CN111095601B - 多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于以低成本提供充分呈现出由于多孔质基材与多孔质层的密合性优异而带来的多孔质层的特性、且具有优异电池特性的二次电池用隔膜。多孔性膜，其在多孔质基材的至少一面上层叠有包含与构成该多孔质基材的树脂不同的有机树脂的多孔质层，多孔质基材与多孔质层的界面上的多孔质层的突起高度为200nm以上，且突起间距离为1μm以上。

Description

多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池
技术领域
本发明涉及多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池。
背景技术
锂离子电池这样的二次电池已被广泛用于智能手机、平板电脑、移动电话、笔记本电脑、数码照相机、数码摄像机、便携式游戏机等便携式数码设备，电动工具、电动摩托车、电动助力自行车等便携式设备，以及电动汽车、混合动力车、插电式混合动力车等汽车用途等。
锂离子电池通常具有下述构成：二次电池用隔膜和电解质介于正极和负极之间，所述正极是在正极集电体上层叠正极活性物质而得到的，所述负极是在负极集电体上层叠负极活性物质而得到的。
作为二次电池用隔膜，使用了聚烯烃系多孔质基材。作为二次电池用隔膜所要求的特性，可举出：在多孔结构中包含电解液、能够使离子移动的特性；以及关闭特性，即，锂离子电池异常发热时，因热而发生熔融从而使得多孔结构关闭，使离子移动停止，由此停止发电。
然而，伴随着近年来的锂离子电池的高容量化、高输出化，要求在更低温的条件下的关闭特性。对于二次电池用隔膜而言，不仅要求上述特性，还要求关闭温度与隔膜发生熔融的温度的温度差大，高温时的尺寸稳定性及耐热破膜性的赋予。锂离子电池异常发热的情况下，在上述的关闭特性发挥作用后电池被进一步加热，由此存在由于二次电池用隔膜的收缩而产生短路部位的情况。另外，还存在下述情况，即，对锂离子电池施加冲击从而在局部施加有压力的状态下发热，发生二次电池用隔膜的破膜。若发生这样的二次电池用隔膜的破膜，则可能在电池内部发生短路。如此，对于二次电池用隔膜，不仅要求关闭特性，还要求高温时的耐热破膜性。
另外，另一方面，对于锂离子电池而言，还要求高输出化、长寿命化、高容量化这样的优异电池特性，要求在对二次电池用隔膜赋予低温时的关闭特性、关闭温度与隔膜发生熔融的温度的温度差大、高温时的尺寸稳定性及耐热破膜性时，使电池特性不降低而表现出良好的电池特性。
针对上述要求，专利文献1中提出了通过在以聚烯烃为主体的多孔质膜上层叠包含无机粒子的多孔质层从而能够降低热收缩率的二次电池用隔膜。另外，专利文献2中提出了通过将耐热性含氮芳香族聚合物和陶瓷粉末的多孔质层层叠于多孔质基材上从而使得耐热性高且短路温度高的二次电池用隔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5183435号公报
专利文献2：日本特开2016-130027号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，就专利文献1而言，包含无机粒子的多孔质层与以聚烯烃作为主体的多孔质膜的接合性不充分，虽然通过无机粒子而降低了达到关闭温度之前的热收缩率，但是在达到关闭后的高温区域时，热收缩率变大，无法确保充分的高温时的尺寸稳定性及耐热破膜性，关闭特性取决于多孔质膜的特性。另外，专利文献2中，由于层叠了耐热性含氮芳香族聚合物，因此在达到关闭后的高温区域时，热收缩率变小，但多孔质层与多孔质基材的接合性不充分，无法确保耐热破膜性，关闭特性取决于多孔质膜的特性。
因此，鉴于上述问题，本发明的目的在于，以低成本提供对二次电池用隔膜赋予低温时的关闭特性、关闭温度与隔膜发生熔融的温度的温度差大、高温时的尺寸稳定性及耐热破膜性，并且具有优异的电池特性的多孔性膜。
用于解决课题的手段
为了以低成本提供对二次电池用隔膜赋予低温时的关闭特性、关闭温度与隔膜发生熔融的温度的温度差大、高温时的尺寸稳定性及耐热破膜性，并且具有优异的电池特性的多孔性膜，本申请的发明人反复进行了深入研究。
为了解决上述课题，本发明的多孔性膜具有以下的构成。
(1)多孔性膜，其为在多孔质基材的至少一面上层叠有包含与构成该多孔质基材的树脂不同的有机树脂的多孔质层的多孔性膜，多孔质基材与多孔质层的界面上的多孔质层的突起高度为200nm以上，且突起间距离为1μm以上。
(2)根据(1)所述的多孔性膜，其中，多孔质层的孔隙率为40～80％，多孔质基材与形成多孔质层的有机树脂的接合率为50～90％。
(3)根据(1)或(2)所述的多孔性膜，其中，多孔质层中包含无机粒子。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的多孔性膜，其落球破膜温度为280℃以上。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的多孔性膜，其关闭温度为135℃以下。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的多孔性膜，其关闭温度与熔化温度之差(关闭温度-熔化温度)为70℃以上。
(7)二次电池用隔膜，其是使用(1)～(6)中任一项所述的多孔性膜而成的。
(8)二次电池，其是使用(7)所述的二次电池用隔膜而成的。
发明的效果
根据本发明，能够以低成本提供充分表现由多孔质基材与多孔质层的接合性优异而带来的多孔质层的特性、且具有优异的电池特性的二次电池用隔膜。另外，通过使用本发明的二次电池用隔膜，从而能够提供低温关闭特性、高温时的尺寸稳定性及耐热破膜性良好、高容量、高输出、长寿命、低成本的二次电池。
附图说明
图1是表示本发明中多孔质层的突起高度及突起间距离的示意图。
具体实施方式
就本发明的多孔性膜而言，其为在多孔质基材的至少一面上层叠有包含与构成该多孔质基材的树脂不同的有机树脂的多孔质层的多孔性膜，多孔质基材与多孔质层的界面上的多孔质层的突起高度为200nm以上，且突起间距离为1μm以上。
以下，对本发明详细地进行说明。
[多孔质层]
(有机树脂)
多孔质层中包含与构成多孔质基材的树脂不同的有机树脂。此处，所谓与构成多孔质基材的树脂不同的有机树脂，是指不同于构成多孔质基材的树脂的有机树脂。有机树脂根据想要对多孔质层赋予的特性而进行选择。需要说明的是，所谓构成多孔质基材的树脂，是指将多孔质基材整体作为100质量％时，占50质量％以上的树脂。
想要对多孔质层赋予关闭温度与隔膜发生熔融的温度的温度差大的特性、高温时的尺寸稳定性及耐热破膜性的情况下，作为有机树脂优选使用耐热性树脂。
所谓耐热性树脂，是指(A)熔点为200℃以上的树脂或(B)不具有熔点的树脂。需要说明的是，熔点可利用JIS K7121(2012)进行测定。所谓(A)熔点为200℃以上的树脂，是指利用JIS K7121(2012)测定的、通过差示扫描量热分析装置(DSC)进行首次升温并冷却后的第2次升温时的吸热峰的峰顶为200℃以上的树脂，所谓(B)不具有熔点的树脂，是指在-20～230℃的测定温度范围内不具有上述峰顶的树脂。
作为上述这样的树脂，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、氟树脂、纤维素及其衍生物等。另外，可以将这些材料中的多种混合或者层叠使用。作为树脂，其中，更优选为芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺，最优选为芳香族聚酰胺。
作为芳香族聚酰胺，例如可举出间位取向芳香族聚酰胺和对位取向芳香族聚酰胺。本发明中，可以使用间位取向芳香族聚酰胺和对位取向芳香族聚酰胺中的任一者，从将多孔性膜用作二次电池用隔膜时的电池特性、热收缩率优异的方面考虑，优选对位取向芳香族聚酰胺。
此处，对位取向芳香族聚酰胺是指通过对位取向芳香族二胺和对位取向芳香族二羧酰卤的聚合而得的，间位取向芳香族聚酰胺是指通过间位取向芳香族二胺和间位取向芳香族二羧酰卤的聚合而得的。
作为本发明中可优选使用的芳香族聚酰胺，其具有以下的化学式(1)及/或化学式(2)表示的重复单元。
化学式(1)：
[化学式1]
Figure GDA0004001152120000051
化学式(2)：
[化学式2]
Figure GDA0004001152120000052
此处，作为Ar1、Ar2及Ar3，例如，可举出从以下的化学式(3)～(7)表示的基团中选择的基团等。
化学式(3)～(7)：
[化学式3]
Figure GDA0004001152120000061
另外，作为X及Y，可选自-O-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-CH2-、-S-、-C(CH3)2-等，但并不限定于这些。
进而，这些Ar1～Ar3的芳香环上的一部分氢原子可以被氟、溴、氯等卤基、硝基、氰基、烷基、烷氧基等取代基取代。特别是具有卤基、硝基、氰基等吸电子性取代基时，电化学的耐氧化性优异，可防止用作隔膜时正极侧的氧化等变性，因此优选。其中，作为取代基，更优选卤基，最优选氯原子。
另外，Ar1～Ar3的化学键可以为邻位取向性、间位取向性、对位取向性中的任意，优选具有对位取向性的芳香环占全部芳香环的50摩尔％以上。更优选为100摩尔％。此处所谓对位取向性，是指芳香环中构成主链的二价化学键彼此处于同轴或平行的状态。
另外，作为有机树脂的分子量指标的对数粘度(ηinh)优选为3.0dl/g以上。对数粘度(ηinh)为3.0dl/g以上时，与多孔质基材的接合性提高，能够充分发挥多孔质层的特性。从与多孔质基材的接合性的观点考虑，更优选3.5dl/g以上，在涂布液包含无机粒子的情况下，从无机粒子的分散性、生产率的观点考虑，对数粘度的上限优选为7.0dl/g。
有机树脂的对数粘度(ηinh)可通过有机树脂的种类、分子量、聚合度来控制。
另外，有机树脂的对数粘度(ηinh)可通过实施例项中记载的测定方法进行测定。
通过在多孔质层中使用具有上述特性的有机树脂，能够例如对多孔性膜赋予耐热性。
想要对多孔质层赋予低温关闭特性的情况下，优选针对有机树脂使用下述有机树脂。此处，低温关闭特性是指后述关闭温度成为135℃以下的特性。二次电池高容量化、高输出化时，从发热开始温度的进一步低温化的观点考虑，更优选为130℃以下。另外，作为用于赋予低温关闭特性的有机树脂，优选使用例如熔点为135℃以下的有机树脂。
作为上述这样的有机树脂，只要熔点在135℃以下的范围内则没有特别限定，用于作为非水电解液二次电池的锂离子电池的情况下，由于将水分带入系统内是非常不利的，因此可优选使用聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚偏氟乙烯等。作为有机树脂，可尤其优选使用包含高密度聚乙烯、低分子聚乙烯等的粒子。
(无机粒子)
对多孔质层赋予耐异物性的情况下，优选多孔质层中包含无机粒子。所谓耐异物性是指对源自正极、负极的活性物质的脱落物、电池制造工序中混入的异物的耐受性。
具体而言，作为无机粒子，可举出氧化铝(氧化铝粒子)、勃姆石、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镁等无机氧化物粒子，氮化铝、氮化硅等无机氮化物粒子，氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶粒子等，优选氧化铝。可以使用这些粒子中的一种，也可以将它们混合两种以上而使用。
从多孔质基材与多孔质层的接合性、多孔质层向多孔质基材的浸入的观点考虑，所使用的无机粒子的1次平均粒径优选为0.10μm以上且5.0μm以下。无机粒子的1次平均粒径更优选为0.20μm以上且3.0μm以下，进一步优选为0.30μm以上且1.0μm以下。无机粒子的1次平均粒径为0.10μm以上时，多孔质层不会变得过于致密，不会使多孔质基材的孔闭孔，能够得到充分的透气度。另外，孔隙直径不会变得过小，电解液的含浸性提高，生产率优异。无机粒子的1次平均粒径为5.0μm以下时，多孔质层向多孔质基材的浸入变得充分，能够得到充分的热收缩率，另外，多孔质层的膜厚不增大，电池特性优异。
作为所使用的粒子的形状，可举出球状、板状、针状、棒状、椭圆状等，可以为任意形状。其中，从表面修饰性、分散性、涂布性的观点考虑，优选为球状。
(多孔质层)
本发明中的多孔质层是指在内部具有孔隙的层。此处，多孔质层的组成、形成方法没有特别限制，作为一例，以下对包含芳香族聚酰胺作为耐热性树脂的多孔质层进行说明。
通过使芳香族聚酰胺(所述芳香族聚酰胺是以二胺和酰二氯为原料且利用溶液聚合等已知的制法而制造的)与无机粒子分散于溶剂中，从而制备涂布液。此处，作为分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性有机极性溶剂。其中，从在后续工序中形成多孔结构的观点考虑，尤其优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
另外，为了促进多孔质化，可以添加芳香族聚酰胺的不良涂剂。其中，优选添加水，添加的水量相对于芳香族聚酰胺100质量份优选为500质量份以下。添加的水量多于500质量份时，存在芳香族聚酰胺在涂布液中凝固等无法充分地获得涂剂的稳定性的情况。
涂布液中，除了芳香族聚酰胺和无机粒子以外，为了赋予低温关闭特性，也可以添加氟树脂、丙烯酸树脂、烯烃树脂、聚乙烯吡咯烷酮等有机树脂。作为添加的氟树脂，可举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯等均聚物系、乙烯·四氟乙烯聚合物、乙烯-氯三氟乙烯聚合物等共聚物系。另外，可根据需要向涂布液中添加分散剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、流平剂等。
作为制备涂布液的顺序，没有特别限定，从均匀分散粒子、涂布液中的无机粒子的粒径的均匀性的观点考虑，优选将使芳香族聚酰胺和非质子性有机极性溶剂混合并溶解而得到的溶解液、与使无机粒子和非质子性有机极性溶剂分散而得到的分散液混合，进而根据需要添加其他有机树脂、添加剂等，制备涂布液。
作为涂布液的分散方法，没有特别限定，从多孔质基材与多孔质层的接合性、多孔质层向多孔质基材的浸入的观点考虑，均匀分散粒子、涂布液中的无机粒子的粒径均匀是很重要的。涂布液优选使用均化器、超声波均化器、高压均化器、超声波装置、油漆摇动器等搅拌机进行1次分散，然后使用球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机等，用磨机进行2次分散。特别地，就2次分散而言，从涂布液中的无机粒子的粒径的均匀性的观点考虑，优选使用珠磨机进行分散，珠磨机中使用的珠径为0.1～1mm、且所使用的珠粒材质优选使用氧化铝、氧化锆、氧化锆增强氧化铝等。另外，利用珠磨机的分散优选进行多次，从涂布液中的无机粒子的粒径的均匀性的观点考虑，进一步优选阶段性地变更圆周速度。
涂布液中的无机粒子的粒径的均匀性可以按照(粒度D90-粒度D10)/粒度D50×100而算出。涂布液中的无机粒子的粒径的均匀性优选为100以下，更优选为70以下。另外，从多孔质层向多孔质基材的浸入的观点考虑，涂布液中的无机粒子的粒度D90优选为2.0μm以下，更优选1.5μm以下。
从多孔质基材与多孔质层的接合性、多孔质层向多孔质基材的浸入的观点考虑，涂布液的粘度优选为500～1,500mPa·s，更优选为600～1,200mPa·s。涂布液的粘度可通过涂布液的固体成分浓度、有机树脂与无机粒子的混合比例、有机树脂的分子量等来控制。
涂布液的粘度可通过实施例项中记载的测定方法进行测定。
接着，将得到的涂布液涂布于多孔质基材上，使其浸渍于水槽中，进行干燥从而层叠多孔质层。作为涂布方法，利用已知的方法进行涂布即可。例如，可以利用浸涂、凹版涂布、缝模涂布、刮涂、逗号涂布、吻涂、辊涂、棒涂、吹喷涂布、浸涂、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、移印、其他种类的印刷等。并不限定于这些，根据使用的氟树脂、有机树脂、无机粒子、粘合剂、分散剂、流平剂、使用的溶剂、基材等的优选条件来选择涂布方法即可。另外，为了提高涂布性，例如，可以对多孔质基材进行电晕处理、等离子体处理等涂布面的表面处理。
在多孔质层整体100质量％中，多孔质层中的无机粒子的含量优选为60质量％以上且小于95质量％，更优选为65质量％以上且小于95质量％。进一步优选为70质量％以上且小于95质量％。具有多个多孔质层时，针对各个多孔质层进行考量。
多孔质层中的无机粒子的含量小于95质量％时，能够获得充分的多孔质层的特性。另外，无机粒子的含量为60质量％以上时，有机树脂的含量小，能够获得充分的多孔质结构、阻力变低、电池特性提高。另外，成本方面也变得有利。具有多个多孔质层时，关于各个多孔质层，优选至少一层中的无机粒子的含量为60质量％以上且小于95质量％，优选全部多孔质层中的无机粒子的含量为60质量％以上且小于95质量％。
多孔质层的总膜厚优选为1μm以上且6μm以下。更优选为1.5μm以上且5μm以下。进一步优选为2μm以上且4μm以下。此处，所谓“多孔质层的总膜厚”，在多孔质基材的一面具有多孔质层的情况下，是指该多孔质层的膜厚，在多孔质基材的两面具有多孔质层的情况下，是指两个多孔质层的总膜厚。多孔质层的总膜厚为1μm以上时，能够获得充分的耐热破膜性。另外，多孔质层的总膜厚为6μm以下时，能够得到充分的多孔结构、电池特性提高。另外，成本方面也有利。
优选多孔质层的孔隙率为40～80％。更优选为45％以上且75％以下，进一步优选为50％以上且70％以下。多孔质层的孔隙率为40％以上时，能够获得充分的离子透过性，电池特性提高。另外，多孔质层的孔隙率为80％以下时，能够获得充分的耐热性。
多孔质层的孔隙率可使用以下方法获得。对于多孔质层的截面进行离子涂覆，利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)获得截面的图像数据。根据所获得的图像数据进行图像分析，通过从整个图像中减去未开孔的部从而算出开孔部分的面积，能够获得孔隙率。
[多孔质基材]
本发明中，作为多孔质基材，可举出在内部具有孔隙的多孔膜、无纺布、或者由纤维状物形成的多孔膜片材等。作为构成多孔质基材的树脂，优选由为电绝缘性、且电稳定、在电解液中也稳定的树脂构成。另外，从赋予关闭功能的观点考虑，所使用的树脂优选是热塑性树脂，更优选是熔点为200℃以下的热塑性树脂。此处的关闭功能是指下述功能：锂离子电池异常发热时，因热而发生熔融从而将多孔结构关闭，使离子移动停止，从而停止发电。
作为热塑性树脂，例如可举出聚烯烃，上述多孔质基材优选为包含聚烯烃的多孔质基材。另外，包含上述聚烯烃的多孔质基材更优选为包含熔点为200℃以下的聚烯烃的多孔质基材。作为聚烯烃，具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯、其共聚物、及将它们组合而得到的混合物等，例如可举出含有90质量％以上的聚乙烯的单层多孔质基材、由聚乙烯和聚丙烯形成的多层多孔质基材等。
作为多孔质基材的制造方法，例如可举出：通过将聚烯烃系树脂制成片材后进行拉伸从而使其多孔质化的方法；通过使聚烯烃系树脂溶解于液体石蜡等溶剂中并制成片材后提取溶剂从而使其多孔质化的方法。
多孔质基材的厚度优选为3μm以上且50μm以下，更优选为5μm以上且30μm以下。多孔质基材的厚度厚于50μm时，存在多孔质基材的内部阻力升高的情况。另外，多孔质基材的厚度薄于3μm时，制造变得困难，并且存在无法获得充分的力学特性的情况。
多孔质基材的透气度优选为50秒/100cc以上且1,000秒/100cc以下。更优选为50秒/100cc以上且500秒/100cc以下。透气度为1,000秒/100cc以下时，能够获得充分的离子移动性、电池特性提高。透气度为50秒/100cc以上时，能够获得充分的力学特性。
从多孔质基材与多孔质层的接合性、多孔质层向多孔质基材的浸入的观点考虑，多孔质基材的平均粗糙度优选为20nm以上且100nm以下，更优选为20nm以上且80nm以下，进一步优选为25～50nm。平均粗糙度为20nm以上时，与多孔质层的接合性提高、多孔质基材的表面孔不易被多孔质层堵塞，能够防止电池特性下降。平均表面粗糙度为100nm以下时，与多孔质层的接合性提高，能够充分地呈现出多孔质层的特性。
[多孔性膜]
对于本发明的多孔性膜而言，多孔质基材与多孔质层的界面上的多孔质层的突起高度为200nm以上，且突起间距离为1μm以上。
此处，多孔质基材与多孔质层的界面上的多孔质层的突起高度是指通过实施例项中记载的测定方法测定的突起高度，例如，为图1的附图标记6所示的部分。
所谓多孔质基材与多孔质层的界面上的多孔质层的突起，其是指多孔质层与多孔质基材的界面上的多孔质层的无机粒子、有机树脂浸入到多孔质基材的部分，例如，为图1的附图标记5所示的部分。
另外，关于突起间距离，也同样地，是指通过实施例项中记载的测定方法测定的突起间距离，例如，为图1的附图标记7所示的部分。
突起高度小于200nm时，该多孔性膜1用于二次电池用隔膜从而制作二次电池时，存在多孔质层与多孔质基材的密合性下降，无法充分呈现出多孔质层的特性的情况。突起间距离小于1μm时，存在多孔质基材表面的孔被堵塞，电池特性下降的情况。从多孔质层与多孔质基材的密合性的观点考虑，突起高度优选为250nm以上，更优选为300～2,000nm。由于突起间距离变大时多孔质层与多孔质基材的密合下降，因此突起间距离优选为1～5μm，从电池特性的观点考虑，更优选为2～4μm。
多孔质基材与形成多孔质层的有机树脂的接合率优选为50～90％。所述接合率更优选为50％以上且85％以下，进一步优选为60％以上且85％以下。多孔质基材与形成多孔质层的有机树脂的接合率为50％以上时，能够充分呈现出多孔质层的特性。另外，所述接合率为90％以下时，多孔质基材的表面孔不易堵塞，能够防止电池特性下降。
多孔质基材与形成多孔质层的有机树脂的接合率可使用以下方法获得。对于多孔质层的截面进行离子涂覆，利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)获得截面的图像数据。根据所获得的图像数据进行图像分析，能够获得多孔质基材与形成多孔质层的有机树脂的接合率。
多孔性膜的落球破膜温度优选为280℃以上。落球破膜温度是指恒定负荷下发生短路的温度，是评价耐热性的指标。若落球破膜温度为280℃以上，则电池异常发热时，能够防止电池短路而进一步发热。从二次电池的赋予耐热性的观点考虑，落球破膜温度更优选为300℃以上，进一步优选为350℃以上。
多孔性膜的关闭温度优选为135℃以下。若关闭温度为135℃以下，则二次电池高容量化、高输出化时，发热开始温度下降，从而关闭功能充分发挥作用。从二次电池高容量化、高输出化时，发热开始温度进一步低温化的观点考虑，关闭温度更优选为130℃以下。
多孔性膜的关闭温度与熔化温度(meltdown temperature)之差(关闭温度-熔化温度)(以下，有时也简单称为多孔性膜的关闭温度与熔化温度之差)优选为70℃以上。上述温度差可以通过关闭温度的低温化、熔化温度的高温化中的任一者而实现。关闭温度与熔化温度之差为70℃以上时，由于发热产生的热量而使多孔性膜熔融，从而多孔结构关闭后的直至完全熔融之前的温度差变大，能够防止电池的短路、能够防止发热。从防止短路的观点考虑，关闭温度与熔化温度之差更优选为100℃以上。
所谓关闭温度，是指：锂离子电池异常发热时，因热而发生熔融从而将多孔结构关闭，使离子移动停止，从而停止发电的温度，熔化温度是指：发生发热而达到关闭温度以上时多孔性膜熔融、电池发生短路的温度。需要说明的是，本发明中的关闭温度和熔化温度可利用实施例项中记载的方法，一边升温一边测定透气度，通过该透气度变化来评价。
多孔性膜的透气度优选为50秒/100cc以上且1,000秒/100cc以下。所述透气度更优选为50秒/100cc以上且500秒/100cc以下。透气度为1,000秒/100cc以下时，能够获得充分的离子移动性、防止电池特性下降。透气度为50秒/100cc以上时，能够获得充分的力学特性。
[二次电池]
本发明的多孔性膜能够合适地用于锂离子电池等二次电池用隔膜。锂离子电池为下述构成：二次电池用隔膜和电解质介于正极与负极之间，所述正极是在正极集电体上层叠正极活性物质而得到的，所述负极是在负极集电体上层叠负极活性物质而得到的。
正极是将包含活性物质、粘合剂树脂及导电助剂的正极材料层叠于集电体上而得到的，作为活性物质，例如可举出LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2等层状结构的含锂过渡金属氧化物、LiMn2O4等尖晶石型锰氧化物、及LiFePO4等铁系化合物等。作为粘合剂树脂，使用耐氧化性高的树脂即可。具体而言，可举出氟树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为导电助剂，可使用炭黑、石墨等碳材料。作为集电体，例如优选为金属箔，尤其是经常使用铝。
负极是将包含活性物质及粘合剂树脂的负极材料层叠于集电体上而得到的，作为活性物质，例如可举出人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料、锡、硅等的锂合金系材料、Li等金属材料、及钛酸锂(Li4Ti5O12)等。作为粘合剂树脂，可使用氟树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为集电体，例如优选为金属箔，尤其是经常使用铜箔。
电解液成为二次电池中在正极与负极之间使离子移动的场所，形成为使电解质溶解于有机溶剂中的构成。作为电解质，例如可举出LiPF6、LiBF4、及LiClO4等，从在有机溶剂中的溶解性、离子电导率的观点考虑，优选使用LiPF6。作为有机溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、及环丁砜等，可以混合两种以上的这些有机溶剂而使用。
作为二次电池的制作方法，例如，首先将活性物质和导电助剂分散于粘合剂溶液中而制备电极用涂布液，将该涂布液涂布于集电体上，使溶剂干燥，由此分别得到正极、负极。干燥后的涂布膜的膜厚优选为50μm以上且500μm以下。在得到的正极与负极之间，以与各电极的活性物质层接触的方式配置二次电池用隔膜，封入铝层压膜等外包装材料，注入电解液后设置负极引线、安全阀，将外包装材料密封。以这样的方式得到的二次电池的耐热破膜性高，并且具有优异的电池特性，另外，能够以低成本制造。
实施例
以下，利用实施例具体地说明本发明，但本发明并不受其任何限制。以下示出本实施例中使用的测定方法。
[测定方法]
(1)突起高度、突起间距离
将多孔性膜使用截面抛光机(日本电子制SM-9010)，制作包括经冷冻处理的样品的宽度方向和厚度方向的平面上的截面，然后在观察面上进行涂铂而制成观察样品。接着，使用日立制作所公司制的场发射扫描电子显微镜(S-4800)，以20,000倍的拍摄倍率观察膜的截面。观察时的加速电压为1.0kV。需要说明的是，在10处进行观察。使用Planetron公司制造的image-proplus 4.5版对获得的图像数据(未显示比例尺等的、仅观察部的图像)进行图像分析，并算出突起高度、突起间距离。作为图像分析方法，首先执行1次平坦化滤波(暗，10像素)而修正亮度不均后，执行1次中值滤波(内核尺寸(kernelsize)3×3)，除去噪声。接着，执行1次局部均衡滤波(对数分布，小窗口100，步骤1)，将空孔部以外增强为较亮。进而，进行对比度调节(对比度100)，并明确多孔质层(图1的附图标记2)与多孔质基材(图1的附图标记3)的界面(图1的附图标记4)。
关于突起高度6，将多孔质层与多孔质基材的界面4上的多孔质层2浸入多孔质基材6的部分作为突起(例如图1的附图标记5)。将(i)顶点与(ii)顶点之差(图1的附图标记6)定义为各个突起5中的突起高度，(i)顶点为在多孔性膜1的厚度方向上浸入多孔质基材3最多的部分(突起5)的顶点，(ii)顶点为在以上述(i)为中心的5μm宽的界面内在多孔性膜1的厚度方向上浸入多孔质层2内最多的部分的顶点。对进行观察的10处测定其各自的突起高度，将其平均值作为突起高度。关于突起间距离，在将上述定义的突起的顶点和与该突起相邻的2个突起的顶点相连接的线段之中、将较短的一条定义为与该突起相邻的突起间的距离(图1的附图标记7)。在进行观察的10处测定其各自的突起间的距离，将其平均值作为突起间距离。
(2)落球破膜温度
切成50mm×50mm尺寸的试样制成样品。将切出的样品用正中间开有φ12mm孔的金属框架固定。将φ10mm的钨球放置在φ12mm的孔部，并放置在热风烘箱中。以5℃/分钟进行升温，并将钨球下落的温度作为落球破膜温度。对各样品进行5次测定，取平均值。
(3)多孔质层的膜厚
用切片机切出样品截面，用场发射型扫描电子显微镜对该截面进行观察，在观察区域内，选择距多孔质基材的界面最高的点(即，截面图像中浸入多孔质层内最多的部分中的顶点)，将多孔质层的底面至该最高点的距离作为多孔质层的膜厚进行测量。从100mm×100mm尺寸的样品中，针对任意的5个部位分别进行观察、选择、测量，取平均值。
(4)关闭温度、熔化温度
关闭温度、熔化温度利用国际公开第2007/052663号中公开的方法进行测定。按照该方法，将多孔性膜暴露于30℃的气氛中，以5℃/分钟进行升温，在此期间测定膜的透气度。将多孔性膜的透气度(王研)首次超过100,000秒/100cm3时的温度定义为多孔性膜的关闭温度。另外，就熔化温度而言，将透气度成为100,000秒/100cm3以上、此后首次变为10秒/100cm3以下时的温度定义为多孔性膜的熔化温度。需要说明的是，熔化温度的测定的上限为250℃。多孔性膜的不透气度是使用王研式不透气度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)、按照JIS P8117(2009年)进行测定的。
(5)透气度
使用王研式不透气度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)，按照JIS P8117(1998)进行测定。
(6)孔隙率
将多孔性膜使用截面抛光机(日本电子制SM-9010)，制作包括经冷冻处理的样品的宽度方向和厚度方向的平面上的截面，然后在观察表面上进行涂铂而制成观察样品。接着，使用日立制作所公司制的场发射扫描电子显微镜(S-4800)，以20,000倍的拍摄倍率观察膜的截面。观察时的加速电压为1.0kV。
以仅残留多孔质层的方式从所获得的图像数据(未显示比例尺等的、仅观察部的图像)中截取图像，使用MVTec公司制HALCON10.0版进行图像分析，算出孔隙率(％)。作为图像分析方法，首先，相对于256灰度单色图像，分别生成11像素平均图像A和3像素平均图像B，算出图像B整体的面积(Area_all)。接着，从图像B中将图像A作为差而除去，生成图像C，提取出亮度≥10的区域D。将经提取的区域D分割成各块，提取出面积≥100的区域E。针对该区域E，以半径为2.5像素的圆形要素进行闭合处理，生成区域F，并以横1×纵5像素的矩形要素进行开放处理，生成区域G，由此除去纵尺寸＜5的像素部。然后，将区域G分割成各块，提取出面积≥500的区域H，由此提取出了原纤区域。进而，在图像C中提取出图像≥5的区域I，将区域I分割成各块，提取出面积≥300的区域J。针对区域J，以半径为1.5像素的圆形要素进行开放处理，然后以半径为8.5像素的圆形要素进行闭合处理，生成区域K，针对区域K，提取出面积≥200的区域L。区域L中，将面积≥4,000像素的暗部用明部填充，生成区域M，由此提取出了原纤以外的未开孔部的区域。最后，生成区域H与区域M的加和区域N，算出加和区域N的面积(Area_closed)，由此求出未开孔部的面积。需要说明的是，孔隙率的计算利用下式算出。
孔隙率(％)＝(Area_all-Area_closed)/Area_all×100
利用上述的方法，在相同的多孔性膜的两面对10个位置分别进行测定，将其平均值的值作为该样品的孔隙率(％)。
(7)多孔质基材与形成多孔质层的有机树脂的接合率
将多孔性膜使用截面抛光机(日本电子制SM-9010)，制作包括经冷冻处理的样品的宽度方向和厚度方向的平面上的截面，然后在观察表面上进行涂铂而制成观察样品。接着，使用日立制作所公司制的场发射扫描电子显微镜(S-4800)，以20,000倍的拍摄倍率观察膜的截面。观察时的加速电压为1.0kV。使用Planetron公司制造的image-proplus 4.5版对获得的图像数据(未显示比例尺等的、仅观察部的图像)进行图像分析，并算出多孔质基材与形成多孔质层的有机树脂的接合率。作为图像分析方法，首先执行1次平坦化滤波(暗，10像素)而修正亮度不均后，执行1次中值滤波(内核尺寸(kernelsize)3×3)，除去噪声。接着，执行1次局部均衡滤波(对数分布，小窗口100，步骤1)，将空孔部以外增强为较亮。进而，进行对比度调节(对比度100)，并明确多孔质层(图1的附图标记2)与多孔质基材(图1的附图标记3)的界面(图1的附图标记4)。
将界面部分的形成多孔质层的有机树脂部分/界面的比例作为接合率。利用上述的方法，在相同的多孔性膜的两面对10个位置分别进行测定，将其平均值的值作为该样品的多孔质基材与形成多孔质层的有机树脂的接合率。
(8)电池制作
正极片以下述方式制作：使用行星式混合机，使作为正极活性物质的Li(Ni5/ 10Mn2/10Co3/10)O2 92质量份、作为正极导电助剂的乙炔炭黑和石墨各2.5质量份、作为正极粘结剂的聚偏氟乙烯3质量份分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中而得到正极浆料，将该正极浆料涂布于铝箔上，并进行干燥、压延(涂布单位面积重量：9.5mg/cm2)。
将该正极片切出40mm×40mm。此时，在上述活性物质面的外侧，以成为5mm×5mm的大小的方式切出未带有活性物质层的集电用的极耳接合部。将宽5mm、厚0.1mm的铝制极耳超声波熔接于极耳接合部。
负极片以下述方式制作：使用行星式混合机，使作为负极活性物质的天然石墨98质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1质量份、作为负极粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物1质量份分散于水中而得到负极浆料，将该负极浆料涂布于铜箔上，并进行干燥、压延(涂布单位面积重量：5.5mg/cm2)。
将该负极片切出45mm×45mm。此时，在上述活性物质面的外侧，以成为5mm×5mm的大小的方式切出未带有活性物质层的集电用的极耳接合部。将与正极极耳相同尺寸的铜制极耳超声波熔接于极耳接合部。
接着，将多孔性膜切出55mm×55mm，以活性物质层隔着多孔性膜而重叠、且正极涂布部全部与负极涂布部相对的方式，将上述正极和负极配置于多孔性膜的两面，得到电极组。在1张90mm×200mm的铝层压膜中夹入上述正极·负极·多孔性膜，将铝层压膜的长边折叠，将铝层压膜的两个长边热熔接，制成袋状。
使用使作为溶质的LiPF6以浓度成为1摩尔/升的方式溶解于碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝1：1(体积比)的混合溶剂中制作的电解液。向制成袋状的铝层压膜中注入电解液1.5g，在进行减压含浸的同时，使铝层压膜的短边部热熔接，制成层压型电池。
(9)放电率特性
针对制作的层压型电池的放电率特性，按照下述步骤进行试验，用放电容量维持率进行评价。
将充电条件设为0.5C、4.25V的恒电流充电，将放电条件设为0.5C和7C、2.7V的恒电流放电，进行试验。
〈放电容量维持率的计算〉
按照(7C时的放电容量)/(0.5C时的放电容量)×100计算放电容量维持率。制作5个上述层压型电池，取其平均值作为放电容量维持率。以○：80％以上，△：75％以上且小于80％，×：小于75％进行判断。
(10)对数粘度(ηinh)
将有机树脂以0.5g/dl的浓度溶解在含有2.5质量％的溴化锂(LiBr)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并使用乌氏粘度计于30℃测量流下时间。以相同的方式测量未溶解有机树脂的空白溶液的流下时间，并使用以下式子算出对数粘度(ηinh)。
ηinh(dl/g)＝[ln(t/t0)]/0.5
t：有机树脂溶液的流下时间(秒)
T0：空白溶液的流下时间(秒)
(11)粘度(mPa·s)
2次分散液的粘度(mPa·s)使用RB80U粘度计(东机产业公司制)在30℃、100rpm的条件下用HH1转子(转子编号No.25)测定溶液粘度。
(实施例1)
在经脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中，溶解相对于二胺总量而言相当于75摩尔％的2-氯-1,4-苯二胺和相当于25摩尔％的4,4’-二氨基二苯基醚。向其中添加相对于二胺总量而言相当于99摩尔％的2-氯对苯二甲酰氯作为酰二氯，并进行搅拌，由此聚合得到芳香族聚酰胺。针对得到的聚合溶液，用相对于酰二氯总量而言为97摩尔％的碳酸锂进行中和，进而用15摩尔％的二乙醇胺、25摩尔％的三乙醇胺进行中和，得到芳香族聚酰胺浓度为10质量％的芳香族聚酰胺溶液。得到的芳香族聚酰胺在-20～230℃的测定温度范围内不具有上述峰顶，可认为是不具有熔点的树脂，因此可认为是本发明中的耐热性树脂。另外，得到的芳香族聚酰胺的对数粘度ηinh为4.5dl/g。
向得到的芳香族聚酰胺溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，用搅拌机进行1次分散，向氧化铝粒子(住友化学(株)公司制高纯度氧化铝平均粒径为0.4μm)中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，用搅拌机进行1次分散。将经1次分散的各分散液合并，以相对于芳香族聚酰胺与氧化铝粒子的合计100质量份而言芳香族聚酰胺成为10质量份、氧化铝粒子成为90质量份的方式进行混合，以固态成分浓度成为18质量％的方式追加地添加N-甲基-2-吡咯烷酮。用搅拌机进一步对该混合溶液进行1次分散。用珠磨机对制作的1次分散液进行分散。珠粒使用φ0.5mm的氧化锆增强氧化铝，以6m/s的圆周速度分散2次，然后以10m/s的圆周速度分散2次，制成2次分散液。所得2次分散液的粘度为800mPa·s。
利用浸涂，将得到的2次分散液涂布于聚乙烯多孔质基材(东丽(株)制SETELA，厚度为5μm，透气度为120秒/100cc，平均表面粗糙度为30nm)的两面，然后，浸渍于水槽中，进行干燥直至含有的溶剂挥发，由此形成多孔质层，得到本发明的多孔性膜。将得到的多孔性膜的特性的测定结果示于表1。
(实施例2)
将聚乙烯多孔质基材变更为厚度5μm、透气度120秒/100cc、平均表面粗糙度50nm的东丽(株)公司制SETELA，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例3)
添加相对于二胺总量而言相当于99.7摩尔％的2-氯对苯二甲酰氯，将芳香族聚酰胺的对数粘度ηinh调节为5.5dl/g，将2次分散液的粘度调节为1,000mPa·s，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的多孔性膜。
(实施例4)
向实施例1得到的芳香族聚酰胺溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，用搅拌机进行1次分散，向聚乙烯树脂粒子(熔点120℃、平均粒径0.5μm)和氧化铝粒子(住友化学(株)公司制高纯度氧化铝，平均粒径为0.4μm)中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，用搅拌机进行1次分散。将经1次分散的各分散液合并，以相对于芳香族聚酰胺、聚乙烯树脂粒子和氧化铝粒子的合计100质量份而言芳香族聚酰胺成为10质量份、聚乙烯树脂粒子成为10质量份、氧化铝粒子成为80质量份的方式进行混合，以固态成分浓度成为20质量％的方式追加地添加N-甲基-2-吡咯烷酮。除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的多孔性膜。
(比较例1)
添加相对于二胺总量而言相当于98摩尔％的2-氯对苯二甲酰氯，将芳香族聚酰胺的对数粘度ηinh调节为2.5dl/g，将2次分散液的粘度调节为500mPa·s，将聚乙烯多孔质基材变更为厚度5μm、透气度120秒/100cc、平均表面粗糙度10nm的东丽(株)公司制SETELA，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔性膜。
(比较例2)
将聚乙烯多孔质基材变更为厚度5μm、透气度120秒/100cc、平均表面粗糙度10nm的东丽(株)公司制SETELA，除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔性膜。
(比较例3)
以相对于芳香族聚酰胺与氧化铝粒子的合计100质量份而言芳香族聚酰胺成为45质量份、氧化铝粒子成为55质量份的方式进行混合，以固态成分浓度成为8质量％的方式追加地添加N-甲基-2-吡咯烷酮。除此以外，与实施例1同样地操作，得到多孔性膜。
[表1]
Figure GDA0004001152120000231
根据表1可知，实施例均充分呈现出多孔质层的特性，获得了良好的电池特性。
另一方面，比较例由于突起高度低，或是突起间距离短，因此无法呈现出多孔质层的特性，或是电池特性不充分。
工业上的可利用性
根据本发明，能够充分呈现出由多孔质基材与多孔质层的密合性优异而获得的多孔质层特性，能够以低成本提供具有优异的电池特性的二次电池用隔膜。
尽管对本发明进行了详细地并且参考特定的实施方式进行了说明，但是，对本领域技术人员来说显而易见的是，可以进行各种各样的变更、修改而不偏离本发明的主旨和范围。
本申请基于2017年9月29日提出申请的日本专利申请(日本特愿2017-189896)，将其内容援引于此。
[附图标记说明]
1多孔性膜
2多孔质层
3多孔质基材
4多孔质层与多孔质基材的界面
5突起
6突起高度
7突起间距离

Claims (7)

1.多孔性膜，其为在多孔质基材的至少一面上层叠有包含与构成所述多孔质基材的树脂不同的有机树脂的多孔质层的多孔性膜，多孔质基材与多孔质层的界面上的多孔质层的突起高度为200nm以上，且突起间距离为1μm以上，
所述多孔质层的孔隙率为40～80％，所述多孔质基材与形成所述多孔质层的所述有机树脂的接合率为50～85％，
所述有机树脂的对数粘度即ηinh为3.0dl/g以上7.0dl/g以下，
所述突起高度、所述突起间距离的测定方法如下：
将多孔性膜使用截面抛光机即日本电子制SM-9010，制作包括经冷冻处理的样品的宽度方向和厚度方向的平面上的截面，然后在观察面上进行涂铂而制成观察样品；接着，使用日立制作所公司制的场发射扫描电子显微镜S-4800，以20,000倍的拍摄倍率观察膜的截面；观察时的加速电压为1.0kV；使用Planetron公司制造的image-proplus4.5版对获得的图像数据即未显示比例尺的、仅观察部的图像进行图像分析，并算出突起高度、突起间距离；作为图像分析方法，首先执行1次平坦化滤波而修正亮度不均后，执行1次中值滤波，除去噪声；接着，执行1次局部均衡滤波，将空孔部以外增强为较亮；进而，进行对比度调节，并明确多孔质层与多孔质基材的界面；
关于突起高度，将多孔质层与多孔质基材的界面上的多孔质层浸入多孔质基材的部分作为突起；将(i)顶点与(ii)顶点之差定义为各个突起中的突起高度，(i)顶点为在多孔性膜的厚度方向上浸入多孔质基材最多的部分的顶点，(ii)顶点为在以上述(i)为中心的5μm宽的界面内在多孔性膜的厚度方向上浸入多孔质层内最多的部分的顶点；
关于突起间距离，在将上述定义的突起的顶点和与该突起相邻的2个突起的顶点相连接的线段之中、将较短的一条定义为与该突起相邻的突起间的距离，
所述接合率的测定方法如下：
将多孔性膜使用截面抛光机即日本电子制SM-9010，制作包括经冷冻处理的样品的宽度方向和厚度方向的平面上的截面，然后在观察表面上进行涂铂而制成观察样品；接着，使用日立制作所公司制的场发射扫描电子显微镜S-4800，以20,000倍的拍摄倍率观察膜的截面；观察时的加速电压为1.0kV；使用Planetron公司制造的image-proplus4.5版对获得的图像数据即未显示比例尺的、仅观察部的图像进行图像分析，并算出多孔质基材与形成多孔质层的有机树脂的接合率；作为图像分析方法，首先执行1次平坦化滤波而修正亮度不均后，执行1次中值滤波，除去噪声；接着，执行1次局部均衡滤波，将空孔部以外增强为较亮；进而，进行对比度调节，并明确多孔质层与多孔质基材的界面；
将界面部分的形成多孔质层的有机树脂部分/界面的比例作为接合率，
所述对数粘度的测定方法如下：
将有机树脂以0.5g/dl的浓度溶解在含有2.5质量％的溴化锂即LiBr的N-甲基-2-吡咯烷酮即NMP中，并使用乌氏粘度计于30℃测量流下时间，以相同的方式测量未溶解有机树脂的空白溶液的流下时间，并使用以下式子算出对数粘度即ηinh，
ηinh＝[ln(t/t0)]/0.5
t：有机树脂溶液的流下时间，其单位为秒，
T0：空白溶液的流下时间，其单位为秒，
所述ηinh的单位为dl/g。
2.根据权利要求1所述的多孔性膜，其中，所述多孔质层中包含无机粒子。
3.根据权利要求1或2所述的多孔性膜，其落球破膜温度为280℃以上，
所述落球破膜温度为下述温度：
将切出的50mm×50mm尺寸的所述多孔性膜的样品用正中间开有φ12mm孔的金属框架固定，将φ10mm的钨球放置在φ12mm的孔部，并放置在热风烘箱中，然后以5℃/分钟进行升温时，钨球下落的温度。
4.根据权利要求1或2所述的多孔性膜，其关闭温度为135℃以下，
所述关闭温度为下述温度：
将所述多孔性膜暴露于30℃的气氛中，以5℃/分钟进行升温期间所测定的所述多孔性膜的透气度首次超过100,000秒/100cm3时的温度。
5.根据权利要求1或2所述的多孔性膜，其关闭温度与熔化温度之差(关闭温度-熔化温度)为70℃以上。
6.二次电池用隔膜，其是使用权利要求1～5中任一项所述的多孔性膜而成的。
7.二次电池，其是使用权利要求6所述的二次电池用隔膜而成的。
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