WO2020195948A1 - 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 - Google Patents

多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 Download PDF

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生駒啓
甲斐信康
佃明光
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Definitions

  • the present invention relates to a porous film, a separator for a secondary battery, and a secondary battery.
  • Secondary batteries such as lithium-ion batteries are portable digital devices such as smartphones, tablets, mobile phones, laptop computers, digital cameras, digital video cameras, and portable game machines, electric tools, electric bikes, and portable assisted bicycles. It is widely used in equipment and in automobile applications such as electric vehicles, hybrid vehicles, and plug-in hybrid vehicles.
  • a separator for a secondary battery and an electrolyte are interposed between a positive electrode in which a positive electrode active material is laminated on a positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material is laminated on a negative electrode current collector. It has a configuration.
  • a polyolefin-based porous substrate is used as the separator for the secondary battery.
  • the characteristics required for a separator for a secondary battery are the characteristic that an electrolytic solution is contained in the porous structure to enable ion transfer, and the porous structure is closed by melting with heat when the lithium ion battery overheats.
  • the shutdown characteristic is that the power generation is stopped by stopping the ion movement.
  • the separator for a secondary battery is required to have dimensional stability at high temperature and heat-resistant film breaking property.
  • a short-circuited portion may occur due to shrinkage of the separator for the secondary battery due to further heating of the battery after the above shutdown characteristics are activated.
  • heat is generated in a state where pressure is locally applied, and the film of the separator for the secondary battery may be broken.
  • a short circuit may occur inside the battery.
  • the separator for a secondary battery is required to have heat-resistant film breaking property at high temperature in addition to shutdown characteristics. Further, the lithium ion battery is required to provide the lithium ion battery at a low cost while improving the battery characteristics such as high output, long life, and high capacity.
  • Patent Document 1 a battery capable of reducing the heat shrinkage rate by having a porous film mainly composed of polyolefin and a porous film containing a binder and a plate-shaped inorganic filler. Separator has been proposed.
  • Patent Document 2 proposes a laminated porous film having shape stability at a high temperature by laminating a heat-resistant layer containing a resin binder and a filler on a porous base material containing polyolefin as a main component. ..
  • Patent Document 3 is characterized in that both surface layers are microporous layers having a melting point of 145 ° C. or lower made of a copolymer containing vinylidene fluoride, and intermediate layers are microporous layers having a melting point of 140 ° C. or lower made of polyolefin.
  • a separator for a lithium battery which is composed of a three-layer microporous film and has excellent shutdown characteristics, has been proposed.
  • Patent Document 4 proposes a separator for a secondary battery in which a heat-resistant porous layer of a heat-resistant polymer and an inorganic filler is laminated on a microporous membrane for the purpose of improving shutdown characteristics and heat resistance.
  • JP-A-2010-123465 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-130027 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-216734 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-231281
  • the battery separator is required to have heat-resistant film breaking property, good ion mobility, and wettability of the electrolytic solution in order to improve productivity, in addition to shutdown characteristics.
  • Patent Document 1 has good wettability in the thickness direction of the electrolytic solution, the heat resistance of the binder used for the porous layer increases the heat shrinkage rate when it reaches the high temperature region after shutdown. It is not possible to obtain dimensional stability and heat-resistant film rupture at a sufficiently high temperature. Further, in Patent Document 2, since the heat-resistant nitrogen-containing aromatic polymer is laminated, the heat shrinkage rate becomes small when reaching the high temperature region after shutdown, but due to the characteristics of the resin binder, sufficient heat-resistant fracture occurs. Sufficient battery characteristics cannot be obtained because the film property and the wettability with the electrolytic solution are insufficient.
  • Patent Document 3 proposes to provide a porous layer having a melting point of 145 ° C. or lower, but such a porous layer has a large heat shrinkage rate when it reaches a high temperature region after shutdown, which is sufficient. It is not possible to ensure dimensional stability and heat-resistant film rupture at high temperatures.
  • Patent Document 4 since a heat-resistant resin having a relatively low molecular weight is used, the strength of the heat-resistant porous layer and the adhesion between the heat-resistant porous layer and the microporous film are lowered, and the heat-resistant porous layer is reduced. In the process of providing the quality layer and / or in the process of manufacturing the battery, powder falling of inorganic particles occurs, the heat-resistant film breaking property of the separator cannot be ensured, and the shutdown characteristics of the porous material cannot be fully utilized.
  • an object of the present invention is to have excellent battery characteristics even if the shutdown characteristics at a low temperature, the dimensional stability at a high temperature, and the heat-resistant film rupture property are imparted, and the wettability of the electrolytic solution. It is to provide an excellent porous film at a low cost. Further, the present invention provides a secondary battery having good low temperature shutdown characteristics, dimensional stability at high temperature and heat rupture film resistance, high capacity, high output, long life and low cost.
  • the present inventors have determined the shutdown characteristics of the separator for a secondary battery at a low temperature, the large temperature difference between the shutdown temperature and the temperature at which the separator melts, the dimensional stability at a high temperature, and the heat-resistant film breaking property.
  • the permeation rate of the electrolytic solution which is an index of the permeability of the electrolytic solution, and the immersion area of the electrolytic solution per hour within a certain range, it contributes to the improvement of the cycle characteristics and the rate characteristics of the battery.
  • the present invention has been reached.
  • the porous film of the present invention has the following constitution.
  • a porous layer containing a heat-resistant resin having a melting point of 200 ° C. or higher or having no melting point is laminated on at least one surface of a porous polyolefin substrate, and the porous layer has a porosity of 50% or more. It is 80% or less and the strength is 0.4 N / 10 mm or more, and the strength of the porous layer is lower than the adhesion strength between the polyolefin porous substrate and the porous layer in the 180-degree peeling test in the longitudinal direction.
  • Porous film is 80% or less and the strength is 0.4 N / 10 mm or more, and the strength of the porous layer is lower than the adhesion strength between the polyolefin porous substrate and the porous layer in the 180-degree peeling test in the longitudinal direction.
  • the permeation rate is calculated from the time required for dropping 100 ⁇ L of diethyl carbonate to reach the back surface and the thickness of the porous film.
  • the permeation area of diethyl carbonate is calculated from the image taken after dropping 100 ⁇ L of diethyl carbonate and leaving it for 10 seconds with image analysis software.
  • the present invention even if the shutdown property at a low temperature, the dimensional stability at a high temperature, and the heat-resistant film breaking property are imparted, the wettability of the electrolytic solution is excellent, and the porous film having excellent battery properties is low. It can be provided at a cost. Further, by using the separator for a secondary battery of the present invention, the secondary battery has good low temperature shutdown characteristics, dimensional stability at high temperature and heat rupture film resistance, and has high capacity, high output, long life and low cost. It becomes possible to provide a battery.
  • the porous film of the present invention is a porous film in which a porous layer containing a heat-resistant resin is laminated on at least one surface of a porous substrate.
  • a porous layer containing a heat-resistant resin is laminated on at least one surface of a porous substrate.
  • porous layer (Heat resistant resin)
  • the porous layer imparts the property that the temperature difference between the shutdown temperature and the temperature at which the separator melts is large, dimensional stability at high temperatures, and heat-resistant film rupture. From this point of view, the porous layer contains (A) a heat-resistant resin having a melting point of 200 ° C. or higher or (B) a heat-resistant resin having no melting point.
  • a heat-resistant resin having a melting point of 200 ° C. or higher is a heat-resistant resin that is measured in accordance with JIS K7121 (2012) at the time of the first temperature rise and the second temperature rise after cooling with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • a heat-resistant resin having no melting point is a DSC measured in accordance with JIS K7121 (2012), and the endothermic peak at the time of the second temperature rise after the first temperature rise and cooling is in the temperature range of -20 to 20.
  • heat-resistant resin examples include polyethylene terephthalate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyacrylate, polyetherimide, polyetheretherketone, polyamide, polyimide, polyamideimide, fluororesin, cellulose and derivatives thereof. And so on. Moreover, you may use a plurality of kinds of these resins.
  • aromatic polyamides aromatic polyimides, and aromatic polyamideimides are more preferable, and aromatic polyamides are most preferable.
  • aromatic polyamide examples include meta-oriented aromatic polyamide and para-oriented aromatic polyamide. Either of them may be used, but a para-oriented aromatic polyamide is preferable from the viewpoint of excellent battery characteristics and heat shrinkage when a porous film is used as a separator for a secondary battery.
  • the aromatic polyamide that can be preferably used has a repeating unit represented by the following chemical conversion (1) and / or chemical conversion (2). (1):
  • the precipitation rate of the heat-resistant resin in the phase separation step described later can be adjusted by adjusting the hydrophilicity of the heat-resistant resin.
  • the hydrophilicity of the heat-resistant resin can be adjusted by adjusting the copolymerization ratio or logarithmic viscosity of the heat-resistant resin. From this point of view, a copolymer composed of the basic units represented by chemical (1) and chemical (2) is preferable.
  • the copolymerization ratio of the copolymer is preferably 80% or more in the basic unit represented by the chemical conversion (1). From the viewpoint of increasing the adhesion between the porous base material and the porous layer and sufficiently exhibiting the shutdown property of the porous film described later, 85% or more is more preferable, and 90% or more is further preferable. Further, the upper limit of the copolymerization ratio of the basic unit represented by the chemical conversion (1) is preferably 99% or less.
  • examples of Ar 1 , Ar 2, and Ar 3 include groups selected from the groups represented by the following chemicals (3) to (7). (3)-(7):
  • X and Y are selected from -O-, -CO-, -CO 2- , -SO 2- , -CH 2- , -S-, -C (CH 3 ) 2-, and the like. It is not limited to.
  • halogen groups such as fluorine, bromine and chlorine
  • substituents such as nitro group, cyano group, alkyl group and alkoxy group. May be good.
  • an electron-withdrawing substituent such as a halogen group, a nitro group, or a cyano group because it is excellent in electrochemical oxidation resistance and can prevent deterioration such as oxidation on the positive electrode side when used as a separator.
  • a halogen group is more preferable as a substituent, and a chlorine atom is most preferable.
  • the binding hands in Ar 1 to Ar 3 may be any of ortho-oriented, meta-oriented, and para-oriented, but those having para-orientation are 50 mol% or more of the total aromatic ring. It is preferable to occupy. More preferably, it is 100 mol%.
  • the para-orientation referred to here means a state in which the divalent bonds constituting the main chain in the aromatic ring are coaxial or parallel to each other.
  • the lower limit of the logarithmic viscosity ( ⁇ inh) of the heat-resistant resin is to increase the adhesion between the porous base material and the porous layer, heat resistance, and the strength of the porous layer so that the inorganic particles during battery assembly and coating can be used. From the viewpoint of suppressing dropout, it is preferably 4.0 dl / g or more. It is more preferably 4.5 dl / g or more from the viewpoint of increasing heat resistance, adhesion between the porous base material and the porous layer, and sufficiently exhibiting the shutdown characteristics of the porous film described later.
  • the upper limit of the logarithmic viscosity is preferably 7.0 dl / g or less from the viewpoint of dispersibility of the coating liquid with inorganic particles and productivity.
  • the logarithmic viscosity of the resin is an index of molecular weight.
  • the low temperature shutdown characteristic refers to a characteristic in which the shutdown temperature, which will be described later, is 135 ° C. or lower.
  • the capacity and output of the secondary battery are increased, 130 ° C. or lower is more preferable from the viewpoint of further lowering the heat generation start temperature.
  • the organic resin is preferably, for example, an organic resin having a melting point of 135 ° C. or lower.
  • the organic resin is not particularly limited as long as it has a melting point of 135 ° C. or lower, but when it is used in a lithium ion battery which is a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is extremely reluctant to bring moisture into the system.
  • a resin, a fluororesin, a polyvinylidene fluoride or the like can be preferably used. In particular, it is more preferable to use particles made of high-density polyethylene, low molecular weight polyethylene, or the like.
  • the porous layer contains inorganic particles.
  • Foreign matter resistance refers to resistance to foreign matter falling off from the positive electrode and negative electrode and foreign matter mixed in during the battery manufacturing process.
  • the inorganic particles include inorganic oxide particles such as aluminum oxide, boehmite, silica, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide and magnesium oxide, inorganic nitride particles such as aluminum nitride and nitrogen nitride, calcium fluoride and barium fluoride. Examples thereof include sparingly soluble ionic crystal particles such as barium sulfate. These particles may be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the inorganic particles in the porous layer is preferably 80% by mass or more and less than 97% by mass in 100% by mass of the entire porous layer from the viewpoint of the porosity of the porous layer and the battery characteristics. From the viewpoint of achieving both battery characteristics, it is 85% by mass or more, and more preferably less than 95% by mass.
  • the content of the inorganic particles is within the above preferable range, in order to improve the strength of the porous layer and prevent the inorganic particles from falling off from the porous layer, the above-mentioned copolymerization ratio of the heat-resistant resin and the logarithmic viscosity are adjusted. It can be adjusted in the range.
  • the primary average particle size of the inorganic particles used is preferably 0.10 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.10 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less, from the viewpoint of the strength and porosity of the porous layer. ..
  • the lower limit of the primary average particle size is 0.10 ⁇ m or more, the porous layer becomes dense, and the pores of the porous base material are closed, so that the air permeability is increased and the battery characteristics are deteriorated. Can be prevented.
  • the upper limit to 5.0 ⁇ m or less, it is possible to prevent the porous layer from having a non-uniform structure and not being able to obtain a sufficient heat shrinkage rate, and also to increase the film thickness of the porous layer and deteriorate the battery characteristics. Prevent from doing.
  • the inorganic particles having an average particle size of 0.30 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less it is more preferable that inorganic particles having an average particle size of 0.10 ⁇ m or more and less than 0.30 ⁇ m are contained.
  • Examples of the shape of the particles used include spherical, plate-shaped, needle-shaped, rod-shaped, elliptical-shaped, and the like, and any shape may be used. Among them, it is preferably spherical from the viewpoint of surface modifier, dispersibility, and coatability.
  • the porous layer in the present invention means a layer having pores inside.
  • the composition and the method of forming the porous layer are not particularly limited, but as an example, a porous layer containing an aromatic polyamide resin as a heat-resistant resin will be described below.
  • the order in which the coating liquid is prepared is not particularly limited, but from the viewpoint of uniformly dispersing the inorganic particles and the uniformity of the particle size of the inorganic particles in the coating liquid, the aromatic polyamide resin and the aprotic organic polar solvent Mix and dissolve the solution and the dispersion in which inorganic particles and aprotic organic polar solvent are dispersed, and if necessary, add other organic resins, additives, etc. to prepare the coating solution. It is preferable to adjust.
  • the coating liquid is prepared from a dissolution liquid containing an aromatic polyamide resin produced by a known manufacturing method such as solution polymerization using diamine and acid dichloride as raw materials and a dispersion liquid in which inorganic particles are dispersed.
  • an aprotic organic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, or dimethyl sulfoxide can be used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferable from the viewpoint of forming a porous structure in a subsequent step.
  • a poor solvent of an aromatic polyamide resin may be added in order to promote porosity.
  • water is preferably added, and the amount of water to be added is preferably 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyamide resin. If the amount of water added is more than 500 parts by mass, the aromatic polyamide resin may solidify in the coating liquid, and the stability of the coating liquid may not be sufficiently obtained.
  • an organic resin In addition to the aromatic polyamide resin and the inorganic particles, an organic resin, a dispersant, a thickener, a stabilizer, a defoaming agent, a leveling agent and the like may be added to the coating liquid, if necessary. ..
  • the method for dispersing the coating liquid is not particularly limited, but it is important that the particles are uniformly dispersed and the particle size of the inorganic particles in the coating liquid is uniform from the viewpoint of heat resistance and wettability of the electrolytic solution.
  • the particles are dispersed in a solvent by a mill using a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, etc., and then the organic resin is dispersed in a solvent in which the particles are dispersed by the mill using a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, etc. Is preferable.
  • a heat-resistant resin when added and dispersed, it is preferable to disperse using a bead mill from the viewpoint of uniformity of the particle size of the inorganic particles in the coating liquid, and the bead diameter used for the bead mill is 0.1 to 1. It is preferable to use aluminum oxide, zirconium oxide, zirconia-reinforced alumina, or the like as the material of the beads used for 1 mm.
  • the heat-resistant resin is added and dispersed a plurality of times, and the peripheral speed is faster than the speed at which the inorganic particles are dispersed in the solvent and is gradually increased in the coating liquid. It is preferable from the viewpoint of the uniformity of the particle size of the inorganic particles.
  • the viscosity of the coating liquid is preferably 1,000 to 2,000 mPa ⁇ s, more preferably 1,000 to 1,800 mPa ⁇ s, from the viewpoint of heat resistance.
  • the viscosity of the coating liquid can be controlled by the solid content concentration of the coating liquid, the mixing ratio of the organic resin and the inorganic particles, and the molecular weight of the organic resin.
  • the obtained coating liquid is applied onto the porous substrate, passed through the air gap, immersed in a water tank, dried, and the porous layer is laminated.
  • the temperature is 40 from the viewpoint of opening uniform micropores in the surface structure of the porous layer without coarse pores in order to improve the wettability of the electrolytic solution and improve the heat resistance. It is preferable to create an atmosphere with a temperature of about 80 ° C. and a humidity of 60 to 80 RH% or more.
  • a known method may be used for coating. For example, dip coating, gravure coating, slit die coating, knife coating, comma coating, kiss coating, roll coating, bar coating, spray coating, dip coating, spin coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, and other types of printing. Etc. can be used.
  • the coating method is not limited to these, and the coating method can be adjusted according to preferable conditions such as the heat-resistant resin used, the aprotic organic polar solvent, the inorganic particles, the organic resin, the dispersant, the leveling agent, the solvent used, and the base material. You can select it.
  • the surface treatment of the coated surface such as corona treatment or plasma treatment may be performed on the porous substrate.
  • the porosity of the porous layer is 50% or more and 80% or less.
  • the porosity is preferably 55 or more and 80% or less, more preferably 55% or more and 75% or less.
  • the porosity of the porous layer is 50% or more, deterioration of battery characteristics can be prevented.
  • the porosity of the porous layer is 80% or less, for example, heat resistance can be sufficiently exhibited.
  • the porosity of the porous layer is less than 50%, the ion permeability may be lowered and the battery characteristics may be deteriorated.
  • the porosity of the porous layer can be adjusted by adjusting the content of inorganic particles in the porous layer, the average particle size, and the like.
  • the porosity of the porous layer can be calculated by binarizing the cross-sectional image and the intimacy, thickness, and texture of the porous layer. Specifically, it can be obtained by the measuring method described in Examples.
  • the total film thickness of the porous layer is preferably 1 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less. More preferably, it is 1.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. More preferably, it is 2 ⁇ m or more, and 4 ⁇ m or less.
  • the “total thickness of the porous layers” means the thickness of the porous layer when the porous layer is provided on one side of the porous base material, and the porous layers are formed on both sides of the porous base material. When has, it means the total thickness of both porous layers.
  • the total film thickness of the porous layers is 1 ⁇ m or more, sufficient heat-resistant film breaking property can be obtained. Further, when it is 6 ⁇ m or less, a sufficiently porous structure can be obtained and deterioration of battery characteristics can be prevented. It is also advantageous in terms of cost.
  • examples of the porous base material made of polyolefin include a porous membrane containing polyolefin and having pores inside, a non-woven fabric, and a porous membrane sheet made of a fibrous material.
  • a shutdown function can be imparted by using polyolefin.
  • the shutdown function here is a function of closing the porous structure by melting with heat when the lithium ion battery generates abnormal heat, stopping the ion movement, and stopping the power generation.
  • the porous base material made of polyolefin is a porous base material containing polyolefin having a melting point of 200 ° C. or lower.
  • the polyolefin include polyethylene, polypropylene, a copolymer thereof, and a mixture thereof.
  • the polyolefin is composed of a single-layer porous substrate containing 90% by mass or more of polyethylene, polyethylene and polypropylene. Examples include a multilayer porous substrate.
  • Examples of the method for producing a porous polyolefin base material include a method of forming a polyolefin-based resin into a sheet and then stretching it to make it porous, or a method of dissolving a polyolefin-based resin in a solvent such as liquid paraffin to form a sheet and then using a solvent. Examples thereof include a method of making the mixture porous by extracting.
  • the surface treatment may be performed on the polyolefin porous substrate obtained by the above method.
  • holes may be formed in the porous polyolefin base material when the treatment strength is increased.
  • the maximum height difference of the surface of the polyolefin porous substrate obtained by the above method is preferably 150 nm or more from the viewpoint of adhesion to the porous layer.
  • the maximum height difference on the surface can be measured with an atomic force microscope.
  • the measurement area is 4 ⁇ 4 ⁇ m.
  • the maximum height difference on the surface of the porous substrate can be controlled by changing the stretching conditions of the porous substrate, specifically, the stretching ratio and the stretching temperature.
  • the thickness of the porous polyolefin substrate is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more, and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polyolefin porous substrate is 50 ⁇ m or less, the internal resistance of the polyolefin porous substrate can be suppressed.
  • the thickness of the porous polyolefin base material is 3 ⁇ m or more, the mechanical properties required for transport and coating can be obtained.
  • the air permeability of the porous polyolefin substrate is preferably 50 seconds / 100 cc or more and 1,000 seconds / 100 cc or less. More preferably, it is 50 seconds / 100 cc or more, and 500 seconds / 100 cc or less. When the air permeability is 1,000 seconds / 100 cc or less, sufficient ion mobility can be obtained, and the characteristics of the battery can be sufficiently exhibited. Further, if it is 50 seconds / 100 cc or more, the mechanical properties required for transport and coating can be obtained.
  • the strength of the porous layer is 0.4 N / 10 mm or more, and the strength of the porous layer is the adhesion strength between the polyolefin porous base material and the porous layer in the 180-degree peeling test in the longitudinal direction. Lower.
  • the strength of the porous layer is less than 0.4 N / 10 mm, the strength of the porous layer is low and the function of the porous layer cannot be fully exhibited, and the inorganic particles from the porous layer during battery assembly and coating cannot be fully exhibited. Desorption may occur and contaminate the process.
  • the upper limit of the strength of the porous layer is not particularly limited, but is preferably 5N / 10 mm or less.
  • the strength of the porous layer is higher than the adhesion strength between the polyolefin porous base material and the porous layer in the 180-degree peeling test in the longitudinal direction, the adhesion between the polyolefin porous base material and the porous layer is low and the porous layer is porous.
  • the functions of the base material and the porous layer may not be fully exhibited.
  • the balance between the strength of the porous layer and the adhesion strength between the polyolefin porous substrate and the porous layer in the 180-degree peeling test in the longitudinal direction can be adjusted by adjusting the copolymerization ratio and / or logarithmic viscosity of the heat-resistant resin. ..
  • the strength of the porous layer and the adhesion strength between the polyolefin porous base material and the porous layer in the 180-degree peeling test in the longitudinal direction are determined by the tape peeling measurement.
  • the tape peeling measurement can be performed by a 180 degree peeling test in the longitudinal direction of the porous film according to 10.3 Test Method-Method 1 described in JIS Z0237 (2009). Specifically, it can be obtained by the measuring method described in Examples.
  • the permeation rate of diethyl carbonate in the porous film of the present invention is preferably 4 ⁇ m / min or more.
  • the permeation rate of diethyl carbonate is not particularly limited, but is preferably 200 ⁇ m / min or less.
  • the permeation rate of diethyl carbonate is an index of the wettability of the electrolytic solution in the thickness direction. When the permeation rate of diethyl carbonate is less than 4 ⁇ m / min, the wettability of the electrolytic solution becomes insufficient, the electrolytic solution injection time in the battery assembly process becomes long, the process passability deteriorates, or the electrolytic solution in the thickness direction Impregnation may be non-uniform.
  • the permeation rate of diethyl carbonate in the porous film can be calculated from the time required for dropping 100 ⁇ L of diethyl carbonate on the front surface of the porous film to reach the back surface and the thickness of the porous film.
  • the permeation area of the diethyl carbonate of the porous film after 10 seconds is 500 mm 2 or more.
  • the permeation area of diethyl carbonate after 10 seconds is an index of the wettability of the electrolytic solution in the plane direction. If the permeation area of diethyl carbonate after 10 seconds is less than 500 mm 2 , the wettability of the electrolytic solution becomes insufficient, the impregnation of the electrolytic solution in the plane direction becomes non-uniform, and the battery characteristics may deteriorate.
  • the permeation rate of diethyl carbonate in the porous film and the permeation area of diethyl carbonate after 10 seconds can be adjusted by adjusting the copolymerization ratio and / or logarithmic viscosity of the heat-resistant resin and the content of inorganic particles in the porous layer. ..
  • the falling ball rupture temperature of the porous film is preferably 250 ° C. or higher.
  • the falling ball rupture temperature means the temperature at which a short circuit occurs under a constant load, and is an index for evaluating heat resistance. By setting the temperature to 250 ° C. or higher, when the battery overheats, it is possible to prevent further heat generation due to short circuit of the battery and expansion of the short circuit area.
  • the falling ball breaking film temperature is more preferably 280 ° C. or higher, further preferably 300 ° C. or higher, and most preferably 350 ° C. or higher.
  • the shutdown temperature of the porous film is preferably 135 ° C or lower.
  • the shutdown function can be sufficiently operated even if the heat generation start temperature drops when the capacity and output of the secondary battery are increased.
  • the shutdown temperature is more preferably 130 ° C. or lower from the viewpoint of further lowering the heat generation start temperature when the capacity and output of the secondary battery are increased.
  • the difference between the shutdown temperature and the meltdown temperature of the porous film is preferably 75 ° C or higher.
  • the above temperature difference can be achieved by lowering the shutdown temperature or raising the meltdown temperature.
  • the difference between the shutdown temperature and the meltdown temperature is 75 ° C or more, the temperature difference from the closure of the porous structure to complete melting becomes large due to melting by heat due to heat generation, the battery is short-circuited, and heat generation is suppressed. can do.
  • the difference between the shutdown temperature and the meltdown temperature is more preferably 100 ° C. or higher.
  • the shutdown temperature is the temperature at which when a lithium-ion battery overheats, it melts with heat to close the porous structure, stop ion movement, and stop power generation.
  • the meltdown temperature is the shutdown temperature. The temperature at which the porous film melts and the battery is short-circuited when heat is generated above the temperature.
  • the shutdown temperature and the meltdown temperature in the present invention can be evaluated by measuring the air permeability while raising the temperature by the method described in the section of Examples and evaluating the change in the air permeability.
  • the air permeability of the porous film is preferably 50 seconds / 100 cc or more and 1,000 seconds / 100 cc or less. More preferably, it is 50 seconds / 100 cc or more, and 500 seconds / 100 cc or less.
  • the air permeability is 50 seconds / 100 cc or more and 1,000 seconds / 100 cc or less, sufficient ion mobility can be obtained, and sufficient battery characteristics and sufficient mechanical characteristics can be obtained.
  • the porous film of the present invention can be suitably used as a separator for a secondary battery such as a lithium ion battery.
  • the lithium ion battery has a configuration in which a separator for a secondary battery and an electrolyte are interposed between a positive electrode in which a positive electrode active material is laminated on a positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material is laminated on a negative electrode current collector. There is.
  • the positive electrode is a positive electrode material composed of an active material, a binder resin, and a conductive auxiliary agent laminated on a current collector, and examples of the active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (NiComn) O 2 , and the like. Examples thereof include a lithium-containing transition metal oxide having a layered structure, a spinel-type manganese oxide such as LiMn 2 O 4 , and an iron-based compound such as LiFePO 4 .
  • the binder resin a resin having high oxidation resistance may be used. Specific examples thereof include fluororesin, acrylic resin and styrene-butadiene resin.
  • the conductive auxiliary agent a carbon material such as carbon black or graphite is used.
  • As the current collector a metal foil is preferable, and aluminum is often used in particular.
  • the negative electrode is a negative electrode material composed of an active material and a binder resin laminated on a current collector, and the active material includes carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, hard carbon and soft carbon, tin and silicon. Examples thereof include lithium alloy-based materials, metal materials such as Li, and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • the binder resin a fluororesin, an acrylic resin, a styrene-butadiene resin and the like are used.
  • a metal foil is suitable, and in particular, a copper foil is often used.
  • the electrolytic solution is a place for moving ions between the positive electrode and the negative electrode in the secondary battery, and has a structure in which the electrolyte is dissolved in an organic solvent.
  • an organic solvent As the electrolyte, LiPF 6, LiBF 4, and the like LiClO 4 and the like, solubility in organic solvents, LiPF 6 is preferably used in view of ion conductivity.
  • the organic solvent include diethyl carbonate, propylene carbonate, fluorodiethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, gamma-butyrolactone, sulfolane, and the like, and even if two or more kinds of these organic solvents are mixed and used. Good.
  • an active material and a conductive auxiliary agent are dispersed in a binder solution to prepare a coating solution for electrodes, and this coating solution is applied onto a current collector to dry the solvent.
  • a positive electrode and a negative electrode can be obtained, respectively.
  • the film thickness of the coating film after drying is preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • a separator for a secondary battery is placed between the obtained positive electrode and the negative electrode so as to be in contact with the active material layer of each electrode, sealed in an exterior material such as an aluminum laminate film, and after injecting an electrolytic solution, a negative electrode lead or Install a safety valve and seal the exterior material.
  • the secondary battery thus obtained has high heat-resistant film-breaking property, has excellent battery characteristics, and can be manufactured at low cost.
  • a cellophane tape (manufactured by Nichiban) of the same size is attached to the surface of the sample using a roll press machine under the conditions of 0.5 MPa and 0.2 m / min, and 180 by holding the end of the tape so that the back surface of the cellophane tape overlaps. It was folded back to ° and the cellophane tape was peeled off.
  • the cellophane tape is peeled off from the sample to a length of 50%, if a porous polyolefin base material can be confirmed at even one place at the peeled point, the porous base material made of polyolefin is compared with the strength of the porous layer.
  • the adhesion strength of the porous layer was lower, and it was judged that the porous layer was peeled off at the interface between the polyolefin porous base material and the porous layer (Table 1, “Interface”). That is, it is shown that the strength of the porous layer is higher than the adhesion strength between the polyolefin porous base material and the porous layer.
  • porous porous base material made of polyolefin cannot be confirmed (when the surface of the porous base material made of polyolefin of the sample to be pulled is covered with the resin or particles constituting the porous layer), the strength of the porous layer.
  • the adhesion strength between the porous substrate made of polyolefin and the porous layer was higher, and it was judged that the porous layer was coagulated and broken (Table 1 “Porous layer”). That is, it is shown that the strength of the porous layer is lower than the adhesion strength between the polyolefin porous base material and the porous layer.
  • the strength of the porous layer is averaged from the 50% length measurement (excluding the first 25% length measurement after the start of measurement) that was peeled off from the test plate at the time of cohesive failure. The value was set. The measurement was performed 5 times for each sample. The unit is N / 10 mm. The peeled portion is the portion having the lowest strength.
  • Porosity of the porous layer is obtained by freezing the porous film in liquid nitrogen and irradiating an argon beam from above to prepare a cross section (Cryo-BIB method). Ion coating was performed using an ion coater to prepare a sample for measurement. The obtained sample was subjected to an electric field radiation scanning electron microscope (FE-SEM) S4800 manufactured by Hitachi High Technology, Inc. at an acceleration voltage of 1.5 kV, and the surface was photographed at a magnification of 20,000 times and the cross section was photographed at a magnification of 40,000 times. We observed and obtained image data (an image of only the observation part without a display such as a scale bar).
  • FE-SEM electric field radiation scanning electron microscope
  • a area F that has been closed with a circular element having a radius of 2.5 pixels is generated, and an area G that has been opened with a rectangular element having a width of 1 ⁇ a length of 5 pixels is generated, so that the vertical size ⁇ 5.
  • the pixel part of was removed.
  • the fibril region was extracted by dividing the region G into chunks and extracting the region H having an area ⁇ 500. Further, the region I in which the image ⁇ 5 was extracted from the image C, the region I was divided into blocks, and the region J in which the area ⁇ 300 was extracted.
  • a region K is generated by opening the region J with a circular element having a radius of 1.5 pixels and then closing the region K with a circular element having a radius of 8.5 pixels, and the area ⁇ 200 with respect to the region K.
  • L was extracted.
  • the region of the unopened portion other than the fibril was extracted by generating the region M in which the dark portion having an area of ⁇ 4,000 pixels was filled with the bright portion.
  • the sum region N of the region H and the region M was generated, and the area of the sum region N (Area_closed) was calculated to obtain the area of the unopened portion. The calculation was calculated by the following formula.
  • Porosity (%) of the porous layer (Area_all-Area_closed) / Area_all ⁇ 100 (4) Permeation rate of diethyl carbonate, permeation area
  • a sample having a size of 100 mm ⁇ 100 mm was cut out and used as a sample. After the sample was attached to a gold frame (outer diameter 100 mm ⁇ 100 mm, inner diameter 90 mm ⁇ 90 mm), 100 ⁇ L of diethyl carbonate was added dropwise to the sample. The permeation rate of diethyl carbonate was calculated from the time it took for diethyl carbonate to reach the back surface of the sample and the thickness of the sample.
  • diethyl carbonate was added dropwise and the image was taken after leaving it for 10 seconds.
  • Image analysis software manufactured by Toyo Corporation, SPIP was used for analysis as follows. After emphasizing the boundary between diethyl carbonate and film with a general-purpose plug-in (PrugIn_BoundaryDropper (Particle7x7)) for the HighSensor image, the area of diethyl carbonate included in the visual field by automatic threshold calculation without including the edge of the image image. The calculated value was taken as the permeation area.
  • Falling ball breaking film temperature A sample having a size of 50 mm ⁇ 50 mm was cut out and used as a sample. The cut out sample was fixed with a metal frame having a ⁇ 12 mm hole in the center. A ⁇ 10 mm tungsten ball was placed in the ⁇ 12 mm hole and set in a hot air oven. The temperature was raised at 5 ° C./min, the temperature at which the tungsten ball fell was measured, and the temperature was measured 5 times for each sample, and the average temperature was taken as the falling ball breaking film temperature.
  • Thickness of Porous Layer A cross section of a sample is cut out with a microtome, the cross section is observed with an electrolytic radiation scanning electron microscope, and the apex of the portion of the observation region that bites into the most porous layer. was selected, and the distance from the bottom surface (porous substrate side) to the surface of the porous layer to the highest point was measured as the thickness of the porous layer.
  • the film thickness of the porous layer was defined as the average value obtained by observing, selecting, and measuring each of five arbitrary locations from a sample having a size of 100 mm ⁇ 100 mm.
  • shuttdown temperature, meltdown temperature The shutdown temperature and meltdown were measured by the method disclosed in International Publication No. 2007/05/2663. According to this method, the porous film was exposed to an atmosphere of 30 ° C. and the temperature was raised at 5 ° C./min, during which the air permeability of the film was measured. The temperature at which the porosity of the porous film (Oken) first exceeds 100,000 seconds / 100 cm 3 was defined as the shutdown temperature of the porous film.
  • the meltdown temperature was defined as the meltdown temperature of the porous film when the air permeability was 100,000 seconds / 100 cm 3 or more and then first 10 seconds / 100 cm 3 or less. The upper limit of the measurement of the meltdown temperature is 250 ° C.
  • the air permeation resistance of the porous film was measured according to JIS P8117 (2009) using a Wangken type air permeation resistance meter (EGO-1T manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.).
  • Air permeability Measured in accordance with JIS P8117 (1998) using an Oken type air permeability resistance meter (EGO-1T manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.).
  • the positive electrode sheet contains 92 parts by mass of Li (Ni 5/10 Mn 2/10 Co 3/10 ) O 2 as the positive electrode active material and 2.5 parts by mass of acetylene black and graphite as the positive electrode conductive aid.
  • the tab adhesive portion for current collection without the active material layer was cut out so as to have a size of 5 mm ⁇ 5 mm on the outside of the active material surface.
  • An aluminum tab having a width of 5 mm and a thickness of 0.1 mm was ultrasonically welded to the tab bonding portion.
  • 98 parts by mass of natural graphite as a negative electrode active material, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener, and 1 part by mass of a styrene-butadiene copolymer as a negative electrode binder are dispersed in water using a planetary mixer.
  • the prepared negative electrode slurry was applied onto a copper foil, dried, and rolled to prepare a product (applied grain: 5.5 mg / cm 2 ).
  • This negative electrode sheet was cut out to a size of 45 mm ⁇ 45 mm.
  • the tab adhesive portion for current collection without the active material layer was cut out so as to have a size of 5 mm ⁇ 5 mm on the outside of the active material surface.
  • a copper tab of the same size as the positive electrode tab was ultrasonically welded to the tab bonding portion.
  • the porous film is cut into a size of 55 mm ⁇ 55 mm, and the positive electrode and the negative electrode are laminated on both sides of the porous film so that the active material layer separates the porous film so that the positive electrode coating portion faces the negative electrode coating portion.
  • the electrodes were arranged to obtain a group of electrodes.
  • the positive electrode, negative electrode, and porous film were sandwiched between one 90 mm ⁇ 200 mm aluminum laminate film, the long sides of the aluminum laminate film were folded, and the two long sides of the aluminum laminate film were heat-sealed to form a bag.
  • 1.5 g of an electrolytic solution was injected into a bag-shaped aluminum laminated film, and the short side portion of the aluminum laminated film was heat-sealed while impregnating under reduced pressure to obtain a laminated battery.
  • Discharge rate characteristics The discharge rate characteristics of the manufactured laminated battery were tested by the following procedure and evaluated by the discharge capacity retention rate.
  • the charging conditions were 0.5C, 4.25V constant current charging, and the discharging conditions were 0.5C and 7C, 2.7V constant current discharging, respectively.
  • Cycle characteristics The cycle characteristics of the produced laminated battery were tested by the following procedure and evaluated by the discharge capacity retention rate after 500 cycles.
  • the charging conditions were 2C and 4.25V constant current charging, and the discharging conditions were 2C and 2.7V constant current discharging.
  • Example 1 In dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone, 2-chloro-1,4-phenylenediamine corresponding to 85 mol% and 4,4'-diaminodiphenyl ether corresponding to 15 mol% were dissolved with respect to the total amount of diamine. ..
  • the aromatic polyamide resin was polymerized by adding 2-chloroterephthaloyl chloride corresponding to 99 mol% with respect to the total amount of diamine as acid dichloride and stirring the mixture. The obtained polymerization solution was neutralized with 97 mol% lithium carbonate based on the total amount of acid dichloride, and further neutralized with 15 mol% diethanolamine and 25 mol% triethanolamine to increase the concentration of aromatic polyamide resin.
  • An aromatic polyamide resin solution of 10% by mass was obtained. It can be said that the obtained aromatic polyamide resin is a heat-resistant resin having no peak top and no melting point in the measurement temperature range of ⁇ 20 to 230 ° C.
  • the logarithmic viscosity ⁇ inh of the obtained aromatic polyamide was 4.5 dl / g.
  • N-Methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained aromatic polyamide resin solution, and the mixture was first dispersed with a stirrer. Further, N-methyl-2-pyrrolidone was added to alumina particles A (average particle size 0.4 ⁇ m) and alumina particles B (average particle size 0.05 ⁇ m), and the particles were first dispersed with a stirrer.
  • Aromatic polyamide resin is 10 parts by mass, alumina particle A is 85 parts by mass, and alumina particle B is 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the aromatic polyamide resin and alumina particles, respectively, in which the primary dispersed dispersions are combined.
  • N-methyl-2-pyrrolidone was additionally added so that the solid content concentration was 20% by mass.
  • the mixed solution was further first dispersed with a stirrer.
  • the prepared primary dispersion was dispersed using a bead mill.
  • the viscosity of the obtained secondary dispersion was 1200 mPa ⁇ s.
  • the obtained secondary dispersion is applied to both sides of a polyethylene porous substrate (thickness 5 ⁇ m, air permeability 120 seconds / 100 cc, maximum surface height difference 160 nm) that has been corona-treated in an air atmosphere by dip coating. After that, it was immersed in a water tank and dried until the solvent contained in it volatilized to form a porous layer, thereby obtaining the porous film of the present invention.
  • Table 1 shows the measurement results of the characteristics of the obtained porous film.
  • Example 2 In dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone, 2-chloro-1,4-phenylenediamine corresponding to 90 mol% and 4,4'-diaminodiphenyl ether corresponding to 10 mol% were dissolved with respect to the total amount of diamine. It can be said that the obtained aromatic polyamide is a heat-resistant resin having no peak top and no melting point in the measurement temperature range of ⁇ 20 to 230 ° C. The logarithmic viscosity ⁇ inh was 4.7 dl / g.
  • the porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 2-Chloro-1,4-phenylenediamine corresponding to 95 mol% and 4,4'-diaminodiphenyl ether corresponding to 5 mol% were dissolved in dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone with respect to the total amount of diamine. It can be said that the obtained aromatic polyamide is a heat-resistant resin having no peak top and no melting point in the measurement temperature range of ⁇ 20 to 230 ° C. The logarithmic viscosity ⁇ inh was 4.9 dl / g.
  • the porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the maximum height difference of the polyethylene porous substrate was 200 nm.
  • Example 5 The secondary dispersion obtained in Example 3 was coated on both sides of a polyethylene porous substrate (thickness 5 ⁇ m, air permeability 120 seconds / 100 cc) subjected to corona treatment in an air atmosphere by dip coating.
  • the porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3 except that the air gap was passed at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 70 RH%.
  • Example 6 The secondary dispersion obtained in Example 3 was coated on both sides of a polyethylene porous substrate (thickness 5 ⁇ m, air permeability 120 seconds / 100 cc) subjected to corona treatment in an air atmosphere by dip coating.
  • the porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3 except that the air gap was passed at a temperature of 65 ° C. and a humidity of 75 RH%.
  • the total 100 parts by mass of the aromatic polyamide resin and the alumina particles A is 10 parts by mass of the aromatic polyamide resin and 90 parts by mass of the alumina particles A, and the polyethylene porous substrate having a maximum height difference of 130 nm is corona-treated.
  • a porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this was not performed.
  • the total 100 parts by mass of the aromatic polyamide resin and the alumina particles A is 30 parts by mass of the aromatic polyamide resin and 70 parts by mass of the alumina particles A, and the polyethylene porous substrate having a maximum height difference of 130 nm is corona-treated.
  • a porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this was not performed.
  • the strength of the porous layer is low, or the adhesive strength at the interface between the porous layer and the porous base material is lower, the characteristics of the porous layer are not exhibited, or the battery characteristics are insufficient. It became.

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Abstract

【課題】本発明の目的は、多孔質基材と多孔質層の密着性が優れることによる多孔質層の特性を十分に発現し、優れた電池特性を有した二次電池用セパレータを低コストで提供することにある。 【解決手段】ポリオレフィン製多孔質基材の少なくとも片面に、融点が２００℃以上であるもしくは融点を有さない耐熱性樹脂を含む多孔質層が積層され、前記多孔質層は空隙率が５０％以上８０％以下であり、且つ強度が０．４Ｎ／１０ｍｍ以上であり、前記多孔質層の強度が長手方向の１８０度剥離試験における前記ポリオレフィン製多孔質基材と前記多孔質層の密着強度より低い多孔性フィルム。

Description

多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池
　本発明は、多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。
　リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。
　リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。
　二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、発電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。
　前記特性のみならず、二次電池用セパレータには、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性の付与が求められてきている。リチウムイオン電池が異常発熱した場合、上記のシャットダウン特性が作動した後、さらに電池が加熱されることで、二次電池用セパレータの収縮により、短絡部位が発生する場合がある。また、リチウムイオン電池に衝撃が加わることで、局所的に圧力がかかった状態で発熱し、二次電池用セパレータの破膜が発生する場合もある。このような二次電池用セパレータの破膜が発生すると、電池内部で短絡が発生する可能性がある。
　このように、二次電池用セパレータには、シャットダウン特性に加え、高温での耐熱破膜性が要求される。さらに、リチウムイオン電池には高出力化、長寿命化、高容量化といった電池特性の向上とともにリチウムイオン電池を低コストで提供することが求められている。
　これらの要求に対して、特許文献１では、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜と、バインダと板状の無機フィラーを含む多孔質膜とを有することで、熱収縮率を低減することができる電池用セパレータが提案されている。
　また、特許文献２では、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材上に樹脂バインダーとフィラーを含む耐熱層を積層することで、高温での形状安定性を有する積層多孔質フィルムが提案されている。
　特許文献３には、両表層がフッ化ビニリデンを含む共重合体からなる融点１４５℃以下の微多孔層で、中間層がポリオレフィンからなる融点１４０℃以下の微多孔層であることを特徴とする三層構造微多孔膜より構成される、優れたシャットダウン特性を有するリチウム電池用セパレータが提案されている。
　また、特許文献４では、シャットダウン特性と耐熱性の向上を目的として、耐熱性高分子と無機フィラーの耐熱性多孔質層を微多孔膜に積層する二次電池用セパレータが提案されている。
特開２０１０－１２３４６５号公報 特開２０１６－１３００２７号公報 特開２００２－２１６７３４号公報 特開２００９－２３１２８１号公報
　電池セパレータには、電池安全性の観点から、シャットダウン特性に加えて、耐熱破膜性、良好なイオン移動性、また生産性向上のため電解液の濡れ性が求められている。
　しかしながら、特許文献１は電解液の厚み方向の濡れ性が良好であるが、多孔質層に使用しているバインダの耐熱性では、シャットダウン後の高温領域に到達した際、熱収縮率が大きくなり、十分な高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を得ることができない。また、特許文献２では、耐熱性含窒素芳香族重合体を積層しているため、シャットダウン後の高温領域に到達した際、熱収縮率が小さくなるが、樹脂バインダーの特性から、十分な耐熱破膜性と電解液との濡れ性が不十分であることから十分な電池特性を得ることができない。
　特許文献３では、融点が１４５℃以下である多孔質層を備えることを提案しているが、このような多孔質層ではシャットダウン後の高温領域に到達した際、熱収縮率が大きくなり、十分な高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を確保することができない。
　特許文献４では、比較的分子量の低い耐熱性樹脂を使用していることから、耐熱性多孔質層の強度および、耐熱性多孔質層と微多孔膜との密着性が低くなり、耐熱性多孔質層を設ける工程および／または電池製造工程での無機粒子の粉落ちが発生したり、セパレータの耐熱破膜性を確保することができず、多孔質資材のシャットダウン特性を十分活用できない。
　したがって、本発明の目的は、上記問題に鑑み、低温でのシャットダウン特性、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を付与しても、優れた電池特性を有し、電解液の濡れ性に優れた多孔性フィルムを低コストで提供することである。また、低温シャットダウン特性、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性が良好であり、高容量、高出力、長寿命、低コストの二次電池を提供することである。
　そこで、本発明者らは、二次電池用セパレータへの低温でのシャットダウン特性、シャットダウン温度とセパレータが溶融する温度との温度差が大きいこと、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を付与し、優れた電池特性を有した多孔性フィルムを低コストで提供するために、鋭意検討を重ねた。また、電解液の浸透性の指標である電解液の浸透速度と電解液の時間当たりの浸漬面積をある一定の範囲内にすることで電池のサイクル特性、レート特性の向上に寄与することを見出し本発明に至った。
　上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。
（１）ポリオレフィン製多孔質基材の少なくとも片面に、融点が２００℃以上であるもしくは融点を有さない耐熱性樹脂を含む多孔質層が積層され、前記多孔質層は空隙率が５０％以上８０％以下であり、且つ強度が０．４Ｎ／１０ｍｍ以上であり、前記多孔質層の強度が長手方向の１８０度剥離試験における前記ポリオレフィン製多孔質基材と前記多孔質層の密着強度より低い多孔性フィルム。
（２）前記多孔性フィルムのジエチルカーボネートの浸透速度が４μｍ／分以上であり、ジエチルカーボネートの１０秒後の浸透面積が５００ｍｍ２以上である多孔性フィルム。
浸透速度は１００μＬのジエチルカーボネートを滴下して裏面に到達するまでの時間と多孔性フィルムの厚みから算出する。
浸透面積は１００μＬのジエチルカーボネートを滴下してから１０秒間放置した後に撮影した画像から画像解析ソフトにてジエチルカーボネートの浸透面積を算出する。
（３）前記多孔質層が無機粒子を含む（１）または（２）に記載の多孔性フィルム。
（４）前記多孔性フィルムの落球破膜温度が２５０℃以上である、（１）～（３）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（５）前記多孔性フィルムのシャットダウン温度が１３５℃以下である、（１）～（４）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（６）前記多孔性フィルムのシャットダウン温度とメルトダウン温度の差が７０℃以上である、（１）～（５）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（７）（１）～（６）のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
（８）（７）に記載の二次電池用セパレータを用いる二次電池。
　本発明によれば、低温でのシャットダウン特性、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を付与しても、電解液の濡れ性に優れ、優れた電池特性を有した多孔性フィルムを低コストで提供することができる。また、本発明の二次電池用セパレータを用いることで、低温シャットダウン特性、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性が良好であり、高容量、高出力、長寿命、低コストの二次電池を提供することが可能となる。
　本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、耐熱性樹脂を含む多孔質層が積層された多孔性フィルムである。
以下、本発明について詳細に説明する。
　［多孔質層］
　（耐熱性樹脂）
　多孔質層は、シャットダウン温度とセパレータが溶融する温度との温度差が大きいという特性、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を付与する。この観点から、多孔質層は（Ａ）融点が２００℃以上である耐熱性樹脂または（Ｂ）融点を有さない耐熱性樹脂を含有する。
　融点が２００℃以上である耐熱性樹脂とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２）に準拠して測定する示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）にて、初めに昇温、冷却した後の２回目の昇温時の吸熱ピークが２００℃以上である樹脂をいう。
　融点を有さない耐熱性樹脂とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２）に準拠して測定するＤＳＣにて、初めに昇温、冷却した後の２回目の昇温時の吸熱ピークを温度範囲－２０～２３０℃に有さない樹脂のことをいう。（Ａ）または（Ｂ）の特徴を有する耐熱性樹脂を用いないとセパレータに高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を付与することができない。
　上記のような耐熱性樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、セルロースおよびその誘導体などが挙げられる。また、これらの樹脂のうち複数種を用いてもよい。
　中でもより好ましくは、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドであり、最も好ましくは芳香族ポリアミドである。
　芳香族ポリアミドとしては、例えばメタ配向芳香族ポリアミド、パラ配向芳香族ポリアミドが挙げられる。どちらを用いてもよいが、多孔性フィルムを二次電池用セパレータとして用いた場合の電池特性や熱収縮率が優れる点からパラ配向芳香族ポリアミドが好ましい。
　好適に用いることができる芳香族ポリアミドとしては、次の化（１）および／または化（２）で表される繰り返し単位を有するものである。
化（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
化（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明においては耐熱性樹脂の親水性を調節することで後記する相分離工程での耐熱性樹脂の析出速度を調整することができる。樹脂を早く析出させ、樹脂のフィブリルを均一に成長させることで多孔質基材と多孔質層との密着性を向上させ、多孔質層の耐熱性と強度を高くし、電池組立時や塗工時の無機粒子の脱落を抑制することができる。耐熱性樹脂の共重合比率又は対数粘度を調節することで耐熱性樹脂の親水性を調整できる。このような観点から、化（１）と化（２）で表される基本単位からなる共重合体が好ましい。
　当該共重合体の共重合比率は、化（１）で表される基本単位が８０％以上であることが好ましい。多孔質基材と多孔質層との密着性を高くし、後述する多孔性フィルムのシャットダウン性を十分に発現させる観点から、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。また、化（１）で表される基本単位の共重合比率の上限は、９９％以下が好ましい。
　ここで、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３としては、例えば、次の化（３）～（７）で表される基から選ばれる基などが挙げられる。
化（３）～（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、ＸおよびＹとしては、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ２－、－ＳＯ２－、－ＣＨ２－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－などから選ばれるが、これに限定されるものではない。
　さらに、これらＡｒ１～Ａｒ３における芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、臭素、塩素などのハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基などの置換基で置換されていてもよい。特に、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基などの電子吸引性の置換基を有すると、電気化学的な耐酸化性に優れ、セパレータとして用いたときに正極側における酸化などの変質を防げるため好ましい。なかでも置換基としてハロゲン基がより好ましく、塩素原子が最も好ましい。
　また、Ａｒ１～Ａｒ３における結合手は、オルト配向性、メタ配向性、パラ配向性のいずれであってもよいが、パラ配向性を有しているものが全芳香環の５０モル％以上を占めていることが好ましい。より好ましくは１００モル％である。ここでいうパラ配向性とは、芳香環において主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。
　また、耐熱性樹脂の対数粘度（ηｉｎｈ）の下限は、多孔質基材と多孔質層との密着性、耐熱性、多孔質層の強度を高くし電池組立時、塗工時の無機粒子の脱落を抑制する観点から、４．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。耐熱性、多孔質基材と多孔質層との密着性を高くし、後述する多孔性フィルムのシャットダウン特性を十分に発現させる観点から、４．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。対数粘度の上限は、塗工液の無機粒子との分散性、生産性の観点から、７．０ｄｌ／ｇ以下が好ましい。樹脂の対数粘度は分子量の指標となる。
　多孔質層に上述した共重合比率及び／又は対数粘度を適宜調整した耐熱性樹脂を用いることにより、多孔質層の空隙率が５０％以上８０％以下であっても高い多孔質層の強度を付与することができる。
　さらに、多孔質層に低温シャットダウン特性を付与したい場合は、多孔質層に耐熱性樹脂以外の有機樹脂を含有させることが好ましい。ここで低温シャットダウン特性とは、後述するシャットダウン温度が１３５℃以下となる特性をいう。二次電池が高容量化、高出力化した際に、発熱開始温度のさらなる低温化の観点から、１３０℃以下がより好ましい。
　有機樹脂は、例えば、融点が１３５℃以下の有機樹脂であることが好ましい。有機樹脂として、融点が１３５℃以下であれば特に限定されないが、非水電解液二次電池であるリチウムイオン電池に用いる場合、水分の系内への持ち込みを著しく嫌うことから、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどが好適に用いることができる。特に高密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレンなどからなる粒子を用いることがより好ましい。
　（無機粒子）
　多孔質層に耐異物性を付与する場合は、多孔質層に無機粒子を含むことが好ましい。耐異物性とは、正極、負極からの活物質の脱落物や電池の製造工程中に混入する異物に対しての耐性のことをいう。
　無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。これらの粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　多孔質層における無機粒子の含有量は、多孔質層の空隙率、電池特性の観点から、多孔質層全体１００質量％において、８０質量％以上９７質量％未満であることが好ましく、熱収縮と電池特性の両立の観点から８５質量％以上であり、また９５質量％未満がより好ましい。無機粒子の含有量を上記好ましい範囲内とする場合、多孔質層の強度の向上、多孔質層からの無機粒子の脱落を無くすためには、上述した耐熱性樹脂の共重合比率、対数粘度の範囲で調整することができる。
　用いる無機粒子の１次平均粒径は、多孔質層の強度、空隙率の観点から０．１０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１０μｍ以上２．５μｍ以下である。１次平均粒径の下限を０．１０μｍ以上とすることで、多孔質層が緻密になり、多孔質基材の孔を閉孔させてしまうことで透気度が高くなり電池特性が悪化することを防止できる。また、上限を５．０μｍ以下とすることで、多孔質層が不均一な構造となり十分な熱収縮率が得られなくなることを防ぎ、また多孔質層の膜厚が増大し、電池特性が低下することを防ぐ。
　また、多孔質層の空隙率と多孔質層強度を両立するためには平均粒径の異なる粒子を２種類以上含むことが好ましく、０．３０μｍ以上２．５μｍ以下の平均粒径の無機粒子と０．１０μｍ以上０．３０μｍ未満の平均粒径の無機粒子が含まれていることがより好ましい。
　用いる粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。
　（多孔質層の製造）
　本発明における多孔質層とは、内部に空孔を有する層をいう。ここで、多孔質層の組成や形成方法は特に制限されないが、一例として耐熱性樹脂として芳香族ポリアミド樹脂を含む多孔質層について以下に説明する。
　塗工液を調製する順序としては特に限定はされないが、無機粒子を均一分散し、塗工液中の無機粒子の粒子径の均一性の観点から、芳香族ポリアミド樹脂と非プロトン性有機極性溶媒を混合、溶解させた溶解液と、無機粒子と非プロトン性有機極性溶媒を分散させた分散液を混合し、さらに必要に応じてその他の有機樹脂、添加剤等を添加し、塗工液を調整することが好ましい。
　例えば、ジアミンと酸ジクロライドを原料として溶液重合などの公知の製法により製造された芳香族ポリアミド樹脂を含有する溶解液と、無機粒子を分散させた分散液から塗工液を調整する。
　ここで、無機粒子を分散させる溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒を用いることができる。この中でも、後工程での多孔構造の形成の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが特に好ましい。
　また、添加剤として、多孔質化を促進するために、芳香族ポリアミド樹脂の貧溶媒を添加してもよい。中でも水の添加が好ましく、添加する水の量は、芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して、５００質量部以下が好ましい。添加する水の量が５００質量部より多くなると、芳香族ポリアミド樹脂が塗工液中で凝固するなど、塗工液の安定性が十分に得られない場合がある。
　塗工液中には、芳香族ポリアミド樹脂と無機粒子以外にも、必要に応じて、有機樹脂、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。
　塗工液の分散方法としては、特に限定はされないが、耐熱性、電解液の濡れ性の観点から、粒子の均一分散し、塗工液中の無機粒子の粒子径が均一であることが重要であり、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミルなどを用いてミルで、粒子を溶媒に分散したのち、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミルなどを用いてミルで粒子を分散した溶媒に有機樹脂を分散させることが好ましい。
　特に、耐熱性樹脂を加えて分散するときは、塗工液中の無機粒子の粒子径の均一性の観点から、ビーズミルを用いて分散することが好ましく、ビーズミルに用いるビーズ径は０．１～１ｍｍ、使用するビーズの材質は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニア強化アルミナなどを用いることが好ましい。
　また、耐熱性樹脂を加えての分散は、複数回行うことが好ましく、さらに周速は、無機粒子を溶媒に分散する速度より高速でかつ、段階的に高速にすることが塗工液中の無機粒子の粒子径の均一性の観点から好ましい。
　塗工液の粘度は、耐熱性の観点から、１，０００～２，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは、１，０００～１，８００ｍＰａ・ｓである。塗工液の粘度は、塗工液の固形分濃度、有機樹脂と無機粒子の混合比率、有機樹脂の分子量によって制御することができる。
　次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、エアギャップを通過し、水槽中に浸漬させ、乾燥を行い、多孔質層を積層する。エアギャップを通過する際、電解液の濡れ性を向上し、耐熱性を向上するために多孔質層の表面構造を粗大孔を有さず均一な微細孔を開孔させる観点から、温度が４０～８０℃、湿度が６０～８０ＲＨ％以上の条件の雰囲気とすることが好ましい。
　塗工方法としては、公知の方法で塗工すればよい。例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いる耐熱性樹脂、非プロトン性有機極性溶媒、無機粒子、有機樹脂、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。
（多孔質層の特性）
　多孔質層の空隙率は５０％以上８０％以下である。空隙率は、５５以上％８０％以下が好ましく、より好ましくは５５％以上７５％以下である。多孔質層の空隙率が５０％以上であると電池特性の悪化を防ぐことができる。多孔質層の空隙率が８０％以下であると例えば耐熱性を十分に発現できる。また、多孔質層の空隙率が５０％未満であるとイオンの透過性が低くなり、電池特性が悪化する場合があり、空隙率が８０％より高くなると、耐熱性が低下したり無機粒子の粉落ちが発生する場合がある。多孔質層の空隙率は多孔質層における無機粒子の含有量、平均粒径等を調節することにより調整できる。また、多孔質層の空隙率は断面画像の２値化処理や多孔質層の親密度、厚み、目付により算出することができる。具体的には実施例に記載の測定方法により求めることができる。
　多孔質層の膜厚の合計は、１μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．５μｍ以上であり、また５μｍ以下である。さらに好ましくは２μｍ以上であり、また４μｍ以下である。ここで、「多孔質層の膜厚の合計」とは、多孔質基材の片面に多孔質層を有する場合は当該多孔質層の膜厚をいい、多孔質基材の両面に多孔質層を有する場合は両方の多孔質層の膜厚の合計をいう。多孔質層の膜厚の合計が１μｍ以上であると十分な耐熱破膜性が得られる。また、６μｍ以下であると十分な多孔構造が得られ電池特性が低下を防ぐことができる。また、コスト面でも有利となる。
　［ポリオレフィン製多孔質基材］
　本発明において、ポリオレフィン製多孔質基材としては、ポリオレフィンを含有する、内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。ポリオレフィンを用いることでシャットダウン機能を付与することができる。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。
　ポリオレフィン製多孔質基材は融点が２００℃以下であるポリオレフィンを含む多孔質基材であることがより好ましい。ポリオレフィンとしては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、その共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。
　ポリオレフィン製多孔質基材の製造方法としては、例えばポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。
　多孔質層との密着性の観点から上記方法で得られたポリオレフィン製多孔質基材に表面処理を行ってもよい。なかでも、空気、窒素、炭酸ガス雰囲気でコロナ処理を行うことが、多孔質層の密着強度を高くする観点から好ましい。ただし、コロナ処理は、処理強度が高くなるとポリオレフィン製多孔質基材に穴が開く場合がある。
　上記方法で得られたポリオレフィン製多孔質基材の表面の最大高低差は多孔質層との密着性の観点から１５０ｎｍ以上が好ましい。表面の最大高低差は、原子間力顕微鏡で測定することができる。測定面積は４×４μｍの範囲で実施する。多孔質基材の表面の最大高低差は、多孔質基材の延伸条件、具体的には延伸倍率、延伸温度を変更することで制御することができる。
　ポリオレフィン製多孔質基材の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、また３０μｍ以下である。ポリオレフィン製多孔質基材の厚みが５０μｍ以下とするとポリオレフィン製多孔質基材の内部抵抗を抑えることができる。また、ポリオレフィン製多孔質基材の厚みが３μｍ以上とすると搬送、塗工に必要な力学特性が得ることができる。
　ポリオレフィン製多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上、また５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃ以下であると十分なイオン移動性が得られ、電池として十分に特性を発揮できる。また、５０秒／１００ｃｃ以上であると搬送、塗工に必要な力学特性が得ることができる。
　［多孔性フィルム］
　本発明の多孔性フィルムは、多孔質層の強度が０．４Ｎ／１０ｍｍ以上であり、多孔質層の強度が長手方向の１８０度剥離試験におけるポリオレフィン製多孔質基材と多孔質層の密着強度より低い。
　多孔質層の強度が０．４Ｎ／１０ｍｍ未満の場合、多孔質層の強度が低く、多孔質層の機能を十分に発現できず電池組立時、塗工時の多孔質層からの無機粒子の脱離が起こり工程を汚染する場合がある。多孔質層の強度は、特に上限は特に限定しないが、好ましくは５Ｎ／１０ｍｍ以下である。
　多孔質層の強度が、長手方向の１８０度剥離試験におけるポリオレフィン製多孔質基材と多孔質層の密着強度よりが高い場合、ポリオレフィン製多孔質基材と多孔質層の密着が低く、多孔質基材と多孔質層の機能が十分に発現できない場合がある。
　多孔質層の強度と、長手方向の１８０度剥離試験におけるポリオレフィン製多孔質基材と多孔質層の密着強度のバランスは耐熱性樹脂の共重合比率及び／又は対数粘度を調節することにより調整できる。
　また、多孔質層の強度と、長手方向の１８０度剥離試験におけるポリオレフィン製多孔質基材と多孔質層の密着強度は、テープ剥離測定で求められる。テープ剥離測定はＪＩＳ　Ｚ０２３７（２００９年）に記載の１０．３　試験方法－方法１に従って、多孔性フィルムの長手方向の１８０度剥離試験により測定できる。具体的には実施例に記載の測定方法により求めることができる。
　本発明の多孔性フィルムのジエチルカーボネートの浸透速度は４μｍ／分以上であることが好ましい。ジエチルカーボネートの浸透速度は、特に上限は特に限定しないが、好ましくは２００μｍ／分以下である。ジエチルカーボネートの浸透速度は、厚み方向の電解液の濡れ性の指標となる。ジエチルカーボネートの浸透速度が４μｍ／分未満の場合、電解液の濡れ性が不十分となり、電池組立工程における電解液注液時間が長くなり、工程通過性が悪くなったり、厚み方向の電解液の含浸が不均一になる場合がある。
　多孔性フィルムのジエチルカーボネートの浸透速度は、多孔性フィルムの表面に１００μＬのジエチルカーボネートを滴下して裏面に到達するまでの時間と多孔性フィルムの厚みから算出することができる。
　多孔性フィルムのジエチルカーボネートの１０秒後の浸透面積が５００ｍｍ２以上であることが好ましい。ジエチルカーボネートの１０秒後の浸透面積は、面方向の電解液の濡れ性の指標である。ジエチルカーボネートの１０秒後の浸透面積が５００ｍｍ２未満の場合、電解液の濡れ性が不十分となり、面方向の電解液の含浸が不均一となり、電池特性が悪化する場合がある。
　多孔性フィルムのジエチルカーボネートの１０秒後の浸透面積は、１００μＬのジエチルカーボネートを滴下してから１０秒間放置した多孔性フィルムの表面を撮影した画像から画像解析ソフトにてジエチルカーボネートの浸透面積を算出する。
　多孔性フィルムのジエチルカーボネートの浸透速度及びジエチルカーボネートの１０秒後の浸透面積は、耐熱性樹脂の共重合比率及び／又は対数粘度、多孔質層における無機粒子の含有量を調節することにより調整できる。
　多孔性フィルムの落球破膜温度は２５０℃以上が好ましい。落球破膜温度は、一定荷重時に短絡する温度を意味し、耐熱性を評価する指標になる。２５０℃以上とすることで電池が異常発熱した際に、電池の短絡および短絡面積拡大によるさらなる発熱を防ぐことができる。二次電池の耐熱性の付与の観点から、落球破膜温度は、２８０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましく、最も好ましくは３５０℃以上である。
　多孔性フィルムのシャットダウン温度は１３５℃以下が好ましい。シャットダウン温度が１３５℃以下の場合、二次電池が高容量化、高出力化した際に、発熱開始温度が低下しても、シャットダウン機能が十分に作動することができる。シャットダウン温度は、二次電池が高容量化、高出力化した際に、発熱開始温度のさらなる低温化の観点から、１３０℃以下がより好ましい。
　多孔性フィルムのシャットダウン温度とメルトダウン温度との差（メルトダウン温度－シャットダウン温度）は７５℃以上が好ましい。上記温度差は、シャットダウン温度の低温化、メルトダウン温度の高温化のいずれでも達成することができる。シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が７５℃以上の場合、発熱による熱での溶融することで多孔構造が閉鎖した後の完全溶融までの温度差が大きくなり、電池が短絡し、発熱を抑制することができる。短絡防止の観点から、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差は１００℃以上がより好ましい。シャットダウン温度とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる温度のことをいい、メルトダウン温度は、シャットダウン温度以上に発熱した場合に、多孔性フィルムが溶融し、電池が短絡する温度のことをいう。なお、本発明におけるシャットダウン温度とメルトダウン温度は、実施例の項に記載の方法により、昇温しながら透気度を測定し、その透気度変化で評価することができる。
　多孔性フィルムの透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上、また５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下の場合、十分なイオン移動性が得ら、十分な電池特性、十分な力学特性が得られる。
　［二次電池］
　本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
　正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウムが用いられることが多い。
　負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。
　電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＣｌＯ４などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ６が好適に用いられている。有機溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、およびスルホランなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。
　二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
　［測定方法］
　（１）耐熱性樹脂の融点
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２）に準拠して測定する示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）にて、初めに昇温、冷却した後の２回目の昇温時の吸熱ピークの有無、その温度を測定した。
　（２）多孔質層の強度および多孔質基材と多孔質層との界面の密着強度
　ＪＩＳ　Ｚ０２３７（２００９年）に記載の１０．３　試験方法－方法１に従って、ＲＨＥＯ　ＭＥＴＥＲ　ＣＲ－３０００ＥＸ－Ｓ（株式会社サン科学製）を用いて、サンプルの長手方向に対して引張速度は毎秒５．０ｍｍで１８０度剥離試験を実施した。実施例で得られた多孔性フィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍサイズに切り出したサンプルを両面テープで試験板に張り付けた。サンプルの表面に同じサイズのセロハンテープ（ニチバン製）を、ロールプレス機を用いて０．５ＭＰａ、０．２ｍ／分の条件で貼り付け、セロハンテープ背面が重なるようにテープの端を持って１８０°に折り返し，セロハンテープを引き剥がした。セロハンテープをサンプルから５０％の長さを引き剥がしたとき、剥離箇所において１箇所でもポリオレフィン製多孔質基材が確認できた場合は、多孔質層の強度に対してポリオレフィン製多孔質基材と多孔質層の密着強度のほうが低く、ポリオレフィン製多孔質基材と多孔質層との界面で剥離したと判断した（表１「界面」）。つまり多孔質層の強度がポリオレフィン製多孔質基材と多孔質層の密着強度より高いことを示している。ポリオレフィン製多孔質基材が確認できない場合（引き■がされたサンプルのポリオレフィン製多孔質基材の表面が多孔質層を構成する樹脂又は粒子で覆われている場合）は、多孔質層の強度に対してポリオレフィン製多孔質基材と多孔質層の密着強度のほうが高く、多孔質層で凝集破壊したと判断した（表１「多孔質層」）。つまり、多孔質層の強度がポリオレフィン製多孔質基材と多孔質層の密着強度より低いことを示している。多孔質層の強度は、凝集破壊されるときの試験板から引き剥がされた５０％の長さの測定値（ただし、測定開始後、最初の２５％の長さの測定値を除く）を平均した値とした。測定は各サンプルにつき５回実施した。単位はＮ／１０ｍｍで表記した。なお、剥離した部分が最も強度が低い部分となる。
　（３）多孔質層の空隙率
　多孔質層の空隙率は、多孔性フィルムを液体窒素にて凍結し、上部からアルゴンビームを照射することで、断面を作製し（Ｃｒｙｏ－ＢＩＢ法）、断面にイオンコーターを用いてイオンコートを行い、測定用サンプルを作製した。得られたサンプルを、日立ハイテクノロジー社製電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）Ｓ４８００を用いて加速電圧１．５ｋＶにて、表面を撮影倍率２万倍、断面を撮影倍率４万倍で観察し、画像データを得た（スケールバーなどの表示がない、観察部のみの画像）。得られた画像データから多孔質層のみが残るように画像を切り取り、ＭＶＴｅｃ社製ＨＡＬＣＯＮ　Ｖｅｒ．１０．０を用いて画像解析を行い、多孔質層の空隙率を算出した。画像解析方法としては、まず２５６階調モノクロ画像に対して、１１画素平均画像Ａと３画素平均画像Ｂをそれぞれ生成し、画像Ｂ全体の面積（Ａｒｅａ＿ａｌｌ）を算出した。次に画像Ｂから画像Ａを差として除去し、画像Ｃを生成し、輝度≧１０となる領域Ｄを抽出した。抽出した領域Ｄを塊ごとに分割し、面積≧１００となる領域Ｅを抽出した。その領域Ｅに対して、半径２．５画素の円形要素でクロージング処理した領域Ｆを生成し、横１×縦５画素の矩形要素でオープニング処理した領域Ｇを生成することで、縦サイズ＜５の画素部を除去した。そして、領域Ｇを塊ごとに分割し、面積≧５００となる領域Ｈを抽出することで、フィブリル領域を抽出した。さらに画像Ｃにて画像≧５となる領域Ｉを抽出し、領域Ｉを塊ごとに分割し、面積≧３００となる領域Ｊを抽出した。領域Ｊに対して、半径１．５画素の円形要素でオープニング処理した後、半径８．５画素の円形要素でクロージング処理した領域Ｋを生成し、領域Ｋに対して、面積≧２００となる領域Ｌを抽出した。領域Ｌにおいて、面積≧４，０００画素の暗部を明部で埋めた領域Ｍを生成することでフィブリル以外の未開孔部の領域を抽出した。最後に、領域Ｈと領域Ｍの和領域Ｎを生成し、和領域Ｎの面積（Ａｒｅａ＿ｃｌｏｓｅｄ）を算出することで、未開孔部の面積を求めた。計算は、以下の式により算出した。
多孔質層の空隙率（％）＝（Ａｒｅａ＿ａｌｌ　－　Ａｒｅａ＿ｃｌｏｓｅｄ）　／　Ａｒｅａ＿ａｌｌ×１００
　（４）ジエチルカーボネートの浸透速度、浸透面積
　１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料を切り出しサンプルとした。サンプルを金枠（外径１００ｍｍ×１００ｍｍ、内径９０ｍｍ×９０ｍｍです。）に貼り付けた後、サンプルに１００μＬのジエチルカーボネートを滴下した。ジエチルカーボネートがサンプルの裏面に到達する時間とサンプルの厚みからジエチルカーボネートの浸透速度を算出した。
　またジエチルカーボネートを滴下して１０秒放置後の画像を撮影した。画像解析ソフト（東陽テクニカ製，ＳＰＩＰ）により以下のように解析した。ＨｅｉｇｈｔＳｅｎｓｏｒ像に対して、汎用のプラグイン（ＰｒｕｇＩｎ＿ＢｏｕｎｄａｒｙＤｒｏｐｐｅｒ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ７ｘ７））にてジエチルカーボネートとフィルムの境界を強調した後、画像イメージの端は含まず閾値の自動算出で視野に含まれるジエチルカーボネートの面積について算出した値を浸透面積とした。
　（５）落球破膜温度
　５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの試料を切り出しサンプルとした。切り出したサンプルを真ん中にφ１２ｍｍ穴が開いた金属枠で固定した。φ１２ｍｍ孔部にφ１０ｍｍのタングステン球を置き、熱風オーブンにセットした。５℃／分で昇温を行い、タングステン球が落下した温度を測定し、各サンプルにつき５回実施して平均した温度を落球破膜温度とした。
　（６）多孔質層の膜厚
　ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡にて観察して、その観察領域内において、最も多孔質層内に食い込んでいる部分における頂点を選択し、多孔質層の底面（多孔質基材側）から表面まで当該最も高い点までの距離を多孔質層の膜厚として計測した。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルから任意の５箇所についてそれぞれ観察、選択、計測し平均した値を多孔質層の膜厚とした。
　（７）シャットダウン温度、メルトダウン温度
　シャットダウン温度、メルトダウンは、国際公開第２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定した。この方法に従い、多孔性フィルムを３０℃の雰囲気中にさらして、５℃／分で昇温し、その間に膜の透気度を測定した。多孔性フィルムの透気度（王研）が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ３を超える時の温度を、多孔性フィルムのシャットダウン温度と定義した。また、メルトダウン温度は、透気度が１００，０００秒／１００ｃｍ３以上となり、その後、最初に１０秒／１００ｃｍ３以下になった時の温度を、多孔性フィルムのメルトダウン温度と定義した。なお、メルトダウン温度の測定の上限は２５０℃である。多孔性フィルムの透気抵抗度は、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いてＪＩＳ　Ｐ８１１７（２００９年）に従って測定した。
　（８）透気度
　王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を使用して、ＪＩＳ　Ｐ８１１７（１９９８）に準拠して測定した。
　（９）電池作製
　正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ５／１０Ｍｎ２／１０Ｃｏ３／１０）Ｏ２を９２質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを２．５質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ－メチル－２－ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：９．５ｍｇ／ｃｍ２）。この正極シートを４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。幅５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。負極シートは、負極活物質として天然黒鉛９８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、負極結着剤としてスチレン－ブタジエン共重合体１質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：５．５ｍｇ／ｃｍ２）。この負極シートを４５ｍｍ×４５ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。次に、多孔性フィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、多孔性フィルムの両面に上記正極と負極を活物質層が多孔性フィルムを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。１枚の９０ｍｍ×２００ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・負極・多孔性フィルムを挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。ジエチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１．５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。
　（１０）放電レート特性
　作製したラミネート型電池の放電レート特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。充電条件を０．５Ｃ、４．２５Ｖの定電流充電、放電条件を０．５Ｃと７Ｃ、２．７Ｖの定電流放電をそれぞれ行った。
〈放電容量維持率の算出〉
（７Ｃ時の放電容量）／（０．５Ｃ時の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を５個作製し、その平均値を放電容量維持率とした。○：８０％以上、△：７５％以上８０％未満、×：７５％未満で判断した。
　（１１）サイクル特性
　作製したラミネート型電池のサイクル特性を下記手順にて試験を行い、５００サイクル後の放電容量維持率にて評価した。充電条件を２Ｃ、４．２５Ｖの定電流充電、放電条件を２Ｃ、２．７Ｖの定電流放電をそれぞれ行った。
〈放電容量維持率の算出〉
（５００サイクル時の放電容量）／（１サイクル時の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を５個作製し、その平均値を放電容量維持率とした。良好（○）：８０％以上、普通（△）：７５％以上８０％未満、悪い（×）：７５％未満で判断した。
　（１２）ホットボックス試験
　作製したラミネート型電池のホットボックス試験を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。充電条件を０．５Ｃ、４．２５Ｖの定電流充電を行った電池を５℃／分で１５０℃まで昇温し、発煙発火の有無を確認する。上記ラミネート型電池を５個作製し、○：発煙発火なし、×：発煙発火ありで判断した。
　（実施例１）
　脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンに、ジアミン全量に対して８５モル％に相当する２－クロロ－１，４－フェニレンジアミンと１５モル％に相当する４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた。そこへ酸ジクロライドとして、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２－クロロテレフタロイルクロライドを添加し撹拌を行うことで、芳香族ポリアミド樹脂を重合した。得られた重合溶液を、酸ジクロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウムで中和し、さらに１５モル％のジエタノールアミン、２５モル％のトリエタノールアミンにて中和し、芳香族ポリアミド樹脂濃度が１０質量％である芳香族ポリアミド樹脂溶液を得た。得られた芳香族ポリアミド樹脂は、測定温度範囲－２０～２３０℃において、上記ピークトップを有さず、融点を有さない耐熱性樹脂であるといえる。また、得られた芳香族ポリアミドの対数粘度ηｉｎｈは４．５ｄｌ／ｇであった。得られた芳香族ポリアミド樹脂溶液にＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、攪拌機で1次分散した。また、アルミナ粒子Ａ（平均粒径０．４μｍ）とアルミナ粒子Ｂ（平均粒径０．０５μｍ）にＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、攪拌機で1次分散した。それぞれ１次分散した分散液を合わせて芳香族ポリアミド樹脂とアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミド樹脂が１０質量部、アルミナ粒子Ａが８５質量部、アルミナ粒子Ｂが５質量部になるように混合し、固形分濃度が２０質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを追加で添加した。その混合溶液を攪拌機でさらに1次分散した。作製した１次分散液をビーズミルを用いて分散を行った。ビーズは、φ０．５ｍｍのジルコニア強化アルミナを使用し、周速５ｍ／ｓで１回分散した後、周速７ｍ／ｓで１回分散し、周速１０ｍ／ｓで２回分散し、２次分散液とした。得られた２次分散液の粘度は、１２００ｍＰａ・ｓであった。得られた２次分散液をディップコートにて、空気雰囲気下でコロナ処理を行ったポリエチレン多孔質基材（厚み５μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｃ、表面の最大高低差１６０ｎｍ）の両面に塗工し、その後、水槽に浸漬し、含有される溶媒が揮発するまで乾燥することで多孔質層を形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの特性の測定結果を表１に示す。
　（実施例２）
　脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンに、ジアミン全量に対して９０モル％に相当する２－クロロ－１，４－フェニレンジアミンと１０モル％に相当する４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させ、得られた芳香族ポリアミドは、測定温度範囲－２０～２３０℃において、上記ピークトップを有さず、融点を有さない耐熱性樹脂であるといえる。また、対数粘度ηｉｎｈは４．７ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例３）
　脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンに、ジアミン全量に対して９５モル％に相当する２－クロロ－１，４－フェニレンジアミンと５モル％に相当する４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させ、得られた芳香族ポリアミドは、測定温度範囲－２０～２３０℃において、上記ピークトップを有さず、融点を有さない耐熱性樹脂であるといえる。また、対数粘度ηｉｎｈは４．９ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例４）
　ポリエチレン多孔質基材の最大高低差を２００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例５）
　実施例３で得られた２次分散液をディップコートにて、空気雰囲気下でコロナ処理を行ったポリエチレン多孔質基材（厚み５μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｃ）の両面に塗工し、温度が６０℃、湿度が７０ＲＨ％のエアギャップを通過した以外は、実施例３と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例６）
　実施例３で得られた２次分散液をディップコートにて、空気雰囲気下でコロナ処理を行ったポリエチレン多孔質基材（厚み５μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｃ）の両面に塗工し、温度が６５℃、湿度が７５ＲＨ％のエアギャップを通過した以外は、実施例３と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（比較例１）
　脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンに、ジアミン全量に対して７５モル％に相当する２－クロロ－１，４－フェニレンジアミンと２５モル％に相当する４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させ、得られた芳香族ポリアミドは、測定温度範囲－２０～２３０℃において、上記ピークトップを有さず、融点を有さない耐熱性樹脂であるといえ、対数粘度ηｉｎｈは２．５ｄｌ／ｇであった。芳香族ポリアミド樹脂とアルミナ粒子Ａの合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミド樹脂が１０質量部、アルミナ粒子Ａが９０質量部とし、最大高低差が１３０ｎｍのポリエチレン多孔質基材をコロナ処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。
　（比較例２）
　脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンに、ジアミン全量に対して７５モル％に相当する２－クロロ－１，４－フェニレンジアミンと２５モル％に相当する４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させ、得られた芳香族ポリアミドは、測定温度範囲－２０～２３０℃において、上記ピークトップを有さず、融点を有さない耐熱性樹脂であるといえ、対数粘度ηｉｎｈは２．２ｄｌ／ｇであった。芳香族ポリアミド樹脂とアルミナ粒子Ａの合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミド樹脂が３０質量部、アルミナ粒子Ａが７０質量部とし、最大高低差が１３０ｎｍのポリエチレン多孔質基材をコロナ処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１から、実施例は、いずれも多孔質層の特性を十分発現し、良好な電池特性が得られる。
　一方、比較例は、多孔質層強度が低く、もしくは多孔質層と多孔質基材との界面での密着強度のほうが低く、多孔質層の特性が発現していない、もしくは電池特性が不十分となった。

Claims (7)

  1. ポリオレフィン製多孔質基材の少なくとも片面に、融点が２００℃以上であるもしくは融点を有さない耐熱性樹脂を含む多孔質層が積層され、前記多孔質層は空隙率が５０％以上８０％以下であり、且つ強度が０．４Ｎ／１０ｍｍ以上であり、前記多孔質層の強度が長手方向の１８０度剥離試験における前記ポリオレフィン製多孔質基材と前記多孔質層の密着強度より低い多孔性フィルム。
  2. 前記多孔性フィルムのジエチルカーボネートの浸透速度が４μｍ／分以上であり、ジエチルカーボネートの１０秒後の浸透面積が５００ｍｍ２以上である請求項１に記載の多孔性フィルム。
    　浸透速度は１００μＬのジエチルカーボネートを滴下して裏面に到達するまでの時間と多孔性フィルムの厚みから算出する。
    　浸透面積は１００μＬのジエチルカーボネートを滴下してから１０秒間放置した後に撮影した画像から画像解析ソフトにてジエチルカーボネートの浸透面積を算出する。
  3. 前記多孔質層が無機粒子を含む請求項１又は２に記載の多孔性フィルム。
  4. 前記多孔性フィルムの落球破膜温度が２５０℃以上である、請求項１～３のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  5. 前記多孔性フィルムのシャットダウン温度とメルトダウン温度の差が７０℃以上である、請求項１～４のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
  7. 請求項６に記載の二次電池用セパレータを用いる二次電池。
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