CN113366695B - 多孔膜、二次电池用隔膜及二次电池 - Google Patents

多孔膜、二次电池用隔膜及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于以低成本提供下述二次电池用隔膜，该二次电池用隔膜可充分呈现因多孔质基材与多孔质层的密合性优异而带来的多孔质层的特性，并具有优异的电池特性。多孔膜，其在聚烯烃制多孔质基材的至少一面层叠有多孔质层，所述多孔质层包含熔点为200℃以上或者没有熔点的耐热性树脂，所述多孔质层的空隙率为50％以上80％以下、并且强度为0.4N/10mm以上，所述多孔质层的强度低于长边方向的180度剥离试验中的所述聚烯烃制多孔质基材与所述多孔质层的密合强度。

Description

多孔膜、二次电池用隔膜及二次电池
技术领域
本发明涉及多孔膜、二次电池用隔膜及二次电池。
背景技术
锂离子电池这样的二次电池被广泛用于智能手机、平板电脑、移动电话、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、便携式游戏机等便携式数字设备、电动工具、电动自行车、电动辅助自行车等便携式设备、及电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车等汽车用途等。
锂离子电池通常具有以下构成：在将正极活性物质层叠于正极集电体而得的正极、与将负极活性物质层叠于负极集电体而得的负极之间，隔着二次电池用隔膜和电解质。
作为二次电池用隔膜，使用聚烯烃系多孔质基材。作为二次电池用隔膜所要求的特性，可举出：在多孔结构中包含电解液，能够进行离子移动的特性；以及，在锂离子电池异常发热的情况下，由于因热而发生熔融从而将多孔结构封闭，使离子移动停止，由此使发电停止的关闭特性。
除了上述特性之外，还逐渐对二次电池用隔膜要求高温时的尺寸稳定性及耐热破膜性的赋予。在锂离子电池异常发热的情况下，有时在上述关闭特性起作用后，电池进一步被加热，由此，因二次电池用隔膜的收缩而导致产生短路部位。另外，还存在下述情况：由于对锂离子电池施加冲击，从而在局部地施加压力的状态下发热，发生二次电池用隔膜的破膜。若发生这样的二次电池用隔膜的破膜，则有在电池内部发生短路的可能。
由此，对于二次电池用隔膜而言，除了关闭特性之外，还要求高温下的耐热破膜性。此外，对于锂离子电池而言，在高输出化、长寿命化、高容量化之类的电池特性的提高的同时，还要求以低成本提供锂离子电池。
针对这些要求，专利文献1中提出了通过具有以聚烯烃为主体的多孔质膜、及包含粘结剂和板状的无机填料的多孔质膜，从而能够降低热收缩率的电池用隔膜。
另外，专利文献2中提出了通过在以聚烯烃为主成分的多孔质基材上层叠包含树脂粘结剂和填料的耐热层，从而具有高温下的形状稳定性的层叠多孔质膜。
专利文献3中提出了具有优异的关闭特性的锂电池用隔膜，其由三层结构微多孔膜形成，其特征在于，两个表层是由包含偏氟乙烯的共聚物形成的熔点为145℃以下的微多孔层，中间层是由聚烯烃形成的熔点为140℃以下的微多孔层。
另外，专利文献4中提出了为了提高关闭特性和耐热性而将耐热性高分子与无机填料形成的耐热性多孔质层层叠于微多孔膜的二次电池用隔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-123465号公报
专利文献2：日本特开2016-130027号公报
专利文献3：日本特开2002-216734号公报
专利文献4：日本特开2009-231281号公报
发明内容
发明所要解决的课题
从电池安全性的观点考虑，对于电池隔膜而言，除了关闭特性之外，还要求耐热破膜性、良好的离子移动性，以及为了提高生产率而要求电解液的润湿性。
然而，专利文献1中，虽然电解液的厚度方向的润湿性良好，但就多孔质层所使用的粘结剂的耐热性而言，在到达关闭后的高温区域时，热收缩率变大，得不到充分的高温时的尺寸稳定性及耐热破膜性。另外，专利文献2中，由于层叠有耐热性含氮芳香族聚合物，因此在到达关闭后的高温区域时，热收缩率变小，但由于树脂粘结剂的特性，充分的耐热破膜性和与电解液的润湿性不充分，因此无法获得充分的电池特性。
专利文献3中，提出了具备熔点为145℃以下的多孔质层，但就这样的多孔质层而言，在到达关闭后的高温区域时，热收缩率变大，无法确保充分的高温时的尺寸稳定性及耐热破膜性。
专利文献4中，由于使用了分子量低的耐热性树脂，因此耐热性多孔质层的强度、及耐热性多孔质层与微多孔膜的密合性变低，在设置耐热性多孔质层的工序及/或电池制造工序中会发生无机粒子的落粉，或者无法确保隔膜的耐热破膜性，无法充分利用多孔质材料的关闭特性。
因此，鉴于上述问题，本发明的目的是以低成本提供即使赋予低温下的关闭特性、高温时的尺寸稳定性及耐热破膜性，也具有优异的电池特性、且电解液的润湿性优异的多孔膜。另外，提供低温关闭特性、高温时的尺寸稳定性及耐热破膜性良好，且高容量、高输出、长寿命、低成本的二次电池。
用于解决课题的手段
因此，本申请的发明人为了以低成本提供可赋予面向二次电池用隔膜的低温下的关闭特性、关闭温度与隔膜发生熔融的温度的温差大的性质、高温时的尺寸稳定性及耐热破膜性、且具有优异的电池特性的多孔膜，反复进行了深入研究。另外，发现通过使作为电解液渗透性指标的电解液渗透速度和电解液单位时间的浸渍面积处于某一定的范围内，有助于电池的循环特性、倍率特性的提高，从而完成了本发明。
为了解决上述课题，本发明的多孔膜具有以下的构成。
(1)多孔膜，其在聚烯烃制多孔质基材的至少一面层叠有多孔质层，所述多孔质层包含熔点为200℃以上或者没有熔点的耐热性树脂，所述多孔质层的空隙率为50％以上80％以下、并且强度为0.4N/10mm以上，所述多孔质层的强度低于长边方向的180度剥离试验中的所述聚烯烃制多孔质基材与所述多孔质层的密合强度。
(2)多孔膜，其中，所述多孔膜的碳酸二乙酯的渗透速度为4μm/分钟以上，碳酸二乙酯的10秒后的渗透面积为500mm2以上。
渗透速度由100μL的碳酸二乙酯从滴下起至到达背面为止的时间和多孔膜的厚度算出。
渗透面积是利用图像分析软件由滴下100μL的碳酸二乙酯并放置10秒钟后拍摄的图像算出的碳酸二乙酯的渗透面积。
(3)根据(1)或(2)所述的多孔膜，其中，所述多孔质层包含无机粒子。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的多孔膜，其中，所述多孔膜的落球破膜温度为250℃以上。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的多孔膜，其中，所述多孔膜的关闭温度为135℃以下。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的多孔膜，其中，所述多孔膜的关闭温度与熔化温度之差为70℃以上。
(7)二次电池用隔膜，其是使用(1)～(6)中任一项所述的多孔膜而成的。
(8)二次电池，其使用(7)所述的二次电池用隔膜。
发明的效果
根据本发明，能够以低成本提供即使赋予低温下的关闭特性、高温时的尺寸稳定性及耐热破膜性，电解液的润湿性也优异、且具有优异的电池特性的多孔膜。另外，通过使用本发明的二次电池用隔膜，能够提供低温关闭特性、高温时的尺寸稳定性及耐热破膜性良好、且高容量、高输出、长寿命、低成本的二次电池。
具体实施方式
本发明的多孔膜是在多孔质基材的至少一面层叠有包含耐热性树脂的多孔质层的多孔膜。
以下，针对本发明详细地进行说明。
[多孔质层]
(耐热性树脂)
多孔质层赋予关闭温度与隔膜熔融温度的温差大这一特性、高温时的尺寸稳定性及耐热破膜性。从该观点考虑，多孔质层含有(A)熔点为200℃以上的耐热性树脂或(B)没有熔点的耐热性树脂。
所谓熔点为200℃以上的耐热性树脂，是指利用根据JIS K7121(2012)进行测定的差示扫描热量分析装置(DSC)，在初次升温、冷却后的第2次升温时的吸热峰为200℃以上的树脂。
所谓没有熔点的耐热性树脂，是指利用根据JIS K7121(2012)进行测定的DSC，在-20～230℃的温度范围内没有在初次升温、冷却后的第2次升温时的吸热峰的树脂。若不使用具有(A)或(B)的特征的耐热性树脂，则无法对隔膜赋予高温时的尺寸稳定性及耐热破膜性。
作为上述的耐热性树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、氟树脂、纤维素及其衍生物等。另外，可以使用这些树脂中的多种。
其中，更优选为芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺，最优选为芳香族聚酰胺。
作为芳香族聚酰胺，例如可举出间位取向芳香族聚酰胺、对位取向芳香族聚酰胺。可以使用任一种，但从将多孔膜用作二次电池用隔膜的情况下的电池特性、热收缩率优异的方面考虑，优选为对位取向芳香族聚酰胺。
作为能够合适地使用的芳香族聚酰胺，为具有以下的化学式(1)及/或化学式(2)表示的重复单元的芳香族聚酰胺。
化学式(1)：
[化学式1]
化学式(2)：
[化学式2]
本发明中，通过调节耐热性树脂的亲水性，能够调整后述的相分离工序中的耐热性树脂的析出速度。通过使树脂快速地析出，使树脂的原纤维均匀地成长，从而能够使多孔质基材与多孔质层的密合性提高，提高多孔质层的耐热性和强度，抑制电池组装时、涂布时的无机粒子的脱落。通过调节耐热性树脂的共聚比率或对数粘度，从而能够调整耐热性树脂的亲水性。从这样的观点考虑，优选为包含化学式(1)和化学式(2)表示的基本单元的共聚物。
就该共聚物的共聚比率而言，优选化学式(1)表示的基本单元为80％以上。从提高多孔质基材与多孔质层的密合性，充分地呈现出后述多孔膜的关闭性的观点考虑，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。另外，化学式(1)表示的基本单元的共聚比率的上限优选为99％以下。
此处，作为Ar1、Ar2及Ar3，例如可举出选自以下的化学式(3)～(7)表示的基团中的基团等。
化学式(3)～(7)：
[化学式3]
另外，作为X及Y，选自-O-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-CH2-、-S-、-C(CH3)2-等，但不限于此。
此外，上述Ar1～Ar3中的芳香环上的一部分氢原子可以被氟、溴、氯等卤素基团、硝基、氰基、烷基、烷氧基等取代基取代。尤其是，具有卤素基团、硝基、氰基等吸电子性的取代基时，电化学的耐氧化性优异，用作隔膜时可防止正极侧的氧化等变质，因此优选。其中，作为取代基更优选为卤素基团，最优选为氯原子。
另外，Ar1～Ar3中的连接基团为邻位取向性、间位取向性、对位取向性均可，具有对位取向性的芳香环占全部芳香环的50摩尔％以上是优选的。更优选为100摩尔％。此处所谓的对位取向性，是指在芳香环中构成主链的二价连接基团处于相互同轴或平行的状态。
另外，从提高多孔质基材与多孔质层的密合性、耐热性、多孔质层的强度并抑制电池组装时、涂布时的无机粒子的脱落的观点考虑，耐热性树脂的对数粘度(ηinh)的下限优选为4.0dl/g以上。从提高耐热性、多孔质基材与多孔质层的密合性且充分地呈现出后述多孔膜的关闭特性的观点考虑，更优选为4.5dl/g以上。从与涂布液的无机粒子的分散性、生产率的观点考虑，对数粘度的上限优选为7.0dl/g以下。树脂的对数粘度是分子量的指标。
通过在多孔质层中使用上述适宜调整了共聚比率及/或对数粘度的耐热性树脂，从而即使多孔质层的空隙率为50％以上、80％以下，也能够赋予高的多孔质层的强度。
此外，在想要对多孔质层赋予低温关闭特性的情况下，在多孔质层中含有除耐热性树脂以外的有机树脂是优选的。此处，所谓低温关闭特性，是指后述的关闭温度为135℃以下的特性。从二次电池高容量化、高输出化时发热起始温度的进一步低温化的观点考虑，关闭温度更优选为130℃以下。
有机树脂例如优选为熔点为135℃以下的有机树脂。作为有机树脂，只要熔点为135℃以下则没有特别限定，在用于作为非水电解液二次电池的锂离子电池的情况下，由于非常地不希望水分被带入体系内，因此能够合适地使用聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、聚偏氟乙烯等。尤其是更优选使用由高密度聚乙烯、低分子量聚乙烯等形成的粒子。
(无机粒子)
在对多孔质层赋予耐异物性的情况下，优选在多孔质层中包含无机粒子。所谓耐异物性，是指对于从正极、负极脱落的活性物质的脱落物、在电池制造工序中混入的异物的耐性。
作为无机粒子，可举出氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镁等无机氧化物粒子、氮化铝、氮化硅等无机氮化物粒子、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶粒子等。这些粒子可以使用1种，也可以混合使用两种以上。
就多孔质层中的无机粒子的含量而言，从多孔质层的空隙率、电池特性的观点考虑，在多孔质层整体100质量％中，优选为80质量％以上且小于97质量％，从兼顾热收缩和电池特性的观点考虑，更优选为85质量％以上且小于95质量％。在将无机粒子的含量设为上述优选的范围内的情况下，为了提高多孔质层的强度、消除无机粒子从多孔质层的脱落，能够在上述耐热性树脂的共聚比率、对数粘度的范围内进行调整。
从多孔质层的强度、空隙率的观点考虑，所用的无机粒子的1次平均粒径优选为0.10μm以上、5.0μm以下，更优选为0.10μm以上、2.5μm以下。通过将1次平均粒径的下限设为0.10μm以上，从而多孔质层变得致密，使多孔质基材的孔封闭，由此能够防止透气度变高、电池特性恶化的情况。另外，通过将上限设为5.0μm以下，从而防止多孔质层成为不均匀的结构而无法获得充分的热收缩率的情况，并且防止多孔质层的膜厚增大、电池特性降低的情况。
另外，为了兼顾多孔质层的空隙率和多孔质层强度，优选包含两种以上平均粒径不同的粒子，更优选包含平均粒径为0.30μm以上、2.5μm以下的无机粒子和平均粒径为0.10μm以上且小于0.30μm的无机粒子。
作为使用的粒子的形状，可举出球状、板状、针状、棒状、椭圆状等，可以为任意形状。其中，从表面修饰性、分散性、涂布性的观点考虑，优选为球状。
(多孔质层的制造)
所谓本发明中的多孔质层，是指在内部具有空孔的层。此处，多孔质层的组成、形成方法没有特别限制，以下，作为一例对包含芳香族聚酰胺树脂作为耐热性树脂的多孔质层进行说明。
作为制备涂布液的顺序，没有特别限定，从使无机粒子均匀分散、以及涂布液中的无机粒子的粒径均匀性的观点考虑，优选将使芳香族聚酰胺树脂与非质子性有机极性溶剂混合、溶解而得的溶解液、和使无机粒子与非质子性有机极性溶剂分散而得的分散液混合，进而根据需要添加其他的有机树脂、添加剂等，制备涂布液。
例如，由含有以二胺和二酰氯为原料并通过溶液聚合等已知的制法而制造的芳香族聚酰胺树脂的溶解液、和使无机粒子分散而得的分散液来制备涂布液。
此处，作为使无机粒子分散的溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性有机极性溶剂。其中，从在后续工序中形成多孔结构的观点考虑，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。
另外，作为添加剂，为了促进多孔质化，可以添加芳香族聚酰胺树脂的贫溶剂。其中，优选添加水，所添加的水的量相对于芳香族聚酰胺树脂100质量份而言优选为500质量份以下。若所添加的水的量大于500质量份，则有芳香族聚酰胺树脂在涂布液中凝固等、无法充分地得到涂布液的稳定性的情况。
涂布液中，除了芳香族聚酰胺树脂和无机粒子以外，还可以根据需要添加有机树脂、分散剂、增稠剂、稳定化剂、消泡剂、流平剂等。
作为涂布液的分散方法，没有特别限定，从耐热性、电解液的润湿性的观点考虑，粒子的均匀分散、且涂布液中的无机粒子的粒径均匀是重要的，优选使用球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机等磨机使粒子分散于溶剂中，然后使用球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机等磨机使有机树脂分散于分散有粒子的溶剂中。
尤其是，在添加耐热性树脂进行分散时，从涂布液中的无机粒子的粒径均匀性的观点考虑，使用珠磨机进行分散是优选的，珠磨机所用的珠粒直径为0.1～1mm，且所使用的珠粒的材质使用氧化铝、氧化锆、氧化锆增强氧化铝等是优选的。
另外，添加耐热性树脂的分散优选进行多次，此外，从涂布液中的无机粒子的粒径均匀性的观点考虑，圆周速度优选为比将无机粒子分散于溶剂中的速度高且阶段性地设为高速。
从耐热性的观点考虑，涂布液的粘度优选为1,000～2,000mPa·s，更优选为1,000～1,800mPa·s。涂布液的粘度能够通过涂布液的固体成分浓度、有机树脂与无机粒子的混合比率、有机树脂的分子量来控制。
接下来，将所得的涂布液涂布于多孔质基材上，从气隙中通过，使其浸渍于水槽中，进行干燥，层叠多孔质层。从气隙中通过时，从为了提高电解液的润湿性、并提高耐热性而在多孔质层的表面结构中开设均匀的微细孔而不具有粗大孔的观点考虑，优选设为温度为40～80℃、湿度为60～80RH％以上的条件的气氛。
作为涂布方法，利用已知的方法进行涂布即可。例如，能够利用浸渍涂布、凹版涂布、缝模涂布、刮刀涂布、逗点涂布、吻合涂布、辊式涂布、棒涂、喷涂、浸渍涂布、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、移印、其他种类的印刷等。不限定于这些，根据所用的耐热性树脂、非质子性有机极性溶剂、无机粒子、有机树脂、分散剂、流平剂、所使用的溶剂、基材等的优选条件来选择涂布方法即可。另外，为了提高涂布性，例如可以对多孔质基材进行电晕处理、等离子体处理等涂布面的表面处理。
(多孔质层的特性)
多孔质层的空隙率为50％以上、80％以下。空隙率优选为55％以上、80％以下，更优选为55％以上、75％以下。若多孔质层的空隙率为50％以上，则能够防止电池特性的恶化。若多孔质层的空隙率为80％以下，则例如能够充分地呈现出耐热性。另外，若多孔质层的空隙率小于50％，则有离子的透过性变低、电池特性恶化的情况，若空隙率高于80％，则有耐热性降低、或发生无机粒子的落粉的情况。多孔质层的空隙率能够通过调节多孔质层中的无机粒子的含量、平均粒径等来进行调整。另外，多孔质层的空隙率能够通过截面图像的二值化处理、多孔质层的真密度、厚度、单位面积重量来算出。具体而言，能够利用实施例中记载的测定方法求出。
多孔质层的总膜厚优选为1μm以上、6μm以下。更优选为1.5μm以上且5μm以下。进一步优选为2μm以上且4μm以下。此处，所谓“多孔质层的总膜厚”，在多孔质基材的一面具有多孔质层的情况下是指该多孔质层的膜厚，在多孔质基材的两面具有多孔质层的情况下是指两者的多孔质层的总膜厚。若多孔质层的总膜厚为1μm以上，则可得到充分的耐热破膜性。另外，若为6μm以下，则可得到充分的多孔结构并能够防止电池特性降低。另外，从成本方面考虑也是有利的。
[聚烯烃制多孔质基材]
本发明中，作为聚烯烃制多孔质基材，可举出由含有聚烯烃且内部具有空孔的多孔膜、无纺布或纤维状物形成的多孔膜片等。通过使用聚烯烃，能够赋予关闭功能。此处所谓的关闭功能，是指在锂离子电池异常发热的情况下，由于因热而发生熔融从而将多孔结构封闭，使离子移动停止，从而使发电停止的功能。
聚烯烃制多孔质基材更优选为包含熔点为200℃以下的聚烯烃的多孔质基材。作为聚烯烃，具体而言可举出聚乙烯、聚丙烯、其共聚物、及将它们组合而得的混合物等，例如可举出含有90质量％以上聚乙烯的单层的多孔质基材、包含聚乙烯和聚丙烯的多层的多孔质基材等。
作为聚烯烃制多孔质基材的制造方法，例如可举出：通过在将聚烯烃系树脂制成片材后进行拉伸从而进行多孔质化的方法；通过在使聚烯烃系树脂溶解于液体石蜡等溶剂中制成片材后提取出溶剂从而进行多孔质化的方法。
从与多孔质层的密合性的观点考虑，可以对用上述方法得到的聚烯烃制多孔质基材进行表面处理。其中，从提高多孔质层的密合强度的观点考虑，优选在空气、氮气、二氧化碳气氛下进行电晕处理。其中，就电晕处理而言，若处理强度变高，则有在聚烯烃制多孔质基材上开孔的情况。
从与多孔质层的密合性的观点考虑，利用上述方法得到的聚烯烃制多孔质基材的表面的最大高低差优选为150nm以上。表面的最大高低差能够利用原子力显微镜测定。测定面积在4×4μm的范围内实施。多孔质基材的表面的最大高低差能够通过变更多孔质基材的拉伸条件(具体而言为拉伸倍率、拉伸温度)来进行控制。
聚烯烃制多孔质基材的厚度优选为3μm以上、50μm以下，更优选为5μm以上且30μm以下。若聚烯烃制多孔质基材的厚度为50μm以下，则能够抑制聚烯烃制多孔质基材的内部电阻。另外，若聚烯烃制多孔质基材的厚度为3μm以上，则能够获得运送、涂布所必需的力学特性。
聚烯烃制多孔质基材的透气度优选为50秒/100cc以上、1,000秒/100cc以下。更优选为50秒/100cc以上且500秒/100cc以下。若透气度为1,000秒/100cc以下，则可获得充分的离子移动性，能够作为电池而充分地发挥特性。另外，若为50秒/100cc以上，则能够获得运送、涂布所必需的力学特性。
[多孔膜]
就本发明的多孔膜而言，多孔质层的强度为0.4N/10mm以上，多孔质层的强度低于长边方向的180度剥离试验中的聚烯烃制多孔质基材与多孔质层的密合强度。
在多孔质层的强度小于0.4N/10mm的情况下，多孔质层的强度低，有时无法充分地呈现出多孔质层的功能，在电池组装时、涂布时发生无机粒子从多孔质层的脱离而污染工序。就多孔质层的强度而言，尤其是上限没有特别限定，优选为5N/10mm以下。
多孔质层的强度高于长边方向的180度剥离试验中的聚烯烃制多孔质基材与多孔质层的密合强度的情况下，聚烯烃制多孔质基材与多孔质层的密合低，有时无法充分地呈现出多孔质基材和多孔质层的功能。
多孔质层的强度、和长边方向的180度剥离试验中的聚烯烃制多孔质基材与多孔质层的密合强度的均衡性能够通过调节耐热性树脂的共聚比率及/或对数粘度来进行调整。
另外，多孔质层的强度、和长边方向的180度剥离试验中的聚烯烃制多孔质基材与多孔质层的密合强度可利用胶带剥离测定来求出。胶带剥离测定能够根据JIS Z0237(2009年)所记载的10.3试验方法-方法1，通过多孔膜的长边方向的180度剥离试验来测定。具体而言，能够通过实施例中记载的测定方法来求出。
本发明的多孔膜的碳酸二乙酯的渗透速度优选为4μm/分钟以上。就碳酸二乙酯的渗透速度而言，尤其是上限没有特别限定，优选为200μm/分钟以下。碳酸二乙酯的渗透速度是厚度方向的电解液的润湿性的指标。在碳酸二乙酯的渗透速度小于4μm/分钟的情况下，电解液的润湿性不充分，电池组装工序中的电解液注液时间变长，有时工序通过性变差、或厚度方向的电解液的含浸变得不均匀。
就多孔膜的碳酸二乙酯的渗透速度而言，能够由100μL的碳酸二乙酯从滴下至多孔膜的表面起至到达背面为止的时间和多孔膜的厚度来算出。
多孔膜的碳酸二乙酯的10秒后的渗透面积优选为500mm2以上。碳酸二乙酯的10秒后的渗透面积是面方向的电解液的润湿性的指标。在碳酸二乙酯的10秒后的渗透面积小于500mm2的情况下，电解液的润湿性不充分，面方向的电解液的含浸不均匀，有电池特性恶化的情况。
就多孔膜的碳酸二乙酯的10秒后的渗透面积而言，利用图像分析软件由对滴下100μL的碳酸二乙酯后放置了10秒的多孔膜的表面进行拍摄而得的图像来算出碳酸二乙酯的渗透面积。
多孔膜的碳酸二乙酯的渗透速度及碳酸二乙酯的10秒后的渗透面积能够通过调节耐热性树脂的共聚比率及/或对数粘度、多孔质层中的无机粒子的含量来进行调整。
多孔膜的落球破膜温度优选为250℃以上。落球破膜温度是指在一定负载时发生短路的温度，是评价耐热性的指标。通过设为250℃以上，从而能够防止在电池异常发热时由于电池的短路及短路面积扩大所导致的进一步发热。从赋予二次电池的耐热性的观点出发，落球破膜温度更优选为280℃以上，进一步优选为300℃以上，最优选为350℃以上。
多孔膜的关闭温度优选为135℃以下。在关闭温度为135℃以下的情况下，在二次电池高容量化、高输出化时，即使发热起始温度降低，也能够充分发挥关闭功能。从在二次电池高容量化、高输出化时发热起始温度的进一步低温化的观点考虑，关闭温度更优选为130℃以下。
多孔膜的关闭温度与熔化温度之差(熔化温度-关闭温度)优选为75℃以上。上述温度差能够通过关闭温度的低温化、熔化温度的高温化中的任何来实现。在关闭温度与熔化温度之差为75℃以上的情况下，由于因利用发热所产生的热而发生熔融从而使得多孔结构封闭后的直至完全熔融为止的温度差变大，能够抑制电池短路、发热。从防止短路的观点考虑，关闭温度与熔化温度之差更优选为100℃以上。所谓关闭温度，是指在锂离子电池异常发热的情况下，由于因热而发生熔融从而将多孔结构封闭，使离子移动停止，从而使发电停止的温度，所谓熔化温度，是指在发热至关闭温度以上的情况下，多孔膜熔融、电池短路的温度。需要说明的是，本发明中的关闭温度和熔化温度能够通过实施例的项目中记载的方法，一边升温一边测定透气度，利用该透气度变化进行评价。
多孔膜的透气度优选为50秒/100cc以上、1,000秒/100cc以下。更优选为50秒/100cc以上且500秒/100cc以下。在透气度为50秒/100cc以上、1,000秒/100cc以下的情况下，可得到充分的离子移动性，可得到充分的电池特性、充分的力学特性。
[二次电池]
本发明的多孔膜能够合适地用于锂离子电池等二次电池用隔膜。锂离子电池具有以下构成：在将正极活性物质层叠于正极集电体而得的正极、与将负极活性物质层叠于负极集电体而得的负极之间，隔着二次电池用隔膜和电解质。
正极是将包含活性物质、粘结剂树脂及导电助剂的正极材料层叠于集电体上而得到的，作为活性物质，可举出LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2等层状结构的含锂过渡金属氧化物、LiMn2O4等尖晶石型锰氧化物、及LiFePO4等铁系化合物等。作为粘结剂树脂，使用耐氧化性高的树脂即可。具体而言，可举出氟树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为导电助剂，可使用炭黑、石墨等碳材料。作为集电体，金属箔是合适的，尤其是多使用铝。
负极是将包含活性物质及粘结剂树脂的负极材料层叠于集电体上而得到的，作为活性物质，可举出人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料、锡、硅等的锂合金系材料、Li等金属材料及钛酸锂(Li4Ti5O12)等。作为粘结剂树脂，可使用氟树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为集电体，金属箔是合适的，尤其是多使用铜箔。
电解液是在二次电池中使离子在正极与负极之间移动的场所，具有利用有机溶剂使电解质溶解的构成。作为电解质，可举出LiPF6、LiBF4及LiClO4等，从在有机溶剂中的溶解性、离子电导率的观点考虑，适合使用LiPF6。作为有机溶剂，可举出碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯及环丁砜等，这些有机溶剂可以混合两种以上使用。
作为二次电池的制作方法，首先将活性物质和导电助剂分散于粘结剂溶液中来制备电极用涂布液，将该涂布液涂布在集电体上，使溶剂干燥，由此分别得到正极、负极。干燥后的涂布膜的膜厚优选为50μm以上、500μm以下。在所得的正极与负极之间将二次电池用隔膜以与各电极的活性物质层接触的方式配置，密封于铝层压膜等外包装材料中，注入电解液后，设置负极引线、安全阀，将外包装材料密封。如此地得到的二次电池的耐热破膜性高，且具有优异的电池特性，另外，能够以低成本进行制造。
实施例
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不因此受到任何限制。以下示出本实施例中使用的测定方法。
[测定方法]
(1)耐热性树脂的熔点
利用根据JIS K7121(2012)进行测定的差示扫描热量分析装置(DSC)，对在初次升温、冷却后的第2次升温时的吸热峰的有无、其温度进行测定。
(2)多孔质层的强度及多孔质基材与多孔质层的界面的密合强度
根据JIS Z0237(2009年)所记载的10.3试验方法-方法1，使用RHEO METER CR-3000EX-S(Sun Scientific Co.,Ltd.制)，沿样品的长边方向以每秒的5.0mm拉伸速度实施180度剥离试验。从在实施例中得到的多孔膜切出10mm×150mm尺寸，将所得的样品用两面胶带贴在试验板上。使用辊压机，在0.5MPa、0.2m/分钟的条件下在样品的表面粘贴相同尺寸的玻璃纸胶带(NICHIBAN Corporation制)，以玻璃纸胶带背面重叠的方式把持胶带的端部折叠180°，将玻璃纸胶带剥离。从样品剥离50％长度的玻璃纸胶带时，在剥离位置中即使有1处能够确认到聚烯烃制多孔质基材的情况下，判断为相对于多孔质层的强度而言聚烯烃制多孔质基材与多孔质层的密合强度更低，在聚烯烃制多孔质基材与多孔质层的界面处发生了剥离(表1“界面”)。即，表示多孔质层的强度高于聚烯烃制多孔质基材与多孔质层的密合强度。在无法确认到聚烯烃制多孔质基材的情况(经剥离的样品的聚烯烃制多孔质基材的表面被构成多孔质层的树脂或粒子覆盖的情况)下，判断为相对于多孔质层的强度而言聚烯烃制多孔质基材与多孔质层的密合强度更高，在多孔质层中发生了凝聚破坏(表1“多孔质层”)。即，表示多孔质层的强度低于聚烯烃制多孔质基材与多孔质层的密合强度。多孔质层的强度是从凝聚破坏时的试验板剥离的50％长度的测定值(其中，不包括测定开始后最初的25％长度的测定值)的平均值。对各样品实施5次测定。单位以N/10mm表示。需要说明的是，剥离的部分成为强度最低的部分。
(3)多孔质层的空隙率
就多孔质层的空隙率而言，用液氮冷冻多孔膜，从上部照射氩束，由此制作截面(Cryo-BIB法)，使用离子涂布机对截面进行离子涂布，制作测定用样品。针对所得的样品，使用日立高新技术公司制电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)S4800，在加速电压为1.5kV的条件下以2万倍的拍摄倍率对表面进行观察，并以4万倍的拍摄倍率对截面进行观察，得到图像数据(没有比例尺等的显示的、仅观察部的图像)。由所得的图像数据以仅残留多孔质层的方式切取图像，使用MVTec公司制HALCON Ver.10.0进行图像分析，算出多孔质层的空隙率。作为图像分析方法，首先针对256灰度单色图像，分别生成11像素平均图像A和3像素平均图像B，算出图像B整体的面积(Area＿all)。接下来，从图像B中将图像A作为差而除去，生成图像C，提取出亮度≥10的区域D。将提取出的区域D分割成一块一块的，提取出面积≥100的区域E。针对该区域E，生成以半径2.5像素的圆形要素进行了封闭处理的区域F，并生成以横1×纵5像素的矩形要素进行了开放处理的区域G，由此除去纵向尺寸<5的像素部。然后，将区域G分割成一块一块的，提取出面积≥500的区域H，由此提取出原纤维区域。进而，在图像C中提取出图像≥5的区域I，将区域I分割成一块一块的，提取出面积≥300的区域J。针对区域J，生成以半径1.5像素的圆形要素进行了开放处理后、以半径8.5像素的圆形要素进行了封闭处理的区域K，针对区域K，提取出面积≥200的区域L。在区域L中，通过生成用亮部填充了面积≥4,000像素的暗部的区域M，从而提取出原纤维以外的未开孔部的区域。最后，生成区域H与区域M的总和区域N，算出总和区域N的面积(Area＿closed)，由此求出未开孔部的面积。就计算而言，通过以下的式子而算出。
多孔质层的空隙率(％)＝(Area＿all-Area＿closed)/Area＿all×100
(4)碳酸二乙酯的渗透速度、渗透面积
切出100mm×100mm尺寸的试样作为样品。将样品粘贴于金属框(外径100mm×100mm、内径90mm×90mm。)后，对样品滴加100μL的碳酸二乙酯。由碳酸二乙酯到达样品的背面的时间和样品的厚度来算出碳酸二乙酯的渗透速度。
另外，拍摄滴下碳酸二乙酯并放置10秒后的图像。通过图像分析软件(TOYOCorporation制，SPIP)如以下所示地分析。针对Height Sensor图像，在利用通用的插件(PrugIn＿Boundary Dropper(Particle7x7))凸显碳酸二乙酯与膜的边界后，将不包含图像的边缘而利用阈值的自动计算针对视野中所包含的碳酸二乙酯的面积算出的值作为渗透面积。
(5)落球破膜温度
切出50mm×50mm尺寸的试样作为样品。将切出的样品用在正中央开有孔的金属框固定。在/>孔部放置/>的钨球，置于热风烘箱中。以5℃/分钟进行升温，测定钨球落下的温度，将针对各样品实施5次而得的平均温度作为落球破膜温度。
(6)多孔质层的膜厚
用切片机切出样品截面，用电场放射型扫描电子显微镜观察该截面，在该观察区域内，选择最深入多孔质层内的部分的顶点，将从多孔质层的底面(多孔质基材侧)至表面直到该最高点为止的距离计测为多孔质层的膜厚。从100mm×100mm尺寸的样品针对任意5个位置分别进行观察、选择、计测，将得到的平均值作为多孔质层的膜厚。
(7)关闭温度、熔化温度
关闭温度、熔化温度利用国际公开第2007/052663号所公开的方法来测定。根据该方法，将多孔膜暴露于30℃的气氛中，以5℃/分钟进行升温，其间测定膜的透气度。将多孔膜的透气度(王研)最初超过100,000秒/100cm3时的温度定义为多孔膜的关闭温度。另外，就熔化温度而言，将透气度为100,000秒/100cm3以上、然后最初成为10秒/100cm3以下时的温度定义为多孔膜的熔化温度。需要说明的是，熔化温度的测定上限为250℃。多孔膜的透气抵抗度使用王研式透气抵抗度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)根据JIS P8117(2009年)进行测定。
(8)透气度
使用王研式透气抵抗度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)，根据JIS P8117(1998)进行测定。
(9)电池制作
就正极片而言，将作为正极活性物质的Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2 92质量份、作为正极导电助剂的乙炔黑和石墨各2.5质量份、作为正极粘结剂的聚偏氟乙烯3质量份用行星式搅拌机分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中而得到正极浆料，将得到的正极浆料涂布于铝箔上并进行干燥、压延来制作(涂布单位面积重量：9.5mg/cm2)。将该正极片切成40mm×40mm。此时，未附带活性物质层的集电用的极耳粘接部在所述活性物质面的外侧以成为5mm×5mm的大小的方式被切出。将宽度5mm、厚度0.1mm的铝制的极耳超声波熔接于极耳粘接部。就负极片而言，将作为负极活性物质的天然石墨98质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1质量份、作为负极粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物1质量份用行星式搅拌机分散于水中而得到负极浆料，将得到的负极浆料涂布于铜箔上并进行干燥、压延来制作(涂布单位面积重量：5.5mg/cm2)。将该负极片切成45mm×45mm。此时，未附带活性物质层的集电用的极耳粘接部在所述活性物质面的外侧以成为5mm×5mm的大小的方式被切出。将与正极极耳尺寸相同的铜制极耳超声波熔接于极耳粘接部。接下来，将多孔膜切成55mm×55mm，在多孔膜的两面上将上述正极和负极以活性物质层被多孔膜隔开的方式重叠，并且以正极涂布部全部与负极涂布部相对的方式进行配置而得到电极组。在1片90mm×200mm的铝层压膜中夹入上述正极·负极·多孔膜，弯折铝层压膜的长边，对铝层压膜的长边两边进行热熔接，制成袋状。使用在碳酸二乙酯：碳酸二乙酯＝1：1(体积比)的混合溶剂中使作为溶质的LiPF6以浓度成为1摩尔/升的方式进行溶解而制作的电解液。在制成袋状的铝层压膜中注入电解液1.5g，一边使其减压含浸一边对铝层压膜的短边部进行热熔接，从而制成层压型电池。
(10)放电倍率特性
针对所制作的层压型电池的放电倍率特性，利用下述步骤进行试验，利用放电容量保持率进行评价。充电条件进行0.5C、4.25V的恒电流充电，放电条件进行0.5C和7C、2.7V的恒电流放电。
〈放电容量保持率的计算〉
利用(7C时的放电容量)/(0.5C时的放电容量)×100算出放电容量保持率。制作5个上述层压型电池，将其平均值作为放电容量保持率。以下述基准进行判断：○：80％以上；△：75％以上且小于80％；×：小于75％。
(11)循环特性
针对所制作的层压型电池的循环特性，利用下述步骤进行试验，利用500循环后的放电容量保持率进行评价。充电条件进行2C、4.25V的恒电流充电，放电条件进行2C、2.7V的恒电流放电。
〈放电容量保持率的计算〉
利用(500循环时的放电容量)/(1循环时的放电容量)×100算出放电容量保持率。制作5个上述层压型电池，将其平均值作为放电容量保持率。以下述基准进行判断：良好(○)：80％以上；普通(△)：75％以上且小于80％；差(×)：小于75％。
(12)热箱试验
针对所制作的层压型电池的热箱试验，利用下述步骤进行试验，利用放电容量保持率进行评价。将充电条件进行了0.5C、4.25V的恒电流充电的电池以5℃/分钟升温至150℃，确认有无发烟起火。制作5个上述层压型电池，以下述基准进行判断：○：无发烟起火；×：有发烟起火。
(实施例1)
在脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中，使相对于二胺总量相当于85摩尔％的2-氯-1,4-苯二胺和相当于15摩尔％的4,4’-二氨基二苯基醚溶解。向其中添加相对于二胺总量相当于99摩尔％的2-氯对苯二甲酰氯作为二酰氯并进行搅拌，由此聚合得到芳香族聚酰胺树脂。将所得的聚合溶液用相对于二酰氯总量为97摩尔％的碳酸锂中和，进而用15摩尔％的二乙醇胺、25摩尔％的三乙醇胺中和，得到芳香族聚酰胺树脂浓度为10质量％的芳香族聚酰胺树脂溶液。所得的芳香族聚酰胺树脂可以说是在测定温度范围-20～230℃内不具有上述峰顶、没有熔点的耐热性树脂。另外，所得的芳香族聚酰胺的对数粘度ηinh为4.5dl/g。在所得的芳香族聚酰胺树脂溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，利用搅拌机进行1次分散。另外，在氧化铝粒子A(平均粒径0.4μm)和氧化铝粒子B(平均粒径0.05μm)中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，用搅拌机进行1次分散。将各自进行了1次分散的分散液合并，以相对于芳香族聚酰胺树脂和氧化铝粒子的合计100质量份而言芳香族聚酰胺树脂成为10质量份、氧化铝粒子A成为85质量份、氧化铝粒子B成为5质量份的方式混合，以固体成分浓度成为20质量％的方式补加N-甲基-2-吡咯烷酮。将该混合溶液用搅拌机再次进行1次分散。将所制作的1次分散液用珠磨机进行分散。珠粒使用的氧化锆增强氧化铝，以5m/s的圆周速度进行1次分散后，以圆周速度7m/s进行1次分散，以圆周速度10m/s进行2次分散，制成2次分散液。所得的2次分散液的粘度为1200mPa·s。将所得的2次分散液用浸涂机涂布于在空气气氛下进行了电晕处理的聚乙烯多孔质基材(厚度5μm、透气度120秒/100cc、表面的最大高低差160nm)的两面，然后浸渍于水槽中，进行干燥直至所含的溶剂挥发为止，由此形成多孔质层，得到本发明的多孔膜。所得的多孔膜的特性的测定结果示于表1。
(实施例2)
在脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中，使相对于二胺总量相当于90摩尔％的2-氯-1,4-苯二胺和相当于10摩尔％的4,4’-二氨基二苯基醚溶解，所得的芳香族聚酰胺可以说是在测定温度范围-20～230℃内不具有上述峰顶、没有熔点的耐热性树脂。另外，对数粘度ηinh为4.7dl/g。与实施例1同样地操作，得到本发明的多孔膜。
(实施例3)
在脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中，使相对于二胺总量相当于95摩尔％的2-氯-1,4-苯二胺和相当于5摩尔％的4,4’-二氨基二苯基醚溶解，所得的芳香族聚酰胺可以说是在测定温度范围-20～230℃内不具有上述峰顶、没有熔点的耐热性树脂。另外，对数粘度ηinh为4.9dl/g。与实施例1同样地操作，得到本发明的多孔膜。
(实施例4)
除了将聚乙烯多孔质基材的最大高低差设为200nm以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的多孔膜。
(实施例5)
将在实施例3中得到的2次分散液用浸涂机涂布于在空气气氛下进行了电晕处理的聚乙烯多孔质基材(厚度5μm、透气度120秒/100cc)的两面，从温度为60℃、湿度为70RH％的气隙中通过，除此以外，与实施例3同样地操作，得到本发明的多孔膜。
(实施例6)
将在实施例3中得到的2次分散液用浸涂机涂布于在空气气氛下进行了电晕处理的聚乙烯多孔质基材(厚度5μm、透气度120秒/100cc)的两面，从温度为65℃、湿度为75RH％的气隙中通过，除此以外，与实施例3同样地操作，得到本发明的多孔膜。
(比较例1)
在脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中，使相对于二胺总量相当于75摩尔％的2-氯-1,4-苯二胺和相当于25摩尔％的4,4’-二氨基二苯基醚溶解，所得的芳香族聚酰胺可以说是在测定温度范围-20～230℃内不具有上述峰顶、没有熔点的耐热性树脂，对数粘度ηinh为2.5dl/g。相对于芳香族聚酰胺树脂和氧化铝粒子A的合计100质量份而言，芳香族聚酰胺树脂为10质量份、氧化铝粒子A为90质量份，未对最大高低差为130nm的聚乙烯多孔质基材进行电晕处理，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜。
(比较例2)
在脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中，使相对于二胺总量相当于75摩尔％的2-氯-1,4-苯二胺和相当于25摩尔％的4,4’-二氨基二苯基醚溶解，所得的芳香族聚酰胺可以说是在测定温度范围-20～230℃内不具有上述峰顶、没有熔点的耐热性树脂，对数粘度ηinh为2.2dl/g。相对于芳香族聚酰胺树脂和氧化铝粒子A的合计100质量份而言，芳香族聚酰胺树脂为30质量份、氧化铝粒子A为70质量份，未对最大高低差为130nm的聚乙烯多孔质基材进行电晕处理，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔膜。
[表1]
根据表1，实施例均充分呈现出多孔质层的特性，得到良好的电池特性。
另一方面，比较例中，多孔质层强度低，或者多孔质层与多孔质基材的界面处的密合强度低，未呈现出多孔质层的特性，或者电池特性不充分。

Claims (7)

1.多孔膜，其在聚乙烯制多孔质基材的至少一面层叠有多孔质层，所述多孔质层包含熔点为200℃以上或者没有熔点的耐热性树脂，所述耐热性树脂为对数粘度ηinh为4.0dl/g以上7.0dl/g以下的芳香族聚酰胺，所述多孔质层的空隙率为50％以上且80％以下、并且强度为0.45N/10mm以上，所述多孔质层的强度低于长边方向的180度剥离试验中的所述聚乙烯制多孔质基材与所述多孔质层的密合强度，
其中，熔点为200℃以上的耐热性树脂是指利用根据JIS K7121(2012)进行测定的差示扫描热量分析装置在初次升温、冷却后的第2次升温时的吸热峰为200℃以上的树脂，
没有熔点的耐热性树脂是指利用根据JIS K7121(2012)进行测定的差示扫描热量分析装置在-20～230℃的温度范围内没有在初次升温、冷却后的第2次升温时的吸热峰的树脂，
所述空隙率是使用电场放射型扫描电子显微镜以2万倍的拍摄倍率对多孔膜的表面进行观察、以4万倍的拍摄倍率对多孔膜的截面进行观察，从由此得到的图像数据以仅残留多孔质层的方式切取图像，进行图像分析并利用多孔质层的空隙率(％)＝(Area＿all-Area＿closed)/Area＿all×100的式子求出的，其中，Area＿all为针对256灰度单色图像生成的3像素平均图像整体的面积，Area＿closed为从所述3像素平均图像得到的未开孔部的面积，
所述多孔质层的强度及所述密合强度是根据JIS Z0237(2009年)中记载的10.3试验方法-方法1，以每秒5.0mm的拉伸速度利用多孔膜的长边方向的180度剥离试验而测得的。
2.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，所述多孔膜的碳酸二乙酯的渗透速度为4μm/分钟以上，碳酸二乙酯的10秒后的渗透面积为500mm2以上，
渗透速度由100μL的碳酸二乙酯从滴下起至到达背面为止的时间和多孔膜的厚度算出，
渗透面积是利用图像分析软件由滴下100μL的碳酸二乙酯并放置10秒后拍摄的图像算出的碳酸二乙酯的渗透面积。
3.根据权利要求1或2所述的多孔膜，其中，所述多孔质层包含无机粒子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔膜，其中，所述多孔膜的落球破膜温度为250℃以上，所述落球破膜温度是在经固定的多孔膜上放置φ10mm的钨球并以5℃/分钟进行升温时钨球落下的温度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔膜，其中，所述多孔膜的关闭温度与熔化温度之差为70℃以上，
所述关闭温度是将多孔膜暴露于30℃的气氛中并以5℃/分钟进行升温而测定的膜的透气度最初超过100,000秒/100cm3时的温度，
所述熔化温度是将多孔膜暴露于30℃的气氛中并以5℃/分钟进行升温而测定的膜的透气度成为100,000秒/100cm3以上、然后最初成为10秒/100cm3以下时的温度。
6.二次电池用隔膜，其是使用权利要求1～5中任一项所述的多孔膜而成的。
7.二次电池，其使用权利要求6所述的二次电池用隔膜。
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