点から、メルトダウン温度は３５０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは３８０℃以上である。温度の上限は、電池材料の暴走温度の観点から５００℃になる。
　本発明の積層フィルムの１５０℃における熱収縮率は５％以下が好ましい。１５０℃における熱収縮率が５％より大きい場合、二次電池が高温になった際に正極と負極の端部が接触し、短絡し、さらに発火する可能性がある。二次電池の短絡防止の観点から、１５０℃における熱収縮率は３％以下がより好ましく、０％以上が好ましい。
　本発明の積層フィルムは、無機粒子を含有する層をポリオレフィン製多孔質基材の少なくとも片面に有することが好ましい。ポリマー膜が積層されている反対面に無機粒子とバインダー樹脂組成物で形成される層を積層する構成がより好ましい。
　本発明に用いることができる無機粒子の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどの金属フッ化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物；アルミナ、カルシア、マグネシア、チタニア、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物；タルク、クレー、マイカなどの粘土鉱物、更にはチタン酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、電池に組み込んだ際に化学的に不活性であるという観点で、硫酸バリウム又はアルミナを含むことが好ましい。
　バインダー樹脂組成物は、前記無機粒子と、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムとを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合に有機電解液に対して安定であることが好ましい。
　このようなバインダー樹脂組成物の主成分であるバインダー樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、ポリメタクリル酸-２-ヒドロキシエチル、ポリアクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸誘導体；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール誘導体；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミドなどのポリビニルアミド誘導体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル誘導体；脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、芳香族脂肪族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；及びこれらの共重合体が挙げられる。これらの中でも特に有機電解液に対する安定性が高いことからカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールがより好ましい。
　本発明においては、バインダー樹脂組成物に対し、界面活性剤、安定剤、硬化剤、可塑剤などの改質剤を含有してもよい。
　［二次電池］
　本発明のポリマー膜または本発明の積層フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。すなわち、本発明の二次電池は本発明の二次電池用セパレータを用いてなる。
　正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウムが用いられることが多い。
　負極は、活物質および／またはバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。
　負極は、高容量の観点から金属Ｌｉが好ましく、金属Ｌｉを負極に用いる際には、ポリマー膜が金属Ｌｉの少なくとも一部分に配置された構成がデンドライト耐性の観点から好ましい。すなわち、本発明の二次電池の別の態様においては、本発明のポリマー膜が金属Ｌｉの少なくとも一部分に配置された金属Ｌｉ負極を用いてなる。
　電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＣｌＯ４などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ６が好適に用いられている。有機溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、およびスルホランなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。
　二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
　［測定方法］
　（１）透気度（単位：秒／１００ｃｃ）
　実施例で得られたポリマー膜または積層フィルムを、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を使用して、ＪＩＳ　Ｐ８１１７（１９９８）に準拠して５回測定し、計算した平均値を透気度とした。なお、透気度は１００００秒が測定限界となり、セパレータは実質的に無孔構造を有している。
　（２）イオン伝導度（単位：Ｓ／ｃｍ）
　実施例で得られたポリマー膜または積層フィルムを、電解液（１Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ　エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）に８時間浸漬した後、電極部分をカバーするようにＳＵＳ３０４電極上に置き、電解液を滴下してからもう１枚のＳＵＳ電極ではさみ、電極／ポリマー膜／電極の積層体を作製した。積層体がずれないようにシリコン板で固定して評価セルを作製した。作製した評価セルについて、２５℃で電気化学試験装置（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、型番：ＳＰ－１５０）にて振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ－１０ｍＨｚの条件で交流インピーダンスを測定し、複素平面上にプロットしたグラフから抵抗値を読み取り、下記式に代入し、イオン伝導度を計算した。５回測定し、計算した平均値をイオン伝導度とした。
σ＝ｄ１／ＡＲ
σ：イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
ｄ１：ポリマー膜の厚み（ｃｍ）（電解液浸漬前）
Ａ：電極の面積（ｃｍ２）
Ｒ：抵抗値（Ω）。
　（３）ポリマー膜中における空孔数
　実施例で得られたポリマー膜または積層フィルムをクロスセクションポリッシャ（日本電子製ＳＭ－９０１０）を用いて、クライオ処理した後、幅方向における厚み方向の断面に白金コートをして観察試料とした。次に、日立製作所社製電界放射走査電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて、試料の断面を撮影倍率２０，０００倍で、ポリマー膜を厚み方向に３分割した中央部における１０箇所を観察した。観察時の加速電圧は１．０ｋＶとした。得られた画像データ（スケールバーなどの表示がない、観察部のみの画像）をプラネトロン社製Ｉｍａｇｅ－ＰｒｏＰｌｕｓ　Ｖｅｒ．４．５を用いて画像解析（２値化処理）を行い、ポリマー膜中における空孔数を次のように求めた。画像解析（２値化処理）方法としては、まず平坦化フィルタ（暗い、１０ピクセル）を１回実行し輝度斑を修正した後、メディアンフィルタ（カーネルサイズ３×３）を１回実行しノイズを除去した。次いで、局部イコライゼーションフィルタ（対数分布、小ウィンドウ１００、ステップ１）を１回実行し空孔部以外を明るく強調させた。暗部を空孔部として各空孔の直径を測定し、直径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である空孔を数えた。直径は空孔部が円でない場合には、空孔部における最も長い径の長さとした。ポリエチレン製多孔質基材にポリマー膜が積層されている場合は、画像解析においてさらに、コントラスト調整（コントラスト１００）を行い、ポリマー膜とポリエチレン製多孔質基材との界面を明確にした。
　（４）ポリマー膜表面から１００ｎｍにおける断面空孔率（単位：％）
　実施例で得られたポリマー膜または積層フィルムをクロスセクションポリッシャ（日本電子製ＳＭ－９０１０）を用いて、クライオ処理した後、幅方向における厚み方向の断面に白金コートをして観察試料とした。次に、日立製作所社製電界放射走査電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて、試料の断面を撮影倍率２０，０００倍で、ポリマー膜の表面から厚み方向に１００ｎｍの部分を１０箇所観察した。観察時の加速電圧は１．０ｋＶとした。得られた画像データ（スケールバーなどの表示がない、観察部のみの画像）からポリマー膜のみが残るように画像を切り取り、ＭＶＴｅｃ社製ＨＡＬＣＯＮ　Ｖｅｒ．１０．０を用いて画像解析を行い、ポリマー膜の空孔率を算出した。画像解析方法としては、まず２５６階調モノクロ画像に対して、１１画素平均画像Ａと３画素平均画像Ｂをそれぞれ生成し、画像Ｂ全体の面積（Ａｒｅａ＿ａｌｌ）を算出した。次に画像Ｂから画像Ａを差として除去し、画像Ｃを生成し、輝度≧１０となる領域Ｄを抽出した。抽出した領域Ｄを塊ごとに分割し、面積≧１００となる領域Ｅを抽出した。その領域Ｅに対して、半径２．５画素の円形要素でクロージング処理した領域Ｆを生成し、横１×縦５画素の矩形要素でオープニング処理した領域Ｇを生成することで、縦サイズ＜５の画素部を除去した。そして、領域Ｇを塊ごとに分割し、面積≧５００となる領域Ｈを抽出することで、ポリマー膜の空孔部を抽出した。さらに画像Ｃにて画像≧５となる領域Ｉを抽出し、領域Ｉを塊ごとに分割し、面積≧３００となる領域Ｊを抽出した。領域Ｊに対して、半径１．５画素の円形要素でオープニング処理した後、半径８．５画素の円形要素でクロージング処理した領域Ｋを生成し、領域Ｋに対して、面積≧２００となる領域Ｌを抽出した。領域Ｌにおいて、面積≧４，０００画素の暗部を明部で埋めた領域Ｍを生成することでフィブリル以外の未開孔部の領域を抽出した。最後に、領域Ｈと領域Ｍの和領域Ｎを生成し、和領域Ｎの面積（Ａｒｅａ＿ｃｌｏｓｅｄ）を算出することで、未開孔部の面積を求めた。計算は、以下の式により算出した。
断面空孔率（％）＝（Ａｒｅａ＿ａｌｌ　－　Ａｒｅａ＿ｃｌｏｓｅｄ）　／　Ａｒｅａ＿ａｌｌ×１００。
　（５）メルトダウン温度
　実施例で得られたポリマー膜または積層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切り出し、中央に１２ｍｍの貫通孔のある２枚のステンレス板で試料を挟み、さらにその両側から中央に１２ｍｍの貫通孔のある加熱ブロック板で挟んだ。貫通孔にタングステン・カーバイド製で直径９．５ｍｍの球を乗せ、加熱ブロックを５℃／分で昇温していき、球が落下した際の温度を計測した。試験は５回実施し、平均値をメルトダウン温度（℃）とした。なお、測定装置の上限温度は４００℃になる。
　（６）シャットダウン温度
　実施例で得られたポリマー膜または積層フィルムを電解液（１Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ　エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）に８ｈ浸漬した後、２０ｍｍφに打ち抜いた。電解液で浸漬したサンプルを１６ｍｍφのＳＵＳ板ではさみ、コインセルを作製した。作製したコインセルを５℃／分で昇温しながら、周波数１ｋＨｚ時の抵抗を測定した。セルの抵抗が１×１０４Ωとなった際の温度をシャットダウン温度とした。なお、測定装置の上限温度は２００℃になる。
　（７）１５０℃熱収縮率
　５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの試料を切り出しサンプルとした。切り出したサンプルの長手方向の長さ（５０ｍｍ）をＬＭＤ１（ｍｍ）、幅方向の長さ（５０ｍｍ）をＬＴＤ１（ｍｍ）と表した。サンプルを１５０℃に加熱した熱風オーブン内に３０分間静置し加熱処理を行い、加熱処理後、放冷した。
オーブンから取り出したサンプルの長手方向および幅方向についてそれぞれ最も長さが短くなっている箇所の寸法を測定し、長手方向の長さをＬＭＤ２（ｍｍ）、幅方向の長さをＬＴＤ２（ｍｍ）と表した。面積熱収縮率は以下の式に基づいて算出した。
面積熱収縮率（％）＝［（ＬＭＤ１×ＬＴＤ１－ＬＭＤ２×ＬＴＤ２）／ＬＭＤ１×ＬＴＤ１］×１００
測定は各サンプルにつき５回実施して平均した。
　（８）電池作製
　正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ５／１０Ｍｎ２／１０Ｃｏ３／１０）Ｏ２を９２質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを２．５質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ－メチル－２－ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：９．５ｍｇ／ｃｍ２）。この正極シートを１５ｍｍに打ち抜いた。負極は、φ１６ｍｍのリチウム金属箔（厚さ３０μｍ）を使用した。次に、実施例で得られたポリマー膜または積層フィルムを２０ｍｍに打ち抜いたサンプルの両面に上記正極と負極を活物質層がサンプルを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置してコイン電池の容器に導入し、電解液を注液後、スプリングを導入、蓋を閉め、カシメを行い、コイン電池を得た。電解液は、ジエチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した。
　（９）サイクル特性
　作製したコイン電池のサイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。充電条件を１．５Ｃ、４．２Ｖの定電流充電、放電条件を１．５Ｃ、２．５Ｖの定電流放電を１００回行った。
〈放電容量維持率の算出〉
（１００回後の放電容量）／（１回目の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記コイン電池を５個作製し、その平均値を放電容量維持率とした。Ａ：７０％以上、Ｂ：６０％以上７０％未満、Ｃ：６０％未満で判断した。
　（実施例１）
　脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンに、ジアミンとして２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニルを窒素気流下で溶解させ、３０℃以下に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、３０℃以下に保った状態で、ジアミン全量に対して９９．５モル％に相当する２－クロロテレフタロイルクロライド（酸ジクロライド）を３０分かけて添加し、全量添加後、約２時間の撹拌を行うことで、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸ジクロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウムおよび６モル％のジエタノールアミンにより中和し芳香族ポリアミド樹脂濃度が１０質量％である芳香族ポリアミド樹脂溶液を得た。得られた芳香族ポリアミド樹脂はＤＳＣで吸熱ピークトップを有さず、融点を有さない耐熱性樹脂であるといえる。また、得られた芳香族ポリアミドの対数粘度ηｉｎｈは４ｄｌ／ｇであった。
　得られた芳香族ポリアミド樹脂溶液に脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンを添加しポリマー濃度が４ｗｔ％とし、さらに純水を０．５ｗｔ％添加し、ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、型番：ＡＲ－２５０）を用いて撹拌および脱泡を行い、均一透明溶液を得た。得られた溶液を支持体であるガラス板上に膜状に塗布し、熱風温度７０℃でポリマー膜が自己支持性を持つまで乾燥させた後、ポリマー膜を支持体から剥離した。次いで、３０℃の水浴に導入することで、溶媒および中和塩などの抽出を行った。続いて、得られた含水状態のポリマー膜の表面の水を拭き取った後、温度１８０℃のテンター室内にて、１分の熱処理を施し、厚み５μｍのポリマー膜を得た。
　（実施例２）
　実施例１で得られた芳香族ポリアミド樹脂溶液に脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンを添加しポリマー濃度が４ｗｔ％とし、ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、型番：ＡＲ－２５０）を用いて撹拌および脱泡を行い、均一透明溶液を得た。得られた溶液をダイコートにて、ポリエチレン製多孔質基材（厚み１２μｍ、透気度１６０秒／１００ｃｃ）の片面に塗工し、３５℃のエアギャップの２秒間通過後、水槽に浸漬し、含有される溶媒が揮発するまで乾燥することでポリエチレン製多孔質基材上にポリマー膜を形成した積層フィルムを得た。
　（実施例３）
　無機粒子としてアルミナ粒子（平均粒径０．４μｍ）を９５質量％、バインダー樹脂組成物としてアクリル樹脂を５質量％、水中に分散させて塗工液を調整した。ワイヤーバーを用いて、実施例２で得られた積層フィルムのポリマー膜の反対面にこの塗工液を塗工し、熱風オーブン（乾燥設定温度５０℃）内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、積層フィルムを得た。
　（実施例４）
　実施例１で得られた芳香族ポリアミド樹脂溶液に脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンを添加しポリマー濃度が４ｗｔ％とし、ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、型番：ＡＲ－２５０）を用いて撹拌および脱泡を行い、均一透明溶液を得た。得られた溶液をダイコートにて、ポリエチレン製多孔質基材（厚み１２μｍ、透気度１６０秒／１００ｃｃ）の片面に塗工し、３５℃のエアギャップの７秒間通過後、水槽に浸漬し、含有される溶媒が揮発するまで乾燥することでポリエチレン製多孔質基材上にポリマー膜を形成した積層フィルムを得た。
　（比較例１）
　何も塗工せず、実施例２で使用したポリエチレン製多孔質基材（厚み１２μｍ、透気度１６０秒／１００ｃｃ）のみで評価した。
　（比較例２）
　フッ素樹脂（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、融点１３０℃）が８ｗｔ％、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが９２ｗｔ％となるように混合し、ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、型番：ＡＲ－２５０）を用いて撹拌および脱泡を行い、均一透明溶液を得た以外は、実施例２と同様にポリエチレン製多孔質基材上にポリマー膜を形成した積層フィルムを得た。
　（比較例３）
　実施例１で得られた芳香族ポリアミド樹脂溶液を支持体であるステンレス（ＳＵＳ３１６）ベルト上に膜状に塗布し、熱風温度１２０℃でフィルムが自己支持性を持つまで乾燥させた後、フィルムを支持体から剥離した。次いで、６０℃の水浴に導入することで、溶媒および中和塩などの抽出を行った。なお、剥離から水浴後までの延伸は、幅方向（ＴＤ）を把持せずにフィルムの長手方向（ＭＤ）に１．１倍した。続いて、得られた含水状態のフィルムを、温度２８０℃のテンター室内にて、定長でＴＤに１．１５倍の延伸を施しながら、２分間の熱処理を施し、厚み５μｍのポリマー膜を得た。
　（比較例４）
　実施例１で得られた芳香族ポリアミド樹脂溶液に脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンを添加しポリマー濃度が１．５ｗｔ％とし、ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、型番：ＡＲ－２５０）を用いて撹拌および脱泡を行い、均一透明溶液を得た。得られた溶液をダイコートにて、ポリエチレン製多孔質基材（厚み１２μｍ、透気度１６０秒／１００ｃｃ）の片面に塗工し、３５℃のエアギャップの２秒間通過後、水槽に浸漬し、含有される溶媒が揮発するまで乾燥することでポリエチレン製多孔質基材上にポリマー膜を形成した積層フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１から、実施例は、いずれも耐熱性、イオン伝導性を十分発現し、良好な電池特性が得られる。一方、比較例は、耐熱性もしくは電池特性が不十分となった。

Claims (12)

  1. 透気度が１００００秒／１００ｃｃ以上であり、イオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であり、直径が５０～１５０ｎｍの空孔を５個／μｍ２以上含むポリマー膜。
  2. 前記直径が５０～１５０ｎｍの空孔が４０個／μｍ２以下である請求項１に記載のポリマー膜。
  3. ポリマー膜の表面から１００ｎｍにおける断面空孔率が０～１％である請求項１に記載のポリマー膜。
  4. メルトダウン温度が３００℃以上である請求項１に記載のポリマー膜。
  5. 芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドを含むポリマーから構成される請求項１に記載のポリマー膜。
  6. 請求項１に記載のポリマー膜をポリオレフィン製多孔質基材の少なくとも片面に有する積層フィルム。
  7. シャットダウン温度が１４０℃以下である請求項６に記載の積層フィルム。
  8. １５０℃における熱収縮率が５％以下である請求項６に記載の積層フィルム。
  9. 無機粒子を含有する層をポリオレフィン製多孔質基材の少なくとも片面に有する請求項６のいずれかに記載の積層フィルム。
  10. 請求項１～５のいずれかに記載のポリマー膜または請求項６に記載の積層フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
  11. 請求項１０に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
  12. 請求項１～５のいずれかに記載のポリマー膜が金属Ｌｉの少なくとも一部分に配置された金属Ｌｉ負極を用いてなる二次電池。
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