CN110998911B - 多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池 - Google Patents

多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供耐热破膜性高、与电极的接合性高、且具有优异的电池特性的多孔性膜。该多孔性膜在多孔质基材的至少一面上具有多孔质层，该多孔质层包含以下的树脂A及树脂B，将该多孔质层的表面开孔率设为α、将截面孔隙率设为β时，α/β小于1.0。树脂A：在150℃以上具有熔点的树脂，或者实质上不具有熔点的树脂；树脂B：在低于150℃具有熔点的树脂，或者非晶性树脂。

Description

多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池
技术领域
本发明涉及多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池。
背景技术
锂离子电池这样的二次电池已被广泛用于智能手机、平板电脑、移动电话、笔记本电脑、数码照相机、数码摄像机、便携式游戏机等便携式数码设备，电动工具、电动摩托车、电动助力自行车等便携式设备，以及电动汽车、混合动力车、插电式混合动力车等汽车用途等。
锂离子电池通常具有下述构成：二次电池用隔膜和电解质介于正极和负极之间，所述正极是在正极集电体上层叠正极活性物质而得到的，所述负极是在负极集电体上层叠负极活性物质而得到的。
作为二次电池用隔膜，使用了聚烯烃系多孔质基材。作为二次电池用隔膜所要求的特性，可举出：在多孔结构中包含电解液、能够使离子移动的特性；以及关闭特性，即，锂离子电池异常发热时，因热而发生熔融从而使得多孔结构关闭，使离子移动停止，由此停止发电。
然而，伴随着近年来的锂离子电池的高容量化、高输出化，对于二次电池用隔膜而言，不仅要求上述特性，还要求赋予更高的耐热性。锂离子电池异常发热的情况下，上述的关闭特性启动后，电池被进一步加热，由此发生二次电池用隔膜的破膜。另外，由于对锂离子电池施加冲击，从而在局部施加有压力的状态下发热，有时也发生二次电池用隔膜的破膜。对于二次电池用隔膜，为了防止这些情况发生，不仅要求关闭特性，还要求高温时的耐热破膜性。
进而，出于以下目的，在二次电池的制造工序中要求含浸电解液前的隔膜与电极的接合性：为了在运输层叠正极、隔膜、负极而成的层叠体时维持层叠体；或者在将卷绕的正极、隔膜、负极的层叠体插入圆筒形、方形等罐中的情况下，先对层叠体进行压制然后进行插入，为了使此时的形状不被破坏，或为了通过压制层叠体从而将更多的层叠体放入到罐中，提高能量密度；进而，在层叠型的情况下，为了使插入外装材料后形状不变形。
另外，另一方面，对于锂离子电池而言，还要求高输出化、长寿命化这样的优异电池特性，要求在对二次电池用隔膜赋予耐热性时，不降低电池特性而呈现出良好的电池特性。
针对上述要求，专利文献1中通过在以聚烯烃为主体的多孔质膜上层叠包含无机粒子的多孔质层从而降低了热收缩率。专利文献2中通过层叠含有耐热树脂的耐热层从而提高了耐热性。另外，专利文献3中通过层叠耐热性树脂从而提高了耐热性，通过层叠氟系树脂从而提高了注入电解液后的与电极的接合性。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利第5183435号公报
专利文献2：日本专利第5286817号公报
专利文献3：日本特开2013-20769号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，就专利文献1而言，虽然通过无机粒子而降低了热收缩率，但是在达到关闭后的高温区域时，包含无机粒子的多孔质层和作为基材的聚烯烃均容易发生热破膜，无法确保充分的耐热性。另外，也不具有与电极的接合性，无法实现二次电池制造工序的高效化、高能量密度化。专利文献2及3中虽然层叠了耐热树脂，但表面孔隙率高，因此耐热破膜性低，为了提高耐热破膜性而提高耐热树脂的比例时，电池特性的劣化加大，且成本也上升。另外，也不具有与电池的接合性，无法实现二次电池制造工序的高效化、高能量密度化。需要说明的是，专利文献3中记载的接合性多孔质层是指注入电解液后的与电极的接合性，不同于作为本发明目的的电解液注入前的与电极的接合性。
因此，鉴于上述问题，本发明的目的在于以低成本提供耐热破膜性高、具有与电极的接合性且具有优异的电池特性的多孔性膜及二次电池用隔膜。进而，本发明的目的在于提供高耐热性、高生产率、高容量、高输出、长寿命、低成本的二次电池。
用于解决课题的手段
因此、为了以低成本提供耐热破膜性高、具有与电极的接合性、且具有优异的电池特性的多孔性膜，本发明人反复进行了深入研究。其结果，发现通过制成如下所述多孔性膜，能够以低成本提供耐热破膜性高、具有与电极的接合性、且具有优异的电池特性的多孔性膜：该多孔性膜在多孔质基材的至少一面上具有多孔质层，该多孔质层包含树脂A(树脂A：在150℃以上具有熔点的树脂，或者实质上不具有熔点的树脂)及树脂B(树脂B：在低于150℃具有熔点的树脂，或者非晶性树脂)，将该多孔质层的表面开孔率设为α、将截面孔隙率设为β时，α/β小于1.0。
为了解决上述课题，本发明的多孔性膜具有以下的构成。
(1)多孔性膜，其在多孔质基材的至少一面上具有多孔质层，该多孔质层包含以下的树脂A及树脂B，将该多孔质层的表面开孔率设为α、将截面孔隙率设为β时，α/β小于1.0，
树脂A：在150℃以上具有熔点的树脂，或者实质上不具有熔点的树脂；
树脂B：在低于150℃具有熔点的树脂，或者非晶性树脂。
(2)根据(1)所述的多孔性膜，其中，所述多孔质层的表面开孔率α为50％以下。
(3)根据(1)或(2)所述的多孔性膜，其中，所述树脂A为选自由聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少1种树脂。
(4)根据(3)所述的多孔性膜，其中，所述树脂A包含具有下述式(1)所示结构的芳香族聚酰胺，
-NH-Ar1-NH-CO-Ar2-CO- (1)
其中，Ar1、Ar2均表示芳香族基团。
(5)根据(4)所述的多孔性膜，其中，所述芳香族聚酰胺的特性粘度(η)为3.0dl/g以上且8.0dl/g以下。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的多孔性膜，其中，在多孔质层整体100质量％中，所述树脂A的含量为1质量％以上且小于50质量％。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述多孔性膜，其中，所述树脂B为选自氟树脂、丙烯酸树脂和烯烃树脂中的至少1种。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的多孔性膜，其中，所述多孔质层包含平均粒径为0.05μm以上且5μm以下的无机粒子。
(9)二次电池用隔膜，其是使用(1)～(8)中任一项所述的多孔性膜而成的。
(10)二次电池，其是使用(9)所述的二次电池用隔膜而成的。
发明的效果
根据本发明，通过制成如下所述多孔性膜，能够以低成本提供耐热破膜性高、具有与电极的接合性、且具有优异的电池特性的多孔性膜：该多孔性膜在多孔质基材的至少一面上具有多孔质层，该多孔质层包含树脂A(树脂A：在150℃以上具有熔点的树脂，或者实质上不具有熔点的树脂)及树脂B(树脂B：在低于150℃具有熔点的树脂，或者非晶性树脂)，将该多孔质层的表面开孔率设为α、将截面孔隙率设为β时，α/β小于1.0。通过使用本发明的多孔性膜，能够提供高耐热性、高生产率、高容量、高输出、长寿命、低成本的二次电池。
具体实施方式
就本发明的多孔性膜而言，其在多孔质基材的至少一面上具有多孔质层，该多孔质层包含树脂A(树脂A：在150℃以上具有熔点的树脂，或者实质上不具有熔点的树脂)及树脂B(树脂B：在低于150℃具有熔点的树脂，或者非晶性树脂)，将该多孔质层的表面开孔率设为α、将截面孔隙率设为β时，α/β小于1.0。以下，对本发明详细地进行说明。
[多孔质层]
(多孔质结构)
本发明的实施方式中所涉及的多孔质层具有多孔质结构。多孔质结构是指结构内具有孔隙的结构。就本发明的实施方式中所涉及的多孔质层中的多孔质结构而言，将多孔质层的表面开孔率设为α、将多孔质层的截面孔隙率设为β时，α/β小于1.0。α/β表示多孔质层的表面开孔率相对于整体的孔隙率的比例，由于α为表示耐热破膜性的数值、且β为表示电池特性的数值，因此α/β为表示兼顾耐热破膜性和电池特性的数值。α/β优选为0.9以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.4以下，尤其优选为0.3以下。α/β为1.0以上时，存在多孔性膜无法获得充分的耐热破膜性，或者无法获得充分的电池特性的情况。
另外，多孔质层的表面开孔率α优选为50％以下。多孔质层的表面开孔率α更优选为40％以下，进一步优选为30％以下，最优选为20％以下。多孔质层的表面开孔率α为50％以下时，能够获得充分的耐热破膜性。
多孔质层的表面开孔率α可通过树脂A的含量、树脂A的单体种类和比率、及涂布条件等进行调节。另外，多孔质层的截面孔隙率β可通过树脂A的含量、树脂A的单体种类、比率、树脂B的含量、涂布条件等进行调节。
进一步地，多孔质层的截面孔隙率β优选为40％以上且80％以下。截面孔隙率β更优选为45％以上且75％以下，进一步优选为50％以上且70％以下。多孔质层的截面孔隙率β为40％以上时，能够获得充分的离子透过性，并且电池特性优异。另外，截面孔隙率β为80％以下时，能够获得充分的耐热破膜性。
多孔质层的表面开孔率α及截面孔隙率β可使用以下方法得到。对多孔质层的表面及截面进行离子涂布，利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)获取表面及截面的图像数据。根据所获得的图像数据进行图像分析，通过从整个图像中减去未开孔的部分从而算出开孔部的面积，能够获得表面开孔率α及截面孔隙率β。
(树脂A)
本发明中的树脂A是指在150℃以上具有熔点的树脂、或者实质上不具有熔点的树脂。此处，所谓熔点，例如，在依照“JIS K7121：2012塑料的转变温度测定方法”的规定的差示扫描量热测定(DSC)中，将进行首次升温并冷却后的第二次升温时的吸热峰的峰顶作为熔点。所谓在150℃以上具有熔点的树脂，是指在150℃以上具有上述峰顶的树脂。
所谓实质上不具有熔点的树脂，是指在-20～300℃的测定温度范围内不具有上述峰顶、且玻璃化转变温度为150℃以上的树脂，或者在-20～300℃的测定温度范围内不具有上述峰顶、且差示扫描量热测定(DSC)中看不到基线漂移的树脂。
另外，熔点的测定方法没有特别限定，可通过如下方法进行测定：首先，从多孔性膜中，使用不溶解多孔质基材而对于多孔质层为良好溶剂的例如N-甲基-2-吡咯烷酮等将多孔质层从多孔质基材分离出来。然后，例如通过离心分离法、沉降法或过滤法等已知方法从所获得的溶液中去除无机粒子等的固体物质，并对剩余的树脂成分使用液相色谱法、气相色谱法、薄层色谱法、蒸馏法、重结晶法或析出法等公知的分离方法来分离树脂。可利用差示扫描量热仪测定所得到的各树脂成分的熔点。
作为上述这样的树脂A，从提高耐热破膜性的观点考虑，优选包含例如聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚碳酸酯、聚甲醛等树脂。这些之中，树脂A尤其优选为选自由聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种树脂。树脂A更优选为芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰亚胺，进一步优选为芳香族聚酰胺。
作为芳香族聚酰胺，例如可举出间位取向芳香族聚酰胺和对位取向芳香族聚酰胺。本发明中，可以使用间位取向芳香族聚酰胺和对位取向芳香族聚酰胺的任一者，从多孔质层的强度、耐热破膜性优异的方面考虑，优选为对位取向芳香族聚酰胺。
此处，所谓对位取向芳香族聚酰胺，是指通过对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酰卤的聚合而得到的物质，以化学式(1)及/或化学式(2)表示的重复单元作为基本骨架。
另外，作为Ar1、Ar2、Ar3，例如，可举出以下的化学式(3)～(7)等。另外，化学式(6)、(7)中的X、Y可以选自-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-S-、-C(CH3)2-等，但并不限定于这些。
[化学式1]
Figure BDA0002387143380000071
[化学式2]
Figure BDA0002387143380000072
[化学式3]
Figure BDA0002387143380000073
作为芳香族二胺的具体例，可举出对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、2-氯-1，4-苯二胺、1，5’-萘二胺、4，4’-二氨基二苯基砜等，但并不限定于这些。
另外，作为芳香族二羧酰卤的具体例，可举出对苯二甲酰氯、2-氯对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、2-氯间苯二甲酰氯、2，6’-萘二甲酰氯等，但并不限定于这些。
本发明中的树脂A优选包含含有下述式(1)表示的结构的芳香族聚酰胺。
-NH-Ar1-NH-CO-Ar2-CO-......(1)
其中，Ar1、Ar2均表示芳香族基团。
就上述芳香族聚酰胺而言，优选化学式(1)表示的Ar1的5摩尔％以上且80摩尔％以下为具有醚基的芳香族基团。更优选为7摩尔％以上且60摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以上且40摩尔％以下。具有醚基的芳香族基团少于5摩尔％时，无法得到充分的多孔质结构，存在电池特性降低的情况。另外，多于80摩尔％时，存在无法获得充分的耐热破膜性的情况。另外，存在多孔质层的强度降低、无法获得充分的耐热性的情况。另外，在制造工序方面，存在发生变形而使得多孔质层脱离的情况。
Ar1的具有醚基的芳香族基团的含量可如下算出，即，首先，在室温下将固定于金属框的多孔性膜试样(其在多孔质基材上层叠有多孔质层)在100质量份(相对于100质量份的试样而言)的浓硫酸中浸渍24小时，由此从试样回收多孔质层。然后，用离心分离机等将不溶成分(例如无机粒子)除去，由回收的树脂成分并利用化学方法(分子量分析法、质谱分析法、核磁共振法、傅里叶变换红外分光法等)的组合而算出。
另外，就上述芳香族聚酰胺而言，优选化学式(1)的Ar1及Ar2的芳香族基团中的至少一部分被吸电子性基团取代。更优选全部芳香族基团的总计的30～100摩尔％为被吸电子性基团取代的芳香族基团，进一步优选为50～100摩尔％。此处，本发明中的吸电子性基团是指电负性为2.5以上的基团。作为吸电子性基团，例如，可举出氟基、氯基、溴基等卤基、三氟甲基等卤代烷基、硝基、氰基、氰酸酯基、苯基等。
上述芳香族聚酰胺的特性粘度(η)优选为3.0dl/g以上且8.0dl/g以下，更优选为3.3dl/g以上且7.0dl/g以下，进一步优选为3.6dl/g以上且6.0dl/g以下。使特性粘度增大即是使芳香族聚酰胺的聚合度即分子量增大，使得芳香族聚酰胺的耐热性得以提高。因此，使用了特性粘度高的芳香族聚酰胺的二次电池用隔膜能够获得充分的耐热破膜性。但是，特性粘度过度增大时存在招致聚合时的操作性下降，以及生产率下降的情况。因此，特性粘度(η)为3.0dl/g以上时，能够获得充分的耐热破膜性。或者，为了提高耐热破膜性而增加芳香族聚酰胺的含量时，透气度上升及孔隙率降低，从而存在电池特性下降的情况。另外，特性粘度(η)为8.0dl/g以下时，聚合时的操作性以及生产率优异。另外，表现出在溶剂中的充分的溶解性、防止芳香族聚酰胺分子的凝集、变得容易形成多孔质膜。
(树脂B)
本发明中的树脂B是指在低于150℃具有熔点的树脂、或者非晶性树脂。在低于150℃具有熔点的树脂优选为在低于140℃具有熔点的树脂，更优选为在低于130℃具有熔点的树脂。进一步优选为在低于100℃具有熔点的树脂。
此处所谓的非晶性树脂，是指在使用差示扫描量热分析装置的测定中，在-20～300℃内不具有熔点，即不具有吸热峰，并且玻璃化转变温度低于150℃的树脂。此处，玻璃化转变温度是指，例如，在依照“JIS K7121：2012塑料的转变温度测定方法”的规定的差示扫描量热测定(DSC)中，将进行首次升温并冷却后的第二次升温时的低温侧的基线向高温测延长的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的斜率为最大的那一点的切线的交点作为玻璃化转变温度。
通过为在低于150℃具有熔点的树脂或者非晶性树脂，从而能够获得与电极较高的接合性，因此优选。使电极与多孔性膜接合的工序较多是仅使用热压工序或压制工序，此时，树脂B为在低于150℃具有熔点的树脂或者非晶性树脂时，多孔质层的一部分通过加热或加压而进入电极的活性物质之间的间隙，发挥锚固效果，从而使得与电极的接合成为可能，因此优选。树脂B为在150℃以上具有熔点的树脂时，存在无法获得与电极充分的接合性的情况。需要说明的是，关于树脂B的“熔点”及“熔点的测定方法”，是与树脂A的项中所记载的相同。
作为构成本发明的多孔质层的树脂B，可举出氟树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、交联聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、硅树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯、羧甲基纤维素树脂等，可以仅使用其中的1种，也可以组合多种使用。这些树脂中，从电稳定性和抗氧化性的观点考虑，优选使用选自氟树脂、丙烯酸树脂及烯烃树脂中的至少一种，进一步优选氟树脂或丙烯酸树脂。
作为氟树脂，可举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯等均聚物、乙烯·四氟乙烯聚合物、乙烯-氯三氟乙烯聚合物等共聚物。另外，还可举出均聚物与四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯等的共聚物等。这些氟树脂中，从电稳定性和抗氧化性的观点考虑，优选使用聚偏氟乙烯树脂，尤其是包含偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的树脂。
所述氟树脂的重均分子量优选为5万以上且200万以下。更优选为10万以上且150万以下。进一步优选为20万以上且100万以下。重均分子量小于5万时，存在无法得到与电极的充分的接合性的情况。另外，重均分子量大于200万时，存在由于粘度上升而处理性、涂布性变低的情况。
作为丙烯酸树脂，例如可举出聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯。作为聚(甲基)丙烯酸的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸，作为聚(甲基)丙烯酸酯的单体，可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。可以单独使用这些丙烯酸树脂中的一种，也可以组合两种以上使用。
(无机粒子)
本发明的实施方式中涉及的多孔质层优选包含无机粒子。通过使多孔质层包含无机粒子，从而能够赋予热尺寸稳定性及由异物引起的短路的抑制。
具体而言，作为无机粒子，可举出氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镁等无机氧化物粒子、氮化铝、氮化硅等无机氮化物粒子、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶粒子等。可以使用这些粒子中的一种，也可以将它们混合两种以上而使用。
所使用的无机粒子的平均粒径优选为0.05μm以上且5.0μm以下。更优选为0.10μm以上且3.0μm以下，进一步优选为0.20μm以上且1.0μm以下。无机粒子的平均粒径小于0.05μm时，存在由于多孔质层变得致密而使得透气度变高的情况。另外，存在下述情况：由于空孔直径变小，因而电解液的含浸性降低，对生产率造成影响。无机粒子的平均粒径大于5.0μm时，存在无法获得充分的尺寸稳定性的情况，另外，存在多孔质层的膜厚增大、引起电池特性降低的情况。
作为所使用的粒子的形状，可举出球状、板状、针状、棒状、椭圆状等，可以为任意形状。其中，从表面修饰性、分散性、涂布性的观点考虑，优选为球状。
(多孔质层的形成)
关于本发明的多孔性膜，例如，可利用下述多孔性膜的制造方法而得到，所述多孔性膜在多孔质基材的至少一面具有多孔质层，该多孔质层包含树脂A(树脂A：在150℃以上具有熔点的树脂，或者实质上不具有熔点的树脂)及树脂B(树脂B：在低于150℃具有熔点的树脂，或者非晶性树脂)，将该多孔质层的表面开孔率设为α、将截面孔隙率设为β时，α/β小于1.0，下面对该方法进行说明。
使用芳香族聚酰胺作为树脂A时，通过使芳香族聚酰胺(所述芳香族聚酰胺是以二胺和2-氯对苯二甲酰氯等酰二氯为原料且利用溶液聚合等已知的制法而制造的)、树脂及无机粒子分散于溶剂中，从而制备涂布液。此处，作为用于分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性有机极性溶剂。其中，从在后续工序中形成多孔质结构的观点考虑，尤其优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
另外，为了促进多孔质化，可以添加芳香族聚酰胺的不良涂剂。作为不良溶剂，只要是不易与芳香族聚酰胺发生溶剂化的液体即可，没有特别限定，具体而言，可举出水、醇系溶剂等，及它们的混合溶剂。其中，优选添加水，添加的水量相对于芳香族聚酰胺100质量份优选为500质量份以下。添加的水量多于500质量份时，存在芳香族聚酰胺在涂布液中凝固等无法充分地获得涂剂稳定性的情况。
另外，可根据需要向涂布液中添加分散剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、流平剂等。
作为涂布液的分散方法，使用已知的方法即可。可举出球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、均化器、超声波均化器、高压均化器、超声波装置、油漆摇动器(paint shaker)等。也可以将上述多种混合分散机组合而阶段性地进行分散。
作为制备涂布液的顺序，没有特别限定。从分散工序的效率化的观点考虑，优选使芳香族聚酰胺和非质子性有机极性溶剂混合并溶解，向该溶解液中添加树脂、无机粒子、其它的添加剂等，制备涂布液。
接着，将得到的涂布液涂布于多孔质基材上，使其浸渍于水槽中，进行干燥，将多孔质层层叠。作为涂布方法，利用已知的方法进行涂布即可。例如，可以利用浸涂、凹版涂布、缝模涂布、刮涂、逗号涂布、吻涂、辊涂、棒涂、吹喷涂布、浸涂、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、移印、其他种类的印刷等。并不限定于这些，根据使用的树脂A、树脂B、无机粒子、粘合剂、分散剂、流平剂、使用的溶剂、基材等的优选条件来选择涂布方法即可。另外，为了提高涂布性，例如，可以对多孔质基材进行电晕处理、等离子体处理等涂布面的表面处理。
在多孔质层整体100质量％中，多孔质层中的树脂A的含量优选为1质量％以上且小于50质量％，更优选为3质量％以上且小于30质量％。进一步优选为5质量％以上且小于20质量％。具有多个多孔质层时，针对各个多孔质层进行考量。
多孔质层中的树脂A的含量为1质量％以上时，能够获得充分的耐热破膜性。另外，多孔质层中的树脂A的含量小于50质量％时，树脂A的含量不会变得过高，能够获得充分的多孔质结构、电池特性提高。另外，成本方面也变得有利。具有多个多孔质层时，关于各个多孔质层，优选至少一层中的树脂A的含量为1质量％以上且小于50质量％，更优选全部多孔质层中的树脂A的含量为1质量％以上且小于50质量％。
在多孔质层整体100质量％中，多孔质层中树脂B的含量优选为0.1质量％以上且30质量％以下，更优选为0.3质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且5质量％以下。
多孔质层中树脂B的含量为0.1质量％以上时，能够获得与电极的充分的接合性。另外，多孔质层中的树脂B的含量为30质量％以下时，树脂B的含量不会变得过高，能够获得充分的耐热破膜性。
多孔质层的膜厚优选为1μm以上且8μm以下。更优选为1.5μm以上且6μm以下。进一步优选为2μm以上且5μm以下。此处所谓的多孔质层的膜厚，为在多孔质基材的一面具有多孔质层的多孔性膜的情况下，是指该多孔质层的膜厚，为在多孔质基材的两面具有多孔质层的多孔性膜的情况下，是指该两个多孔质层的总膜厚。多孔质层的膜厚为1μm以上时，能够获得充分的耐热破膜性。另外，多孔质层的膜厚为8μm以下时，能够得到充分的多孔质结构，能够防止电池特性的降低。另外，成本方面也有利。需要说明的是，在多孔质基材的两面具有多孔质层时，优选两个多孔质层的总膜厚为1μm以上且8μm以下。
因多孔质层的层叠而带来的透气度的上升值优选为250秒/100cc以下。更优选为200秒/100cc以下。此处，所谓因多孔质层的层叠而带来的透气度的上升值，是指从具有多孔质层的多孔性膜的透气度减去多孔质基材单体的透气度而得到的值，表示因层叠多孔质层而带来的透气度的上升值。由多孔质层的层叠带来的透气度的上升为250秒/100cc以下时，电池特性优异。
[多孔质基材]
本发明中，所谓多孔质基材是指内部具有空孔的基材。另外，本发明中，作为多孔质基材，例如可举出在内部具有空孔的多孔膜、无纺布、或者由纤维状物形成的多孔膜片材等。作为构成多孔质基材的材料，优选由为电绝缘性、且电稳定、在电解液中也稳定的树脂构成。另外，从赋予关闭功能的观点考虑，所使用的树脂优选是熔点为200℃以下的热塑性树脂。此处的关闭功能是指下述功能：锂离子电池异常发热时，因热而发生熔融从而将多孔结构关闭，使离子移动停止，从而停止发电。
作为热塑性树脂，例如可举出聚烯烃系树脂，上述多孔质基材优选为聚烯烃系多孔质基材。另外，上述聚烯烃系多孔质基材更优选是熔点为200℃以下的聚烯烃系多孔质基材。作为聚烯烃系树脂，具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯、其共聚物、及将它们组合而成的混合物等，例如可举出含有90质量％以上的聚乙烯的单层多孔质基材、由聚乙烯和聚丙烯形成的多层多孔质基材等。
作为多孔质基材的制造方法，可举出：通过将聚烯烃系树脂制成片材后进行拉伸从而使其多孔质化的方法；通过使聚烯烃系树脂溶解于液体石蜡等溶剂中并制成片材后提取溶剂从而使其多孔质化的方法。
多孔质基材的厚度优选为3μm以上且50μm以下，更优选为5μm以上且30μm以下。多孔质基材的厚度厚于50μm时，存在多孔质基材的内部阻力升高的情况。另外，多孔质基材的厚度薄于3μm时，制造变得困难，并且存在无法获得充分的力学特性的情况。
多孔质基材的透气度优选为50秒/100cc以上且1,000秒/100cc以下。更优选为50秒/100cc以上且500秒/100cc以下。透气度大于1,000秒/100cc时，存在无法获得充分的离子移动性、电池特性降低的情况。透气度小于50秒/100cc时，存在无法获得充分的力学特性的情况。
[多孔性膜]
本发明的多孔性膜是在多孔质基材的至少一面具有上述多孔质层的多孔性膜。就多孔质层而言，为了具有离子透过性，优选充分地进行多孔化，作为多孔性膜的透气度，优选为50秒/100cc以上且1,000秒/100cc以下。更优选为50秒/100cc以上且500秒/100cc以下。进一步优选为50秒/100cc以上且300秒/100cc以下。透气度大于1,000秒/100cc时，存在无法获得充分的离子移动性、电池特性降低的情况。透气度小于50秒/100cc时，存在无法获得充分的力学特性的情况。
[二次电池]
本发明的多孔性膜可以合适地用于锂离子电池等二次电池用隔膜。锂离子电池为下述构成：二次电池用隔膜和电解质介于正极与负极之间，所述正极是在正极集电体上层叠正极活性物质而得到的，所述负极是在负极集电体上层叠负极活性物质而得到的。
正极是将包含活性物质、粘合剂树脂及导电助剂的正极材料层叠于集电体上而得到的，作为活性物质，可举出LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2等层状结构的含锂过渡金属氧化物、LiMn2O4等尖晶石型锰氧化物、及LiFePO4等铁系化合物等。作为粘合剂树脂，使用耐氧化性高的树脂即可。具体而言，可举出氟树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为导电助剂，可使用炭黑、石墨等碳材料。作为集电体，优选为金属箔，尤其是经常使用铝。
负极是将包含活性物质及粘合剂树脂的负极材料层叠于集电体上而得到的，作为活性物质，可举出人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料、锡、硅等的锂合金系材料、Li等金属材料、及钛酸锂(Li4Ti5O12)等。作为粘合剂树脂，可使用氟树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为集电体，优选为金属箔，尤其是经常使用铜箔。
电解液成为二次电池中在正极与负极之间使离子移动的场所，构成为使电解质溶解于有机溶剂中。作为电解质，可举出LiPF6、LiBF4、及LiClO4等，从在有机溶剂中的溶解性、离子电导率的观点考虑，优选使用LiPF6。作为有机溶剂，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、及环丁砜等，可以混合两种以上的这些有机溶剂而使用。
作为二次电池的制作方法，首先将活性物质和导电助剂分散于粘合剂溶液中而制备电极用涂布液，将该涂布液涂布于集电体上，使溶剂干燥，由此分别得到正极、负极。干燥后的涂布膜的膜厚优选为50μm以上且500μm以下。在得到的正极与负极之间，以与各电极的活性物质层接触的方式配置二次电池用隔膜，封入铝层压膜等外包装材料，注入电解液后设置负极引线、安全阀，将外包装材料密封。以这样的方式得到的二次电池的耐热破膜性高，并且具有优异的电池特性，另外，能够以低成本制造。
实施例
以下，利用实施例具体地说明本发明，但本发明并不受其任何限制。以下，示出本实施例中使用的测定方法。
[测定方法]
(1)表面开孔率α、截面孔隙率β
表面开孔率α的情况下，使用离子涂布机对多孔性膜的表面进行离子涂布，制作样品。另外，截面孔隙率β的情况下，用液氮将多孔性膜冷冻，从上部照射氩束，由此制作截面(Cryo-BIB法)，使用离子涂布机对截面进行离子涂布，制作测定用样品。针对得到的样品，使用Hitachi High Technologies公司制场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)S4800，以1.5kV的加速电压，以2万倍的拍摄倍率观察表面，以4万倍的拍摄倍率观察截面，得到图像数据(未显示比例尺等的、仅观察部的图像)。以仅残留多孔质层的方式，从得到的图像数据中截取图像，使用MVTec公司制HALCON Ver.10.0进行图像分析，算出表面开孔率α(％)及截面孔隙率β(％)。作为图像分析方法，首先，相对于256灰度单色图像，分别生成11像素平均图像A和3像素平均图像B，算出图像B整体的面积(Area_all)。
接着，从图像B中将图像A作为差而除去，生成图像C，提取出亮度≥10的区域D。将经提取的区域D分割成各块，提取出面积≥100的区域E。针对该区域E，以半径为2.5像素的圆形要素进行闭合处理(closing treatment)，生成区域F，并以横1×纵5像素的矩形要素进行开放处理(opening treatment)，生成区域G，由此除去纵尺寸＜5的像素部。然后，将区域G分割成各块，提取出面积≥500的区域H，由此提取出了原纤区域。
进而，在图像C中提取出图像≥5的区域I，将区域I分割成各块，提取出面积≥300的区域J。针对区域J，以半径为1.5像素的圆形要素进行开放处理，然后以半径为8.5像素的圆形要素进行闭合处理，生成区域K，针对区域K，提取出面积≥200的区域L。区域L中，将面积≥4,000像素的暗部用明部填充，生成区域M，由此提取出了原纤以外的未开孔部的区域。
最后，生成区域H与区域M的加和区域N，算出加和区域N的面积(Area_closed)，由此求出未开孔部的面积。需要说明的是，表面开孔率α、及截面孔隙率β的计算利用下式算出。
表面开孔率α(％)、截面孔隙率β(％)＝(Area_all-Area_closed)/Area_all×100
根据得到的表面开孔率α和截面孔隙率β，利用下式算出α/β。α/β＝表面开孔率α(％)/截面孔隙率β(％)
利用上述的方法，在相同的多孔性膜的两面对10个位置进行测定，将其平均值的值作为该样品的α/β。
(2)特性粘度(η)
使作为树脂A的芳香族聚酰胺以0.5g/dl的浓度溶解于添加有2.5质量％的溴化锂(LiBr)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使用乌氏粘度计，于30℃测定流下时间。也同样地测定未溶解聚合物的作为空白的NMP的流下时间，使用下式算出特性粘度(η)(dl/g)。
特性粘度(η)(dl/g)＝〔1n(t/t0)〕/0.5
t0：空白的流下时间(秒)
t：样品的流下时间(秒)。
(3)热破膜温度
切出50mm×50mm尺寸的多孔性膜，用两张在中央具有12mm的贯通孔的不锈钢板夹持试样，进而，从其两侧用在中央具有12mm的贯通孔的加热块板夹持。在贯通孔中载置钨制的直径9.5mm的球，将加热块以5℃/分钟进行升温，对球落下时的温度进行测量。准备五张50mm×50mm尺寸的试样，将实施测定而得到的平均值作为热破膜温度。将小于160℃的情况作为×，将为160℃以上且低于250℃的情况作为Δ，将为250℃以上且低于300℃的情况作为○，将为300℃以上的情况作为◎。
(4)熔点
在依照“JIS K7121：2012塑料的转变温度测定方法”的规定的差示扫描量热测定(DSC)中，利用PerkinElmer制DSC(差示扫描量分析装置)，将6～7mg的树脂A及树脂B分别放入不同的测量盘中作为测定用试样，在以下条件下进行测定。将进行首次升温并冷却后的第二次升温时的吸热峰的峰顶温度作为熔点。
升温、冷却速度：±10℃/分钟
测定温度范围：-20～300℃。
(5)与电极的接合性
以活性物质和多孔层接触的方式对活性物质为LiCoO2、粘结剂为偏氟乙烯树脂、导电助剂为炭黑的正极15mm×100mm和多孔性膜进行设置，利用热辊压制机以0.5MPa、100℃、0.2m/分钟的条件进行热压，用镊子手动剥离，按照下述4个阶段对接合强度进行评价。同样地，也对活性物质为石墨、粘结剂为偏氟乙烯树脂、导电助剂为炭黑的负极和多孔性膜的接合强度进行测定，对正极和负极分别进行评价，作为接合强度。
·接合强度◎：在强的力下电极和多孔性膜侧发生剥离。
·接合强度○：在稍强的力下电极和多孔性膜发生剥离。
·接合强度△：在弱的力下电极和多孔性膜发生剥离。
·接合强度×：在极弱的力下电极和多孔性膜发生剥离。
(6)电池制作
正极片以下述方式制作：使用行星式混合机，使92质量份的作为正极活性物质的Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2、作为正极导电助剂的乙炔黑和石墨各2.5质量份、作为正极粘结剂的聚偏氟乙烯3质量份分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中而得到正极浆料，将该正极浆料涂布于铝箔上，并进行干燥、压延(涂布单位面积重量：9.5mg/cm2)。
将该正极片切出40mm×40mm。此时，在上述活性物质面的外侧，以成为5mm×5mm的大小的方式切出未带有活性物质层的集电用的极耳接合部。将宽5mm、厚0.1mm的铝制极耳超声波熔接于极耳接合部。
负极片以下述方式制作：使用行星式混合机，使作为负极活性物质的天然石墨98质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1质量份、作为负极粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物1质量份分散于水中而得到负极浆料，将该负极浆料涂布于铜箔上，并进行干燥、压延(涂布单位面积重量：5.5mg/cm2)。
将该负极片切出45mm×45mm。此时，在上述活性物质面的外侧，以成为5mm×5mm的大小的方式切出未带有活性物质层的集电用的极耳接合部。将与正极极耳相同尺寸的铜制极耳超声波熔接于极耳接合部。
接着，将多孔性膜切出55mm×55mm，以活性物质层隔着多孔性膜而重叠、且正极涂布部全部与负极涂布部相对的方式，将上述正极和负极配置于多孔性膜的两面，得到电极组。在1张90mm×200mm的铝层压膜中夹入上述正极·负极·多孔性膜，将铝层压膜的长边折叠，将铝层压膜的两个长边热熔接，制成袋状。
使作为溶质的LiPF6以浓度成为1摩尔/升的方式溶解于碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯＝1∶1(体积比)的混合溶剂中，使用由此制作的电解液。向制成袋状的铝层压膜中注入电解液1.5g，一边进行减压含浸，一边使铝层压膜的短边部热熔接，制成层压型电池。
(7)放电负荷特性
针对放电负荷特性，按照下述步骤进行试验，用放电容量维持率进行评价。
使用上述层压型电池，对25℃下、以0.5C进行放电时的放电容量、和以10C进行放电时的放电容量进行测定，按照(10C时的放电容量)/(0.5C时的放电容量)×100算出放电容量维持率。此处，充电条件为0.5C、4.3V的恒电流充电，放电条件为2.7V的恒电流放电。制作5个上述层压型电池，除去放电容量维持率最大、最小的结果，将剩余的3个测定结果的平均值作为容量维持率。将放电容量维持率低于55％的情况作为×，将为55％以上且小于65％的情况作为○，将为65％以上的情况作为◎。
(8)充放电循环特性
针对充放电循环特性，按照下述步骤进行试验，用放电容量维持率进行评价。
<第1～300次循环>
将充电、放电作为1个循环，将充电条件设为2C、4.3V的恒电流充电，将放电条件设为2C、2.7V的恒电流放电，于25℃下重复进行充放电300次。
<放电容量维持率的计算>
按照(第300次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)×100算出放电容量维持率。制作5个上述层压型电池，除去放电容量维持率最大、最小的结果，将剩余的3个测定结果的平均值作为容量维持率。将放电容量维持率小于60％的情况作为×，将为60％以上且小于70％的情况作为○，将为70％以上的情况作为◎。
(实施例1)
在经脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中，溶解相对于二胺总量而言相当于85摩尔％的2-氯-1，4-苯二胺和相当于15摩尔％的4，4’-二氨基二苯基醚。向其中添加相对于二胺总量而言相当于98.5摩尔％的2-氯对苯二甲酰氯作为酰二氯，并进行搅拌，由此聚合得到芳香族聚酰胺。针对得到的聚合溶液，用相对于酰二氯总量而言为97摩尔％的碳酸锂进行中和，进而用15摩尔％的二乙醇胺、25摩尔％的三乙醇胺进行中和，得到芳香族聚酰胺浓度为10质量％的芳香族聚酰胺溶液。芳香族聚酰胺为特性粘度(η)为3.0dl/g，在-20～300℃内不具有的熔点，且差示扫描量热测定(DSC)中看不到基线漂移的树脂。
向得到的芳香族聚酰胺溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，进而以多孔质层整体100质量％中成为1质量％的方式添加氟树脂(偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，熔点130℃)作为树脂B，用搅拌机进行搅拌。然后，以在多孔质层整体100质量％中芳香族聚酰胺成为10质量％的方式添加氧化铝粒子(平均粒径为0.4μm)。用搅拌机对该混合溶液进行预分散，然后用珠磨机进行分散，得到涂布液。
利用浸涂将得到的涂布液涂布于聚乙烯多孔质基材(厚度为5μm，透气度为120秒/100cc)的两面，然后，浸渍于水槽中，进行干燥直至含有的溶剂挥发，由此形成多孔质层，得到本发明的多孔性膜。针对得到的多孔性膜，将多孔质层的表面开孔率α、截面孔隙率β、多孔质层的两面总膜厚、热破膜温度、与电极的接合性、放电负荷特性、充放电循环特性的测定结果示于表1。
(实施例2)
以多孔质层整体100质量％中成为5质量％的方式添加树脂B，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例3)
使多孔质层整体100质量％中芳香族聚酰胺浓度成为20质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例4)
使多孔质层整体100质量％中芳香族聚酰胺浓度成为4质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例5)
将树脂A变更为芳香族聚酰胺(添加相对于二胺总量而言相当于99.0摩尔％的2-氯对苯二甲酰氯作为酰二氯，除此以外，与实施例1同样地操作而得到。特性粘度(η)为4.3dl/g，在-20～300℃内不具有的熔点，差示扫描量热测定(DSC)中看不到基线漂移的树脂)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例6)
将树脂A变更为芳香族聚酰胺(添加相对于二胺总量而言相当于99.5摩尔％的2-氯对苯二甲酰氯作为酰二氯，除此以外，与实施例1同样地操作而得到。特性粘度(η)为5.0dl/g，在-20～300℃内不具有的熔点，差示扫描量热测定(DSC)中看不到基线漂移的树脂)，并以在多孔质层整体100质量％中成为5质量％的方式添加树脂B，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例7)
以多孔质层整体100质量％中成为10质量％的方式添加树脂B，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例8)
将树脂A变更为芳香族聚酰胺(添加相对于二胺总量而言相当于98.0摩尔％的2-氯对苯二甲酰氯作为酰二氯，除此以外，与实施例1同样地操作而得到。特性粘度(η)为2.5dl/g，在-20～300℃内不具有的熔点，差示扫描量热测定(DSC)中看不到基线漂移的树脂)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例9)
利用浸涂将涂布液涂布于聚乙烯多孔质基材的两面，然后，在温度60℃、湿度为60％的环境下保持10秒钟，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例10)
以多孔质层整体100质量％中成为5质量％的方式添加氟树脂(偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，不具有熔点，且玻璃化转变温度为-40℃的非晶性树脂)作为树脂B，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例11)
以多孔质层整体100质量％中成为5质量％的方式添加丙烯酸树脂(平均粒径100nm的粒子的水分散体，熔点50℃)作为树脂B，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例12)
以多孔质层整体100质量％中成为5质量％的方式添加聚乙烯树脂(平均粒径100nm的粒子的水分散液，熔点90℃)作为树脂B，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的多孔性膜。
(比较例1)
以多孔质层整体100质量％中成为5质量％的方式添加氟树脂(偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，熔点165℃)作为树脂B，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔性膜。
(比较例2)
以多孔质层整体100质量％中成为5质量％的方式添加树脂B，并且利用浸涂将所得的涂布液涂布于聚乙烯多孔质基材的两面，然后，在温度80℃、湿度为80％的环境下保持10秒钟，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔性膜。
[表1]
Figure BDA0002387143380000241
根据表1可知，实施例1～12的多孔性膜均为在多孔质基材的至少一面具有多孔质层，且该多孔质层包含树脂A及树脂B，该树脂B在低于150℃具有熔点，或者为非晶性树脂，将该多孔质层的表面开孔率设为α、该多孔质层的截面孔隙率设为β时，α/β小于1.0，因此能够获得充分的耐热破膜性和与电极的接合性，以及良好的电池特性。
另一方面，比较例1使用的树脂的熔点高，无法获得充分的与电极的接合性。另外，比较例2的表面开孔率高，α/β高于1.0，因此无法获得充分的耐热破膜性。
工业上的可利用性
关于本发明的实施方式涉及的多孔复合膜，能够以低成本提供耐热破膜性高、具有与电极的接合性、并且具有优异的电池特性的二次电池用隔膜。进而，能够提供高耐热性、高生产率、高容量、高输出、长寿命、低成本的二次电池。
尽管对本发明进行了详细地并且参考特定的实施方式进行了说明，但是，对本领域技术人员来说显而易见的是，可以进行各种各样的变更、修改而不偏离本发明的主旨和范围。
本申请基于2017年9月26日申请的日本专利申请(日本特愿2017-184497)，将其内容以参考的方式并入本文。

Claims (7)

1.多孔性膜，其在多孔质基材的至少一面上具有多孔质层，所述多孔质层包含以下的树脂A及树脂B，将所述多孔质层的表面开孔率设为α、将截面孔隙率设为β时，α/β为0.2以下，
树脂A：在150℃以上具有熔点的树脂，或者实质上不具有熔点的树脂；
树脂B：在低于150℃具有熔点的树脂，或者非晶性树脂，
所述树脂A为选自由聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少1种树脂，
所述树脂B为选自氟树脂、丙烯酸树脂和烯烃树脂中的至少1种，
在多孔质层整体100质量％中，多孔质层中的树脂A的含量为1质量％以上且小于50质量％，
在多孔质层整体100质量％中，多孔质层中树脂B的含量为0.1质量％以上且30质量％以下，
所述多孔质层的表面开孔率α为50％以下，
所述多孔质层的截面孔隙率β为40％以上、80％以下。
2.根据权利要求1所述的多孔性膜，其中，所述树脂A包含具有下述式(1)所示结构的芳香族聚酰胺，
-NH-Ar1-NH-CO-Ar2-CO-(1)
其中，Ar1、Ar2均表示芳香族基团。
3.根据权利要求2所述的多孔性膜，其中，所述芳香族聚酰胺的特性粘度(η)为3.0dl/g以上且8.0dl/g以下。
4.根据权利要求1或2所述的多孔性膜，其中，在多孔质层整体100质量％中，所述树脂A的含量为1质量％以上且小于50质量％。
5.根据权利要求1或2所述的多孔性膜，其中，所述多孔质层包含平均粒径为0.05μm以上且5μm以下的无机粒子。
6.二次电池用隔膜，其是使用权利要求1～5中任一项所述的多孔性膜而成的。
7.二次电池，其是使用权利要求6所述的二次电池用隔膜而成的。
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