TWI776962B - 多孔性薄膜、二次電池用隔離材及二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於以低成本提供一種二次電池用隔離材，其充分展現因多孔質基材與多孔質層之密著性優異所致的多孔質層之特性，具有優異的電池特性。該多孔性薄膜係在多孔質基材之至少單面上積層有多孔質層之多孔性薄膜，該多孔質層包含與構成該多孔質基材的樹脂不同的有機樹脂，其中多孔質基材與多孔質層之界面中的多孔質層之突起高度為200nm以上，且突起間距離為1μm以上。

Description

多孔性薄膜、二次電池用隔離材及二次電池
本發明係關於多孔性薄膜、二次電池用隔離材及二次電池。
如鋰離子電池之二次電池係廣泛使用於智慧型手機、平板電腦、行動電話、筆記型個人電腦、數位相機、數位攝影機、攜帶型遊戲機等之可攜式數位機器、電動工具、電動機車、電動輔助自行車等之可攜式機器、及電動汽車、混合動力車、插電式混合動力車等之汽車用途等。
鋰離子電池一般具有以下構成：於在正極集電體上積層有正極活性物質的正極與在負極集電體上積層有負極活性物質的負極之間，二次電池用隔離材與電解質介於其間存在。
作為二次電池用隔離材，可使用聚烯烴系多孔質基材。作為二次電池用隔離材所要求的特性，可舉出於多孔構造中包含電解液，使離子移動成為可能之特性，與當鋰離子電池異常發熱時，因熱進行熔融而閉鎖多孔構造，使離子移動停止，使發電停止之停機(shutdown)特性。
然而，隨著近年的鋰離子電池之高容量化、高輸出化，要求進一步的低溫下之停機特性。不僅前述特性，而且對於二次電池用隔離材，要求停機溫度與隔離材熔融的溫度之溫度差大，且高溫時的尺寸安定性及耐熱破膜性之賦予。當鋰離子電池異常發熱時，於上述的停機特性作動後，因更加熱電池，由於二次電池用隔離材之收縮，有發生短路部位之情況。又，由於將衝擊施加於鋰離子電池，在局部施有壓力的狀態下發熱，亦有二次電池用隔離材發生破膜之情況。若發生如此的二次電池用隔離材之破膜，則有在電池內部發生短路之可能性。如此地，對於二次電池用隔離材，除了停機特性，還要求高溫下的耐熱破膜性。
又另一方面，對於鋰離子電池，亦要求高輸出化、長壽命化、高容量化等優異的電池特性，於賦予二次電池用隔離材之低溫下的停機特性，停機溫度與隔離材熔融的溫度之溫度差大，及高溫時的尺寸安定性及耐熱破膜性時，要求在不使電池特性降低下，展現良好的電池特性。
對於此等之要求，於專利文獻1中提案一種二次電池用隔離材，其係藉由在以聚烯烴為主體的多孔質膜上積層包含無機粒子的多孔質層，而可減低熱收縮率。又，專利文獻2中提案一種二次電池用隔離材，其係藉由將耐熱性含氮芳香族聚合物與陶瓷粉末的多孔質層積層於多孔質基材上，而高耐熱性且短路溫度高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本發明專利第5183435號公報
專利文獻2：日本特開2016-130027號公報
然而，專利文獻1係包含無機粒子的多孔質層與以聚烯烴為主體的多孔質膜之接著性不充分，雖然藉由無機粒子減低在停機溫度之前的熱收縮率，但是到達停機後的高溫區域時，熱收縮率變大，無法確保充分的高溫時之尺寸安定性及耐熱破膜性，停機特性依賴多孔質膜之特性。又，於專利文獻2中，由於積層耐熱性含氮芳香族聚合物，在到達停機後的高溫區域時，熱收縮率變小，但多孔質層與多孔質基材之接著性不充分，無法確保耐熱破膜性，停機特性係依賴多孔質膜之特性。
因此，鑒於上述問題，本發明之目的在於以低成本提供一種多孔性薄膜，其係賦予二次電池用隔離材之低溫下的停機特性，停機溫度與隔離材熔融的溫度之溫度差大，高溫時的尺寸安定性及耐熱破膜性，且具有優異的電池特性。
因此，本發明者們為了以低成本提供一種多孔性薄膜，其賦予二次電池用隔離材之低溫下的停機特性、停機溫度與隔離材熔融的溫度之溫度差大，高溫時的尺寸安定性及耐熱破膜性，且具有優異的電池特性， 而重複專心致力的檢討。
為了解決上述課題，本發明之多孔性薄膜具有以下之構成。
(1)一種多孔性薄膜，其係在多孔質基材之至少單面上積層有多孔質層之多孔性薄膜，該多孔質層包含與構成該多孔質基材的樹脂不同的有機樹脂，其中多孔質基材與多孔質層之界面中的多孔質層之突起高度為200nm以上，且突起間距離為1μm以上。
(2)如(1)記載之多孔性薄膜，其中多孔質層之空隙率為40~80%，多孔質基材與形成多孔質層的有機樹脂之接著率為50~90%。
(3)如(1)或(2)記載之多孔性薄膜，其中於多孔質層中包含無機粒子。
(4)如(1)~(3)中任一項記載之多孔性薄膜，其落球破膜溫度為280℃以上。
(5)如(1)~(4)中任一項記載之多孔性薄膜，其停機溫度為135℃以下。
(6)如(1)~(5)中任一項記載之多孔性薄膜，其停機溫度與熔毀(meltdown)溫度之差(停機溫度-熔毀溫度)為70℃以上。
(7)一種二次電池用隔離材，其係使用如(1)~(6)中任一項記載之多孔性薄膜而成。
(8)一種二次電池，其係使用如(7)記載之二次電池用隔離材而成。
若依照本發明，可以低成本提供一種二次電池用隔離材，其充分展現因多孔質基材與多孔質層之密著性優異所致的多孔質層之特性，且具有優異的電池特性。又，藉由使用本發明之二次電池用隔離材，低溫停機特性、高溫時的尺寸安定性及耐熱破膜性為良好，可提供高容量、高輸出、長壽命、低成本的二次電池。
1‧‧‧多孔性薄膜
2‧‧‧多孔質層
3‧‧‧多孔質基材
4‧‧‧多孔質層與多孔質基材之界面
5‧‧‧突起
6‧‧‧突起高度
7‧‧‧突起間距離
圖1係顯示本發明中的多孔質層之突起高度及突起間距離之概念圖。
[實施發明之形態]
本發明之多孔性薄膜係在多孔質基材之至少單面上積層有多孔質層之多孔性薄膜，該多孔質層包含與構成該多孔質基材的樹脂不同的有機樹脂，其中多孔質基材與多孔質層之界面中的多孔質層之突起高度為200nm以上，且突起間距離為1μm以上。
以下，針對本發明詳細地說明。
[多孔質層] (有機樹脂)
在多孔質層中包含與構成多孔質基材的樹脂不同的有機樹脂。此處，所謂的與構成多孔質基材的樹脂不同的有機樹脂，就是指與構成多孔質基材的樹脂不同的有機樹脂。有機樹脂係依照所欲賦予至多孔質層的特性而 選擇。再者，所謂的構成多孔質基材的樹脂，就是將多孔質基材全體當作100質量%時，佔50質量%以上的樹脂。
對於多孔質層欲賦予停機溫度與隔離材熔融的溫度之溫度差大的特性，或欲賦予高溫時的尺寸安定性及耐熱破膜性時，作為有機樹脂，較佳為使用耐熱性樹脂。
所謂的耐熱性樹脂，就是意指(A)熔點為200℃以上的樹脂或(B)不具有熔點的樹脂。再者，熔點係可依照JIS K7121(2012)測定。所謂的(A)熔點為200℃以上的樹脂，就是指以依照JIS K7121(2012)所測定的示差掃描熱量分析裝置(DSC)，初次升溫、冷卻後的第2次升溫時的吸熱峰之峰頂為200℃以上的樹脂，所謂的(B)不具有熔點的樹脂，就是指於測定溫度範圍-20~230℃中，不具有上述峰頂的樹脂。
作為如上述的樹脂，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫、聚芳酯、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、氟樹脂、纖維素及其衍生物等。又，可混合此等材料中的複數種或積層而使用。作為樹脂，其中更佳為芳香族聚醯胺、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺，最佳為芳香族聚醯胺。
作為芳香族聚醯胺，例如可舉出間位配向芳香族聚醯胺與對位配向芳香族聚醯胺。於本發明中，可使用間位配向芳香族聚醯胺與對位配向芳香族聚醯胺之任一者，但從使用多孔性薄膜作為二次電池用隔離材時 的電池特性或熱收縮率優異之點來看，較佳為對位配向芳香族聚醯胺。
此處，所謂的對位配向芳香族聚醯胺，就是藉由對位配向芳香族二胺與對位配向芳香族二羧醯鹵之聚合而得者，所謂的間位配向芳香族聚醯胺，就是藉由間位配向芳香族二胺與間位配向芳香族二羧醯鹵之聚合而得者。
就本發明中可適用的芳香族聚醯胺而言，係具有以下化學式(1)及/或化學式(2)所示的重複單元者。
Figure 107134014-A0202-12-0007-1
Figure 107134014-A0202-12-0007-2
此處，作為Ar1、Ar2及Ar3，例如可舉出從以下的化學式(3)~(7)所示的基中選出的基等。
Figure 107134014-A0202-12-0007-3
又，就X、Y而言，係可選自-O-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-CH2-、-S-、-C(CH3)2-等，但不受此所限定。
再者，此等Ar1~Ar3中的芳香環上之氫原子的一部分可被氟、溴、氯等之鹵基、硝基、氰基、烷基、烷氧基等之取代基所取代。特別地，若具有鹵基、硝基、氰基等之電子吸引性的取代基，則電化學的耐氧化性優異，防止作為隔離材使用時的正極側之氧化等的變質而較宜。其中作為取代基，更佳為鹵基，最佳為氯原子。
又，Ar1~Ar3中的結合鍵係可為鄰位配向性、間位配向性、對位配向性之任一者，但較佳為具有對位配向性者佔全芳香環的50莫耳%以上，更佳為100莫耳%。此處所謂的對位配向性，就是指芳香環中構成主鏈的2價結合鍵互相同軸或平行之狀態。
另外，有機樹脂之分子量的指標之對數黏度(ηinh)較佳為3.0dl/g以上。若對數黏度(ηinh)為3.0dl/g以上，則與多孔質基材的接著性升高，可充分展現多孔質層的特性。從與多孔質基材的接著性之觀點來看，更佳為3.5dl/g以上，當塗布液包含無機粒子時，從無機粒子的分散性、生產性之觀點來看，上限較佳為7.0dl/g。
有機樹脂之對數黏度(ηinh)係可藉由有機樹脂之種類、分子量、聚合度而控制。
又，有機樹脂之對數黏度(ηinh)係可藉由實施例之項目中記載的測定方法進行測定。
藉由將具有上述特性的有機樹脂使用於多孔質層，例如可將耐熱性賦予至多孔性薄膜。
欲將低溫停機特性賦予至多孔質層時，較佳為在有機樹脂使用下述的有機樹脂。此處所謂的低溫停機特性，就是指後述的停機溫度成為135℃以下之特性。於二次電池高容量化、高輸出化時，從發熱開始溫度之更低溫化的觀點來看，更佳為130℃以下。又，作為為了賦予低溫停機特性所用的有機樹脂，例如較佳為使用熔點135℃以下的有機樹脂。
作為如上述的有機樹脂，只要熔點為135℃以下之範圍內，則沒有特別的限定，但用於非水電解液二次電池的鋰離子電池時，從明顯地討厭將水分帶入系統內來看，較宜使用聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂、聚偏二氟乙烯等。作為有機樹脂，尤其較佳可使用包含高密度聚乙烯、低分子量聚乙烯等之粒子。
(無機粒子)
欲將耐異物性賦予至多孔質層時，較佳為在多孔質層中包含無機粒子。所謂的耐異物性，就是指對於來自正極、負極的活性物質之脫落物或電池之製程中混入的異物之耐性。
具體而言，作為無機粒子，可舉出氧化鋁(氧化鋁粒子)、水鋁石、矽石、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵、氧化鎂等之無機氧化物粒子、氮化鋁、氮化矽等之無機氮化物粒子、氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等之難溶性的離子結晶粒子等，較佳為氧化鋁。可以1種類使用此等之粒子，也可混合2種類以上而使用。
從多孔質基材與多孔質層之接著性、多孔質層對於多孔質基材的侵入之觀點來看，所用的無機粒子之1次平均粒徑較佳為0.10μm以上5.0μm以下。無機粒子之1次平均粒徑更佳為0.20μm以上3.0μm以下，尤佳為0.30μm以上1.0μm以下。若無機粒子之1次平均粒徑為0.10μm以上，則多孔質層不會變得過度緻密，不會使多孔質基材之孔閉孔，而可得到充分的透氣度。又，空孔徑不會變得過小，電解液的含浸性升高，生產性優異。若無機粒子之1次平均粒徑為5.0μm以下，則多孔質層對於多孔質基材之侵入變充分，可得到充分的熱收縮率，又多孔質層之膜厚不增大，電池特性優異。
作為所用的粒子之形狀，可舉出球狀、板狀、針狀、棒狀、橢圓狀等，可為任一形狀。其中，從表面修飾性、分散性、塗布性之觀點來看，較佳為球狀。
(多孔質層)
本發明中所謂的多孔質層，就是指在內部具有空孔之層。此處，多孔質層之組成或形成方法係沒有特別的限制，但作為一例，以下說明包含芳香族聚醯胺作為耐熱性樹脂之多孔質層。
以二胺與醯二氯作為原料，將藉由溶液聚合等眾所周知之製法所製造的芳香族聚醯胺與無機粒子分散於溶劑中，而調製塗布液。此處，作為使其分散的溶劑，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲亞碸等之非質子性有機極性溶劑。其中，從 在以後步驟的多孔質構造之形成的觀點來看，特佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
又，為了促進多孔質化，亦可添加芳香族聚醯胺的不良溶劑。其中，較佳為水之添加，所添加的水量，相對於100質量份的芳香族聚醯胺而言，較佳為500質量份以下。若所添加的水量多於500質量份，則芳香族聚醯胺在塗布液中凝固等，有無法充分得到塗劑的安定性之情況。
於塗布液中，除了芳香族聚醯胺與無機粒子以外，為了賦予低溫停機特性，亦可添加氟樹脂、丙烯酸樹脂、烯烴樹脂、聚乙烯吡咯啶酮等之有機樹脂。作為所添加的氟樹脂，可舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯等之均聚物系、乙烯‧四氟乙烯聚合物、乙烯-氯三氟乙烯聚合物等之共聚物系。又，於塗布液中，視需要亦可添加分散劑、增黏劑、安定化劑、消泡劑、調平劑等。
作為調製塗布液之順序，並沒有特別的限定，但從均勻分散粒子、塗布液中的無機粒子之粒徑的均勻性之觀點來看，較佳為將混合、溶解有芳香族聚醯胺與非質子性有機極性溶劑之溶解液與分散有無機粒子與非質子性有機極性溶劑之分散液予以混合，更視需要添加其它的有機樹脂、添加劑等，調製塗布液。
作為塗布液之分散方法，並沒有特別的限定，但從多孔質基材與多孔質層之接著性、多孔質層對於多孔質基材的侵入之觀點來看，重要的是粒子的均勻 分散，塗布液中的無機粒子之粒徑為均勻。塗布液較佳為使用均質機、超音波均質機、高壓均質機、超音波裝置、塗料搖晃機等之攪拌機，進行1次分散後，使用球磨機、珠磨機、砂磨機、輥磨機等，以磨機使其2次分散。特別地，從塗布液中的無機粒子之粒徑的均勻性之觀點來看，2次分散較佳為使用珠磨機進行分散，珠磨機所用的珠徑為0.1~1mm，所使用的珠之材質較佳為使用氧化鋁、氧化鋯、氧化鋯強化氧化鋁等。又，珠磨機之分散較佳為進行複數次，再者，階段地變更周速，從塗布液中的無機粒子之粒徑的均勻性之觀點來看較宜。
塗布液中的無機粒子之粒徑的均勻性係可藉由(粒度D90-粒度D10)/粒度D50×100算出。塗布液中的無機粒子之粒徑的均勻性較佳為100以下，更佳為70以下。又，從多孔質層對於多孔質基材的侵入之觀點來看，塗布液中的無機粒子之粒度D90較佳為2.0μm以下，更佳為1.5μm以下。
從多孔質基材與多孔質層之接著性、多孔質層對於多孔質基材的侵入之觀點來看，塗布液之黏度較佳為500~1,500mPa‧s，更佳為600~1,200mPa‧s。塗布液之黏度係可藉由塗布液之固體成分濃度、有機樹脂與無機粒子之混合比率、有機樹脂之分子量等而控制。
塗布液之黏度係可藉由實施例之項目中記載的測定方法進行測定。
接著，將所得之塗布液塗布於多孔質基材上，浸漬於水槽中，進行乾燥，積層多孔質層。作為塗 布方法，只要是以眾所周知之方法塗布即可。例如，可利用浸塗、凹板塗布、縫模塗布、刀塗、缺角輪塗布、吻塗、輥塗、棒塗、噴吹塗裝、浸漬塗布、旋轉塗布、網版印刷、噴墨印刷、墊片印刷、其它種類的印刷等。不受此等所限定，只要配合所用的氟樹脂、有機樹脂、無機粒子、黏結劑、分散劑、調平劑、所使用的溶劑、基材等之較佳條件，選擇塗布方法即可。又，為了提高塗布性，例如可對於多孔質基材，進行電暈處理、電漿處理等之塗布面的表面處理。
多孔質層中的無機粒子之含量，係於多孔質層全體100質量%中，較佳為60質量%以上且小於95質量%，更佳為65質量%以上且小於95質量%，尤佳為70質量%以上且小於95質量%。具有複數的多孔質層時，係考慮各個多孔質層。
若多孔質層中的無機粒子之含量小於95質量%，則可充分得到多孔質層之特性。又，60質量%以上時，有機樹脂之含量小，可得到充分的多孔質構造，電阻變低，電池特性升高。又，於成本面亦有利。具有複數的多孔質層時，關於各個多孔質層，較佳為至少一個層係無機粒子之含量為60質量%以上且小於95質量%，較佳為全部的多孔質層係無機粒子之含量為60質量%以上且小於95質量%。
多孔質層之膜厚的合計較佳為1μm以上6μm以下，更佳為1.5μm以上5μm以下，尤佳為2μm以上4μm以下。此處所謂的「多孔質層之膜厚的合計」，當在多 孔質基材之單面上具有多孔質層時，就是指該多孔質層之膜厚，當在多孔質基材之兩面上具有多孔質層時，就是指雙方的多孔質層之膜厚的合計。若多孔質層之膜厚的合計為1μm以上，則可得到充分的耐熱破膜性。又，多孔質層之膜厚的合計為6μm以下時，可得到充分的多孔構造，電池特性升高。又，於成本面亦有利。
多孔質層之空隙率較佳為40~80%，更佳為45%以上75%以下，尤佳為50%以上70%以下。若多孔質層之空隙率為40%以上，則可得到充分的離子穿透性，電池特性升高。又，若為80%以下，則可得到充分的耐熱性。
多孔質層之空隙率係使用以下之手法而得。對於多孔質層之剖面，進行離子塗布，由電場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)得到剖面之影像數據。從所得之影像數據來進行影像解析，從影像全體中扣除未開孔的部分，藉此算出開孔部之面積，可得到空隙率。
[多孔質基材]
於本發明中，作為多孔質基材，可舉出在內部具有空孔的多孔膜、不織布或包含纖維狀物的多孔膜片等。作為構成多孔質基材的樹脂，較佳為由電絕緣性、電性安定、電解液亦安定的樹脂所構成。另外，從賦予停機機能之觀點來看，所用的樹脂較佳為熱塑性樹脂，更佳為熔點200℃以下的熱塑性樹脂。此處所謂的停機機能，就是當鋰離子電池異常發熱時，因熱進行熔融而閉鎖多 孔構造，使離子移動停止，使發電停止之機能。
作為熱塑性樹脂，例如可舉出聚烯烴系樹脂，前述多孔質基材較佳為包含聚烯烴的多孔質基材。又，前述含有聚烯烴的多孔質基材更佳為包含熔點為200℃以下的聚烯烴之多孔質基材。作為聚烯烴，具體地可舉出聚乙烯、聚丙烯、其共聚物及組合有此等的混合物等，例如可舉出含有90質量%以上的聚乙烯之單層的多孔質基材、包含聚乙烯與聚丙烯之多層的多孔質基材等。
作為多孔質基材之製造方法，例如可舉出使聚烯烴系樹脂成為薄片後，藉由延伸而多孔質化之方法，或使聚烯烴系樹脂溶解於流動石蠟等的溶劑中，成為薄片後，藉由抽出溶劑而多孔質化之方法。
多孔質基材之厚度較佳為3μm以上50μm以下，更佳為5μm以上30μm以下。若多孔質基材之厚度變得比50μm厚，則有多孔質基材的內部電阻變高之情況。又，若多孔質基材之厚度變得比3μm薄，則製造變困難，又，有得不到充分的力學特性之情況。
多孔質基材之透氣度較佳為50秒/100cc以上1,000秒/100cc以下，更佳為50秒/100cc以上500秒/100cc以下。若透氣度為1,000秒/100cc以下，則可得到充分的離子移動性，電池特性升高。若透氣度為50秒/100cc以上，則可得到充分的力學特性。
多孔質基材之平均面粗糙度，從多孔質基材與多孔質層之接著性、多孔質層對於多孔質基材的侵入之觀點來看，較佳為20nm以上100nm以下，更佳為20nm以上80nm以下，尤佳為25~50nm。若平均面粗糙度為20nm以上，則與多孔質層的接著性升高，多孔質基材之表面孔變得不易被多孔質層所堵塞，可防止電池特性降低。若平均面粗糙度為100nm以下，則與多孔質層的接著性升高，可充分展現多孔質層之特性。
[多孔性薄膜]
本發明之多孔性薄膜係多孔質基材與多孔質層之界面中的多孔質層之突起高度為200nm以上，且突起間距離為1μm以上之多孔性薄膜。
此處，所謂的多孔質基材與多孔質層之界面中的多孔質層之突起高度，係指藉由實施例之項目中記載的測定方法所測定之突起高度，例如為圖1之符號6所示者。
所謂的多孔質基材與多孔質層之界面中的多孔質層之突起，就是指多孔質層與多孔質基材之界面中的多孔質層之無機粒子、有機樹脂侵入多孔質基材之部分，例如為圖1之符號5所示者。
又，突起間距離亦同樣，指藉由實施例之項目中記載的測定方法所測定之突起間距離，例如為圖1之符號7所示者。
突起高度小於200nm時，將該多孔性薄膜1使用於二次電池用隔離材而製作二次電池時，多孔質層與多孔質基材之密著性降低，有無法充分展現多孔質層的特性之情況。突起間距離小於1μm時，會閉塞多孔質基材的表面之孔，有電池特性降低之情況。從多孔質層與多孔質基材的密著性之觀點來看，突起高度較佳為250nm以上，更佳為300~2,000nm。若突起間距離變大，則多孔質層與多孔質基材之密著降低，故突起間距離較佳為1~5μm，從電池特性之觀點來看，更佳為2~4μm。
多孔質基材與形成多孔質層的有機樹脂之接著率較佳為50~90%，更佳為50%以上85%以下，尤佳為60%以上85%以下。若多孔質基材與形成多孔質層的有機樹脂之接著率為50%以上，則可充分展現多孔質層之特性。又，若為90%以下，則多孔質基材之表面孔變得不易堵塞，可防止電池特性降低。
多孔質基材與形成多孔質層的有機樹脂之接著率係使用以下之手法而得。對於多孔質層之剖面，進行離子塗布，由電場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)得到剖面之影像數據。從所得之影像數據來進行影像解析，可得到多孔質基材與形成多孔質層的有機樹脂之接著率。
多孔性薄膜之落球破膜溫度較佳為280℃以上。落球破膜溫度係意指在一定荷重時短路之溫度，為評價耐熱性之指標。若落球破膜溫度為280℃以上，則在電池異常發熱時，可防止電池短路以及發熱。從二次電池的耐熱性的賦予之觀點來看，落球破膜溫度更佳為300℃以上，尤佳為350℃以上。
多孔性薄膜的停機溫度較佳為135℃以下。若停機溫度為135℃以下，則在二次電池高容量化、高輸出化時，藉由發熱開始溫度降低，而停機機能充分地 作用。停機溫度從在二次電池高容量化、高輸出化時，發熱開始溫度的更低溫化之觀點來看，更佳為130℃以下。
多孔性薄膜的停機溫度與熔毀溫度之差(停機溫度-熔毀溫度)(以下亦僅稱多孔性薄膜的停機溫度與熔毀溫度之差)較佳為70℃以上。上述溫度差係可達成停機溫度的低溫化、熔毀溫度的高溫化之任一者。若停機溫度與熔毀溫度之差為70℃以上，則因發熱的熱而多孔性薄膜熔融，藉此多孔構造閉鎖後到完全熔融的溫度差變大，可防止電池的短路，防止發熱。從短路防止之觀點來看，停機溫度與熔毀溫度之差更佳為100℃以上。
所謂的停機溫度，就是指當鋰離子電池異常發熱時，因熱進行熔融而閉鎖多孔構造，使離子移動停止，使發電停止之溫度，熔毀溫度係指當發熱到停機溫度以上時，多孔性薄膜熔融，電池短路之溫度。再者，本發明中的停機溫度與熔毀溫度係可藉由實施例之項目中記載的方法，邊升溫邊測定透氣度，以該透氣度變化進行評價。
多孔性薄膜之透氣度較佳為50秒/100cc以上1,000秒/100cc以下，更佳為50秒/100cc以上500秒/100cc以下。若透氣度為1,000秒/100cc以下，則可得到充分的離子移動性，防止電池特性之降低。若為50秒/100cc以上，則可得到充分的力學特性。
[二次電池]
本發明之多孔性薄膜係可適用於鋰離子電池等之二次電池用隔離材。鋰離子電池係成為以下之構成：於在正極集電體上積層有正極活性物質的正極與在負極集電體上積層有負極活性物質的負極之間，二次電池用隔離材與電解質介於其間存在。
正極係在集電體上積層有包含活性物質、黏結劑樹脂及導電助劑之正極材料者，作為活性物質，例如可舉出LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2等之層狀構造的含有鋰之過渡金屬氧化物、LiMn2O4等之尖晶石型錳氧化物及LiFePO4等之鐵系化合物等。作為黏結劑樹脂，只要使用耐氧化性高的樹脂即可。具體而言，可舉出氟樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂等。作為導電助劑，可使用碳黑、石墨等之碳材料。作為集電體，例如宜為金屬箔，尤其使用鋁者多。
負極係在集電體上積層有包含活性物質及黏結劑樹脂之負極材料者，作為活性物質，例如可舉出人造石墨、天然石墨、硬碳、軟碳等之碳材料、錫或矽等之鋰合金系材料、Li等之金屬材料及鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等。作為黏結劑樹脂，可使用氟樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂等。作為集電體，例如宜為金屬箔，尤其使用銅箔者多。
電解液係在二次電池之中成為使離子在正極與負極之間移動的場所，成為在有機溶劑中溶解有電解質之構成。作為電解質，例如可舉出LiPF6、LiBF4及LiClO4等，但從對有機溶劑的溶解性、離子導電度之觀 點來看，宜使用LiPF6。作為有機溶劑，例如可舉出碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁內酯及環丁碸等，亦可混合2種類以上的此等之有機溶劑而使用。
作為二次電池之製作方法，例如首先將活性物質與導電助劑分散於黏結劑溶液中而調製電極用塗布液，將此塗布液塗布於集電體上，使溶劑乾燥而分別得到正極、負極。乾燥後的塗布膜之膜厚較佳設為50μm以上500μm以下。於所得之正極與負極之間，以與各自的電極之活性物質層接觸之方式配置二次電池用隔離材，封入鋁積層薄膜等的外裝材內，注入電解液後，設置負極引線或安全閥，封閉外裝材。如此所得之二次電池係耐熱破膜性高，且具有優異的電池特性，又，低成本的製造成為可能。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，惟本發明完全不受此所限制。以下顯示本實施例所用的測定法。
[測定方法] (1)突起高度、突起間距離
對於多孔性薄膜，使用剖面拋光機(日本電子製SM-9010)，製作經低溫處理的樣品之包含寬度方向與厚度方向的平面中之剖面後，對於觀察面進行白金塗布，當作觀察試料。接著，使用日立製作所公司製電場發射 掃描電子顯微鏡(S-4800)，以拍攝倍率20,000倍觀察薄膜剖面。觀察時的加速電壓設為1.0kV。再者，觀察係進行10處。對於所得之影像數據(無比例尺等的表示，僅觀察部之影像)，使用PLANETRON公司製Image-Pro Plus Ver.4.5進行影像解析，算出突起高度、突起間距離。作為影像解析方法，首先實行1次的平坦化濾波器(暗的，10畫素)，修正亮度不均後，實行1次的中間值濾波器(核心尺寸3×3)，去除雜訊。接著，實行1次的局部均衡化濾波器(對數分布，小窗100，步距1)，增亮地強調空孔部以外。再者，進行對比調整(對比100)，使多孔質層(圖1之符號2)與多孔質基材(圖1之符號3)之界面(圖1之符號4)成為明確。
突起高度6係將多孔質層與多孔質基材之界面4中的多孔質層2侵入多孔質基材6的部分當作突起(例如圖1之符號5)。將(i)於多孔性薄膜1之厚度方向中，最侵入多孔質基材3的部分(突起5)之頂點，與(ii)以前述(i)為中心的5μm寬度之界面內，在多孔性薄膜1之厚度方向中最侵入多孔質層2內的部分之頂點之差(圖1之符號6)，定義為各個突起5的突起高度。在已進行觀察的10處，測定各自的突起高度，將其平均值當作突起高度。突起間距離係在連接上述所定義的突起之頂點與鄰接於該突起的2個突起之頂點的線段中，將短者定義為鄰接於該突起的突起間之距離(圖1的符號7)。在已進行觀察的10處，測定各自的突起間之距離，將其平均值當作突起間距離。
(2)落球破膜溫度
切出50mm×50mm尺寸之試料，當作樣品。以在正中開有Φ12mm孔之金屬框，固定所切出的樣品。在Φ12mm孔部上放置Φ10mm的鎢球，設置於熱風烘箱。以5℃/分鐘進行升溫，將鎢球落下之溫度當作落球破膜溫度。測定係對於各樣品實施5次，進行平均。
(3)多孔質層之膜厚
以切片機切出樣品剖面，以電場發射型掃描電子顯微鏡觀察該剖面，在其觀察區域內中，選擇從與多孔質基材的界面起最高之點(即，在剖面影像中，最侵入多孔質層內的部分之頂點)，將從多孔質層的底面起到該最高點為止的距離當作多孔質層之膜厚計測。從100mm×100mm尺寸之樣品中，對於任意的5處，各自觀察、選擇、計測並平均。
(4)停機溫度、熔毀溫度
停機溫度、熔毀溫度係藉由國際公開第2007/052663號中揭示之方法測定。依照此方法，使多孔性薄膜暴露於30℃的環境中，以5℃/分鐘升溫，測定其間膜的透氣度。多孔性薄膜之透氣度(王研)係將最初超過100,000秒/100cm3時之溫度定義為多孔性薄膜之停機溫度。又，熔毀溫度係在透氣度成為100,000秒/100cm3以上，然後將最初成為10秒/100cm3以下時之溫度定義為多孔性薄膜之熔毀溫度。再者，熔毀溫度之測定的上限為250℃。多孔性薄膜之透氣阻力度係使用王研式透氣阻力度計(旭精工股份有限公司製，EGO-1T)，依照JIS P8117(2009年)測定。
(5)透氣度
使用王研式透氣阻力度計(旭精工股份有限公司製，EGO-1T)，依據JIS P8117(1998)測定。
(6)空隙率
對於多孔性薄膜，使用剖面拋光機(日本電子製SM-9010)，製作經低溫處理的樣品之包含寬度方向與厚度方向的平面中之剖面後，對於觀察面進行白金塗布，當作觀察試料。接著，使用日立製作所公司製電場發射掃描電子顯微鏡(S-4800)，以拍攝倍率20,000倍觀察薄膜剖面。觀察時的加速電壓設為1.0kV。
從所得之影像數據(無比例尺等的表示，僅觀察部之影像)中，以僅多孔質層殘留之方式切出影像，使用MVTec公司製HALCON Ver.10.0，進行影像解析，算出空隙率(%)。作為影像解析方法，首先對於256灰階的單色影像，分別生成11畫素平均影像A與3畫素平均影像B，算出影像B全體的面積(Area_all)。其次，從影像B中將影像A當作差異去除，生成影像C，抽出亮度≧10的區域D。將所抽出的區域D分割成每區塊，抽出面積≧100的區域E。對於該區域E，生成經半徑2.5畫素的 圓形要素所閉合處理的區域F，生成經橫1×縱5畫素的矩形要素所打開處理的區域G，而去除縱尺寸<5的畫素部。然後，將區域G分割成每區塊，抽出面積≧500的區域H，而抽出原纖維(fibril)區域。再者，於影像C抽出影像≧5的區域I，將區域I分割成每區塊，抽出面積≧300的區域J。對於區域J，經半徑1.5畫素的圓形要素所打開處理後，生成經半徑8.5畫素的圓形要素所閉合處理之區域K，對於區域K，抽出面積≧200的區域L。於區域L中，生成面積≧4,000畫素的暗部經明部所埋入的區域M，而抽出原纖維以外的未開孔部之區域。最後，生成區域H與區域M之合併區域N，藉由算出合併區域N的面積(Area_closed)，求出未開孔部的面積。再者，空隙率之計算係藉由以下之式算出。
空隙率(%)=(Area_all-Area_closed)/Area_all×100
以上述之方法，同樣地於多孔性薄膜之兩面，各測定10處，將其平均值之值當作該樣品之空隙率。
(7)多孔質基材與形成多孔質層的有機樹脂之接著率
對於多孔性薄膜，使用剖面拋光機(日本電子製SM-9010)，製作經低溫處理的樣品之包含寬度方向與厚度方向的平面中之剖面後，對於觀察面進行白金塗布，當作觀察試料。接著，使用日立製作所公司製電場發射掃描電子顯微鏡(S-4800)，以拍攝倍率20,000倍觀察薄膜剖面。觀察時的加速電壓設為1.0kV。對於所得之影像數據(無比例尺等的表示，僅觀察部之影像)，使用 PLANETRON公司製Image-Pro Plus Ver.4.5進行影像解析，算出多孔質基材與形成多孔質層的有機樹脂之接著率。作為影像解析方法，首先實行1次的平坦化濾波器(暗的，10畫素)，修正亮度不均後，實行1次的中間值濾波器(核心尺寸3×3)，去除雜訊。接著，實行1次的局部均衡化濾波器(對數分布，小窗100，步距1)，增亮地強調空孔部以外。再者，進行對比調整(對比100)，使多孔質層(圖1之符號2)與多孔質基材(圖1之符號3)之界面(圖1之符號4)成為明確。
將界面部分之形成多孔質層的有機樹脂部分/界面之比例當作接著率。以上述之方法，同樣地於多孔性薄膜之兩面，各測定10處，將其平均值之值當作該樣品之多孔質基材與形成多孔質層的有機樹脂之接著率。
(8)電池製作
正極薄片係將使用行星式混合機，使92質量份作為正極活性物質的Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2、各2.5質量份作為正極導電助劑的乙炔黑與石墨、3質量份作為正極黏合劑的聚偏二氟乙烯，分散於N-甲基-2-吡咯啶酮中的正極漿體塗布於鋁箔上，乾燥、壓延而製作(塗布單位面積重量：9.5mg/cm2)。
將此正極薄片切出40mm×40mm。此時，未附有活性物質層的集電用之翼片(tab)接著部，係以在前述活性物質面之外側成為5mm×5mm之大小之方式切出。將寬度5mm、厚度0.1mm的鋁製翼片予以超音波熔接於翼片接 著部。
負極薄片係將使用行星式混合機，使98質量份作為負極活性物質的天然石墨、1質量份作為增黏劑的羧甲基纖維素、1質量份作為負極黏合劑的苯乙烯-丁二烯共聚物，分散於水中的負極漿體塗布於銅箔上，乾燥、壓延而製作(塗布單位面積重量：5.5mg/cm2)。
將此負極薄片切出45mm×45mm。此時，未附有活性物質層的集電用之翼片接著部，係以在前述活性物質面之外側成為5mm×5mm之大小之方式切出。將與正極翼片相同尺寸的銅製翼片予以超音波熔接於翼片接著部。
接著，將多孔性薄膜切出55mm×55mm，在多孔性薄膜之兩面，以活性物質層隔著多孔性薄膜之方式重疊上述正極與負極，以正極塗布部全部與負極塗布部相向之方式配置，得到電極群。於1片的90mm×200mm之鋁積層薄膜夾入上述正極‧負極‧多孔性薄膜，折疊鋁積層薄膜之長邊，熱熔接鋁積層薄膜之長邊2邊，成為袋狀。
於碳酸伸乙酯：碳酸二乙酯=1：1(體積比)的混合溶劑中，使作為溶質的LiPF6以成為濃度1莫耳/升之方式溶解，使用所製作的電解液。於成為袋狀的鋁積層薄膜中，注入1.5g的電解液，一邊減壓含浸一邊熱熔接鋁積層薄膜的短邊部，而成為積層型電池。
(9)放電速率特性
對於所製作的積層型電池之放電速率特性，以下述 程序進行試驗，以放電容量維持率進行評價。
分別進行充電條件為0.5C、4.25V之定電流充電，及放電條件為0.5C與7C、2.7V之定電流放電。
〈放電容量維持率之算出〉
以(7C時的放電容量)/(0.5C時的放電容量)×100算出放電容量維持率。製作5個上述積層型電池，將其平均值當作放電容量維持率。○：判斷為80%以上，△：判斷為75%以上且小於80%，×：判斷為小於75%。
(10)對數黏度(η inh)
於含有2.5質量%的溴化鋰(LiBr)之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中，使有機樹脂以0.5g/dl之濃度溶解，使用烏氏黏度計，在30℃測定流下時間。未溶解有機樹脂的空白溶液之流下時間亦同樣地測定，使用下式算出對數黏度(ηinh)。
ηinh(dl/g)=[ln(t/t0)]/0.5
t：有機樹脂溶液之流下時間(sec)
t0：空白溶液之流下時間(sec)
(11)黏度(mPa‧s)
2次分散液之黏度(mPa‧s)係使用RB80U型黏度計(東機產業公司製)，藉由HH1轉子(轉子號碼No.25)，在30℃以100rpm測定溶液黏度。
(實施例1)
於經脫水的N-甲基-2-吡咯啶酮中，使相對於二胺全量而言相當於75莫耳%的2-氯-1,4-苯二胺與相當於25莫耳%的4,4’-二胺基二苯基醚溶解。於其中，作為醯二氯，添加相對於二胺全量而言相當於99莫耳%的2-氯對苯二甲醯氯，進行攪拌，藉此將芳香族聚醯胺聚合。以相對於醯二氯全量而言97莫耳%的碳酸鋰，中和所得之聚合溶液，更以15莫耳%的二乙醇胺、25莫耳%的三乙醇胺進行中和，得到芳香族聚醯胺濃度為10質量%之芳香族聚醯胺溶液。所得之芳香族聚醯胺係在測定溫度範圍-20~230℃中，不具有上述峰頂，可說是不具有熔點的樹脂，故可說是本發明中的耐熱性樹脂。又，所得之芳香族聚醯胺的對數黏度ηinh為4.5dl/g。
於所得之芳香族聚醯胺溶液中加入N-甲基-2-吡咯啶酮，以攪拌機1次分散，於氧化鋁粒子(住友化學(股)公司製高純度氧化鋁平均粒徑0.4μm)中加入N-甲基-2-吡咯啶酮，以攪拌機1次分散。合併各自的1次分散之分散液，相對於芳香族聚醯胺與氧化鋁粒子之合計100質量份，以芳香族聚醯胺成為10質量份，氧化鋁粒子成為90質量份之方式混合，以固體成分濃度成為18質量%之方式，追加地添加N-甲基-2-吡咯啶酮。以攪拌機再1次分散其混合溶液。對於所製作的1次分散液，使用珠磨機進行分散。珠係使用Φ0.5mm的氧化鋯強化氧化鋁，以周速6m/s 2次分散後，以周速10m/s 2次分散， 成為2次分散液。所得的2次分散液之黏度為800mPa‧s。
以浸塗將所得之2次分散液塗布於聚乙烯多孔質基材(東麗(股)公司製SETELA厚度5μm，透氣度120秒/100cc，平均面粗糙度30nm)之兩面，然後浸漬於水槽中，乾燥直到所含有的溶劑揮發為止而形成多孔質層，得到本發明之多孔性薄膜。表1中顯示所得之多孔性薄膜的特性之測定結果。
(實施例2)
除了將聚乙烯多孔質基材變更為厚度5μm、透氣度120秒/100cc、平均面粗糙度50nm之東麗(股)公司製SETELA以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(實施例3)
除了添加相對於二胺全量而言相當於99.7莫耳%的2-氯對苯二甲醯氯，使芳香族聚醯胺之對數黏度ηinh成為5.5dl/g，使2次分散液之黏度成為1,000mPa‧s以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(實施例4)
於實施例1所得之芳香族聚醯胺溶液中加入N-甲基-2-吡咯啶酮，以攪拌機1次分散，於聚乙烯樹脂粒子(熔點120℃，平均粒徑0.5μm)與氧化鋁粒子(住友化學(股) 公司製高純度氧化鋁，平均粒徑0.4μm)中加入N-甲基-2-吡咯啶酮，以攪拌機1次分散。合併各自的1次分散之分散液，相對於芳香族聚醯胺、聚乙烯樹脂粒子與氧化鋁粒子之合計100質量份，以芳香族聚醯胺成為10質量份，聚乙烯樹脂粒子成為10質量份，氧化鋁粒子成為80質量份之方式混合，以固體成分濃度成為20質量%之方式，追加地添加N-甲基-2-吡咯啶酮以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(比較例1)
除了添加相對於二胺全量而言相當於98莫耳%的2-氯對苯二甲醯氯，使芳香族聚醯胺之對數黏度ηinh成為2.5dl/g，使2次分散液之黏度成為500mPa‧s，使聚乙烯多孔質基材成為東麗(股)公司製SETELA厚度5μm、透氣度120秒/100cc、平均面粗糙度10nm以外，與實施例1同樣地，得到多孔性薄膜。
(比較例2)
除了使聚乙烯多孔質基材成為東麗(股)公司製SETELA厚度5μm、透氣度120秒/100cc、平均面粗糙度10nm以外，與實施例1同樣地，得到多孔性薄膜。
(比較例3)
除了相對於芳香族聚醯胺與氧化鋁粒子之合計100質量份，以芳香族聚醯胺成為45質量份，氧化鋁粒子成 為55質量份之方式混合，以固體成分濃度成為8質量%之方式，追加地添加N-甲基-2-吡咯啶酮以外，與實施例1同樣地，得到多孔性薄膜。
Figure 107134014-A0202-12-0032-4
根據表1，實施例皆充分展現多孔質層之特性，可得到良好的電池特性。
另一方面，比較例係由於突起高度低，或突起間距離短，故不展現多孔質層之特性，或電池特性不充分。
[產業上之可利用性]
若依照本發明，可以低成本提供一種二次電池用隔離材，其充分展現因多孔質基材與多孔質層之密著性優異所致的多孔質層之特性，且具有優異的電池特性。
已詳細且參照特定的實施態樣來說明本發明，惟在不脫離本發明之精神與範圍內，可加以各式各樣的變更或修正，此為本業者所可明知。
本申請案係以2017年9月29日申請的日本發明專利申請案(特願2017-189896)為基礎，其內容係在此作為參照而併入。

Claims (8)

  1. 一種多孔性薄膜，其係在多孔質基材之至少單面上積層有多孔質層之多孔性薄膜，該多孔質層包含與構成該多孔質基材的樹脂不同的有機樹脂，其中多孔質基材與多孔質層之界面中的多孔質層之突起高度為200nm以上，且突起間距離為1μm以上，該多孔質層之空隙率為40~80%，該多孔質基材與形成該多孔質層的該有機樹脂之接著率為50~85%。
  2. 如請求項1之多孔性薄膜，其中該有機樹脂之對數黏度(ηinh)為3.0dl/g以上7.0dl/g以下。
  3. 如請求項1或2之多孔性薄膜，其中於該多孔質層中包含無機粒子。
  4. 如請求項1或2之多孔性薄膜，其落球破膜溫度為280℃以上，該落球破膜溫度係將切出成50mm×50mm尺寸之該多孔性薄膜的樣品，以在正中開有Φ12mm孔之金屬框固定，在Φ12mm孔部上放置Φ10mm的鎢球，設置於熱風烘箱後，以5℃/分鐘進行升溫時鎢球落下之溫度。
  5. 如請求項1或2之多孔性薄膜，其停機(shutdown)溫度為135℃以下，該停機溫度係將該多孔性薄膜暴露於30℃的環境中，以5℃/分鐘升溫之期間測定之該多孔性薄膜的透氣度最初超過100,000秒/100cm3時之溫度。
  6. 如請求項1或2之多孔性薄膜，其停機溫度與熔毀 (meltdown)溫度之差(停機溫度-熔毀溫度)為70℃以上，該停機溫度係將該多孔性薄膜暴露於30℃的環境中，以5℃/分鐘升溫之期間測定之該多孔性薄膜的透氣度最初超過100,000秒/100cm3時之溫度，該熔毀溫度係在該多孔性薄膜的透氣度成為100,000秒/100cm3以上之後，最初成為10秒/100cm3以下時之溫度。
  7. 一種二次電池用隔離材，其係使用如請求項1至6中任一項之多孔性薄膜而成。
  8. 一種二次電池，其係使用如請求項7之二次電池用隔離材而成。
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