JP2022056853A - 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、高い耐熱性を有し、電池特性と多孔質層の強度バランスに優れた二次電池用セパレータを低コストで提供することにある。【解決手段】多孔質基材と、耐熱性樹脂と無機粒子とを含む多孔質層を有する多孔性フィルムであって、落球破膜温度が４００℃以上であり、透気度（Ｇ）とイオン伝導度（Ｉ）の関係が式（１）を満たすことを特徴とする、多孔性フィルム。式（１） Ｇ／Ｉ＞１．０×ｅ６【選択図】なし

Description

本発明は、多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。

リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。

そして、リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。

二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質膜が好適に用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、発電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。

さらに、二次電池用セパレータには、前記特性のみならず、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性、また電池が大型になることによって均一なイオン伝導性とセパレータ強度の両立が求められてきている。

リチウムイオン電池が異常発熱した場合、上記のシャットダウン特性が作動した後、さらに電池が加熱されることで、二次電池用セパレータの収縮により、短絡部位が発生する場合がある。また、リチウムイオン電池に衝撃が加わることで、局所的に圧力がかかった状態で発熱し、二次電池用セパレータの破膜が発生する場合もある。このような二次電池用セパレータの破膜が発生すると、電池内部で短絡が発生する可能性がある。

このように、二次電池用セパレータには、シャットダウン特性に加え、高温での耐熱破膜性、均一なイオン伝導性とセパレータ強度が要求される。さらに、リチウムイオン電池には高出力化、長寿命化、高容量化といった電池特性の向上とともにリチウムイオン電池を低コストで提供することが求められている。

これらの要求に対して、特許文献１では、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜と、バインダと板状の無機フィラーを含む多孔質膜とを有することで、熱収縮率を低減することができる電池用セパレータが提案されている。

また、特許文献２では、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材上に樹脂バインダーとフィラーを含む耐熱層を積層することで、高温での形状安定性を有する積層多孔質フィルムが提案されている。

特許文献３には、両表層がフッ化ビニリデンを含む共重合体からなる融点１４５℃以下の微多孔層で、中間層がポリオレフィンからなる融点１４０℃以下の微多孔層であることを特徴とする三層構造微多孔膜より構成される、優れたシャットダウン特性を有するリチウム電池用セパレータが提案されている。

特開２０１０－１２３４６５号公報 特開２０１６－１３００２７号公報 特開２００９－２３１２８１号公報

電池セパレータには、電池安全性の観点から、シャットダウン特性に加えて、耐熱破膜性を有し、電池特性と電池の生産性向上と電池安全性の観点から多孔質層の強度が求められている。

しかしながら、特許文献１はイオン伝導性が良好であるが、多孔質層に使用しているバインダの耐熱性では、シャットダウン後の高温領域に到達した際、熱収縮率が大きくなり、十分な高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を得ることができない。また、特許文献２では、耐熱性含窒素芳香族重合体を積層しているため、シャットダウン後の高温領域に到達した際、熱収縮率が小さくなるが、樹脂量が多いことからイオン伝導性が低くなる。

特許文献３では、比較的分子量の低い耐熱性樹脂を使用していることから、セパレータの耐熱破膜性を確保することができず、透気度が低くなり、電池工程の異物耐性が低くなる。

したがって、本発明の目的は、上記問題に鑑み、低温でのシャットダウン特性、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を付与し、電池特性と電池工程での異物耐性の良好なバランスを有する多孔性フィルムを低コストで提供することである。また、低温シャットダウン特性、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性が良好であり、高容量、高出力、長寿命、低コストの二次電池を提供することである。

そこで、本発明者らは、二次電池用セパレータへの低温でのシャットダウン特性、シャットダウン温度とセパレータが溶融する温度との温度差が大きいこと、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を付与し、電池特性と多孔質層の強度の良好なバランスを有した多孔性フィルムを低コストで提供するために、鋭意検討を重ねた。また、多孔性フィルムのイオン伝導度と透気度のバランスを一定の範囲内にすることで電池特性と多孔質層の強度バランスに寄与することを見出し本発明に至った。

上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。
（１）多孔質基材と、耐熱性樹脂と無機粒子とを含む多孔質層を有する多孔性フィルムであって、落球破膜温度が４００℃以上であり、透気度（Ｇ）とイオン伝導度（Ｉ）の関係が式（１）を満たすことを特徴とする、多孔性フィルム。
式（１） Ｇ／Ｉ＞１．０×ｅ^６
（２）シャットダウン温度と落球破膜温度の差が２５０℃以上であることを特徴とする、（１）に記載の多孔性フィルム。
（３）前記耐熱性樹脂はポリアミド、ポリイミド、もしくはポリアミドイミドである、（１）または（２）に記載の多孔性フィルム。
（４）（１）～（３）のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
（５）（４）に記載の二次電池用セパレータを用いる二次電池。

本発明によれば、低温でのシャットダウン特性、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を付与し、電池特性と多孔質層の強度の良好なバランスを有する多孔性フィルムを低コストで提供することである。また、低温シャットダウン特性、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性が良好であり、高容量、高出力、長寿命、低コストの二次電池を提供することが可能となる。

本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材と、耐熱性樹脂と無機粒子を含む多孔質層を有するが多孔性フィルムである。
以下、本発明について詳細に説明する。

１．多孔質層
多孔質層は多孔性フィルムに高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を付与する。特に多孔質基材がポリオレフィン製多孔質基材の場合にはシャットダウン温度とセパレータが溶融する温度との温度差が大きいという特性を付与する。この観点から、多孔質層は耐熱性樹脂と、無機粒子を含有する。多孔質層は、短絡耐性の観点から、最表面に存在することが好ましい。また、耐熱性の点から多孔質基材の少なくとも一方の面に積層することが好ましく、両面に積層することがより好ましい。

（耐熱性樹脂）
耐熱性樹脂は、多孔質基材が有するシャットダウン特性を維持しつつ、多孔性フィルムに高温時での寸法安定性、耐熱破膜性を付与できるものであればよく、（Ａ）融点が２００℃以上である耐熱性樹脂または（Ｂ）融点を有さない樹脂が好ましい。

融点が２００℃以上である耐熱性樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）に準拠して測定する示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）にて、初めに昇温、冷却した後の２回目の昇温時の吸熱ピークが２００℃以上である樹脂をいう。融点を有さない耐熱性樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）に準拠して測定するＤＳＣにて、初めに昇温、冷却した後の２回目の昇温時の吸熱ピークを温度範囲－２０～２３０℃に有さない樹脂のことをいう。（Ａ）または（Ｂ）の特徴を有する耐熱性樹脂を用いないとセパレータに高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を付与することができない。

上記のような耐熱性樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、セルロースおよびその誘導体などが挙げられる。また、これらの樹脂のうち複数種を用いてもよい。

中でもより好ましくは、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドであり、最も好ましくは芳香族ポリアミドである。

芳香族ポリアミドとしては、例えばメタ配向芳香族ポリアミド、パラ配向芳香族ポリアミドが挙げられる。どちらを用いてもよいが、多孔性フィルムを二次電池用セパレータとして用いた場合の電池特性や熱収縮率が優れる点からパラ配向芳香族ポリアミドが好ましい。

好適に用いることができる芳香族ポリアミドとしては、次の化（１）および／または化（２）で表される繰り返し単位を有するものである。
化（１）：

化（２）：

本発明においては耐熱性樹脂の親水性を調節することで後記する相分離工程での耐熱性樹脂の析出速度を調整することができる。樹脂を早く析出させ、樹脂のフィブリルを均一に成長させることで多孔質基材と多孔質層との密着性を向上させ、多孔質層の耐熱性と強度を高くし、電池組立時や塗工時の無機粒子の脱落を抑制することができる。耐熱性樹脂の共重合比率又は対数粘度を調節することで耐熱性樹脂の親水性を調整できる。このような観点から、化（１）と化（２）で表される基本単位からなる共重合体が好ましい。

当該共重合体の共重合比率は、化（１）で表される基本単位が８０％以上であることが好ましい。耐熱性、イオン伝導性と多孔質フィルムの強度を高くする観点から、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。また、化（１）で表される基本単位の共重合比率の上限は、９９％以下が好ましい。

ここで、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３としては、例えば、次の化（３）～（７）で表される基から選ばれる基などが挙げられるが、Ａｒ１のエーテル基が５モル％未満であることが多孔性フィルムのイオン伝導度と透気度のバランスの観点から好ましい。
化（３）～（７）：

また、ＸおよびＹとしては、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ_２－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－などから選ばれるが、これに限定されるものではない。

さらに、これらＡｒ_１～Ａｒ_３における芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、臭素、塩素などのハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基などの置換基で置換されていてもよい。特に、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基などの電子吸引性の置換基を有すると、電気化学的な耐酸化性に優れ、セパレータとして用いたときに正極側における酸化などの変質を防げるため好ましい。なかでも置換基としてハロゲン基がより好ましく、塩素原子が最も好ましい。

また、Ａｒ_１～Ａｒ_３における結合手は、オルト配向性、メタ配向性、パラ配向性のいずれであってもよいが、パラ配向性を有しているものが全芳香環の５０モル％以上を占めていることが好ましい。より好ましくは１００モル％である。ここでいうパラ配向性とは、芳香環において主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。

また、耐熱性樹脂の対数粘度（ηｉｎｈ）の下限は、多孔質基材と多孔質層との密着性、耐熱性、多孔質層の強度を高くし電池組立時、塗工時の無機粒子の脱落を抑制する観点から、４．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。耐熱性、多孔質フィルムの強度を高くする観点から、４．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。対数粘度の上限は、塗工液の無機粒子との分散性、生産性の観点から、７．０ｄｌ／ｇ以下が好ましい。樹脂の対数粘度は分子量の指標となる。

多孔質層に上述した共重合比率及び／又は対数粘度を適宜調整した耐熱性樹脂を用いることにより、多孔質層の空隙率が４０％以上６０％以下であっても高い多孔質層の強度を付与することができる。

均一なイオン伝導性を付与する観点でポリフッ化ビニリデンを添加することが好ましい。添加量は、耐熱性と均一なイオン伝導性の良好なバランスを付与する観点から耐熱性樹脂１００質量％に対して、１質量％以上１０質量％未満が好ましい。

（無機粒子）
多孔質層は、耐異物性を付与する場合は、多孔質層に無機粒子を含む。耐異物性とは、正極、負極からの活物質の脱落物や電池の製造工程中に混入する異物に対しての耐性のことをいう。

無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。これらの粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

多孔質層における無機粒子の含有量は、多孔質層の空隙率、電池特性の観点から、多孔質層全体１００質量％において、８０質量％以上９７質量％未満であることが好ましく、熱収縮と電池特性の両立の観点から８５質量％以上であり、また９５質量％未満がより好ましい。無機粒子の含有量を上記好ましい範囲内とする場合、多孔質層の強度の向上、多孔質層からの無機粒子の脱落を無くすためには、上述した耐熱性樹脂のエーテル基のモル％、対数粘度の範囲で調整することができる。

用いる無機粒子の１次平均粒径は、多孔質層の強度、空隙率の観点から０．１０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１０μｍ以上２．５μｍ以下である。１次平均粒径の下限を０．１０μｍ以上とすることで、多孔質層が緻密になり、多孔質基材の孔を閉孔させてしまうことで透気度が高くなり電池特性が悪化することを防止できる。また、上限を５．０μｍ以下とすることで、多孔質層が不均一な構造となり十分な熱収縮率が得られなくなることを防ぎ、また多孔質層の膜厚が増大し、電池特性が低下することを防ぐ。

用いる粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。

（多孔質層の製造）
本発明における多孔質層とは、内部に空孔を有する層をいう。ここで、多孔質層の組成や形成方法は特に制限されないが、一例として耐熱性樹脂として芳香族ポリアミド樹脂を含む多孔質層について以下に説明する。

塗工液を調製する順序としては特に限定はされないが、無機粒子を均一分散し、塗工液中の無機粒子の粒子径の均一性の観点から、芳香族ポリアミド樹脂と非プロトン性有機極性溶媒を混合、溶解させた溶解液と、無機粒子と非プロトン性有機極性溶媒を分散させた分散液を混合し、さらに必要に応じてその他の有機樹脂、添加剤等を添加し、塗工液を調整することが好ましい。

例えば、ジアミンと酸ジクロライドを原料として溶液重合などの公知の製法により製造された芳香族ポリアミド樹脂を含有する溶解液と、ポリフッ化ビニリデンと無機粒子を分散させた分散液から塗工液を調整する。

ここで、無機粒子を分散させる溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒を用いることができる。この中でも、後工程での多孔構造の形成の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが特に好ましい。

また、添加剤として、多孔質化を促進するために、芳香族ポリアミド樹脂の貧溶媒を添加してもよい。中でも水の添加が好ましく、添加する水の量は、芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して、５００質量部以下が好ましい。添加する水の量が５００質量部より多くなると、芳香族ポリアミド樹脂が塗工液中で凝固するなど、塗工液の安定性が十分に得られない場合がある。

塗工液中には、芳香族ポリアミド樹脂と無機粒子以外にも、必要に応じて、有機樹脂、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。

塗工液の分散方法としては、特に限定はされないが、耐熱性、電解液の濡れ性の観点から、粒子の均一分散し、塗工液中の無機粒子の粒子径が均一であることが重要であり、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミルなどを用いてミルで、粒子を溶媒に分散したのち、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミルなどを用いてミルで粒子を分散した溶媒に有機樹脂を分散させることが好ましい。

特に、耐熱性樹脂を加えて分散するときは、塗工液中の無機粒子の粒子径の均一性の観点から、ビーズミルを用いて分散することが好ましく、ビーズミルに用いるビーズ径は０．１～１ｍｍ、使用するビーズの材質は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニア強化アルミナなどを用いることが好ましい。

また、耐熱性樹脂を加えての分散は、複数回行うことが好ましく、さらに周速は、無機粒子を溶媒に分散する速度より高速でかつ、段階的に高速にすることが塗工液中の無機粒子の粒子径の均一性の観点から好ましい。

塗工液の粘度は、耐熱性の観点から、１，０００～２，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは、１，０００～１，８００ｍＰａ・ｓである。塗工液の粘度は、塗工液の固形分濃度、有機樹脂と無機粒子の混合比率、有機樹脂の分子量によって制御することができる。

次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、エアギャップを通過し、非プロトン性有機極性溶媒の濃度が１～１０ｗｔ％水槽中に浸漬させ、さらに非プロトン性有機極性溶媒の濃度が１～５ｗｔ％水槽中に浸漬させ、乾燥を行い、多孔質層を積層する。

塗工方法としては、公知の方法で塗工すればよい。例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いる耐熱性樹脂、非プロトン性有機極性溶媒、無機粒子、有機樹脂、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。

（多孔質層の特性）
多孔質層の空隙率は４０％以上６０％以下が好ましい。空隙率は、電池特性の観点から４５以上％６０％以下がさらに好ましい。多孔質層の空隙率が４０％以上の場合、電池特性の悪化を防ぐことができ、多孔質層の空隙率が６０％以下の場合、例えば耐熱性を十分に発現することができる。多孔質層の空隙率は多孔質層における無機粒子の含有量、平均粒径等を調節することにより調整できる。また、多孔質層の空隙率は断面画像の２値化処理や多孔質層の親密度、厚み、目付により算出することができる。具体的には実施例に記載の測定方法により求めることができる。

多孔質層の膜厚の合計は、１μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．５μｍ以上であり、また５μｍ以下である。さらに好ましくは２μｍ以上であり、また４μｍ以下である。ここで、「多孔質層の膜厚の合計」とは、多孔質基材の片面に多孔質層を有する場合は当該多孔質層の膜厚をいい、多孔質基材の両面に多孔質層を有する場合は両方の多孔質層の膜厚の合計をいう。多孔質層の膜厚の合計が１μｍ以上であると十分な耐熱破膜性が得られる。また、６μｍ以下であると十分な多孔構造が得られ電池特性が低下を防ぐことができる。また、コスト面でも有利となる。

２．多孔質基材
多孔質基材としては、貫通孔を有する多孔膜、不織布、繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。具体的にはポリオレフィン製多孔質基材が挙げられる。ポリオレフィンを用いることでシャットダウン機能を付与することができる。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。

ポリオレフィン製多孔質基材は融点が２００℃以下であるポリオレフィンを含む多孔質基材であることがより好ましい。ポリオレフィンとしては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、その共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。

ポリオレフィン製多孔質基材の製造方法としては、例えばポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。

多孔質層との密着性の観点から上記方法で得られたポリオレフィン製多孔質基材に表面処理を行ってもよい。なかでも、空気、窒素、炭酸ガス雰囲気でコロナ処理を行うことが、多孔質層の密着強度を高くする観点から好ましい。ただし、コロナ処理は、処理強度が高くなるとポリオレフィン製多孔質基材に穴が開く場合がある。

上記方法で得られたポリオレフィン製多孔質基材の表面の空孔サイズはイオン伝導度と透気度のバランスの観点から２５００ｎｍ^２以上１００００ｎｍ^２以下が好ましい。表面の空孔サイズは、表面画像の２値化処理で測定することができる。多孔質基材の表面の空孔サイズは、多孔質基材の延伸条件、具体的には延伸倍率、延伸温度を変更することで制御することができる。

ポリオレフィン製多孔質基材の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、また３０μｍ以下である。ポリオレフィン製多孔質基材の厚みが５０μｍ以下とするとポリオレフィン製多孔質基材の内部抵抗を抑えることができる。また、ポリオレフィン製多孔質基材の厚みが３μｍ以上とすると搬送、塗工に必要な力学特性が得ることができる。

ポリオレフィン製多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上、また５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃ以下であると十分なイオン移動性が得られ、電池として十分に特性を発揮できる。また、５０秒／１００ｃｃ以上であると搬送、塗工に必要な力学特性が得ることができる。

３．多孔性フィルム
本発明の多孔性フィルムは、透気度（Ｇ）とイオン伝導度（Ｉ）の関係が式（１）である。
式（１） Ｇ／Ｉ＞１．０×ｅ^６
一般的には、イオン伝導度と透気度の間には相関性があり、透気度が低くなるとイオン伝導度が高くなる。本発明では、透気度が高くてもイオン伝導度が低いことを式（１）で示している。式（１）を満たすことで、均一なイオン伝導性とセパレータの強度を満足することができ、優れたサイクル特性と電池工程の異物耐性を付与することができる。サイクル特性の観点から１．０×ｅ^６＜Ｇ／Ｉ＜５．０×ｅ^６が好ましい。

多孔性フィルムの落球破膜温度は４００℃以上である。落球破膜温度は、一定荷重時に短絡する温度を意味し、耐熱性を評価する指標になる。４００℃以上とすることで電池が異常発熱した際に、電池の短絡および短絡面積拡大によるさらなる発熱を防ぐことができる。二次電池の耐熱性の付与の観点から、落球破膜温度は、４２０℃以上が好ましい。

上記の式（１）および落球破膜温度を満たすには、多孔性フィルムの表面の孔構造は内部の孔に比べて密となることが好ましい。多孔質層の表面構造は、上述した耐熱性樹脂の共重合比率、対数粘度、製造方法、耐熱性樹脂に添加する樹脂によって形成することができ、このような構造とすることで空気の透過性が悪化するが、リチウムイオンの透過性に対して問題なく、多孔質層の強度が高く、耐熱性を付与することができ、短絡耐性を向上することができる。これに対して水溶性樹脂を用いて溶媒を乾燥させて孔構造を形成させるような場合には表面から内部の孔が均一な構造になる。そのため、リチウムイオンの透過性を良化すると空気の透過性も良化し、多孔質層の強度が高く、短絡耐性を向上する効果が発揮しにくい。

多孔性フィルムのシャットダウン温度は１４５℃以下が好ましい。シャットダウン温度が１４５℃以下の場合、二次電池が高容量化、高出力化した際に、発熱開始温度が低下しても、シャットダウン機能が十分に作動することができる。シャットダウン温度は、二次電池が高容量化、高出力化した際に、発熱開始温度のさらなる低温化の観点から、１４０℃以下がより好ましい。

多孔性フィルムのシャットダウン温度と落球破膜温度との差（落球破膜温度－シャットダウン温度）は２５０℃以上が好ましい。上記温度差は、シャットダウン温度の低温化、メルトダウン温度の高温化のいずれでも達成することができる。シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が２５０℃以上の場合、発熱による熱での溶融することで多孔構造が閉鎖した後の完全溶融までの温度差が大きくなり、電池が内部短絡、外部短絡した際に、発熱を抑制することができ、電池の安全性を向上することができる。内部短絡、外部短絡防止の観点から、シャットダウン温度と落球破膜温度との差は２７０℃以上がより好ましい。シャットダウン温度とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる温度のことをいう。なお、本発明におけるシャットダウン温度とメルトダウン温度は、実施例の項に記載の方法により、昇温しながら透気度を測定し、その透気度変化で評価することができる。

多孔性フィルムの透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上、また５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下の場合、十分なイオン移動性が得ら、十分な電池特性、十分な力学特性が得られる。

４．二次電池
本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。

正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ_４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウムが用いられることが多い。

負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。

電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、およびＬｉＣｌＯ_４などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ_６が好適に用いられている。有機溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、およびスルホランなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。

二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。

［測定方法］
（１）耐熱性樹脂の融点
ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）に準拠して測定する示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）にて、昇温、冷却した後の２回目の昇温時の吸熱ピークの有無、その温度を測定した。

（２）イオン伝導度
実施例で得られた多孔性フィルムからφ１６ｍｍサイズに切り出した。切り出したサンプルをジエチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した電解液に２時間浸漬を行い、電解液を含浸した。電解液を含侵させたサンプルをφ１５ｍｍのＳＵＳ３０４板を挟み込み、イオン伝導度測定セルを作製した。作製したセルを複素インピーダンス法で測定した。測定条件は交流電圧を１０ ｍＶ、周波数の範囲を１ ＭＨｚ－１０ｍＨｚとして測定を実施した。なお、測定は、５セル作成を行い、測定を実施した。複素インピーダンス測定により得られたインピーダンスからバルクの抵抗を読み取り、以下式から、イオン伝導度を算出した。
σ＝d/AR
σ：イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、d：セパレータの厚み（ｃｍ）、
A：電極の面積（ｃｍ^２）、R：抵抗値（Ω）
（３）多孔質層の空隙率
実施例で得られた多孔性フィルムを液体窒素にて凍結し、上部からアルゴンビームを照射することで、断面を作製し（Ｃｒｙｏ－ＢＩＢ法）、表面、断面ともにイオンコーターを用いてイオンコートを行い、測定用サンプルを作製した。得られたサンプルを、日立ハイテクノロジー社製電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）Ｓ４８００を用いて加速電圧１．５ｋＶにて、表面を撮影倍率２万倍、断面を撮影倍率４万倍で観察し、画像データを得た（スケールバーなどの表示がない、観察部のみの画像）。得られた画像データから多孔質層のみが残るように画像を切り取り、ＭＶＴｅｃ社製ＨＡＬＣＯＮ Ｖｅｒ．１０．０を用いて画像解析を行い、多孔質層の空隙率を算出した。画像解析方法としては、まず２５６階調モノクロ画像に対して、１１画素平均画像Ａと３画素平均画像Ｂをそれぞれ生成し、画像Ｂ全体の面積（Ａｒｅａ＿ａｌｌ）を算出した。次に画像Ｂから画像Ａを差として除去し、画像Ｃを生成し、輝度≧１０となる領域Ｄを抽出した。抽出した領域Ｄを塊ごとに分割し、面積≧１００となる領域Ｅを抽出した。その領域Ｅに対して、半径２．５画素の円形要素でクロージング処理した領域Ｆを生成し、横１×縦５画素の矩形要素でオープニング処理した領域Ｇを生成することで、縦サイズ＜５の画素部を除去した。そして、領域Ｇを塊ごとに分割し、面積≧５００となる領域Ｈを抽出することで、フィブリル領域を抽出した。さらに画像Ｃにて画像≧５となる領域Ｉを抽出し、領域Ｉを塊ごとに分割し、面積≧３００となる領域Ｊを抽出した。領域Ｊに対して、半径１．５画素の円形要素でオープニング処理した後、半径８．５画素の円形要素でクロージング処理した領域Ｋを生成し、領域Ｋに対して、面積≧２００となる領域Ｌを抽出した。領域Ｌにおいて、面積≧４，０００画素の暗部を明部で埋めた領域Ｍを生成することでフィブリル以外の未開孔部の領域を抽出した。最後に、領域Ｈと領域Ｍの和領域Ｎを生成し、和領域Ｎの面積（Ａｒｅａ＿ｃｌｏｓｅｄ）を算出することで、未開孔部の面積を求めた。計算は、以下の式により算出した。
多孔質層の空隙率（％）＝（Ａｒｅａ＿ａｌｌ － Ａｒｅａ＿ｃｌｏｓｅｄ） ／ Ａｒｅａ＿ａｌｌ×１００
（４）落球破膜温度
実施例で得られた多孔性フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのサンプルを切り出した。切り出したサンプルを真ん中にφ１２ｍｍ穴が開いた金属枠で固定した。φ１２ｍｍ孔部にφ１０ｍｍのタングステン球を置き、熱風オーブンにセットした。５℃／分で昇温を行い、タングステン球が落下した温度を測定し、各サンプルにつき５回実施して平均した温度を落球破膜温度とした。

（５）多孔質層の膜厚
実施例で得られた多孔性フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルを切り出した。ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡にて観察して、その観察領域内において、最も多孔質層内に食い込んでいる部分における頂点を選択し、多孔質層の底面（多孔質基材側）から表面まで当該最も高い点までの距離を多孔質層の膜厚として計測した。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルから任意の５箇所についてそれぞれ観察、選択、計測し平均した値を多孔質層の膜厚とした。

（６）シャットダウン温度
実施例で得られた多孔性フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルを切り出した。切り出したサンプルを３０℃の雰囲気中にさらして、５℃／分で昇温し、その間にサンプルの透気度を測定した。サンプルの透気度（王研）が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ^３を超える時の温度を、サンプルのシャットダウン温度と定義した。多孔性フィルムの透気抵抗度は、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いてＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９年）に従って測定した。

（７）透気度
王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を使用して、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）に準拠して測定した。

（８）電池作製
正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_２／１０Ｃｏ_３／１０）Ｏ_２を９２質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを２．５質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ－メチル－２－ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：９．５ｍｇ／ｃｍ^２）。

この正極シートを４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。幅５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。

負極シートは、負極活物質として天然黒鉛９８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、負極結着剤としてスチレン－ブタジエン共重合体１質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：５．５ｍｇ／ｃｍ^２）。

この負極シートを４５ｍｍ×４５ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。

次に、多孔性フィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、多孔性フィルムの両面に上記正極と負極を活物質層が多孔性フィルムを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。１枚の９０ｍｍ×２００ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・多孔性フィルム・負極・多孔性フィルムの順に挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。

ジエチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１．５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。
（９）サイクル特性
作製したラミネート型電池のサイクル特性を下記手順にて試験を行い、５００サイクル後の放電容量維持率にて評価した。充電条件を２．５Ｃ、４．２５Ｖの定電流充電、放電条件を２．５Ｃ、２．７Ｖの定電流放電をそれぞれ行った。
〈放電容量維持率の算出〉
（５００サイクル時の放電容量）／（１サイクル時の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を５個作製し、その平均値を放電容量維持率とした。良好（○）：８０％以上、普通（△）：７５％以上８０％未満、悪い（×）：７５％未満で判断した。
（１０）安全性
作製したラミネート型電池の安全性を下記手順で試験を行った。１Ｃで４．２５Ｖまで定電流充電を行った電池をφ１０ｍｍのジルコニア球で０．１ｍｍ／秒の速度で電池が短絡するまで押しつけた。良好（○）：発煙発火なし、悪い（×）：発煙発火ありで判断した。

（実施例１）
脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンに、ジアミン全量に対して８５モル％に相当する２－クロロ－１，４－フェニレンジアミンと１５モル％に相当する４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた。そこへ酸ジクロライドとして、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２－クロロテレフタロイルクロライドを添加し撹拌を行うことで、芳香族ポリアミド樹脂を重合した。得られた重合溶液を、酸ジクロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウムで中和し、さらに１５モル％のジエタノールアミン、２５モル％のトリエタノールアミンにて中和し、芳香族ポリアミド樹脂濃度が１０質量％である芳香族ポリアミド樹脂溶液を得た。得られた芳香族ポリアミド樹脂は、測定温度範囲－２０～２３０℃において、上記ピークトップを有さず、融点を有さない耐熱性樹脂であるといえる。また、得られた芳香族ポリアミドの対数粘度ηｉｎｈは４．５ｄｌ／ｇであった。

得られた芳香族ポリアミド樹脂溶液にＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、攪拌機で1次分散した。また、アルミナ粒子（平均粒径０．４μｍ）とポリフッ化ビニリデンにＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、攪拌機で1次分散した。それぞれ１次分散した分散液を合わせて芳香族ポリアミド樹脂とアルミナ粒子とポリフッ化ビニリデンの合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミド樹脂が１０質量部、アルミナ粒子が８９質量部、ポリフッ化ビニリデンが１質量部になるように混合し、固形分濃度が２２質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを追加で添加した。その混合溶液を攪拌機でさらに1次分散した。作製した１次分散液をビーズミルを用いて分散を行った。ビーズは、φ０．５ｍｍのジルコニア強化アルミナを使用し、周速５ｍ／ｓで１回分散した後、周速９ｍ／ｓで１回分散し、周速１１ｍ／ｓで２回分散し、２次分散液とした。得られた２次分散液の粘度は、１８００ｍＰａ・ｓであった。

得られた２次分散液をディップコートにて、ポリエチレン多孔質基材（厚み５μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｃ）の両面に塗工し、その後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが５質量％の水槽に浸漬し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドンが１質量％の水槽に浸漬し、含有される溶媒が揮発するまで乾燥することで多孔質層を形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの特性の測定結果を表１に示す。

（実施例２）
芳香族ポリアミド樹脂とアルミナ粒子とポリフッ化ビニリデンの合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミド樹脂が１０．５質量部、アルミナ粒子が８９質量部、ポリフッ化ビニリデンが０．５質量部になるように混合し、固形分濃度が２０質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを追加で添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

（比較例１）
ポリフッ化ビニリデンを用いずに芳香族ポリアミド樹脂とアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミド樹脂が８質量部、アルミナ粒子が９２質量部になるように混合し、固形分濃度が２０質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを追加で添加した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

（比較例２）
実施例１で得られた２次分散液をディップコートにて、ポリエチレン多孔質基材（厚み５μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｃ）の両面に塗工し、その後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが１質量％の水槽に浸漬し、含有される溶媒が揮発するまで乾燥した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

表１から、実施例は、いずれも多孔質層の特性を十分発現し、良好な電池特性が得られる。

一方、比較例は、イオン伝導度が低く、電池特性が不十分となった。

Claims (5)

1. 多孔質基材と、耐熱性樹脂と無機粒子とを含む多孔質層を有する多孔性フィルムであって、落球破膜温度が４００℃以上であり、透気度（Ｇ）とイオン伝導度（Ｉ）の関係が式（１）を満たすことを特徴とする、多孔性フィルム。
   式（１） Ｇ／Ｉ＞１．０×ｅ^６
2. シャットダウン温度と落球破膜温度の差が２５０℃以上であることを特徴とする、請求項１記載の多孔性フィルム。
3. 前記耐熱性樹脂はポリアミド、ポリイミド、もしくはポリアミドイミドである、請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
5. 請求項４に記載の二次電池用セパレータを用いる二次電池。