TWI765096B - 多孔性薄膜、二次電池用隔離材及二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種多孔性薄膜，其係耐熱破膜性高，與電極的接著性高，且具有優異的電池特性。該多孔性薄膜係在多孔質基材之至少單面上具有多孔質層，該多孔質層包含以下之樹脂A及樹脂B，將該多孔質層之表面開孔率當作α，將剖面空隙率當作β時，α/β小於1.0。
樹脂A：在150℃以上具有熔點的樹脂，或實質上不具有熔點的樹脂
樹脂B：在低於150℃具有熔點的樹脂，或非晶性樹脂

Description

多孔性薄膜、二次電池用隔離材及二次電池
本發明係關於多孔性薄膜、二次電池用隔離材及二次電池。
如鋰離子電池之二次電池係廣泛使用於智慧型手機、平板電腦、行動電話、筆記型個人電腦、數位相機、數位攝影機、攜帶型遊戲機等之可攜式數位機器、電動工具、電動機車、電動輔助自行車等之可攜式機器、及電動汽車、混合動力車、插電式混合動力車等之汽車用途等。
鋰離子電池一般具有以下構成：於在正極集電體上積層有正極活性物質的正極與在負極集電體上積層有負極活性物質的負極之間，二次電池用隔離材與電解質介於其間存在。
作為二次電池用隔離材，可使用聚烯烴系多孔質基材。作為二次電池用隔離材所要求的特性，可舉出於多孔構造中包含電解液，使離子移動成為可能之特性，與當鋰離子電池異常發熱時，因熱進行熔融而閉鎖多孔構造，使離子移動停止，使發電停止之停機(shutdown)特性。
然而，隨著近年的鋰離子電池之高容量化、高輸出化，不僅前述特性，而且對於二次電池用隔離材，要求更高的耐熱性之賦予。當鋰離子電池異常發熱時，於上述的停機特性作動後，因更加熱電池，而二次電池用隔離材會發生破膜。又，由於將衝擊施加於鋰離子電池，在局部施有壓力的狀態下發熱，亦有二次電池用隔離材發生破膜之情況。為了防止此等，對於二次電池用隔離材，除了停機特性，還要求高溫下的耐熱破膜性。
再者，於二次電池之製程中，在搬運積層有正極、隔離材、負極之積層體時，為了維持積層體，或在將經捲繞的正極、隔離材、負極之積層體插入至圓筒型、方型等之罐內時，雖然在加壓積層體後插入，但是當時為了形狀不崩潰，或由於加壓積層體，將更多的積層體置入於罐中，為了提高能量密度，更在積層模具中，插入於外裝材後，為了形狀不變形，而要求含浸電解液之前的隔離材與電極之接著性。
又另一方面，對於鋰離子電池，亦要求高輸出化、長壽命化等優異的電池特性，於對於二次電池用隔離材的耐熱性賦予時，要求在不使電池特性降低下，展現良好的電池特性。
對於此等之要求，於專利文獻1中，藉由在以聚烯烴為主體的多孔質膜上積層包含無機粒子的多孔質層，而減低熱收縮率。於專利文獻2中，藉由積層含有耐熱樹脂的耐熱層而提高耐熱性。又，於專利文獻3中，藉由積層耐熱性樹脂而提高耐熱性，藉由積層氟系樹脂而提高將電解液注液後之與電極的接著性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本發明專利第5183435號公報
專利文獻2 日本發明專利第5286817號公報
專利文獻3 日本特開2013-20769號公報
然而，專利文獻1雖然藉由無機粒子減低熱收縮率，但是到達停機後的高溫區域時，包含無機粒子的多孔質層，或為基材的聚烯烴，都容易發生熱破膜，無法確保充分的耐熱性。又，亦不具有與電極的接著性，無法達成二次電池製程的效率化、高能量密度化。於專利文獻2及3中，雖然積層耐熱樹脂，但因為表面的空孔率高而耐熱破膜性低，若為了提高耐熱破膜性而提高耐熱樹脂之比例，則電池特性的劣化大，又，成本亦上升。另外，亦不具有與電極的接著性，無法達成二次電池製程的效率化、高能量密度化。再者，所謂的專利文獻3中記載的接著性多孔質層，係在將電解液注液後之與電極的接著性，不同於本發明目的之電解液注液前之與電極的接著性。
因此，鑒於上述問題，本發明之目的在於以低成本提供耐熱破膜性高，具有與電極的接著性，且具有優異的電池特性之多孔性薄膜及二次電池用隔離材。再者，本發明之目的在於提供高耐熱性、高生產性、高容量、高輸出、長壽命、低成本之二次電池。
因此，本發明者們為了以低成本提供耐熱破膜性高，具有與電極的接著性，且具有優異的電池特性之多孔性薄膜，而重複專心致力的檢討。結果，可以低成本提供一種多孔性薄膜，其係在多孔質基材之至少單面上具有多孔質層，該多孔質層包含樹脂A(樹脂A：在150℃以上具有熔點的樹脂，或實質上不具有熔點的樹脂)及樹脂B(樹脂B：在低於150℃具有熔點的樹脂，或非晶性樹脂)，將該多孔質層之表面開孔率當作α，將剖面空隙率當作β時，α/β小於1.0，藉由作成多孔性薄膜，耐熱破膜性高，具有與電極的接著性，且具有優異的電池特性。
為了解決上述課題，本發明之多孔性薄膜具有以下之構成。
(1)一種多孔性薄膜，其係在多孔質基材之至少單面上具有多孔質層，該多孔質層包含以下之樹脂A及樹脂B，將該多孔質層之表面開孔率當作α，將剖面空隙率當作β時，α/β小於1.0；樹脂A：在150℃以上具有熔點的樹脂，或實質上不具有熔點的樹脂
樹脂B：在低於150℃具有熔點的樹脂，或非晶性樹脂。
(2)如(1)記載之多孔性薄膜，其中前述多孔質層之表面開孔率α為50%以下。
(3)如(1)或(2)記載之多孔性薄膜，其中前述樹脂A係選自包含聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯亞胺之群組的至少1種樹脂。
(4)如(3)記載之多孔性薄膜，其中前述樹脂A含有包含下述式(1)所示的結構之芳香族聚醯胺；-NH-Ar1-NH-CO-Ar2-CO-...(1)
惟，Ar1、Ar2皆表示芳香族基。
(5)如(4)記載之多孔性薄膜，其中前述芳香族聚醯胺之固有黏度(η)為3.0dl/g以上8.0dl/g以下。
(6)如(1)至(5)中任一項記載之多孔性薄膜，其中於多孔質層全體100質量%中，前述樹脂A之含量為1質量%以上且小於50質量%。
(7)如(1)至(6)中任一項記載之多孔性薄膜，其中前述樹脂B係由氟樹脂、丙烯酸樹脂及烯烴樹脂中選出的至少1種。
(8)如(1)至(7)中任一項記載之多孔性薄膜，其中前述多孔質層包含平均粒徑0.05μm以上5μm以下的無機粒子。
(9)一種二次電池用隔離材，其係使用如(1)至(8)中任一項記載之多孔性薄膜而成。
(10)一種二次電池，其係使用如(9)記載之二次電池用隔離材而成。
若依照本發明，可以低成本提供一種多孔性薄膜，其係在多孔質基材之至少單面上具有多孔質 層，該多孔質層包含樹脂A(樹脂A：在150℃以上具有熔點的樹脂)，或實質上不具有熔點的樹脂)及樹脂B(樹脂B：在低於150℃具有熔點的樹脂，或非晶性樹脂)，將該多孔質層之表面開孔率當作α，將剖面空隙率當作β時，α/β小於1.0，藉由作成多孔性薄膜，耐熱破膜性高，具有與電極的接著性，且具有優異的電池特性。藉由使用本發明之多孔性薄膜，可提供高耐熱性、高生產性、高容量、高輸出、長壽命、低成本之二次電池。
實施發明的形態
本發明多孔性薄膜係在多孔質基材之至少單面上具有多孔質層，該多孔質層包含樹脂A(樹脂A：在150℃以上具有熔點的樹脂)，或實質上不具有熔點的樹脂)及樹脂B(樹脂B：在低於150℃具有熔點的樹脂，或非晶性樹脂)，將該多孔質層之表面開孔率當作α，將剖面空隙率當作β時，α/β小於1.0的多孔性薄膜。以下，針對本發明詳細地說明。
[多孔質層] (多孔質構造)
本發明之實施形態的多孔質層具有多孔質構造。所謂的多孔質構造，就是指在構造內具有空隙的構造。本發明之實施形態中的多孔質層之多孔質構造係將多孔質 層之表面開孔率當作α，將多孔質層之剖面空隙率當作β時，α/β小於1.0。α/β表示表面開孔率相對於多孔質層全體的空隙率之比例，由於α為表示耐熱破膜性之數值，β為表示電池特性之數值，因此成為表示耐熱破膜性與電池特性之兼備的數值。α/β較佳為0.9以下，更佳為0.6以下，尤佳為0.4以下，最佳為0.3以下。α/β為1.0以上時，有多孔性薄膜無法得到充分的耐熱破膜性，或無法得到充分的電池特性之情況。
又，多孔質層之表面開孔率α較佳為50%以下。多孔質層之表面開孔率α更佳為40%以下，尤佳為30%以下，最佳為20%以下。若多孔質層之表面開孔率α為50%以下，則可得到充分的耐熱破膜性。
多孔質層之表面開孔率α係可藉由樹脂A之含量、樹脂A之單體種類、比率及塗布條件等而調整。又，多孔質層之剖面空隙率β係可藉由樹脂A之含量、樹脂A之單體種類、比率、樹脂B之含量、塗布條件等而調整。
再者，多孔質層之剖面空隙率β較佳為40%以上80%以下，更佳為45%以上75%以下，尤佳為50%以上70%以下。若多孔質層之剖面空隙率β為40%以上，則可得到充分的離子穿透性，電池特性優異。又，若為80%以下，則可得到充分的耐熱破膜性。
多孔質層之表面開孔率α及剖面空隙率β係使用以下之手法而得。對於多孔質層之表面及剖面，進行離子塗布，由電場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)得到表面及剖面之影像數據。從所得之影像數據來進行影像解 析，從影像全體中扣除未開孔的部分，藉此算出開孔部之面積，可得到表面開孔率α及剖面空隙率β。
(樹脂A)
本發明所謂的樹脂A，就是意指在150℃以上具有熔點的樹脂，或實質上不具有熔點的樹脂。此處所謂的熔點，例如就是於依據「JIS K7121：2012塑膠的轉移溫度測定方法」之規定的示差掃描熱量測定(DSC)中，將初次升溫、冷卻後之第2次升溫時的吸熱峰之峰頂當作熔點。所謂的在150℃以上具有熔點的樹脂，就是指在150℃以上具有上述峰頂的樹脂。
所謂的實質上不具有熔點的樹脂，就是指在測定溫度範圍-20~300℃中，不具有上述峰頂，且玻璃轉移溫度為150℃以上的樹脂，或在測定溫度範圍-20~300℃中，不具有上述峰頂，且未見到示差掃描熱量測定(DSC)的基線之位移的樹脂。
又，熔點之測定方法係沒有特別的限制，但首先從多孔性薄膜中，不使多孔質基材溶解，使用對於多孔質層來說為良溶劑，例如N-甲基-2-吡咯啶酮等，從多孔質基材分離出多孔質層。然後，例如從所得之溶液，使用離心分離法、沈降法、過濾法等眾所周知之手法，去掉無機粒子等的固形物，對於剩餘的樹脂部分，使用液體層析、氣相層析、薄層層析、蒸餾法、再結晶法或析出法等眾所周知之分離手法，分離出樹脂。可以示差掃描熱量計測定所得之各樹脂成分的熔點。
作為如上述的樹脂A，例如從耐熱破膜性提高之觀點來看，較佳為包含聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚碸、聚酮、聚醚酮、聚碳酸酯、聚縮醛、等之樹脂。於此等之中，尤其樹脂A較佳為選自包含聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯亞胺之群組的至少1種樹脂。樹脂A更佳為芳香族聚醯胺、芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯亞胺，樹脂A尤佳為芳香族聚醯胺。
作為芳香族聚醯胺，例如可舉出間位配向芳香族聚醯胺與對位配向芳香族聚醯胺。於本發明中，可使用間位配向芳香族聚醯胺與對位配向芳香族聚醯胺之任一者，但從多孔質層的強度或耐熱破膜性優異之點來看，較佳為對位配向芳香族聚醯胺。
此處，所謂的對位配向芳香族聚醯胺，就是藉由對位配向芳香族二胺與對位配向芳香族二羧醯鹵之聚合而得者，以化學式(1)及/或化學式(2)所示的重複單元作為基本骨架。
又，作為Ar1、Ar2、Ar3，例如可舉出以下的化學式(3)~(7)等。另外，化學式(6)、(7)中的X、Y係可選自-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-S-、-C(CH3)2-等，但不受此所限定。
Figure 107133745-A0202-12-0009-1
Figure 107133745-A0202-12-0010-2
Figure 107133745-A0202-12-0010-3
作為芳香族二胺之具體例，可舉出對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基酮、2-氯-1,4-苯二胺、1,5’-萘二胺、4,4’-二胺基二苯基碸等，惟不受此等所限定。
又，作為芳香族二羧醯鹵之具體例，可舉出對苯二甲醯氯、2-氯對苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、2-氯間苯二甲醯氯、2,6’-萘二羧醯氯等，惟不受此等所限定。
本發明中的樹脂A較佳為含有包含下述式(1)所示的結構之芳香族聚醯胺。
-NH-Ar1-NH-CO-Ar2-CO-...(1)
惟，Ar1、Ar2皆表示芳香族基。
上述芳香族聚醯胺較佳為化學式(1)所示的Ar1之5莫耳%以上80莫耳%以下係具有醚基的芳香族基，更佳為7莫耳%以上60莫耳%以下，尤佳為10莫耳%以上40莫耳%以下。具有醚基的芳香族基比5莫耳%更少時，得不到充分的多孔質構造，有電池特性降低之 情況。又，比80莫耳%更多時，有得不到充分的耐熱破膜性之情況。另外，多孔質層之強度降低，有得不到充分的耐熱性之情況。還有，於製程上有對於多孔質層的脫離，發生變形之情況。
Ar1之具有醚基的芳香族基之含量，係可藉由首先將固定於金屬框之在多孔質基材上積層有多孔質層的多孔性薄膜試料，相對於試料100質量份，在100質量份的濃硫酸中，於室溫下浸漬24小時，從試料中回收多孔質層。然後以離心分離機等去除不溶分(例如無機粒子)，從所回收的樹脂成分，藉由化學的手法(分子量分析法、質量分析法、核磁共振法、傅立葉轉換紅外分光法等)之組合而算出。
又，前述芳香族聚醯胺較佳為化學式(1)的Ar1及Ar2之芳香族基的至少一部分被拉電子基所取代。更佳為全部芳香族基的合計之30~100莫耳%為經拉電子基取代的芳香族基，尤佳為50~100莫耳%。此處，本發明中所謂的拉電子基，就是指陰電性為2.5以上的基。作為拉電子基，例如可舉出氟基、氯基、溴基等之鹵基、三氟甲基等之鹵化烷基、硝基、氰基、氰酸酯基、苯基等。
前述芳香族聚醯胺之固有黏度(η)較佳為3.0dl/g以上8.0dl/g以下，更佳為3.3dl/g以上7.0dl/g以下，尤佳為3.6dl/g以上6.0dl/g以下。使固有黏度增大係使芳香族聚醯胺的聚合度即分子量增大，芳香族聚醯胺的耐熱性升高。因此，使用固有黏度高的芳香族聚 醯胺之二次電池用隔離材，係可得到充分的耐熱破膜性。然而，若過度增大固有黏度，則有招致聚合時的操作性降低及生產性降低之情況。因此，若固有黏度(η)為3.0dl/g以上，則可得到充分的耐熱破膜性。或者，為了提高耐熱破膜性，若增多芳香族聚醯胺之含量，則透氣度上升及空隙率降低，而有電池特性降低之情況。又，若固有黏度(η)為8.0dl/g以下，則聚合時的操作性及生產性優異。另外，顯示對溶劑的充分溶解性，防止芳香族聚醯胺分子凝聚，變得容易形成多孔質膜。
(樹脂B)
本發明中所謂的樹脂B，就是意指在低於150℃具有熔點的樹脂或非晶性樹脂。在低於150℃具有熔點的樹脂較佳為在低於140℃具有熔點的樹脂，更佳為在低於130℃具有熔點的樹脂，尤佳為在低於100℃具有熔點的樹脂。
此處所謂的非晶性樹脂，就是指於示差掃描熱量分析裝置之測定中，在-20~300℃中不具有熔點，即不具有吸熱峰，且玻璃轉移溫度低於150℃之樹脂。此處所謂的玻璃轉移溫度，例如就是於依據「JIS K7121：2012塑膠的轉移溫度測定方法」的規定之示差掃描熱量測定(DSC)中，將初次升溫、冷卻後之第2次升溫時的低溫側之基線延長至高溫側的直線，與在玻璃轉移的階梯狀變化部分之曲線的梯度變成最大之點所畫出的切線之交點，當作玻璃轉移溫度。
由於為在低於150℃具有熔點的樹脂或非晶性樹脂，可得到與電極的高接著性而較宜。使電極與多孔性薄膜接著之步驟係僅使用熱壓步驟或加壓步驟者多，但當時只要是在低於150℃具有熔點的樹脂或非晶性樹脂，則因熱或加壓而多孔質層的一部分進入電極的活性物質間之間隙，展現錨定效果，藉此與電極的接著變可能而較宜。在150℃以上具有熔點的樹脂之情況，係有得不到與電極充分的接著性之情況。再者，關於樹脂B的「熔點」及「熔點之測定方法」係如樹脂A之項目中所記載。
作為構成本發明之多孔質層的樹脂B，可舉出氟樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯等之烯烴樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、交聯聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚醯亞胺、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、聚丙烯腈、矽氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯、羧甲基纖維素樹脂等，可使用此等之中僅1種類，也可複數組合而使用。於此等之中，從電安定性與耐氧化性之點來看，較佳為使用由氟樹脂、丙烯酸樹脂及烯烴樹脂中選出的至少1種，更佳為氟樹脂或丙烯酸樹脂。
作為氟樹脂，可舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯等之均聚物、乙烯‧四氟乙烯聚合物、乙烯-氯三氟乙烯聚合物等之共聚物。又，亦可舉出均聚物與四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯等之共聚物等。於此等的氟樹脂之中，聚偏二氟乙烯樹脂，尤其包含偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物之樹脂，從電安定性與耐氧化性之點來看較宜使用。
前述氟樹脂之重量平均分子量較佳為5萬以上200萬以下。更佳為10萬以上，又，為150萬以下。尤佳為20萬以上，又，為100萬以下。重量平均分子量小於5萬時，有得不到與電極充分的接著性之情況。又，大於200萬時，由於黏度上升，而有處理性、塗布性變低之情況。
作為丙烯酸樹脂，例如可舉出聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯。作為聚(甲基)丙烯酸的單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸，作為聚(甲基)丙烯酸酯的單體，可舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。此等係可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。
(無機粒子)
本發明之實施形態的多孔質層較佳為包含無機粒子。由於多孔質層包含無機粒子，可賦予熱尺寸安定性及因異物所致的短路之抑制。
具體而言作為無機粒子，可舉出氧化鋁、水鋁石、矽石、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵、氧化鎂等之無機氧化物粒子、氮化鋁、氮化矽等之無機氮化物粒子、氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等之難溶性的離子結晶粒子等。可以1種類使用此等之粒子，也可混合2種類以上而使用。
所用的無機粒子之平均粒徑較佳為0.05μm以上5.0μm以下。更佳為0.10μm以上3.0μm以下，尤佳為0.20μm以上1.0μm以下。若小於0.05μm，則有因多 孔質層變緻密而透氣度變高之情況。又，由於空孔徑變小，有電解液的含浸性降低，對於生產性造成影響之情況。若大於5.0μm，則有得不到充分的尺寸安定性之情況，又，有多孔質層之膜厚增大，造成電池特性的降低之情況。
作為所用的粒子之形狀，可舉出球狀、板狀、針狀、棒狀、橢圓狀等，可為任一形狀。其中，從表面修飾性、分散性、塗布性之觀點來看，較佳為球狀。
(多孔質層之形成)
本發明之多孔性薄膜，例如係可以在多孔質基材之至少單面上具有多孔質層，該多孔質層包含樹脂A(樹脂A：在150℃以上具有熔點的樹脂，或實質上不具有熔點的樹脂)及樹脂B(樹脂B：在低於150℃具有熔點的樹脂，或非晶性樹脂)，將該多孔質層之表面開孔率當作α，將剖面空隙率當作β時，α/β小於1.0的多孔性薄膜之製造方法而得，以下說明其方法。
作為樹脂A，使用芳香族聚醯胺時，可將以二胺與2-氯對苯二甲醯氯等之醯二氯作為原料，藉由溶液聚合等眾所周知之製法所製造的芳香族聚醯胺，與樹脂及無機粒子分散於溶劑中，而調製塗布液。此處，作為使其分散的溶劑，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲亞碸等之非質子性有機極性溶劑。其中，從在以後步驟的多孔質構造之形成的觀點來看，特佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
又，為了促進多孔質化，亦可添加芳香族聚醯胺的不良溶劑。作為不良溶劑，只要是與芳香族聚醯胺難以發生溶劑合作用的液體，則沒有特別的限制，但具體而言可舉出水、醇系溶劑等或此等的混合溶劑。其中，較佳為水之添加，所添加的水量，相對於100質量份的芳香族聚醯胺而言，較佳為500質量份以下。若所添加的水量多於500質量份，則芳香族聚醯胺在塗布液中凝固等，有無法充分得到塗劑的安定性之情況。
又，於塗布液中，視需要亦可添加分散劑、增黏劑、安定化劑、消泡劑、調平劑等。
作為塗布液之分散方法，只要使用眾所周知的手法即可。可舉出球磨機、珠磨機、砂磨機、輥磨機、均質機、超音波均質機、高壓均質機、超音波裝置、塗料搖晃機等。可組合此等複數的混合分散機，階段地進行分散。
作為調製塗布液之順序，並沒有特別的限定。從分散步驟的效率化之觀點來看，較佳為混合芳香族聚醯胺與非質子性有機極性溶劑，使其溶解，於其溶解液中添加樹脂、無機粒子、其它的添加劑等，而調製塗布液。
接著，將所得之塗布液塗布於多孔質基材上，浸漬於水槽中，進行乾燥，積層多孔質層。作為塗布方法，只要是以眾所周知之方法塗布即可。例如，可利用浸塗、凹板塗布、縫模塗布、刀塗、缺角輪塗布、吻塗、輥塗、棒塗、噴吹塗裝、浸漬塗布、旋轉塗布、網版印刷、噴墨印刷、墊片印刷、其它種類的印刷等。 不受此等所限定，只要配合所用的樹脂A、樹脂B、無機粒子、黏結劑、分散劑、調平劑、使用的溶劑、基材等之較佳條件，選擇塗布方法即可。又，為了提高塗布性，例如可對於多孔質基材，進行電暈處理、電漿處理等之塗布面的表面處理。
多孔質層中的樹脂A之含量，係於多孔質層全體100質量%中，較佳為1質量%以上且小於50質量%，更佳為3質量%以上且小於30質量%，尤佳為5質量%以上且小於20質量%。具有複數的多孔質層時，係考慮各個多孔質層。
若多孔質層中的樹脂A之含量為1質量%以上，則可得到充分的耐熱破膜性。又，若多孔質層中的樹脂A之含量小於50質量%，則樹脂A之含量不會變得過大，可得到充分的多孔質構造，電池特性升高。又，於成本面亦有利。具有複數的多孔質層時，各個多孔質層較佳為在至少一個層中，樹脂A之含量為1質量%以上且小於50質量%，更佳為在全部的多孔質層中，樹脂A之含量為1質量%以上且小於50質量%。
多孔質層中的樹脂B之含量，係於多孔質層全體100質量%中，較佳為0.1質量%以上30質量%以下，更佳為0.3質量%以上10質量%以下，尤佳為0.5質量%以上5質量%以下。
若多孔質層中的樹脂B之含量為0.1質量%以上，則可得到與電極充分的接著性。又，若多孔質層中的樹脂B之含量為30質量%以下，則樹脂B之含量不會變得過多，可得到充分的耐熱破膜性。
多孔質層之膜厚較佳為1μm以上8μm以下，更佳為1.5μm以上6μm以下，尤佳為2μm以上5μm以下。此處所謂的多孔質層之膜厚，當在多孔質基材的單面上具有多孔質層之多孔性薄膜時，指該多孔質層的膜厚，當在多孔質基材之兩面上具有多孔質層之多孔性薄膜時，指該雙方的多孔質層之膜厚的合計。若多孔質層之膜厚為1μm以上，則可得到充分的耐熱破膜性。又，若多孔質層之膜厚為8μm以下，則可得到充分的多孔質構造，可防止電池特性之降低。另外，於成本面亦有利。再者，於多孔質基材之兩面上具有多孔質層時，雙方的多孔質層之膜厚的合計較佳為1μm以上8μm以下。
因多孔質層之積層所致的透氣度之上升值較佳為250秒/100cc以下，更佳為200秒/100cc以下。此處，所謂的因多孔質層之積層所致的透氣度之上升值，就是從具有多孔質層的多孔性薄膜之透氣度中扣除多孔質基材單質的透氣度之值，表示因積層多孔質層所致的透氣度之上升值。若因多孔質層之積層所致的透氣度之上升為250秒/100cc以下，則電池特性優異。
[多孔質基材]
本發明中所謂的多孔質基材，就是指在內部具有空孔之基材。又，於本發明中，作為多孔質基材，例如可舉出在內部具有空孔的多孔膜、不織布、或包含纖維狀物的多孔膜片等。作為構成多孔質基材的材料，較佳為由電絕緣性、電性安定、電解液亦安定的樹脂所構成。 另外，從賦予停機機能之觀點來看，所用的樹脂較佳為熔點200℃以下的熱塑性樹脂。此處所謂的停機機能，就是當鋰離子電池異常發熱時，因熱進行熔融而閉鎖多孔構造，使離子移動停止，使發電停止之機能。
作為熱塑性樹脂，例如可舉出聚烯烴系樹脂，前述多孔質基材較佳為聚烯烴系多孔質基材。又，前述聚烯烴系多孔質基材更佳為熔點200℃以下的聚烯烴系多孔質基材。作為聚烯烴系樹脂，具體地可舉出聚乙烯、聚丙烯、其共聚物及組合有此等的混合物等，例如可舉出含有90質量%以上的聚乙烯之單層的多孔質基材、包含聚乙烯與聚丙烯之多層的多孔質基材等。
作為多孔質基材之製造方法，可舉出使聚烯烴系樹脂成為薄片後，藉由延伸而多孔質化之方法，或使聚烯烴系樹脂溶解於流動石蠟等的溶劑中，成為薄片後，藉由抽出溶劑而多孔質化之方法。
多孔質基材之厚度較佳為3μm以上50μm以下，更佳為5μm以上30μm以下。若多孔質基材之厚度變得比50μm厚，則有多孔質基材的內部電阻變高之情況。又，若多孔質基材之厚度變得比3μm薄，則製造變困難，又，有得不到充分的力學特性之情況。
多孔質基材之透氣度較佳為50秒/100cc以上1,000秒/100cc以下，更佳為50秒/100cc以上500秒/100cc以下。若透氣度比1,000秒/100cc更大，則得不到充分的離子移動性，有電池特性降低之情況。比50秒/100cc更小時，有得不到充分的力學特性之情況。
[多孔性薄膜]
本發明之多孔性薄膜係在多孔質基材之至少單面上具有上述的多孔質層之多孔性薄膜。多孔質層係為了具有離子穿透性，較佳為被充分地多孔化，就多孔性薄膜之透氣度而言，較佳為50秒/100cc以上1,000秒/100cc以下，更佳為50秒/100cc以上500秒/100cc以下，尤佳為50秒/100cc以上300秒/100cc以下。若透氣度比1,000秒/100cc更大，則得不到充分的離子移動性，有電池特性降低之情況。比50秒/100cc更小時，有得不到充分的力學特性之情況。
[二次電池]
本發明之多孔性薄膜係可適用於鋰離子電池等的二次電池用隔離材。鋰離子電池係成為以下之構成：於在正極集電體上積層有正極活性物質的正極與在負極集電體上積層有負極活性物質的負極之間，二次電池用隔離材與電解質介於其間存在。
正極係在集電體上積層有包含活性物質、黏結劑樹脂及導電助劑之正極材料者，作為活性物質，可舉出LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2等之層狀構造的含有鋰之過渡金屬氧化物、LiMn2O4等之尖晶石型錳氧化物及LiFePO4等之鐵系化合物等。作為黏結劑樹脂，只要使用耐氧化性高的樹脂即可。具體而言，可舉出氟樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂等。作為導電助劑，可 使用碳黑、石墨等之碳材料。作為集電體，宜為金屬箔，尤其使用鋁者多。
負極係在集電體上積層有包含活性物質及黏結劑樹脂之負極材料者，作為活性物質，可舉出人造石墨、天然石墨、硬碳、軟碳等之碳材料、錫或矽等之鋰合金系材料、Li等之金屬材料及鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等。作為黏結劑樹脂，可使用氟樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂等。作為集電體，宜為金屬箔，尤其使用銅箔者多。
電解液係在二次電池之中成為使離子在正極與負極之間移動的場所，成為在有機溶劑中溶解有電解質之構成。作為電解質，可舉出LiPF6、LiBF4及LiClO4等，但從對有機溶劑的溶解性、離子導電度之觀點來看，宜使用LiPF6。作為有機溶劑，可舉出碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁內酯及環丁碸等，亦可混合2種類以上的此等之有機溶劑而使用。
作為二次電池之製作方法，首先將活性物質與導電助劑分散於黏結劑溶液中而調製電極用塗布液，將此塗布液塗布於集電體上，使溶劑乾燥而分別得到正極、負極。乾燥後的塗布膜之膜厚較佳設為50μm以上500μm以下。於所得之正極與負極之間，以與各自的電極之活性物質層接觸之方式配置二次電池用隔離材，封入鋁積層薄膜等的外裝材內，注入電解液後，設置負極引線或安全閥，封閉外裝材。如此所得之二次電 池係耐熱破膜性高，且具有優異的電池特性，又，低成本的製造係成為可能。
實施例
以下，藉由實施例具體地說明本發明，惟本發明完全不受此所限制。以下顯示本實施例所用的測定法。
[測定方法] (1)表面開孔率α、剖面空隙率β
表面開孔率α之情況係對於多孔性薄膜之表面，使用離子塗布機，進行離子塗布，製作樣品。又，剖面空隙率β之情況係以液態氮冷凍多孔性薄膜，藉由從上部來照射氬束，製作剖面(Cryo-BIB法)，對於剖面，使用離子塗布機，進行離子塗布，製作測定用樣品。對於所得之樣品，使用日立高科技公司製電場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)S4800，以加速電壓1.5kV，以拍攝倍率2萬倍觀察表面，以拍攝倍率4萬倍觀察剖面，得到影像數據(未顯示比例尺等，只有觀察部之影像)。由所得之影像數據中，以僅多孔質層留下之方式，剪出影像，使用MVTec公司製HALCON Ver.10.0，進行影像解析，算出表面開孔率α(%)及剖面空隙率β(%)。作為影像解析方法，首先對於256灰階的單色影像，分別生成11畫素平均影像A與3畫素平均影像B，算出影像B全體的面積(Area_all)。
接著，從影像B中將影像A當作差異去除，生成影像C，抽出亮度≧10的區域D。將所抽出的區域D分割成每區塊，抽出面積≧100的區域E。對於該區域E，生成經半徑2.5畫素的圓形要素所閉合處理的區域F，生成經橫1×縱5畫素的矩形要素所打開處理的區域G，而去除縱尺寸<5的畫素部。然後，將區域G分割成每區塊，抽出面積≧500的區域H，而抽出原纖維(fibril)區域。
再者，於影像C抽出影像≧5的區域I，將區域I分割成每區塊，抽出面積≧300的區域J。對於區域J，經半徑1.5畫素的圓形要素所打開處理後，生成經半徑8.5畫素的圓形要素所閉合處理之區域K，對於區域K，抽出面積≧200的區域L。於區域L中，生成面積≧4,000畫素的暗部經明部所埋入的區域M，而抽出原纖維以外的未開孔部之區域。
最後，生成區域H與區域M之合併區域N，藉由算出合併區域N的面積(Area_closed)，求出未開孔部的面積。再者，表面開孔率α及剖面空隙率β之計算係藉由以下之式算出。
表面開口率α(%)、剖面空隙率β(%)=(Area_all-Area_closed)/Area_all×100
從所得之表面開孔率α與剖面空隙率β，藉由以下之式算出α/β。
α/β=表面開孔率α(%)/剖面空隙率β(%)
以上述方法，同樣地於多孔性薄膜之兩面，各測定10處，將其平均值之值當作該樣品之α/β。
(2)固有黏度(η)
於添加有2.5質量%的溴化鋰(LiBr)之N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，使為樹脂A的芳香族聚醯胺以0.5g/dl之濃度溶解，使用烏氏黏度計，在30℃測定流下時間。未溶解聚合物的空白之NMP的流下時間亦同樣地測定，使用下式算出固有黏度(η)(dl/g)。
固有黏度(η)(dl/g)=[ln(t/t0)]/0.5
t0：空白的流下時間(秒)
t：樣品的流下時間(秒)。
(3)熱破膜溫度
切出50mm×50mm尺寸的多孔性薄膜，以在中央具有12mm的貫穿孔之2片不銹鋼板夾住試料，更從其兩側，以在中央具有12mm的貫穿孔之加熱塊板夾住。於貫穿孔上裝載鎢製的直徑9.5mm之球，將加熱塊以5℃/分鐘升溫，測量球落下時的溫度。準備5片的50mm×50mm尺寸之試料，將實施測定後的平均值當作熱破膜溫度。將低於160℃當作×，將160℃以上且低於250℃當作△，將250℃以上且低於300℃當作○，將300℃以上當作◎。
(4)熔點
於依據「JIS K7121：2012塑膠的轉移溫度測定方法」的規定之示差掃描熱量測定(DSC)中，用Perkin Elmer製DSC(示差掃描熱量分析裝置)，於不同的測定盤中分別置入6~7mg的樹脂A及樹脂B，當作測定用試料，於以下之條件下測定。初次升溫、冷卻後，將第2次升溫時的吸熱峰之峰頂之溫度當作熔點。
升溫、冷卻速度：±10℃/min
測定溫度範圍：-20~300℃。
(5)與電極的接著性
以活性物質與多孔質層接觸之方式，設置活性物質為LiCoO2、黏結劑為偏二氟乙烯樹脂、導電助劑為碳黑之正極15mm×100mm與多孔性薄膜，以熱輥壓機，在0.5MPa、100℃以0.2m/分鐘進行熱壓，使用鑷子，以手動剝離，用下述4等級來進行評價接著強度。同樣地，亦測定活性物質為石墨、黏結劑為偏二氟乙烯樹脂、導電助劑為碳黑之負極與多孔性薄膜之接著強度，進行正極及負極的各自的評價，當作接著強度。
‧接著強度◎：以強力剝離電極與多孔性薄膜側。
‧接著強度○：以稍強之力剝離電極與多孔性薄膜。
‧接著強度△：以弱力剝離電極與多孔性薄膜。
‧接著強度×：以極弱之力剝離電極與多孔性薄膜。
(6)電池製作
正極薄片係將使用行星式混合機，使92質量份作為正極活性物質的Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2、各2.5質量份作為正極導電助劑的乙炔黑與石墨、3質量份作為正極黏合劑的聚偏二氟乙烯，分散於N-甲基-2-吡咯啶酮中的正極漿體塗布於鋁箔上，乾燥、壓延而製作(塗布單位面積重量：9.5mg/cm2)。
將此正極薄片切出40mm×40mm。此時，未附有活性物質層的集電用之翼片(tab)接著部，係以在前述活性物質面之外側成為5mm×5mm之大小之方式切出。將寬度5mm、厚度0.1mm的鋁製翼片予以超音波熔接於翼片接著部。
負極薄片係將使用行星式混合機，使98質量份作為負極活性物質的天然石墨、1質量份作為增黏劑的羧甲基纖維素、1質量份作為負極黏合劑的苯乙烯-丁二烯共聚物，分散於水中的負極漿體塗布於銅箔上，乾燥、壓延而製作(塗布單位面積重量：5.5mg/cm2)。
將此負極薄片切出45mm×45mm。此時，未附有活性物質層的集電用之翼片接著部，係以在前述活性物質面之外側成為5mm×5mm之大小之方式切出。將與正極翼片相同尺寸的銅製翼片予以超音波熔接於翼片接著部。
接著，將多孔性薄膜切出55mm×55mm，在多孔性薄膜之兩面，以活性物質層隔著多孔性薄膜之方式重疊上述正極與負極，以正極塗布部全部與負極塗布部相向之方式配置，得到電極群。於1片的90mm×200mm之鋁積 層薄膜夾入上述正極‧負極‧多孔性薄膜，折疊鋁積層薄膜之長邊，熱熔接鋁積層薄膜之長邊2邊，成為袋狀。
於碳酸伸乙酯：碳酸二乙酯=1：1(體積比)的混合溶劑中，使作為溶質的LiPF6以成為濃度1莫耳/升之方式溶解，使用所製作的電解液。於成為袋狀的鋁積層薄膜中，注入1.5g的電解液，一邊減壓含浸一邊熱熔接鋁積層薄膜的短邊部，而成為積層型電池。
(7)放電負荷特性
用下述程序進行試驗，以放電容量維持率評價放電負荷特性。
使用上述積層型電池，測定在25℃下以0.5C放電時的放電容量與以10C放電時的放電容量，以(以10C的放電容量)/(以0.5C的放電容量)×100算出放電容量維持率。此處，充電條件設為0.5C、4.3V之定電流充電，放電條件設為2.7V之定電流放電。製作5個上述積層型電池，將去掉放電容量維持率為最大、最小之結果後的3個測定結果之平均當作容量維持率。將放電容量維持率小於55%當作×，將55%以上且小於65%當作○，將65%以上之情況當作◎。
(8)充放電循環特性
用下述程序進行試驗，以放電容量維持率評價充放電循環特性。
〈第1~300循環〉
將充電、放電當作1循環，充電條件設為2C、4.3V之定電流充電，放電條件設為2C、2.7V之定電流放電，於25℃下重複進行300次的充放電。
〈放電容量維持率之算出〉
以(第300循環的放電容量)/(第1循環的放電容量)×100，算出放電容量維持率。製作5個上述積層型電池，將去掉放電容量維持率為最大、最小之結果後的3個測定結果之平均當作容量維持率。將放電容量維持率小於60%當作×，將60%以上且小於70%當作○，將70%以上之情況當作◎。
(實施例1)
於經脫水的N-甲基-2-吡咯啶酮中，使相對於二胺全量而言相當於85莫耳%的2-氯-1,4-苯二胺與相當於15莫耳%的4,4’-二胺基二苯基醚溶解。於其中，作為醯二氯，添加相對於二胺全量而言相當於98.5莫耳%的2-氯對苯二甲醯氯，進行攪拌，藉此將芳香族聚醯胺聚合。以相對於醯二氯全量而言97莫耳%的碳酸鋰，中和所得之聚合溶液，更以15莫耳%的二乙醇胺、25莫耳%的三乙醇胺進行中和，得到芳香族聚醯胺濃度為10質量%之芳香族聚醯胺溶液。芳香族聚醯胺之固有黏度(η)為3.0dl/g，為在-20~300℃不具有熔點，未見到以示差掃描熱量測定(DSC)的基線之位移的樹脂。
於所得之芳香族聚醯胺溶液中加入N-甲基-2-吡咯啶酮，再者作為樹脂B，添加氟樹脂(偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物，熔點130℃)，使其在多孔質層全體100質量%中成為1質量%，以攪拌機攪拌。然後，於多孔質層全體100質量%中，以芳香族聚醯胺成為10質量%之方式添加氧化鋁粒子(平均粒徑0.4μm)。以攪拌機預備分散其混合溶液後，使用珠磨機進行分散，得到塗布液。
以浸塗將所得之塗布液塗布於聚乙烯多孔質基材(厚度5μm，透氣度120秒/100cc)之兩面，然後浸漬於水槽中，乾燥直到所含有的溶劑揮發為止而形成多孔質層，得到本發明之多孔性薄膜。對於所得之多孔性薄膜，表1中顯示多孔質層之表面開孔率α、剖面空隙率β、多孔質層的兩面合計之膜厚、熱破膜溫度、與電極的接著性、放電負荷特性、充放電循環特性之測定結果。
(實施例2)
除了以在多孔質層全體100質量%中成為5質量%之方式添加樹脂B以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(實施例3)
除了在多孔質層全體100質量%中，芳香族聚醯胺濃度成為20質量%以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(實施例4)
除了在多孔質層全體100質量%中，芳香族聚醯胺濃度成為4質量%以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(實施例5)
除了將樹脂A變更為芳香族聚醯胺(作為醯二氯，添加相對於二胺全量而言相當於99.0莫耳%的2-氯對苯二甲醯氯以外，與實施例1同樣地而得。固有黏度(η)4.3dl/g，在-20~300℃不具有熔點，未見到以示差掃描熱量測定(DSC)的基線之位移的樹脂)以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(實施例6)
除了將樹脂A變更為芳香族聚醯胺(作為醯二氯，添加相對於二胺全量而言相當於99.5莫耳%的2-氯對苯二甲醯氯以外，與實施例1同樣地而得。固有黏度(η)5.0dl/g，在-20~300℃不具有熔點，未見到以示差掃描熱量測定(DSC)的基線之位移的樹脂)，以在多孔質層全體100質量%中成為5質量%之方式添加樹脂B以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(實施例7)
除了以在多孔質層全體100質量%中成為10質量%之方式添加樹脂B以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(實施例8)
除了將樹脂A變更為芳香族聚醯胺(作為醯二氯，添加相對於二胺全量而言相當於98.0莫耳%的2-氯對苯二甲醯氯以外，與實施例1同樣地而得。固有黏度(η)2.5dl/g，在-20~300℃不具有熔點，未見到以示差掃描熱量測定(DSC)的基線之位移的樹脂)以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(實施例9)
除了以浸塗將塗布液塗布於聚乙烯多孔質基材之兩面後，在溫度60℃、濕度60%之環境下保持10秒以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(實施例10)
除了作為樹脂B，添加氟樹脂(偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物，不具有熔點，且玻璃轉移溫度為-40℃之非晶性樹脂)，使其在多孔質層全體100質量%中成為5質量%以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(實施例11)
除了作為樹脂B，添加丙烯酸樹脂(平均粒徑100nm的粒子之水分散體，熔點50℃)，使其在多孔質層全體100質量%中成為5質量%以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(實施例12)
除了作為樹脂B，添加聚乙烯樹脂(平均粒徑100nm的粒子之水分散體，熔點90℃)，使其在多孔質層全體100質量%中成為5質量%以外，與實施例1同樣地，得到本發明之多孔性薄膜。
(比較例1)
除了作為樹脂B，添加氟樹脂(偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物，熔點165℃)，使其在多孔質層全體100質量%中成為5質量%以外，與實施例1同樣地，得到多孔性薄膜。
(比較例2)
除了以在多孔質層全體100質量%中成為5質量%之方式添加樹脂B，以浸塗將所得之塗布液塗布於聚乙烯多孔質基材之兩面後，在溫度80℃、濕度80%之環境下保持10秒以外，與實施例1同樣地，得到多孔性薄膜。
Figure 107133745-A0202-12-0033-4
根據表1，實施例1~12皆為在多孔質基材之至少單面上具有多孔質層，該多孔質層包含樹脂A及樹脂B，該樹脂B係在低於150℃具有熔點或非晶性樹脂，將該多孔質層之表面開孔率當作α，將該多孔質層之剖面空隙率當作β時，α/β小於1.0之多孔性薄膜，故可得到充分的耐熱破膜性及與電極的接著性，及良好的電池特性。
另一方面，比較例1係所用的樹脂之熔點高，得不到與電極的充分接著性。又，比較例2係表面開孔率高，α/β超過1.0，故得不到充分的耐熱破膜性。
產業上的利用可能性
本發明之實施形態的多孔複合薄膜係可以低成本提供耐熱破膜性高，具有與電極的接著性，且具有優異的電池特性之二次電池用隔離材。再者，可提供高耐熱性、高生產性、高容量、高輸出、長壽命、低成本的二次電池。
已詳細且參照特定的實施態樣來說明本發明，惟在不脫離本發明之精神與範圍內，可加以各式各樣的變更或修正，此為本業者所可明知。
本申請案係以2017年9月26日申請的日本發明專利申請案(特願2017-184497)為基礎，其內容係在此作為參照而併入。

Claims (7)

  1. 一種多孔性薄膜，其係在多孔質基材之至少單面上具有多孔質層，該多孔質層包含以下之樹脂A及樹脂B，將該多孔質層之表面開孔率當作α，將剖面空隙率當作β時，α為50%以下，β為40%以上80%以下，α/β小於1.0；樹脂A：在150℃以上具有熔點的樹脂，或實質上不具有熔點的樹脂樹脂B：在低於150℃具有熔點的樹脂，或非晶性樹脂；該實質上不具有熔點的樹脂係指：在測定溫度範圍-20~300℃中，不具有依據JIS K7121：2012之規定的示差掃描熱量測定(DSC)中將初次升溫、冷卻後之第2次升溫時的吸熱峰之峰頂，且玻璃轉移溫度為150℃以上的樹脂；或在測定溫度範圍-20~300℃中，不具有上述峰頂，且未見到示差掃描熱量測定(DSC)的基線之位移的樹脂；該樹脂A係選自聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯亞胺中的至少1種樹脂，該樹脂B係由氟樹脂、丙烯酸樹脂及烯烴樹脂中選出的至少1種。
  2. 如請求項1之多孔性薄膜，其中該樹脂A含有包含下述式(1)所示的結構之芳香族聚醯膠；-NH-Ar1-NH-CO-Ar2-CO-…(1)惟，Ar1、Ar2皆表示芳香族基。
  3. 如請求項2之多孔性薄膜，其中該芳香族聚醯胺之固 有黏度(η)為3.0dl/g以上8.0dl/g以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之多孔性薄膜，其中於多孔質層全體100質量%中，該樹脂A之含量為1質量%以上且小於50質量%。
  5. 如請求項1至3中任一項之多孔性薄膜，其中該多孔質層包含平均粒徑0.05μm以上5μm以下的無機粒子。
  6. 一種二次電池用隔離材，其係使用如請求項1至5中任一項之多孔性薄膜而成。
  7. 一種二次電池，其係使用如請求項6之二次電池用隔離材而成。
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