WO2017047576A1 - 電気化学素子用セパレータ、その製造方法および電気化学素子の製造方法 - Google Patents

電気化学素子用セパレータ、その製造方法および電気化学素子の製造方法 Download PDF

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separator
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porous layer
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松本　修明
真一 難波
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日立マクセル株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical element that can ensure high adhesion strength with an electrode of the electrochemical element, a method for producing the same, and a method for producing an electrochemical element using the separator for electrochemical elements. is there.
  • the non-aqueous electrolyte decomposes and gas is generated in the battery, or the electrode in the battery itself expands and contracts.
  • the distance between the positive electrode and the negative electrode may vary, and the uniformity of the charge / discharge reaction may be lost.
  • Patent Document 2 a porous diaphragm (separator) disposed between a positive electrode and a negative electrode is bonded to a positive electrode or a negative electrode with a polymer powder such as polyvinylidene fluoride, so that a charge / discharge cycle has elapsed.
  • a battery that can increase the capacity maintenance rate of the battery.
  • Patent Document 3 discloses that a resin porous layer (I) mainly composed of a resin having a melting point of 100 to 170 ° C. and a heat resistant porous layer (II) mainly comprising a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. And the separator and the electrode are integrated with each other by using a separator having an adhesive resin that exhibits adhesiveness when heated at a temperature lower than the melting point of the resin on at least one side. Electrochemistry of lithium secondary batteries, etc. that can suppress the deterioration of the high-temperature storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics by suppressing the variation in the distance between the positive and negative electrodes during high-temperature storage and repeated charge / discharge conditions Devices have been proposed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a separator for an electrochemical element that can ensure high adhesion strength with an electrode of the electrochemical element, a method for manufacturing the same, and the electric device. It is providing the manufacturing method of the electrochemical element using the separator for chemical elements.
  • the separator for an electrochemical element of the present invention that has achieved the above object includes a porous resin layer (I) mainly composed of a heat-meltable resin (A) having a melting point of 100 to 170 ° C., and a heat-resistant porous layer. (II) having an adhesive resin (C) layer on at least one surface, wherein the adhesive resin (C) is polyvinylidene fluoride or fluorine.
  • a copolymer of vinylidene chloride and a polymerizable vinyl monomer containing fluorine which is composed of a mixture of a crystalline resin (C1) and an amorphous resin (C2), and the crystalline resin (C1) has a melting point of 80 to 170 ° C., and the amorphous resin (C2) has no melting point or a melting point of 70 ° C. or less, and the amorphous resin in the mixture
  • the proportion of the resin (C2) is 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • Said a plane layer is present in the adhesive resin (C)
  • the basis weight of the layer of the adhesive resin (C) is characterized in that it is 0.1 ⁇ 1.5g / m 2 .
  • the separator for an electrochemical element of the present invention comprises a coating liquid in which the crystalline resin (C1) and the amorphous resin (C2) are dispersed, the resin porous layer (I) or the heat resistant porous material. Coating the surface of the porous layer (II) to form a coating film, and drying the coating film at a temperature at which the amorphous resin (C2) flows to form the adhesive resin (C). It can manufacture with the manufacturing method of this invention which has the process of forming a layer.
  • the method for producing an electrochemical element of the present invention is a method for producing an electrochemical element having a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte and a separator for an electrochemical element of the present invention, wherein the positive electrode and the negative electrode are The step of forming an electrode body by laminating via the separator for electrochemical elements, and pressurizing the electrode body while heating to bond the separator for electrochemical elements and the positive electrode and / or the negative electrode And integrating them.
  • a separator for an electrochemical element capable of ensuring high adhesion strength with an electrode of the electrochemical element, a method for producing the same, and a method for producing an electrochemical element using the separator for electrochemical elements.
  • FIG. 1 is an external perspective view schematically showing an example of an electrochemical element (lithium secondary battery) according to the present invention. It is the II sectional view taken on the line of FIG. It is a longitudinal cross-sectional view which represents typically an example of the separator for electrochemical elements of this invention.
  • the separator for electrochemical devices of the present invention (hereinafter simply referred to as “separator”) has an adhesive resin (C) layer on at least one side thereof.
  • the separator of the present invention can be bonded and integrated with the positive electrode and / or the negative electrode constituting the electrochemical element by the action of the adhesive resin (C). Therefore, in an electrochemical device using the separator of the present invention and using an electrode body in which the separator is integrated with a positive electrode and / or a negative electrode, even between high-temperature storage and repeated charge / discharge conditions, Variation in the distance is difficult to occur, and the deterioration of the charge / discharge characteristics is suppressed.
  • the electrode and separator are integrated, when the electrochemical element is assembled, it is possible to suppress the winding deviation in the wound electrode body and the positional deviation of each component in the laminated electrode body. The productivity of the element can also be increased.
  • the adhesive resin (C) adheres to the electrode surface, thereby inhibiting the movement of ions between the positive electrode and the negative electrode accompanying the charge / discharge reaction of the electrochemical element.
  • the influence of the adhesive resin (C) on the battery characteristics due to the inhibition of ion movement does not matter so much, but charging / discharging is performed with a larger current value. And the influence becomes large, and there is a risk that the load characteristics will be lowered.
  • the adhesive resin (C) layer is composed of a mixture of a specific crystalline resin (C1) and a specific amorphous resin (C2).
  • the layer of the adhesive resin (C) in a state where the electrode and the separator are integrated by the layer of the adhesive resin (C) can be made to have a structure in which ions can move favorably in the layer,
  • the adhesion strength with the separator can also be increased. Therefore, the electrochemical device configured using the separator of the present invention can maintain good load characteristics while enhancing high-temperature storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics.
  • the separator of the present invention when the temperature inside the electrochemical device is abnormally increased due to the shutdown function by the resin porous layer (I) and the heat resistance of the entire separator by the heat resistant porous layer (II) You can also increase the safety of the. That is, when the battery becomes high temperature, the resin porous layer (I) tends to shrink in the battery, but the heat resistant porous layer (II) whose shape is stably maintained even at a high temperature, Even if the heat shrinkage is suppressed and the resin porous layer (I) melts and shuts down, the heat-resistant porous layer (II) maintains the insulation between the positive electrode and the negative electrode.
  • the layer of the adhesive resin (C) is composed of a mixture of the crystalline resin (C1) and the amorphous resin (C2), but the crystalline resin (C1) and the amorphous resin (C2).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a copolymer of vinylidene fluoride and a polymerizable vinyl monomer containing fluorine is used.
  • Examples of the copolymer of vinylidene fluoride and a polymerizable vinyl monomer containing fluorine include, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer ( PVDF-CTFE), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-TFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-HFP-TFE), and the like.
  • PVDF-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF-CTFE vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • PVDF-TFE vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer
  • PVDF-HFP-TFE vinyl
  • the crystalline resin (C1) is higher in crystallinity than the amorphous resin (C2), and therefore has a melting point, that is, a differential scanning calorific value in accordance with JIS (Japanese Industrial Standards) K7121.
  • the melting temperature measured using a meter (DSC) is higher than that of the amorphous resin (C2).
  • the crystalline resin (C1) has a melting point of 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
  • the amorphous resin (C2) does not have a melting point (that is, the melting behavior is not confirmed by the method using DSC) or the melting point (melting temperature measured by the method using DSC). , Lower than the crystalline resin (C1). Specifically, the amorphous resin (C2) has a melting point of 70 ° C. or lower when the melting point can be observed.
  • the resin (C1) is crystalline by having a melting point of 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, and that the resin (C2) is amorphous that the melting point is not observed or the melting point is 70 ° C.
  • the resin (C2) is amorphous that the melting point is not observed or the melting point is 70 ° C.
  • it can confirm by the following, in other methods, for example, in the X-ray diffraction intensity curve of resin (C1), the peak derived from the crystal
  • the crystalline resin (C1) is preferably present in the form of particles.
  • the crystalline resin (C1) and the amorphous resin (C2) are dispersed in the form of particles, and the amorphous resin (C2) is present around the crystalline resin (C1) to form a layer.
  • the gap formed between the high-quality resin (C2) is increased and the layer is easily made porous.
  • the average particle diameter when the crystalline resin (C1) is in the form of particles is preferably 0.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.4 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the crystalline resin (C1) is preferably 0.01 ⁇ m or more, and preferably 0.1 ⁇ m or more. It is more preferable that
  • the average particle diameter of the crystalline resin (C1) is a number average particle diameter measured using a laser scattering particle size distribution analyzer (for example, “LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the ratio of the amorphous resin (C2) in the total amount of the crystalline resin (C1) and the amorphous resin (C2) is 10% by mass or more, Preferably it is 20 mass% or more, More preferably, it is 30 mass% or more, Comprising: It is 50 mass% or less, Preferably it is 40 mass% or less.
  • the ratio of the crystalline resin (C1) in the total amount of the crystalline resin (C1) and the amorphous resin (C2) is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more. 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.
  • the layer of the adhesive resin (C) can be present only on the surface of the separator that is in contact with the electrode to be integrated.
  • the separator is present on both sides of the separator.
  • the basis weight of the layer of the adhesive resin (C) is 0.1 g / m 2 or more from the viewpoint of improving the adhesion with the electrode. It is preferably 2 g / m 2 or more, and more preferably 0.4 g / m 2 or more.
  • the basis weight of the adhesive resin (C) layer is too large in the presence surface of the adhesive resin (C) layer in the separator, the thickness of the entire separator becomes too large, or the adhesive resin (C) is separated from the separator. There is a possibility that ions may be blocked and movement of ions inside the electrochemical element may be hindered.
  • the basis weight of the adhesive resin (C) is 1.5 g / m 2 or less, preferably 1 g / m 2 or less, in the presence surface of the adhesive resin (C) layer in the separator. More preferably, it is 9 g / m 2 or less.
  • the separator of the present invention by adopting the above-described configuration with respect to the adhesive resin (C), for example, it is obtained when a peeling test at 180 ° between the electrode constituting the electrochemical element and the separator is performed.
  • the peel strength can be set to less than 0.05 N / 20 mm, preferably 0.03 N / 20 mm or less, more preferably 0 N / 20 mm (a state having no adhesive force) before heating press, and 50 In a state after being hot-pressed at a temperature of ⁇ 100 ° C., it can be 0.1 N / 20 mm or more, preferably 0.2 N / 20 mm or more.
  • the peel strength at 180 ° between the electrode and the separator is a value measured by the following method.
  • the separator and the electrode are each cut into a size of 5 cm in length and 2 cm in width, and the cut-out separator and the electrode are overlapped.
  • a test piece is prepared by hot-pressing a 2 cm ⁇ 2 cm region from one end. The end of the test piece on the side where the separator and electrode are not heated and pressed is opened, and the separator and the negative electrode are bent so that these angles are 180 °.
  • both the one end side of the separator opened at 180 ° of the test piece and the one end side of the electrode are gripped and pulled at a pulling speed of 10 mm / min. Measure the strength when peeled off.
  • the peel strength of the separator and the electrode before heating press was determined by preparing a test piece in the same manner as above except that the separator and electrode cut out as described above were stacked and pressed without heating. The peel test is performed in the same manner as described above.
  • the separator of the present invention includes a porous resin layer (I) mainly composed of a hot-melt resin (A) having a melting point of 100 to 170 ° C., and a heat-resistant porous material that suppresses thermal shrinkage of the porous resin layer (I). And a quality layer (II).
  • the resin porous layer (I) is a layer having an original function of transmitting a separator while preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode in an electrochemical device using the separator of the present invention.
  • (II) is a layer that plays a role of imparting heat resistance to the separator.
  • the resin porous layer (I) has a melting point of 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, that is, a melting temperature of 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower as measured by DSC in accordance with JIS K 7121.
  • Resin (A) is the main component.
  • the heat-meltable resin (A) which is the main component of the resin porous layer (I), has a melting point of 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, is electrically insulating, is electrochemically stable, and is later There is no particular limitation as long as it is a thermoplastic resin that is stable to the non-aqueous electrolyte solution of the electrochemical element to be described in detail and the medium used for the composition for forming the heat resistant porous layer (II), but polyethylene (PE), Polyolefins such as polypropylene (PP) and ethylene-propylene copolymer are preferable.
  • the melting point is higher than the temperature at which the adhesive resin (C) is used. It is preferable to select a higher one.
  • the resin porous layer (I) for example, a polyolefin microporous film used in electrochemical elements such as conventionally known lithium secondary batteries, that is, a polyolefin mixed with an inorganic filler or the like is used. A film or sheet formed by uniaxial or biaxial stretching to form fine pores can be used. Moreover, the said heat-meltable resin (A) and other resin are mixed, and it is set as a film or sheet
  • the nonwoven fabric made from a heat-meltable resin (A) can also be used as the resin porous layer (I).
  • resin porous layer (I) can also be used as resin porous layer (I).
  • the resin porous layer (I) may contain a filler for the purpose of improving the strength.
  • a filler for the purpose of improving the strength.
  • fillers include various fillers described later as specific examples of fillers used in the heat-resistant porous layer (II) (heat-resistant temperature is 150 ° C. or higher and electrically insulating filler).
  • the hot-melt resin (A) is the entire volume of the constituent components of the resin porous layer (I) The total volume excluding the part. The same shall apply hereinafter.), Meaning that 70% by volume or more is included.
  • the amount of the heat-meltable resin (A) in the resin porous layer (I) is preferably 80% by volume or more and 90% by volume or more in the total volume of the constituent components of the resin porous layer (I). More preferably, it may be 100% by volume.
  • the heat-resistant porous layer (II) can be configured to have, for example, a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher and an electrically insulating filler as a main component.
  • the filler should have a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, electrical insulation, electrochemical stability in the electrochemical element, and stability to the non-aqueous electrolyte in the electrochemical element.
  • the “heat-resistant temperature is 150 ° C. or higher” in the filler in the present specification means that shape change such as deformation is not visually confirmed at least at 150 ° C.
  • the heat resistant temperature of the filler is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and further preferably 500 ° C. or higher.
  • the electrically insulating filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is preferably an inorganic fine particle having electrical insulating properties.
  • the inorganic oxide fine particles may be fine particles such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, or a mineral resource-derived material or an artificial product thereof.
  • the inorganic compound constituting these inorganic fine particles may be element-substituted or solid solution, if necessary, and the inorganic fine particles may be surface-treated.
  • the inorganic fine particles are formed by electrically insulating the surface of a conductive material exemplified by metals, conductive oxides such as SnO 2 and tin-indium oxide (ITO), carbonaceous materials such as carbon black and graphite. It is also possible to use particles that are made electrically insulating by coating with a material having the above (for example, the above-mentioned inorganic oxide).
  • Organic fine particles can also be used for the electrically insulating filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher.
  • organic fine particles include polyimide, melamine resin, phenol resin, crosslinked polymethylmethacrylate (crosslinked PMMA), crosslinked polystyrene (crosslinked PS), polydivinylbenzene (PDVB), benzoguanamine-formaldehyde condensate, etc.
  • Molecular fine particles heat-resistant polymer fine particles such as thermoplastic polyimide; and the like.
  • the organic resin (polymer) constituting these organic fine particles is a mixture, modified body, derivative, copolymer (random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, graft copolymer) of the materials exemplified above. ) Or a crosslinked product (in the case of the heat-resistant polymer).
  • the electrically insulating filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher may be used alone or in combination of two or more. Fine particles are preferable, and more specifically, at least one selected from alumina, silica, and boehmite is more preferable.
  • the average particle diameter of the electrically insulating filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and 0.3 ⁇ m or more. Is more preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less, and most preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the electrically insulating filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is determined by, for example, using a laser scattering particle size distribution meter (for example, “LA-920” manufactured by HORIBA) and dispersing the filler in a medium that does not dissolve. It can prescribe
  • the shape of the electrically insulating filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher may be, for example, a nearly spherical shape or a plate shape. Preferably there is.
  • Typical examples of the plate-like particles include plate-like Al 2 O 3 and plate-like boehmite.
  • the aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and preferably 100 or less, and 50 or less. Is more preferable.
  • the average value of the ratio of the length in the major axis direction to the length in the minor axis direction (length in the major axis direction / length in the minor axis direction) of the flat plate surface of the grains is preferably 3 or less, and preferably 2 or less. Is more preferable, and a value close to 1 is particularly preferable.
  • the average value of the ratio of the length in the major axis direction to the length in the minor axis direction of the flat plate surface in the plate-like filler is obtained, for example, by image analysis of an image taken with a scanning electron microscope (SEM). be able to. Further, the aspect ratio of the plate-like particles can be obtained by image analysis of an image taken by SEM.
  • SEM scanning electron microscope
  • the presence form of the filler in the separator is preferably such that the flat plate surface is substantially parallel to the surface of the separator, and more specifically, the plate-like filler in the vicinity of the surface of the separator.
  • the average angle with the separator surface is preferably 30 ° or less [most preferably, the average angle is 0 °, that is, the plate-like flat plate surface near the surface of the separator is parallel to the surface of the separator. ].
  • “near the surface” refers to a range of about 10% from the surface of the separator to the entire thickness.
  • the electrochemical device using the separator of the present invention when a high output characteristic is required, it is preferable to use a filler having a secondary particle structure in which primary particles are aggregated as the filler.
  • a filler By using such a filler, it becomes possible to enlarge the space
  • the heat-resistant porous layer (II) contains an electrically insulating filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher as a main component, “having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher and an electrically insulating filler as a main component” It is meant that 70% by volume or more of the filler is contained in the total volume of the constituent components of the heat-resistant porous layer (II) (total volume excluding the void portion; the same applies hereinafter).
  • the amount of the filler in the heat resistant porous layer (II) is preferably 80% by volume or more and more preferably 90% by volume or more in the total volume of the constituent components of the heat resistant porous layer (II).
  • the heat resistant porous layer (II) includes an electrically insulating filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher as a main component, the heat resistant porous layer (II) and the resin porous In order to bind the quality layer (I), it is desirable to contain the binder resin (B). Therefore, the suitable upper limit of the amount of the filler in the heat resistant porous layer (II) is, for example, 99% by volume in the total volume of the constituent components of the heat resistant porous layer (II). If the amount of the filler in the heat resistant porous layer (II) is less than 70% by volume, for example, it is necessary to increase the amount of the binder resin (B) in the heat resistant porous layer. In this case, the pores of the heat resistant porous layer (II) are filled with the binder resin (B), and for example, the function as a separator may be lost.
  • the suitable upper limit of the amount of the filler in the heat resistant porous layer (II) is, for example, 99% by
  • the filler and the heat resistant porous layer (II) and the resin porous layer (I) can be bonded well, and are electrochemically stable. And if it is stable with respect to the non-aqueous electrolyte for electrochemical elements, there will be no restriction
  • fluororesin such as PVDF
  • fluorororubber such as styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVB polyvinyl butyral
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • B may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • binder resins (B) exemplified above heat resistant resins having heat resistance of 150 ° C. or higher are preferable, and materials with high flexibility such as fluorine rubber and SBR are particularly preferable. Specific examples of these include “Daiel Latex Series (Fluorine Rubber, trade name)” manufactured by Daikin Industries, Ltd., “TRD-2001 (SBR, trade name)” manufactured by JSR, “EM- 400B (SBR, trade name) ".
  • a cross-linked acrylic resin (self-crosslinking acrylic resin) having a low glass transition temperature and having a structure in which butyl acrylate is a main component and is cross-linked is also preferable.
  • binder resins (B) When these binder resins (B) are used, they can be used in the form of an emulsion dissolved or dispersed in a medium of a composition (slurry etc.) for forming a heat resistant porous layer (II) described later. Good.
  • the heat-resistant porous layer (II) is a resin having high heat resistance, for example, a resin having a melting temperature of 180 ° C. or higher measured by DSC in accordance with JIS K 7121, or a thermosetting resin. It is also possible to use a resin having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher.
  • the porosity of the heat-resistant porous layer (II) is 40% or more in a dry state in order to secure the amount of non-aqueous electrolyte solution possessed by the electrochemical element and improve ion permeability. It is preferable that it is 50% or more.
  • the porosity of the heat resistant porous layer (II) is preferably 80% or less and more preferably 70% or less in a dry state.
  • the porosity: P (%) is obtained from the thickness of the heat-resistant porous layer (II), the mass per area, and the density of the constituent components by using the following formula (1) to obtain the sum for each component i. Can be calculated by
  • a i ratio of component i expressed by mass%
  • ⁇ i density of component i (g / cm 3 )
  • m per unit area of heat resistant porous layer (II)
  • Mass g / cm 2
  • t thickness (cm) of the heat resistant porous layer (II).
  • the separator of the present invention may have one or each of the resin porous layer (I) and the heat-resistant porous layer (II). Specifically, the heat-resistant porous layer (II) is disposed only on one surface of the resin porous layer (I) to form a separator. For example, the heat-resistant porous layer (II) is formed on both surfaces of the resin porous layer (I). ) May be arranged as a separator. However, if the separator has too many layers, it is not preferable because the thickness of the separator is increased, which may increase the internal resistance of the electrochemical device and decrease the energy density. The number of layers in the separator is 5 or less. It is preferable that
  • the separator of the present invention is, for example, a composition for forming a heat-resistant porous layer (II) containing, in the resin porous layer (I), a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher and an electrically insulating filler, binder resin (B) and the like.
  • (Slurry etc.) is applied, dried at a predetermined temperature, and then coated with a dispersion of adhesive resin (C) [dispersion containing crystalline resin (C1) and amorphous resin (C2) ]
  • a coating film is dried, and a layer of the adhesive resin (C) is formed on the surface of the separator having the resin porous layer (I) and the heat resistant porous layer (II). It can be manufactured by the forming method.
  • the heat resistant porous layer (II) forming composition includes, for example, the filler and binder resin (B) and the like, and these are dispersed in a solvent (including a dispersion medium, the same shall apply hereinafter).
  • the binder resin (B) can also be dissolved in a solvent.
  • the solvent used in the heat-resistant porous layer (II) forming composition may be any solvent as long as it can uniformly disperse the filler and the like, and can dissolve or disperse the binder resin (B) uniformly.
  • organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as tetrahydrofuran, furans such as tetrahydrofuran, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used.
  • organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as tetrahydrofuran, furans such as tetrahydrofuran, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used.
  • alcohols ethylene glycol, propylene glycol, etc.
  • various propylene oxide glycol ethers such as monomethyl acetate may be appropriately added to these solvents.
  • the binder resin (B) is water-soluble or used as an emulsion
  • water may be used as a solvent
  • alcohols methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.
  • the interfacial tension can also be controlled by adding as appropriate.
  • the heat-resistant porous layer (II) forming composition preferably has a solid content including the filler and the binder resin (B) of, for example, 10 to 80% by mass.
  • the heat-resistant porous layer (II) forming composition containing the plate-like particles After applying to the porous resin layer (I), a method of applying shear or a magnetic field to the composition may be used. For example, after applying a heat-resistant porous layer (II) -forming composition containing the plate-like filler to the resin porous layer (I), the composition is shared by passing through a certain gap. Can do.
  • the heat resistant porous layer (II) is formed from the resin having high heat resistance
  • a method in which a coating solution in which the resin is dissolved in a solvent is applied to the surface of the resin porous layer (I) and phase-separated by a poor solvent can be employed. It is also possible to use a method of forming a coating film of a coating solution in which a resin is dissolved in a solvent and then transferring it to the surface of the resin porous layer (I).
  • an electrically insulating filler such as alumina, silica, titania and the like having a heat resistant temperature of 150 ° C. or more is applied. It can also be mixed with the liquid.
  • a coating liquid in which the adhesive resin (C) is dispersed is applied to the laminate of the resin porous layer (I) and the heat-resistant porous layer (II) formed as described above, and the adhesive resin (C ),
  • the separator of the present invention can be produced.
  • the heat resistant porous layer (II) can be formed on one side or both sides of the resin porous layer (I), and the layer of the adhesive resin (C) is resin porous. It can be formed on one side or both sides of a laminate of the layer (I) and the heat resistant porous layer (II).
  • the composition may be unevenly distributed so that the composition is gathered in layers in parallel or substantially in parallel with the film surface of the separator. Good.
  • the temperature at which the coating film formed by applying the coating liquid in which the adhesive resin (C) is dispersed is dried at a temperature at which the amorphous resin (C2) flows.
  • the “temperature at which the amorphous resin (C2) flows” herein refers to a temperature that is equal to or higher than the melting point of the amorphous resin (C2) and has a melting point. If not, the temperature is equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) obtained using DSC according to the method specified in JIS K 7121, or the softening point obtained according to the method specified in JIS K 7206. Means the temperature.
  • the amorphous resin (C2) flows to form a layer.
  • the drying temperature of the coating film is preferably a temperature lower than the melting point of the crystalline resin (C1), so that the particles of the crystalline resin (C1) remain as they are and around them. Since the amorphous resin (C2) flows while forming a gap to form a layer, the layer becomes more porous.
  • the separator manufacturing method of the present invention is not limited to the above-described method, and may be manufactured by other methods.
  • the heat-resistant porous layer (II) forming composition is applied to a substrate surface such as a liner and dried to form the heat-resistant porous layer (II), and then peeled off from the substrate.
  • the heat-resistant porous layer (II) is laminated with a microporous film to be the resin porous layer (I), etc., and integrated by hot pressing or the like to form a laminate, and then, on one or both sides of this laminate, as described above
  • a separator can also be manufactured by the method of forming the layer of adhesive resin (C).
  • the thickness of the separator manufactured in this way is preferably 6 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of more reliably separating the positive electrode and the negative electrode in order to use the separator for an electrochemical element. preferable. On the other hand, if the separator is too thick, the energy density of the electrochemical device may be reduced. Therefore, the thickness is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the resin porous layer (I) constituting the separator is X ( ⁇ m) and the thickness of the heat resistant porous layer (II) is Y ( ⁇ m)
  • the ratio X / Y of X and Y is 10 or less is preferable, 7 or less is more preferable, 5 or less is most preferable, 1 or more is preferable, 2 or more is more preferable, and 3 or more is preferable. Is most preferred.
  • the separator of the present invention even if the thickness ratio of the resin porous layer (I) is increased and the heat-resistant porous layer (II) is thinned, it is possible to suppress the thermal contraction of the entire separator, The occurrence of a short circuit due to the thermal contraction of the separator can be highly suppressed.
  • the thickness X is the total thickness
  • the thickness Y is the total thickness. It is.
  • the thickness of the resin porous layer (I) [when there are a plurality of resin porous layers (I), the total thickness thereof. ] Is preferably 5 ⁇ m or more, and preferably 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the heat resistant porous layer (II) [when there are a plurality of heat resistant porous layers (II), the total thickness thereof. ] Is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, further preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or less, even more preferably 10 ⁇ m or less, and 6 ⁇ m or less. More preferably. If the resin porous layer (I) is too thin, the shutdown characteristics may be weakened.
  • the resin porous layer (I) is too thick, the energy density of the electrochemical device may be reduced, and in addition, the force to try to shrink heat There exists a possibility that the effect which suppresses the thermal contraction of the whole separator may become small. Moreover, if the heat resistant porous layer (II) is too thin, the effect of suppressing the thermal contraction of the entire separator may be reduced, and if it is too thick, the thickness of the entire separator is increased.
  • the porosity of the separator as a whole is preferably 30% or more in a dry state from the viewpoint of securing the liquid retention amount of the non-aqueous electrolyte and improving the ion permeability.
  • the separator porosity is preferably 70% or less in a dry state.
  • the porosity of the separator P (%) is obtained by setting m as the mass (g / cm 2 ) per unit area of the separator and t as the thickness (cm) of the separator in the formula (1). , Can be determined using the above equation (1).
  • m is the mass per unit area (g / cm 2 ) of the resin porous layer (I)
  • t is the thickness (cm) of the resin porous layer (I).
  • the porosity (P) (%) of the porous resin layer (I) can also be determined using the above formula (1).
  • the porosity of the resin porous layer (I) obtained by this method is preferably 30 to 70%.
  • the separator of the present invention is performed by a method according to JIS P 8117, and the Gurley value indicated by the number of seconds that 100 ml of air permeates through the membrane under a pressure of 0.879 g / mm 2 is 10 to 500 sec. It is desirable to be. If the air permeability is too high, the ion permeability is reduced, whereas if it is too low, the strength of the separator may be reduced. Further, the strength of the separator is desirably 50 g or more in terms of piercing strength using a needle having a diameter of 1 mm. If the piercing strength is too small, a short circuit may occur due to the piercing of the separator when lithium dendrite crystals are generated. By employ
  • the electrochemical device to which the separator of the present invention can be applied is not particularly limited as long as it uses a non-aqueous electrolyte, and in addition to a lithium secondary battery, a lithium primary battery, a super capacitor, etc. It can be preferably applied if it is a use that requires high performance. That is, the electrochemical device to which the separator of the present invention can be applied is not particularly limited with respect to the configuration and structure other than the separator, and various electrochemical devices having a conventionally known non-aqueous electrolyte (lithium secondary battery, Various configurations and structures included in lithium primary batteries, supercapacitors, and the like can be employed.
  • lithium secondary battery examples include a cylindrical shape (such as a rectangular tube shape or a cylindrical shape) using a steel can or an aluminum can as an outer can. Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.
  • the positive electrode used for the lithium secondary battery conventionally known can be used for the positive electrode which concerns on a lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is an active material used in a conventionally known lithium secondary battery, that is, an active material capable of occluding and releasing Li ions.
  • lithium-containing transition metal oxide having a layered structure examples include LiCoO 2 and LiNi 1-x Co xy Al y O 2 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ y ⁇ 0. 2) and other oxides containing at least Co, Ni and Mn (LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2 , LiNi 3 / 5 Mn 1/5 Co 1/5 O 2 etc.).
  • examples of the conductive aid for the positive electrode include carbon materials such as carbon black, and examples of the binder for the positive electrode include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a metal foil such as aluminum, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used, but an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 ⁇ m is usually preferably used.
  • the lead part on the positive electrode side is usually provided by leaving the exposed part of the current collector without forming the positive electrode mixture layer on a part of the current collector and forming the lead part at the time of producing the positive electrode.
  • the lead portion is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting an aluminum foil or the like to the current collector later.
  • the negative electrode is a negative electrode used in a conventionally known lithium secondary battery, that is, at least one selected from a carbon material that can occlude and release Li ions, a lithium alloy, a metal that can be alloyed with lithium, and a lithium metal.
  • a carbon material that can occlude and release Li ions Li ions
  • a lithium alloy a metal that can be alloyed with lithium
  • a lithium metal a lithium metal.
  • the active material occludes lithium, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired organic polymer compounds, mesocarbon microbeads (MCMB), and carbon fibers.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • One or a mixture of two or more releasable carbon-based materials is used.
  • elements such as Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In and alloys thereof, or lithium-containing oxides such as lithium metal, lithium / aluminum alloy, Li 4 Ti 5 O 12 , and Li 2 Ti 3 O 7 are also used as negative electrode actives. It can be used as a substance.
  • a negative electrode mixture in which a conductive additive (carbon material such as carbon black) or a binder such as PVDF is appropriately added to these negative electrode active materials is finished into a molded body (negative electrode mixture layer) using the current collector as a core material.
  • a conductive additive carbon material such as carbon black
  • a binder such as PVDF
  • the current collector When a current collector is used for the negative electrode, a copper or nickel foil, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used as the current collector, but a copper foil is usually used.
  • the upper limit of the thickness is preferably 30 ⁇ m, and the lower limit is preferably 5 ⁇ m.
  • the lead portion on the negative electrode side may be formed in the same manner as the lead portion on the positive electrode side.
  • the positive electrode having the positive electrode mixture layer and the negative electrode having the negative electrode mixture layer as described above, for example, are prepared by dispersing the positive electrode mixture in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the electrode is an electrode body such as a laminated body (laminated electrode body) obtained by laminating the positive electrode and the negative electrode via the separator of the present invention, or a wound body (wound electrode body) wound around this. It can be used in the form.
  • the non-aqueous electrolyte a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form Li + ions and hardly causes side reactions such as decomposition in a voltage range used as a battery.
  • inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ⁇ 2), LiN (R f OSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group]; be able to.
  • inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ⁇ 2), LiN (
  • the organic solvent used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissolves the lithium salt and does not cause side reactions such as decomposition in the voltage range used as a battery.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC) and methyl ethyl carbonate (MEC)
  • chain esters such as methyl propionate Cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone
  • chain ethers such as dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme, tetraglyme
  • cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran
  • acetonitrile, propio Nitriles such as nitrile and methoxypro
  • a combination that can obtain high conductivity such as a mixed solvent of ethylene carbonate and chain carbonate.
  • vinylene carbonates, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexyl benzene, biphenyl, and fluorobenzene are used to improve the safety, charge / discharge cycle characteristics, and high-temperature storage characteristics of these non-aqueous electrolytes.
  • Additives such as t-butylbenzene can also be added as appropriate.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.5 mol / l, more preferably 0.9 to 1.25 mol / l.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing an example of a lithium secondary battery
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
  • the lithium secondary battery 1 shown in FIGS. 1 and 2 is an example of a battery in which a wound electrode body 9 is accommodated in a rectangular outer can 2. That is, the lithium secondary battery 1 includes a rectangular outer can 2 and a cover plate 3. As described above, the outer can 2 also serves as a positive electrode terminal.
  • the cover plate 3 is made of a metal such as an aluminum alloy and seals the opening of the outer can 2.
  • the lid 3 is provided with a terminal 5 made of a metal such as stainless steel through an insulating packing 4 made of a synthetic resin such as PP.
  • the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 6, a negative electrode 7, and a separator 8, and at least one of the separator 8, the positive electrode 6, and the negative electrode 7 is made of an adhesive resin (C).
  • the flat wound electrode body 9 integrated by the layers is housed in the outer can 2 together with the non-aqueous electrolyte.
  • the collector which concerns on the positive electrode 6 and the negative electrode 7, the nonaqueous electrolyte solution, etc. are not shown in figure.
  • the layers of the separator 8 are not shown separately, and the inner peripheral side portion of the wound electrode body 9 is not cross-sectional.
  • an insulator 10 formed of a synthetic resin sheet such as a polytetrafluoroethylene sheet is disposed at the bottom of the outer can 2, and the wound electrode body 9 is connected to one end of each of the positive electrode 6 and the negative electrode 7.
  • the positive electrode lead body 11 and the negative electrode lead body 12 are drawn out.
  • the positive electrode lead body 11 and the negative electrode lead body 12 are made of a metal such as nickel.
  • a lead plate 14 made of a metal such as stainless steel is attached to the terminal 5 via an insulator 13 made of a synthetic resin such as PP.
  • the lid plate 3 is inserted into the opening of the outer can 2, and the opening of the outer can 2 is sealed and the inside of the battery is sealed by welding the joint between the two.
  • the outer can 2 and the lid plate 3 function as a positive electrode terminal
  • the negative electrode lead body 12 is welded to the lead plate 14.
  • the terminal 5 functions as a negative electrode terminal by conducting the negative electrode lead body 12 and the terminal 5 through 14, but depending on the material of the outer can 2, the sign may be reversed. is there.
  • the electrochemical device using the separator of the present invention includes a step of winding or laminating a positive electrode and a negative electrode through the separator of the present invention to form an electrode body, and pressurizing while heating the electrode body ( That is, it can be manufactured by the method of the present invention having a step of bonding by pressing the separator and the positive electrode and / or the negative electrode.
  • the heating temperature for heating and pressing the electrode body is a temperature lower than the melting point of the crystalline resin (C1), and the melting point of the hot-melt resin (A) constituting the porous resin layer (I) of the separator. Although it is preferable if it is less than 50 degreeC, it is more preferable that it is 50 to 95 degreeC. Further, the pressure at the time of hot pressing is not particularly limited, but is preferably 0.1 Pa or more. Furthermore, the heating press time is not particularly limited but is preferably 30 seconds or longer.
  • the electrode body in which the separator and the positive electrode and / or the negative electrode are integrated through the process of heating and pressing the electrode body is inserted into the exterior body (battery case) according to a conventional method, and then a nonaqueous electrolyte is injected and sealed. It can stop and can be set as an electrochemical element.
  • the electrode body when pressurizing while heating the electrode body, the electrode body is directly subjected to a heat press, or the electrode body is inserted into an exterior body made of a metal laminate film such as an aluminum laminate film, for example. And sealing the exterior body, the exterior body can be subjected to a heat press.
  • preferable heating temperature, pressing pressure, and pressing time are the same as those described above.
  • Example 1 Preparation of positive electrode> LiCo 0.995 Mg 0.005 O 2 (positive electrode active material) which is a lithium-containing composite oxide: 94 parts by mass, carbon black: 3 parts by mass as a conductive auxiliary agent is added and mixed, and PVDF: 3 is added to this mixture. A solution in which part by mass was dissolved in NMP was added and mixed to obtain a positive electrode mixture-containing slurry, which was passed through a 70-mesh net to remove large particles.
  • positive electrode active material which is a lithium-containing composite oxide: 94 parts by mass, carbon black: 3 parts by mass as a conductive auxiliary agent is added and mixed, and PVDF: 3 is added to this mixture.
  • a solution in which part by mass was dissolved in NMP was added and mixed to obtain a positive electrode mixture-containing slurry, which was passed through a 70-mesh net to remove large particles.
  • negative electrode active material artificial graphite having a d 002 of 0.336 nm measured by an X-ray diffraction method is used, SBR is used as a binder, CMC is used as a thickener, and these are used in a mass ratio of 98: 1: 1. Then, water was added and mixed to obtain a negative electrode mixture-containing paste.
  • This negative electrode mixture-containing paste was uniformly applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil having a thickness of 10 ⁇ m and dried, and then compression-molded by a roll press machine to a total thickness of 138 ⁇ m. It cut
  • SBR solid content ratio: 40% by mass
  • a microporous membrane laminated in the order of PP layer / PE layer / PP layer (thickness: 16 ⁇ m, porosity: 40%, average pore size: 0.02 ⁇ m, thickness of both PP layers as surface layers: 5 ⁇ m, PE The thickness of the layer is 6 ⁇ m, the melting point of PE constituting the PE layer is 135 ° C., and the melting point of PP constituting the PP layer is 166 ° C.).
  • Each coating was applied to 3.5 ⁇ m and dried to form a heat-resistant porous layer (II), whereby a laminate having a thickness of 23 ⁇ m [resin porous layer (I) and heat-resistant porous layer (II) To obtain a laminate.
  • the volume content of the filler in the heat resistant porous layer (II) of this laminate was 92% by volume, and the porosity of the heat resistant porous layer (II) was 48%.
  • an aqueous dispersion of PVDF which is a crystalline resin (C1) PVDF concentration: 25 mass%, melting point of PVDF 100 ° C.
  • an aqueous dispersion of PVDF which is an amorphous resin (C2) A coating solution for forming a layer of the adhesive resin (C) was prepared by mixing a concentration of PVDF: 25 mass%, no melting point of PVDF at 70:30 (mass ratio). This coating solution was applied onto the heat-resistant porous layer (II) on both sides of the laminate of the resin porous layer (I) and the heat-resistant porous layer (II), and dried at 80 ° C.
  • a separator having a thickness of 24 ⁇ m was obtained with the layer configuration shown in FIG. That is, the separator 8 has a laminate having the heat-resistant porous layers (II) 82 and 82 on both sides of the resin porous layer (I) 81, and the adhesive resin (C ) Layers 83, 83.
  • the basis weight of the adhesive resin (C) according to this separator was 0.6 g / m 2 on both sides.
  • the average particle size of the crystalline resin (C1) was 0.2 ⁇ m.
  • the separator 8 has the heat-resistant porous layers (II) 82 and 82 on both surfaces of the resin porous layer (I) 81, and the surface of each heat-resistant porous layer (II) 82 and 82 [resin On the surface opposite to the surface in contact with the porous layer (I)], the adhesive resin (C) layers 83 and 83 are provided.
  • the separator obtained as described above was stacked while being interposed between the positive electrode and the negative electrode, and wound in a spiral shape to produce a wound electrode body.
  • the obtained wound electrode body was crushed into a flat shape, and heated and pressed at 80 ° C. for 1 minute at a pressure of 0.5 Pa.
  • the wound electrode body is placed in an aluminum outer can having a thickness of 6 mm, a height of 50 mm, and a width of 34 mm, and a lid plate is placed on the upper opening end of the outer can and laser welding is performed. After injecting the non-aqueous electrolyte from the inlet, it was charged in a dry room with a dew point of ⁇ 30 ° C. under the following conditions.
  • the battery is charged with a constant current of 0.25 CmA (197.5 mA) for 1 hour so that the charge amount is 25% (197.5 mAh) of the design electric capacity of the battery. Spontaneous release from the inlet. Thereafter, the electrolyte injection port was sealed, and the battery case formed of the outer can and the cover plate was hermetically sealed, and the lithium secondary battery having the structure shown in FIG. 2 was obtained with the appearance shown in FIG.
  • the lithium secondary battery of Example 1 is provided with a cleavage vent for releasing the pressure when the internal pressure rises at the top of the outer can 2, and the lid plate 3 has It has an electrolytic solution injection port, and this electrolytic solution injection port is sealed with a sealing material (the same applies to each of Examples and Comparative Examples described later).
  • Example 2 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive resin (C) according to the separator of Example 1 had a basis weight of 1.5 g / m 2 on both sides and a separator having a thickness of 25 ⁇ m. It was.
  • Example 3 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive resin (C) according to the separator of Example 1 had a basis weight of 0.1 g / m 2 on both sides and a separator having a thickness of 23 ⁇ m. It was.
  • Comparative Example 1 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive resin (C) according to the separator of Example 1 had a basis weight of 2.0 g / m 2 on both sides and a separator having a thickness of 26 ⁇ m. It was.
  • Each of the fabricated lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was subjected to chemical conversion treatment under the following conditions.
  • the design electric capacity when the battery was charged to 4.2 V was set to 790 mAh in all cases.
  • the battery is charged at 0.3 CmA (237 mA) to 4.1 V, then stored at 60 ° C. for 12 hours, and the battery after storage is charged at 0.3 CmA (237 mA) to 4.2 V.
  • the battery was further charged for 2.5 hours at a constant voltage of 4.2 V, and then discharged to 3 V at 1 CmA (790 mA) to obtain a lithium secondary battery for evaluation.
  • both the one end side of the separator opened at 180 ° of the test piece and the one end side of the electrode are gripped and pulled at a pulling speed of 10 mm / min.
  • the strength at the time of peeling was measured.
  • the peel strength between the separator and the electrode before hot pressing was measured in the same manner as described above, except that the separator and the electrode cut out as described above were stacked and pressed without heating.
  • ⁇ Heat shrinkage test> A strip-shaped test piece in which the MD direction and the TD direction of each separator of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were 5 cm and 10 cm, respectively, was cut out.
  • MD direction is a machine direction at the time of manufacture of the microporous film used for the resin porous layer (I) of the separator
  • TD direction is a direction perpendicular to the MD direction.
  • a straight line of 3 cm in parallel with each of the MD direction and the TD direction was marked with an oily magic so as to intersect at the centers of the MD direction and the TD direction. The center of these straight lines is the intersection of these straight lines.
  • the 2C discharge capacity was divided by the 0.2C discharge capacity, and this was expressed as a percentage to obtain the capacity maintenance rate.
  • the above charging and discharging were all performed in a test chamber in which the temperature was controlled at 20 ° C.
  • each battery was charged in the same manner as described above, and then stored in a thermostatic bath at 80 ° C. for 5 days.
  • Each battery after storage was naturally cooled to 20 ° C., the thickness was measured, and the swelling of the battery after high-temperature storage was determined from comparison with the thickness of the battery before storage.
  • each battery was discharged on the same conditions as before storage, and the discharge capacity after high temperature storage was measured. Then, the discharge capacity after high-temperature storage was divided by the discharge capacity before storage, and this value was expressed as a percentage to calculate the capacity maintenance ratio after high-temperature storage.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 (batteries not subjected to other evaluations) were subjected to constant current-constant voltage charging under the same conditions as in the 0.2C discharge capacity measurement.
  • Each battery after charging was placed in a constant temperature bath, the temperature in the bath was increased at a rate of 5 ° C./min, and after reaching 150 ° C., this temperature was maintained for 3 hours.
  • the surface temperature of each battery while being held at 150 ° C. for 3 hours was measured with a thermocouple connected to the battery surface, and the maximum temperature was determined. The maximum temperature was measured three times for each example and comparative example, and the average value was determined.
  • Table 1 shows the configuration of the separators used in the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, and Tables 2 and 3 show the evaluation results.
  • crystalline in the lower row is crystalline resin (C1)
  • amorphous is amorphous resin (C2).
  • Each numerical value means the ratio (mass ratio) of each resin in the mixture.
  • the particle diameter of adhesive resin (C) shown in Table 1 is an average particle diameter of crystalline resin (C1).
  • the basis weight of the adhesive resin (C) shown in Table 1 is the basis weight per one side of the separator, and the thickness of the heat-resistant porous layer (II) is also the thickness per one side of the separator.
  • the layer of the adhesive resin (C) composed of a mixture containing the crystalline resin (C1) and the amorphous resin (C2) in an appropriate ratio
  • the separator used for the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 formed on the surface of the resin porous layer (I) with an appropriate basis weight could have a low thermal shrinkage at 150 ° C.
  • the separator has a peel strength at 180 ° from the electrode at room temperature, that is, as small as 0.02 N / 20 mm at the maximum before heating press, and shows almost no adhesiveness. It was 0.20 N / 20 mm or more, and sufficient adhesive strength with the electrode could be ensured.
  • the adhesive composed of a mixture containing the crystalline resin (C1) and the amorphous resin (C2) in an appropriate ratio. Since the separator formed of the layer of the adhesive resin (C) on the surface of the resin porous layer (I) with an appropriate basis weight is used, the separator and the electrode are integrated with the adhesive resin (C). Even after the integration, it is considered that the non-aqueous electrolyte can be circulated well in the layer of the adhesive resin (C), has a high capacity retention rate at the time of load characteristic evaluation, and has excellent load characteristics. It was.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 have a small amount of swelling after high temperature storage, a good capacity retention rate, excellent high temperature storage characteristics, and evaluation of charge / discharge cycle characteristics.
  • the capacity retention rate at the time was high, and it had excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • the battery of Comparative Example 1 using a separator with an excessively large basis weight of the adhesive resin (C) layer impeded the flow of the nonaqueous electrolyte in the adhesive resin (C) layer.
  • the capacity maintenance rate at the time of characteristic evaluation, the capacity maintenance rate at the time of high temperature storage test, and the capacity maintenance rate at the time of charge / discharge cycle property evaluation were low, and the load property, high temperature storage property and charge / discharge cycle property were inferior.
  • Comparative Example 2 Coating solution for forming a layer of the adhesive resin (C) with a mass ratio of the aqueous dispersion of the crystalline resin (C1) and the aqueous dispersion of the amorphous resin (C2) being 100: 0
  • a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that was prepared.
  • Comparative Example 3 Coating liquid for forming a layer of the adhesive resin (C) with the mass ratio of the aqueous dispersion of the crystalline resin (C1) and the aqueous dispersion of the amorphous resin (C2) being 40:60 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that was prepared.
  • the heat shrink rate in 150 degreeC became a slightly high value.
  • the peel strength at 180 ° with the electrode is greater than 0.1 N / 20 mm even before the hot pressing, and has a certain degree of adhesion. It has been found that there may be inconveniences in the process depending on conditions such as the lamination process and the winding process.
  • the battery of Comparative Example 2 has a large amount of swelling after high-temperature storage and inferior high-temperature storage characteristics as compared with the battery of Example 1, and the maximum temperature of the battery in the 150 ° C. heating test. Increased, and safety decreased.
  • the battery of Comparative Example 3 has a low capacity retention rate at the time of load characteristic evaluation, a capacity maintenance rate at the time of high-temperature storage test, and a capacity maintenance rate at the time of charge / discharge cycle characteristic evaluation, and the load characteristics, high-temperature storage characteristics, The cycle characteristics were inferior, and the maximum temperature of the battery in the 150 ° C. heating test increased, resulting in a decrease in safety.
  • Example 4 For the same separator and electrode as used in Example 1, the temperature of the hot press was set to each temperature shown in Table 6, and a 180 ° peel test was performed in the same manner as described above, after the hot press at each temperature. The peel strength of was measured.
  • Example 6 the same wound electrode body as used in Example 1 was crushed into a flat shape, and subjected to a heat press at a pressure of 0.5 Pa for 1 minute at each temperature shown in Table 6, and each obtained wound electrode body.
  • a lithium secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1. Each assembled battery was subjected to chemical conversion treatment in the same manner as described above, and then subjected to load characteristic evaluation, high-temperature storage characteristic evaluation, and charge / discharge cycle characteristic evaluation. The measurement results of the peel strength and the evaluation results for the battery are shown in Table 6.
  • the adhesive strength of the separator does not appear, so the swelling of the battery after high temperature storage is large and the charge / discharge cycle characteristics are low.
  • the rotating electrode body a sufficient adhesive force was developed in the separator, the swelling of the battery after high temperature storage was reduced, and the charge / discharge cycle characteristics were improved.
  • the wound electrode body heated and pressed at a temperature equal to or higher than the melting point (100 ° C.) of the crystalline resin (C1) the load characteristics, the capacity retention rate at high temperature storage, and the charge / discharge cycle characteristics decreased.
  • the electrochemical device having the separator of the present invention is excellent in high-temperature storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics because the separator and the positive electrode and / or negative electrode are integrated by the adhesive resin (C), and the load Good characteristics and productivity. Therefore, the electrochemical element having the separator of the present invention makes use of such characteristics, such as a lithium secondary battery that has been conventionally known, for use as a driving power source for mobile information devices such as mobile phones and notebook computers. It can be widely applied to the same uses as various uses where electrochemical devices are used.

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Abstract

電気化学素子が有する電極との間で高い密着強度を確保し得る電気化学素子用セパレータおよびその製造方法、並びに前記電気化学素子用セパレータを用いた電気化学素子の製造方法を提供する。　本発明の電気化学素子用セパレータは、融点が１００～１７０℃である熱溶融性樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂多孔質層（I）と、耐熱多孔質層（II）とを有しており、少なくとも一方の表面に、特定の種類であって、結晶質の樹脂（Ｃ１）と非晶質の樹脂（Ｃ２）との混合物で構成された接着性樹脂（Ｃ）の層を有しており、前記混合物中での、前記非晶質の樹脂（Ｃ２）の割合が、１０質量％以上５０質量％以下であり、接着性樹脂（Ｃ）の層の目付けが０．１～１．５ｇ／ｍ２である。本発明の電気化学素子の製造方法は、本発明の電気化学素子用セパレータと電極とを一体化する工程を有している。

Description

電気化学素子用セパレータ、その製造方法および電気化学素子の製造方法
　本発明は、電気化学素子が有する電極との間で高い密着強度を確保し得る電気化学素子用セパレータおよびその製造方法、並びに前記電気化学素子用セパレータを用いた電気化学素子の製造方法に関するものである。
　近年、携帯電話、ＰＤＡ、ノートパソコンなどのモバイル機器（携帯機器）の重要性が高まるとともに、それに搭載される電池の重要性も益々増している。特に環境への配慮から、繰り返し充電できる二次電池の重要性が増大している。このような二次電池は、現在では、前記のモバイル機器のような小型機器の電源用途だけでなく、自動車や、電動自転車、家庭用電力貯蔵システム、業務用電力貯蔵システムなどの大型機器への適用も検討されている。
　二次電池を前記のような用途に適用するにあたっては、各種の電池特性の向上が求められるが、例えば、エネルギー密度の向上を図ると、一般に、高温環境下での使用や長期間での使用によって劣化が激しくなり、電池の耐久性の問題が生じる。また、エネルギー密度の上昇によって、電池の発煙・発火といった異常の発生を抑制する安全性の確保が難しくなる。
　このため、例えば通常の二次電池のセパレータとして使用されているポリオレフィン製の微多孔膜の表面に、耐熱性に優れた微粒子を含む層を形成した積層体をセパレータとして用いることで、二次電池の安全性の向上を図る技術が開発されている（特許文献１など）。
　また、前記の二次電池の劣化要因として、高温環境下での貯蔵や充放電を繰り返す過程で、非水電解液が分解して電池内でガスが発生したり電池内の電極自体が膨張収縮したりし、これらによって正極－負極間の距離にばらつきが生じて充放電反応の均一性が失われることが挙げられる。
　一方、こうした問題の発生を抑制する技術の開発も行われている。特許文献２には、正極と負極との間に配した多孔質隔膜（セパレータ）と、正極または負極とを、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子の粉体によって接着することで、充放電サイクル経過後の容量維持率などを高め得た電池が提案されている。
　また、特許文献３には、融点が１００～１７０℃である樹脂を主成分とする樹脂多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主成分として含む耐熱多孔質層（II）とを有し、かつ少なくとも片面に、前記樹脂の融点よりも低い温度で加熱することで接着性が発現する接着性樹脂が存在しているセパレータを使用することにより、セパレータと電極とを一体化させ、高温貯蔵中や充放電を繰り返した状況下における正極－負極間の距離のばらつきを抑えて、高温貯蔵特性や充放電サイクル特性の低下抑制を可能としたリチウム二次電池などの電気化学素子が提案されている。
国際公開第２００７／０６６７６８号 特開２００１－６７４４号公報 特開２０１１－２３１８６号公報
　ところで、セパレータと電極とを接着性樹脂（高分子）で一体化する場合、両者の密着強度を高めようとすると、通常、電池の負荷特性が低下する。よって、セパレータと電極との密着強度を高めて前記のような電池特性をより向上させるには、負荷特性の低下も抑制可能な技術の開発が求められる。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電気化学素子が有する電極との間で、高い密着強度を確保し得る電気化学素子用セパレータおよびその製造方法、並びに前記電気化学素子用セパレータを用いた電気化学素子の製造方法を提供することにある。
　前記目的を達成し得た本発明の電気化学素子用セパレータは、融点が１００～１７０℃である熱溶融性樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂多孔質層（I）と、耐熱多孔質層（II）とを有する電気化学素子用セパレータであって、少なくとも一方の表面に、接着性樹脂（Ｃ）の層を有しており、前記接着性樹脂（Ｃ）は、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとフッ素を含有する重合性ビニルモノマーとの共重合体であって、結晶質の樹脂（Ｃ１）と非晶質の樹脂（Ｃ２）との混合物で構成されており、前記結晶質の樹脂（Ｃ１）は、融点が８０～１７０℃であり、前記非晶質の樹脂（Ｃ２）は、融点がないか、または融点が７０℃以下であり、前記混合物中での、前記非晶質の樹脂（Ｃ２）の割合が、１０質量％以上５０質量％以下であり、前記接着性樹脂（Ｃ）の層が存在する面での、前記接着性樹脂（Ｃ）の層の目付けが、０．１～１．５ｇ／ｍ２であることを特徴とするものである。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、前記結晶質の樹脂（Ｃ１）と、前記非晶質の樹脂（Ｃ２）とを分散させた塗液を、前記樹脂多孔質層（I）または前記耐熱多孔質層（II）の表面に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を、前記非晶質の樹脂（Ｃ２）が流動する温度で乾燥して、前記接着性樹脂（Ｃ）の層を形成する工程とを有する本発明の製造方法によって製造することができる。
　また、本発明の電気化学素子の製造方法は、正極、負極、非水電解液および本発明の電気化学素子用セパレータを有する電気化学素子の製造方法であって、前記正極と前記負極とを、前記電気化学素子用セパレータを介して積層して電極体を形成する工程と、前記電極体を加熱しながら加圧して、前記電気化学素子用セパレータと、前記正極および／または前記負極とを接着して一体化する工程とを有することを特徴とする。
　本発明によれば、電気化学素子が有する電極との間で高い密着強度を確保し得る電気化学素子用セパレータおよびその製造方法、並びに前記電気化学素子用セパレータを用いた電気化学素子の製造方法を提供することができる。
本発明に係る電気化学素子（リチウム二次電池）の一例を模式的に表す外観斜視図である。 図１のＩ－Ｉ線断面図である。 本発明の電気化学素子用セパレータの一例を模式的に表す縦断面図である。
　本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）は、その少なくとも片面に、接着性樹脂（Ｃ）の層が存在している。本発明のセパレータは、この接着性樹脂（Ｃ）の作用によって電気化学素子を構成する正極および／または負極と接着して一体化することができる。よって、本発明のセパレータを使用し、これを正極および／または負極と一体化させた電極体を用いた電気化学素子では、高温貯蔵途中や充放電を繰り返した状況下においても、正極－負極間の距離にばらつきが生じ難く、充放電特性の低下が抑制される。
　また、電極とセパレータとが一体化していることにより、電気化学素子の組み立て時などにおいて、巻回電極体での巻きズレや積層電極体での各構成要素の位置ズレを抑制できることから、電気化学素子の生産性を高めることもできる。
　しかしながら、接着性樹脂（Ｃ）は、電極表面に接着することで、電気化学素子の充放電反応に伴う正極－負極間でのイオンの移動を阻害する。電気化学素子を軽負荷で充放電する際には、接着性樹脂（Ｃ）がイオンの移動を阻害することによる電池特性への影響はあまり問題にならないが、より大きな電流値で充放電を行うと、その影響が大きくなって、負荷特性の低下が生じてしまう虞がある。
　そこで、本発明では、接着性樹脂（Ｃ）の層を、特定の結晶質の樹脂（Ｃ１）と特定の非晶質の樹脂（Ｃ２）との混合物で構成するようにした。これにより、接着性樹脂（Ｃ）の層によって電極とセパレータとが一体化した状態での接着性樹脂（Ｃ）の層を、その層内をイオンが良好に移動できる構造にし得ると共に、電極とセパレータとの密着強度も高めることができる。よって、本発明のセパレータを用いて構成した電気化学素子では、高温貯蔵特性や充放電サイクル特性を高めつつ、良好な負荷特性も維持することができる。
　また、本発明のセパレータでは、樹脂多孔質層（I）によるシャットダウン機能と、耐熱多孔質層（II）によるセパレータ全体の耐熱性を高める作用とによって、電気化学素子内が異常に昇温した際の安全性を高めることもできる。すなわち、電池が高温となった場合には、電池内において樹脂多孔質層（I）が収縮しようとするが、高温でも形状が安定に保持される耐熱多孔質層（II）によって、セパレータ全体の熱収縮が抑制され、樹脂多孔質層（I）が溶融しシャットダウンを生じても、耐熱多孔質層（II）により正極と負極の絶縁が保たれる。
　接着性樹脂（Ｃ）の層は、結晶質の樹脂（Ｃ１）と非晶質の樹脂（Ｃ２）との混合物で構成するが、結晶質の樹脂（Ｃ１）および非晶質の樹脂（Ｃ２）には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはフッ化ビニリデンとフッ素を含有する重合性ビニルモノマーとの共重合体を使用する。結晶性の異なる複数の樹脂（Ｃ１）および（Ｃ２）の混合物で層を形成することで、電極との接着強度を高めつつ、層を多孔質化することができ、層内でのイオンの移動をスムーズにすることができる。よって、このような接着性樹脂（Ｃ）の層を有するセパレータを用いることで、電極との密着強度が大きく、かつ負荷特性が良好な電気化学素子とすることができる。
　フッ化ビニリデンとフッ素を含有する重合性ビニルモノマーとの共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）などが挙げられる。
　結晶質の樹脂（Ｃ１）は、非晶質の樹脂（Ｃ２）よりも結晶性が高いことに起因して、融点、すなわち、ＪＩＳ（日本工業規格）　Ｋ　７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、非晶質の樹脂（Ｃ２）よりも高くなる。具体的には、結晶質の樹脂（Ｃ１）は、融点が８０℃以上１７０℃以下である。
　他方、非晶質の樹脂（Ｃ２）は、融点がない（すなわち、ＤＳＣを用いた前記方法によって融解挙動が確認されない）か、または融点（ＤＳＣを用いた前記方法で測定される融解温度）が、結晶質の樹脂（Ｃ１）よりも低くなる。具体的には、非晶質の樹脂（Ｃ２）は、融点が観測できる場合、その融点は７０℃以下である。
　樹脂（Ｃ１）が結晶質であることは、融点が８０℃以上１７０℃以下であることで確認でき、樹脂（Ｃ２）が非晶質であることは、融点が観測されないか、融点が７０℃以下であることで確認できるが、その他の方法、例えば、樹脂（Ｃ１）のＸ線回折強度曲線において、樹脂（Ｃ１）の結晶由来のピークが存在していることや、樹脂（Ｃ２）のＸ線回折強度曲線において、樹脂（Ｃ２）の結晶由来のピークが存在していないことなどによっても確認できる。
　接着性樹脂（Ｃ）の層において、結晶質の樹脂（Ｃ１）は粒子状で存在していることが好ましい。結晶質の樹脂（Ｃ１）が粒子状で層内に点在し、その周囲に非晶質の樹脂（Ｃ２）が存在して層を形成することで、結晶質の樹脂（Ｃ１）と非晶質の樹脂（Ｃ２）との間に形成される隙間が大きくなり、層の多孔質化が容易になる。
　結晶質の樹脂（Ｃ１）が粒子状の場合、その粒子径がある程度小さいと、接着性樹脂（Ｃ）の層内でより多くの前記粒子を平均的に点在させることができ、層の多孔質化がより一層容易になる。よって、結晶質の樹脂（Ｃ１）が粒子状の場合の平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。なお、あまりに小さな粒径の樹脂（Ｃ１）は、製造や取り扱いが困難となることから、結晶質の樹脂（Ｃ１）の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
　本明細書でいう結晶質の樹脂（Ｃ１）の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計(例えば、堀場製作所製「ＬＡ－９２０」）を用いて測定した数平均粒子径である。
　接着性樹脂（Ｃ）の層において、結晶質の樹脂（Ｃ１）と非晶質の樹脂（Ｃ２）との合計量中の、非晶質の樹脂（Ｃ２）の割合は、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。言い換えれば、結晶質の樹脂（Ｃ１）と非晶質の樹脂（Ｃ２）との合計量中の、結晶質の樹脂（Ｃ１）の割合は、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上であって、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。結晶質の樹脂（Ｃ１）と非晶質の樹脂（Ｃ２）との混合物が、両者を前記のような割合で含有し、これにより接着性樹脂（Ｃ）の層が形成されている場合には、電極との密着強度を高める作用と、電気化学素子の負荷特性を高く維持する作用とが、より良好に発揮される。
　接着性樹脂（Ｃ）の層は、セパレータを正極および負極のいずれか一方のみと一体化させる場合には、セパレータ表面のうち、一体化が予定される電極と接する側の表面にのみ存在させればよいが、セパレータを正極および負極の両者と一体化する場合には、セパレータの両面に存在させる。
　セパレータにおける接着性樹脂（Ｃ）の層の存在面において、接着性樹脂（Ｃ）の層の目付けは、電極との接着を良好にする観点から、０．１ｇ／ｍ２以上であり、０．２ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．４ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。ただし、セパレータにおける接着性樹脂（Ｃ）の層の存在面において、接着性樹脂（Ｃ）の層の目付けが大きすぎると、セパレータ全体の厚みが大きくなりすぎたり、接着性樹脂（Ｃ）がセパレータの空孔を塞ぐ可能性が高くなり、電気化学素子内部でのイオンの移動が阻害されたりする虞がある。よって、セパレータにおける接着性樹脂（Ｃ）の層の存在面において、接着性樹脂（Ｃ）の目付けは、１．５ｇ／ｍ２以下であり、１ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
　なお、セパレータの両面に接着性樹脂（Ｃ）の層を形成する場合には、どちらの層についても、目付けが前記範囲となることが望ましい。
　本発明のセパレータでは、接着性樹脂（Ｃ）に関して前記の構成を採用することで、例えば、電気化学素子を構成する電極とセパレータとの間の１８０°での剥離試験を実施した際に得られる剥離強度を、加熱プレス前の状態では、０．０５Ｎ／２０ｍｍ未満、好ましくは０．０３Ｎ／２０ｍｍ以下、より好ましくは０Ｎ／２０ｍｍ（全く接着力のない状態）とすることができ、また、５０～１００℃の温度で加熱プレスした後の状態では、０．１Ｎ／２０ｍｍ以上、好ましくは０．２Ｎ／２０ｍｍ以上とすることができる。
　本明細書でいう電極とセパレータとの間の１８０°での剥離強度は、以下の方法により測定される値である。セパレータおよび電極を、それぞれ長さ５ｃｍ×幅２ｃｍのサイズに切り出し、切り出したセパレータと電極と重ねる。加熱プレスした後の状態の剥離強度を求める場合には、片端から２ｃｍ×２ｃｍの領域を加熱プレスして試験片を作製する。この試験片のセパレータと電極とを加熱プレスしていない側の端部を開き、セパレータと負極とを、これらの角度が１８０°になるように折り曲げる。その後、引張試験機を用い、試験片の１８０°に開いたセパレータの片端側と電極の片端側とを把持して、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、セパレータと電極とを加熱プレスした領域で両者が剥離したときの強度を測定する。また、セパレータと電極との加熱プレス前の状態での剥離強度は、前記のように切り出した各セパレータと電極とを重ね、加熱をせずにプレスする以外は前記と同様に試験片を作製し、前記と同じ方法で剥離試験を行う。
　本発明のセパレータは、融点が１００～１７０℃の熱溶融性樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂多孔質層（I）と、前記樹脂多孔質層（I）の熱収縮を抑制する耐熱多孔質層（II）とを有している。樹脂多孔質層（I）は、本発明のセパレータを用いた電気化学素子において、正極と負極との短絡を防止しつつ、イオンを透過するセパレータ本来の機能を有する層であり、耐熱多孔質層（II）は、セパレータに耐熱性を付与する役割を担う層である。
　樹脂多孔質層（I）は、融点が１００℃以上１７０℃以下、すなわち、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される融解温度が、１００℃以上１７０℃以下の熱溶融性樹脂（Ａ）を主成分としている。このような熱溶融性樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂多孔質層（I）を有するセパレータとすることで、これを用いた電気化学素子内が高温となった場合に、熱溶融性樹脂（Ａ）が溶融してセパレータの孔を塞ぐ、いわゆるシャットダウン機能を確保することができる。
　樹脂多孔質層（I）の主成分となる熱溶融性樹脂（Ａ）は、融点が１００℃以上１７０℃以下で、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後で詳述する電気化学素子の有する非水電解液や、耐熱多孔質層（II）形成用の組成物に使用する媒体に安定な熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィンなどが好ましく、これらの熱溶融性樹脂（Ａ）の中から、使用する接着性樹脂（Ｃ）の接着性が発現する温度よりも融点が高いものを選択することが好ましい。
　樹脂多孔質層（I）には、例えば、従来から知られているリチウム二次電池などの電気化学素子で使用されているポリオレフィン製の微多孔膜、すなわち、無機フィラーなどを混合したポリオレフィンを用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成したものなどを用いることができる。また、前記の熱溶融性樹脂（Ａ）と、他の樹脂を混合してフィルムやシートとし、その後、前記他の樹脂のみを溶解する溶媒中に、これらフィルムやシートを浸漬して、前記他の樹脂のみを溶解させて空孔を形成したものを、樹脂多孔質層（I）として使用することもできる。更に、熱溶融性樹脂（Ａ）製の不織布を樹脂多孔質層（I）として使用することもできる。また、前記例示の樹脂製の微多孔膜と不織布とを複数積層したり、微多孔膜同士や不織布同士を複数積層したりしたものを樹脂多孔質層（I）として使用することもできる。
　樹脂多孔質層（I）には、強度向上などを目的としてフィラーを含有させることもできる。このようなフィラーとしては、例えば、耐熱多孔質層（II）に使用されるフィラー（耐熱温度が１５０℃以上で電気絶縁性のフィラー）の具体例として後述する各種フィラーが挙げられる。
　樹脂多孔質層（I）における「熱溶融性樹脂（Ａ）を主成分とする」とは、熱溶融性樹脂（Ａ）を、樹脂多孔質層（I）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積。以下同じ。）中、７０体積％以上含むことを意味している。樹脂多孔質層（I）における熱溶融性樹脂（Ａ）の量は、樹脂多孔質層（I）の構成成分の全体積中、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％であってもよい。
　耐熱多孔質層（II）は、例えば、耐熱温度が１５０℃以上で電気絶縁性のフィラーを主成分として含む構成とすることができる。前記フィラーとしては、耐熱温度が１５０℃以上であり、電気絶縁性を有しており、電気化学素子内において電気化学的に安定で、電気化学素子内の非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。本明細書でいう前記フィラーにおける「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味している。前記フィラーの耐熱温度は、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることが更に好ましい。
　耐熱温度が１５０℃以上で電気絶縁性のフィラーは、電気絶縁性を有する無機微粒子であることが好ましく、具体的には、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの無機酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、これらの無機微粒子を構成する無機化合物は、必要に応じて、元素置換されていたり、固溶体化されていたりしてもよく、更に前記の無機微粒子は表面処理が施されていてもよい。また、無機微粒子は、金属、ＳｎＯ２、スズ－インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。
　耐熱温度が１５０℃以上で電気絶縁性のフィラーには、有機微粒子を用いることもできる。有機微粒子の具体例としては、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）、ポリジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子の微粒子；熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子の微粒子；などが挙げられる。これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
　耐熱温度が１５０℃以上で電気絶縁性のフィラーは、前記例示のものを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、前記例示の各種フィラーの中でも無機酸化物微粒子が好ましく、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトより選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　耐熱温度が１５０℃以上で電気絶縁性のフィラーの粒径は、平均粒子径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが最も好ましく、また、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが最も好ましい。耐熱温度が１５０℃以上で電気絶縁性のフィラーの平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ－９２０」）を用い、前記フィラーを溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる（後記の実施例における前記フィラーの平均粒子径は、この方法で測定した値である）。
　耐熱温度が１５０℃以上で電気絶縁性のフィラーの形状としては、例えば、球状に近い形状であってもよく、板状であってもよいが、短絡防止の点からは、板状の粒子であることが好ましい。板状粒子の代表的なものとしては、板状のＡｌ２Ｏ３や板状のベーマイトなどが挙げられる。
　前記フィラーが板状粒子である場合の形態としては、アスペクト比が、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、また、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。更に、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比（長軸方向長さ／短軸方向長さ）の平均値は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１に近い値であることが特に好ましい。
　なお、板状の前記フィラーにおける前記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に板状粒子における前記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。
　セパレータ中での前記フィラーの存在形態は、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における板状の前記フィラーについて、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０°以下であることが好ましい〔最も好ましくは、当該平均角度が０°、すなわち、セパレータの表面近傍における板状の平板面が、セパレータの面に対して平行である〕。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対しておよそ１０％の範囲を指す。板状の前記フィラーの存在形態が前記のような場合には、樹脂多孔質層（I）の熱収縮をより効果的に防ぐことができ、全体として熱収縮率の特に小さなセパレータを形成することができる。
　また、本発明のセパレータを用いた電気化学素子において、高出力の特性を必要とする場合には、前記フィラーには、一次粒子が凝集した二次粒子構造のフィラーを用いることが好ましい。このようなフィラーを用いることで、耐熱多孔質層（II）の空隙を大きくすることが可能となり、高い出力特性の電気化学素子を形成することができる。
　耐熱多孔質層（II）が、耐熱温度が１５０℃以上で電気絶縁性のフィラーを主成分として含む場合の、「耐熱温度が１５０℃以上で電気絶縁性のフィラーを主成分として含む」とは、前記フィラーを、耐熱多孔質層（II）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積。以下同じ。）中、７０体積％以上含むことを意味している。耐熱多孔質層（II）における前記フィラーの量は、耐熱多孔質層（II）の構成成分の全体積中、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。耐熱多孔質層（II）中の前記フィラーを前記のように高含有量とすることで、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制して、高い耐熱性を付与することができる。
　また、耐熱多孔質層（II）が、耐熱温度が１５０℃以上で電気絶縁性のフィラーを主成分として含む場合には、前記フィラー同士を結着したり耐熱多孔質層（II）と樹脂多孔質層（I）とを結着したりするためにバインダ樹脂（Ｂ）を含有させることが望ましい。よって、耐熱多孔質層（II）における前記フィラー量の好適上限値は、例えば、耐熱多孔質層（II）の構成成分の全体積中、９９体積％である。なお、耐熱多孔質層（II）における前記フィラーの量を７０体積％未満とすると、例えば、耐熱多孔質層中（II）のバインダ樹脂（Ｂ）の量を多くする必要が生じるが、その場合には耐熱多孔質層（II）の空孔がバインダ樹脂（Ｂ）によって埋められてしまい、例えばセパレータとしての機能を喪失する虞がある。
　耐熱多孔質層（II）に用いるバインダ樹脂（Ｂ）としては、前記フィラー同士や耐熱多孔質層（II）と樹脂多孔質層（I）とを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ電気化学素子用の非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、フッ素樹脂（ＰＶＤＦなど）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ－ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのバインダ樹脂（Ｂ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
　前記例示のバインダ樹脂（Ｂ）の中でも、１５０℃以上の耐熱性を有する耐熱樹脂が好ましく、特に、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高い材料がより好ましい。これらの具体例としては、ダイキン工業社製の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム、商品名）」、ＪＳＲ社製の「ＴＲＤ－２００１（ＳＢＲ、商品名）」、日本ゼオン社製の「ＥＭ－４００Ｂ（ＳＢＲ、商品名）」などが挙げられる。また、アクリル酸ブチルを主成分とし、これを架橋した構造を有する低ガラス転移温度の架橋アクリル樹脂（自己架橋型アクリル樹脂）も好ましい。
　なお、これらバインダ樹脂（Ｂ）を使用する場合には、後記する耐熱多孔質層（II）形成用の組成物（スラリーなど）の媒体に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
　また、耐熱多孔質層（II）は、耐熱性の高い樹脂、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される融解温度が１８０℃以上である樹脂や、熱硬化性樹脂、熱分解温度が２００℃以上の樹脂などで構成することも可能である。具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、セルロース、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタールなどが挙げられ、ポリイミド、ポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）、セルロースが好ましく用いられる。
　耐熱多孔質層（II）の空孔率は、電気化学素子の有する非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。一方、強度の確保と内部短絡の防止の観点から、耐熱多孔質層（II）の空孔率は、乾燥した状態で、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。なお、空孔率：Ｐ（％）は、耐熱多孔質層（II）の厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
　　Ｐ ＝１００－（Σａｉ／ρｉ）×（ｍ／ｔ）　　（１）
　ここで、前記（１）式中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：耐熱多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：耐熱多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）である。
　本発明のセパレータは、樹脂多孔質層（I）と耐熱多孔質層（II）とを、それぞれ１層ずつ有していてもよく、複数有していてもよい。具体的には、樹脂多孔質層（I）の片面にのみ耐熱多孔質層（II）を配置してセパレータとする他、例えば、樹脂多孔質層（I）の両面に耐熱多孔質層（II）を配置してセパレータとしてもよい。ただし、セパレータの有する層数が多くなりすぎると、セパレータの厚みを増やして電気化学素子の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので好ましくなく、セパレータ中の層数は５層以下であることが好ましい。
　本発明のセパレータは、例えば、樹脂多孔質層（I）に、耐熱温度が１５０℃以上で電気絶縁性のフィラーおよびバインダ樹脂（Ｂ）などを含有する耐熱多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなど）を塗布した後、所定の温度で乾燥し、その後接着性樹脂（Ｃ）を分散させた塗液〔結晶質の樹脂（Ｃ１）および非晶質の樹脂（Ｃ２）を含む分散液〕を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥して、樹脂多孔質層（I）と耐熱多孔質層（II）とを有するセパレータの表面に接着性樹脂（Ｃ）の層を形成する方法により製造することができる。
　耐熱多孔質層（II）が、耐熱温度が１５０℃以上で電気絶縁性のフィラーを主成分として含む場合には、耐熱多孔質層（II）形成用組成物は、例えば、前記フィラーおよびバインダ樹脂（Ｂ）などを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、バインダ樹脂（Ｂ）については溶媒に溶解させることもできる。耐熱多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、前記フィラーなどを均一に分散でき、また、バインダ樹脂（Ｂ）を均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダ樹脂（Ｂ）が水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
　耐熱多孔質層（II）形成用組成物は、前記フィラーおよびバインダ樹脂（Ｂ）を含む固形分含量を、例えば１０～８０質量％とすることが好ましい。
　なお、前記フィラーとして板状粒子を用い、かかる板状粒子の配向性を高めてその機能をより有効に作用させるためには、板状粒子を含有する耐熱多孔質層（II）形成用組成物を樹脂多孔質層（I）に塗布した後、前記組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、板状の前記フィラーを含有する耐熱多孔質層（II）形成用組成物を樹脂多孔質層（I）に塗布した後、一定のギャップを通すことで、前記組成物にシェアをかけることができる。
　また、前記耐熱性の高い樹脂により耐熱多孔質層（II）を形成する場合には、前記樹脂を溶媒に溶解させた塗液を、樹脂多孔質層（I）の表面に塗布し乾燥させる方法；前記樹脂を溶媒に溶解させた塗液を樹脂多孔質層（I）の表面に塗布し、貧溶媒により相分離させる方法；などを採用することができ、更に、一旦別の基板上に前記樹脂を溶媒に溶解させた塗液の塗膜を形成した後、樹脂多孔質層（I）の表面に転写させる方法を使用することもできる。
　また、耐熱多孔質層（II）の空孔率や空孔径を調整するために、アルミナ、シリカ、チタニアなど、前述した耐熱温度が１５０℃以上で電気絶縁性のフィラーを、前記樹脂を含む塗液に混合することもできる。
　前記のようにして形成した樹脂多孔質層（I）と耐熱多孔質層（II）との積層物に、接着性樹脂（Ｃ）を分散させた塗液を塗布して、接着性樹脂（Ｃ）の層を形成することで本発明のセパレータを製造することができる。なお、この場合、前記の通り、耐熱多孔質層（II）は樹脂多孔質層（I）の片面または両面に形成することができ、また、接着性樹脂（Ｃ）の層は、樹脂多孔質層（I）と耐熱多孔質層（II）との積層物の片面または両面に形成することができる。
　また、前記フィラーなどの構成物の持つ作用をより有効に発揮させるために、前記構成物を偏在させて、セパレータの膜面と平行または略平行に、前記構成物が層状に集まった形態としてもよい。
　接着性樹脂（Ｃ）を分散させた塗液を塗布して形成される塗膜を乾燥する際の温度は、非晶質の樹脂（Ｃ２）が流動する温度とする。ここでいう「非晶質の樹脂（Ｃ２）が流動する温度」とは、非晶質の樹脂（Ｃ２）が融点を有している場合には、その融点以上の温度であり、融点を有していない場合には、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に規定の方法で、ＤＳＣを用いて求められるガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度であるか、または、ＪＩＳ　Ｋ　７２０６に規定の方法に従って求められる軟化点以上の温度を意味している。
　このような温度で乾燥することで、非晶質の樹脂（Ｃ２）が流動して層を形成する。なお、前記塗膜の乾燥温度は、結晶質の樹脂（Ｃ１）の融点未満の温度とすることが好ましく、これにより、結晶質の樹脂（Ｃ１）の粒子が、そのままの形状で残り、その周りに非晶質の樹脂（Ｃ２）が隙間を形成しつつ流動して層を形成するため、層がより良好に多孔質化する。
　本発明のセパレータの製造方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法によって製造してもよい。例えば、前記の耐熱多孔質層（II）形成用組成物を、ライナーのような基材表面に塗布し、乾燥して耐熱多孔質層（II）を形成した後、基材から剥離し、この耐熱多孔質層（II）を樹脂多孔質層（I）となる微多孔膜などと重ねて熱プレスなどにより一体化して積層物とし、その後、この積層物の片面または両面に前記と同様にして接着性樹脂（Ｃ）の層を形成する方法でセパレータを製造することもできる。
　このようにして製造されるセパレータの厚みは、電気化学素子用セパレータに使用するため、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータが厚すぎると、電気化学素子としたときのエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータを構成する樹脂多孔質層（I）の厚みをＸ（μｍ）、耐熱多孔質層（II）の厚みをＹ（μｍ）としたとき、ＸとＹとの比率Ｘ／Ｙは、１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、５以下であることが最も好ましく、また、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることが最も好ましい。本発明のセパレータでは、樹脂多孔質層（I）の厚み比率を大きくし耐熱多孔質層（II）を薄くしても、セパレータ全体の熱収縮を抑制することが可能であり、電気化学素子内でのセパレータの熱収縮による短絡の発生を高度に抑制することができる。なお、セパレータにおいて、樹脂多孔質層（I）が複数存在する場合には、厚みＸはその総厚みであり、耐熱多孔質層（II）が複数存在する場合には、厚みＹはその総厚みである。
　具体的な値で表現すると、樹脂多孔質層（I）の厚み〔樹脂多孔質層（I）が複数存在する場合には、その総厚み。〕は、５μｍ以上であることが好ましく、また、３０μｍ以下であることが好ましい。そして、耐熱多孔質層（II）の厚み〔耐熱多孔質層（II）が複数存在する場合には、その総厚み。〕は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが更に好ましい。樹脂多孔質層（I）が薄すぎると、シャットダウン特性が弱くなる虞があり、厚すぎると、電気化学素子のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える効果が小さくなる虞がある。また、耐熱多孔質層（II）が薄すぎると、セパレータ全体の熱収縮を抑制する効果が小さくなる虞があり、厚すぎると、セパレータ全体の厚みの増大を引き起こしてしまう。
　セパレータ全体の空孔率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にする観点から、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、前記（１）式において、ｍをセパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔをセパレータの厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて求めることができる。
　また、前記（１）式において、ｍを樹脂多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを樹脂多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（１）式を用いて樹脂多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる樹脂多孔質層（I）の空孔率は、３０～７０％であることが好ましい。
　また、本発明のセパレータは、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０～５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。前記の構成を採用することにより、前記の透気度や突き刺し強度を有するセパレータとすることができる。
　本発明のセパレータを適用できる電気化学素子は、非水電解液を用いるものであれば特に限定されるものではなく、リチウム二次電池の他、リチウム一次電池やスーパーキャパシタなど、例えば高温での安全性が要求される用途であれば好ましく適用できる。すなわち、本発明のセパレータを適用可能な電気化学素子は、セパレータ以外の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解液を有する各種電気化学素子（リチウム二次電池、リチウム一次電池、スーパーキャパシタなど）が備えている各種構成・構造を採用することができる。
　以下、一例として、リチウム二次電池への適用について詳述する。リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
　リチウム二次電池に係る正極には、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている正極を使用することができる。例えば、正極活物質としては、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であれば特に制限はない。例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（－０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。
　前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘ－ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
　また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられ、正極のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂が挙げられる。そして、正極には、前記の正極活物質、導電助剤およびバインダを含む正極合剤により構成される正極合剤層が、集電体の片面または両面に形成されたものを使用することができる。
　正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０～３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
　正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
　負極としては、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属、リチウム金属から選ばれる少なくとも１種を活物質として用いた負極であれば特に制限はない。活物質としては、より具体的には、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７といったＬｉ含有酸化物も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、または、前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体表面に積層したものなどを、負極として使用することができる。
　負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
　なお、前記のような正極合剤層を有する正極や、負極合剤層を有する負極は、例えば、正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させてなる正極合剤層形成用組成物（スラリーなど）や、負極合剤をＮＭＰなどの溶媒に分散させてなる負極合剤層形成用組成物（スラリーなど）を集電体表面に塗布し、乾燥することにより作製される。
　電極は、前記の正極と前記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層体（積層電極体）や、更にこれを巻回した巻回体（巻回電極体）といった電極体の形態で用いることができる。
　非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
　非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ－ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル特性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３－プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
　このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５～１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９～１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
　なお、前記のリチウム二次電池の一例を図面に基づいて説明する。なお、図面で示すリチウム二次電池は、本発明の一例に過ぎず、本発明の電気化学素子は、これらの図面に図示するものに限定される訳ではない。図１は、リチウム二次電池の一例を示す外観斜視図であり、図２は、図１のＩ－Ｉ線の断面図である。
　図１および図２に示すリチウム二次電池１は、巻回電極体９を角形の外装缶２内に収容した電池の例である。すなわち、リチウム二次電池１は、角形の外装缶２と蓋板３とを備えており、前記の通り、外装缶２は正極端子を兼ねている。蓋板３はアルミニウム合金などの金属で形成され、外装缶２の開口部を封口している。また、蓋板３には、ＰＰなどの合成樹脂で形成された絶縁パッキング４を介して、ステンレス鋼などの金属で形成された端子５が設けられている。
　図２に示すように、リチウム二次電池１においては、正極６と、負極７と、セパレータ８とを有し、セパレータ８と正極６および負極７の少なくとも一方とが接着性樹脂（Ｃ）の層により一体化した扁平状の巻回電極体９として、外装缶２内に非水電解液と共に収納されている。ただし、図２では、煩雑化を避けるため、正極６や負極７に係る集電体や、非水電解液などは図示していない。また、セパレータ８の各層を区別して示しておらず、更に、巻回電極体９の内周側の部分は断面にしていない。
　また、外装缶２の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートなどの合成樹脂シートで形成された絶縁体１０が配置され、巻回電極体９からは正極６および負極７のそれぞれの一端に接続された正極リード体１１と負極リード体１２が引き出されている。正極リード体１１、負極リード体１２は、ニッケルなどの金属から形成されている。端子５にはＰＰなどの合成樹脂で形成された絶縁体１３を介して、ステンレス鋼などの金属で形成されたリード板１４が取り付けられている。
　蓋板３は外装缶２の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶２の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
　なお、図２では、正極リード体１１を蓋板３に直接溶接することによって、外装缶２と蓋板３とが正極端子として機能し、負極リード体１２をリード板１４に溶接し、リード板１４を介して負極リード体１２と端子５とを導通させることによって、端子５が負極端子として機能するようになっているが、外装缶２の材質などによっては、その正負が逆となる場合もある。
　本発明のセパレータを用いた電気化学素子は、正極と負極とを、本発明のセパレータを介して巻回または積層して電極体を形成する工程と、この電極体を加熱しながら加圧して（すなわち、加熱プレスして）、セパレータと正極および／または負極とを接着して一体化する工程とを有する本発明法によって製造することができる。
　電極体を加熱プレスする際の加熱温度は、結晶質の樹脂（Ｃ１）の融点未満の温度とし、また、セパレータに係る樹脂多孔質層（I）を構成する熱溶融性樹脂（Ａ）の融点未満の温度であれば好ましいが、５０℃以上９５℃以下であることがより好ましい。また、加熱プレス時の圧力は、特に制限はないが０．１Ｐａ以上であることが好ましい。更に、加熱プレスの時間は、特に制限はないが３０ｓ以上が好ましい。
　電極体を加熱プレスする工程を経てセパレータと正極および／または負極とが一体化された電極体は、常法に従い、外装体（電池ケース）に挿入した後、非水電解液を注入し、封止して電気化学素子とすることができる。
　なお、電極体を加熱しながら加圧する際には、電極体に直接加熱プレスを施したり、例えば電極体をアルミニウムラミネートフィルムなどの金属ラミネートフィルムで構成された外装体に挿入し、非水電解液を注入して外装体を封止した後に、外装体ごと加熱プレスを施したりすることができる。この場合の、好ましい加熱温度やプレス圧力、プレス時間は、前記の場合と同様である。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜正極の作製＞
　リチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏ０．９９５Ｍｇ０．００５Ｏ２（正極活物質）：９４質量部に、導電助剤としてカーボンブラック：３質量部を加えて混合し、この混合物にＰＶＤＦ：３質量部をＮＭＰに溶解させた溶液を加えて混合して正極合剤含有スラリーとし、７０メッシュの網を通過させて粒径が大きなものを取り除いた。この正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１３６μｍにした後、切断し、アルミニウム製のリード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
＜負極の作製＞
　負極活物質として、Ｘ線回折法によって測定されるｄ００２が０．３３６ｎｍの人造黒鉛を用い、結着剤としてＳＢＲを用い、増粘剤としてＣＭＣを用い、これらを質量比９８：１：１の割合で混合し、更に水を加えて混合して負極合剤含有ペーストとした。この負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１３８μｍにした後、切断し、ニッケル製のリード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
＜非水電解液の調製＞
　ＥＣ、ＭＥＣおよびＤＥＣの体積比１０：１０：３０の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものに、ビニレンカーボネートを、非水電解液の全質量に対して２．５質量％となるように添加して、非水電解液を調製した。
＜セパレータの作製＞
　バインダ樹脂（Ｂ）であるＳＢＲの水分散体（固形分比率４０質量％）３００ｇと、水４０００ｇとを容器に入れ、均一に分散するまで室温で攪拌した。この分散液に、耐熱温度が１５０℃以上で電気絶縁性のフィラーであるベーマイト粉末（板状、平均粒子径１μｍ、アスペクト比１０）４０００ｇを４回に分けて加え、ディスパーにより２８００ｒｐｍで５時間攪拌して均一なスラリーを調製した。ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の順番で積層された微多孔膜（厚み：１６μｍ、空孔率：４０％、平均孔径：０．０２μｍ、表層である両ＰＰ層の厚み：いずれも５μｍ、ＰＥ層の厚み：６μｍ、ＰＥ層を構成するＰＥの融点：１３５℃、ＰＰ層を構成するＰＰの融点：１６６℃）の両面上に、前記のスラリーをマイクログラビアコーターによって、乾燥後の厚みが片面あたり３．５μｍになるようにそれぞれ塗布し、乾燥して耐熱多孔質層（II）を形成することで、厚みが２３μｍの積層物〔樹脂多孔質層（I）と耐熱多孔質層（II）との積層物〕を得た。この積層物の耐熱多孔質層（II）における前記フィラーの体積含有率は９２体積％であり、耐熱多孔質層（II）の空孔率は４８％であった。
　次に、結晶質の樹脂（Ｃ１）であるＰＶＤＦの水分散体（ＰＶＤＦの濃度：２５質量％、ＰＶＤＦの融点１００℃）と、非晶質の樹脂（Ｃ２）であるＰＶＤＦの水分散体（ＰＶＤＦの濃度：２５質量％、ＰＶＤＦの融点なし）とを、７０：３０（質量比）で混合して、接着性樹脂（Ｃ）の層を形成するための塗液を調製した。この塗液を、樹脂多孔質層（I）と耐熱多孔質層（II）との積層物の両面の耐熱多孔質層（II）上にそれぞれ塗布し、８０℃で乾燥して接着性樹脂（Ｃ）の層を形成することで、図３に示す層構成で、厚みが２４μｍのセパレータを得た。すなわち、このセパレータ８は、樹脂多孔質層（I）８１の両面に耐熱多孔質層（II）８２、８２を有する積層物を有しており、かつこの積層物の両面に接着性樹脂（Ｃ）の層８３、８３を有している。なお、このセパレータに係る接着性樹脂（Ｃ）の目付けは、両面とも０．６ｇ／ｍ２であった。また、結晶質の樹脂（Ｃ１）の平均粒子径は、０．２μｍであった。
　すなわち、前記セパレータ８は、樹脂多孔質層（I）８１の両面に耐熱多孔質層（II）８２、８２を有しており、更に各耐熱多孔質層（II）８２、８２の表面〔樹脂多孔質層（I）と接している面とは反対側の面〕には、接着性樹脂（Ｃ）の層８３、８３を有している。
＜リチウム二次電池の組み立て＞
　前記のようにして得たセパレータを前記正極と前記負極との間に介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、８０℃で１分間、０．５Ｐａの圧力で加熱プレスを施した。この巻回電極体を、厚み６ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍのアルミニウム製外装缶に入れ、外装缶の上部開口端に蓋板を被せてレーザー溶接してから、蓋板に設けた電解液注入口から前記非水電解液を注入した後に、露点－３０℃のドライルーム内で、以下の条件で充電した。まず、充電量が電池の設計電気容量の２５％（１９７．５ｍＡｈ）となるように、０．２５ＣｍＡ（１９７．５ｍＡ）の定電流で１時間充電し、外装缶内で発生するガスを電解液注入口から自然放出させた。その後、電解液注入口を封止して、外装缶と蓋板とから形成された電池ケースを密閉状態として、図１に示す外観で、図２に示す構造のリチウム二次電池を得た。
　なお、図１および図２では示していないが、実施例１のリチウム二次電池は、外装缶２の上部に、内圧が上昇した場合に圧力を逃がすための開裂ベントを備え、蓋板３に電解液注入口を有しており、この電解液注入口が封止材によって封止されている（後述する各実施例および比較例においても、同様である）。
実施例２
　実施例１のセパレータに係る接着性樹脂（Ｃ）の目付けを、両面とも１．５ｇ／ｍ２とし、厚みが２５μｍのセパレータとした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
実施例３
　実施例１のセパレータに係る接着性樹脂（Ｃ）の目付けを、両面とも０．１ｇ／ｍ２とし、厚みが２３μｍのセパレータとした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
比較例１
　実施例１のセパレータに係る接着性樹脂（Ｃ）の目付けを、両面とも２．０ｇ／ｍ２とし、厚みが２６μｍのセパレータとした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
　作製した実施例１～３および比較例１の各リチウム二次電池について、以下の条件で化成処理を行った。なお、電池を４．２Ｖまで充電した場合の設計電気容量は、いずれも７９０ｍＡｈとなるようにした。
　前記電池を０．３ＣｍＡ（２３７ｍＡ）で４．１Ｖになるまで充電してから、６０℃で１２時間貯蔵し、貯蔵後の電池を０．３ＣｍＡ（２３７ｍＡ）で４．２Ｖになるまで充電してから、更に４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電した後、１ＣｍＡ（７９０ｍＡ）で３Ｖまで放電して、評価用リチウム二次電池とした。
　実施例１～３および比較例１の各リチウム二次電池に使用したセパレータ、並びに実施例１～３および比較例１の各リチウム二次電池について、下記の各評価を行った。
＜１８０°剥離試験＞
　各セパレータおよびリチウム二次電池に使用したものと同じ前記の電極（正極または負極）を、それぞれ長さ５ｃｍ×幅２ｃｍのサイズに切り出し、各セパレータを電極と重ねて、片端から２ｃｍ×２ｃｍの領域を８０℃で１分間、０．５Ｐａの圧力で加熱プレスして、試験片を作製した。これらの試験片のセパレータと電極とを加熱プレスしていない側の端部を開き、セパレータと電極とを、両者の角度が１８０°になるように折り曲げた。その後、引張試験機を用い、試験片の１８０°に開いたセパレータの片端側と電極の片端側とを把持して、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、セパレータと電極とを加熱プレスした領域で両者が剥離したときの強度を測定した。また、セパレータと電極との加熱プレス前の剥離強度は、前記のように切り出した各セパレータと電極とを重ね、加熱をせずにプレスした以外は、前記と同様にして測定した。
＜熱収縮試験＞
　実施例１～３および比較例１の各セパレータのＭＤ方向およびＴＤ方向を、それぞれ５ｃｍ、１０ｃｍとした短冊状の試験片を切り取った。なお、ＭＤ方向とはセパレータの樹脂多孔質層（I）に使用した微多孔膜の製造時の機械方向であり、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向に垂直な方向である。前記の試験片において、ＭＤ方向およびＴＤ方向の中心で交差するように、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれに平行に３ｃｍずつの直線を油性マジックでマークした。なお、これらの直線の中心は、これらの直線の交差点とした。
　前記の各試験片を恒温槽に吊るし、槽内温度を５℃／分の割合で１５０℃まで上昇させ、その後１５０℃で１時間保ち、その後に試験片を恒温槽から取り出してＭＤ方向のマークの長さを測定して下記式によって熱収縮率を算出した。
　　熱収縮率（％）　＝　１００×（３－ｘ）／３
〔なお、前記式中、ｘは１５０℃に設定した恒温槽内で１時間放置した後のセパレータのＭＤ方向の寸法（ｃｍ）である。〕
＜負荷特性評価＞
　実施例１～３および比較例１の各リチウム二次電池について、０．２Ｃの電流値で４．２０Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで４．２０Ｖでの定電流充電を行う定電圧－定電流充電を実施した。なお、充電終了までの総充電時間は１５時間とした。次に、充電後の各電池について、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電を行って、放電容量を求めた（これらの容量を「０．２Ｃ放電容量」という。）。
　次に、各電池について、前記と同じ条件で定電流－定電圧充電を行った後、２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電を行って、放電容量を求めた（これらの容量を「２Ｃ放電容量」という。）
　そして、各電池について、２Ｃ放電容量を０．２Ｃ放電容量で除し、これを百分率で表して、容量維持率を求めた。なお、前記の充電および放電は、全て温度が２０℃に制御された試験室内で行った。
＜高温貯蔵特性＞
　実施例１～３および比較例１の各リチウム二次電池（他の評価を実施していない電池）を、２０℃において３９５ｍＡ（０．５Ｃ）で４．２Ｖになるまで充電し、更に４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電して満充電とし、この時の電池の厚みを測定した。その後、２０℃において１Ｃで３Ｖまで放電して貯蔵前の放電容量を測定した。
　次に、各電池を前記と同様にして充電した後、恒温槽中において８０℃で５日間貯蔵した。貯蔵後の各電池を２０℃まで自然冷却して厚みを測定し、貯蔵前の電池の厚みとの比較から、高温貯蔵後の電池の膨れを求めた。その後、各電池を貯蔵前と同じ条件で放電して高温貯蔵後の放電容量を測定した。そして、高温貯蔵後の放電容量を貯蔵前の放電容量で除し、この値を百分率で表して、高温貯蔵後の容量維持率を算出した。
＜充放電サイクル特性＞
　実施例１～３および比較例１の各リチウム二次電池（他の評価を実施していない電池）について、４５℃において、０．５Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、更に４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電して満充電とし、その後、１Ｃで３Ｖまで放電する充放電サイクルを３００回繰り返し、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量を測定した。続いて、３００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、この値を百分率で表して容量維持率を算出した。
＜１５０℃加熱試験＞
　実施例１～３および比較例１の各リチウム二次電池（他の評価を実施していない電池）について、０．２Ｃ放電容量測定時と同じ条件で定電流－定電圧充電を行った。充電後の各電池を恒温槽に入れ、槽内温度を５℃／分の速度で上昇させ、１５０℃に到達後、この温度で３時間保った。１５０℃で３時間保持する間の各電池の表面温度を、電池表面に接続した熱電対により測定し、その最高温度を求めた。前記の最高温度は、各実施例、比較例とも３回測定し、その平均値を求めた。
　実施例１～３および比較例１のリチウム二次電池に使用したセパレータの構成を表１に示し、前記の各評価結果を表２および表３に示す。なお、表１に示す接着性樹脂（Ｃ）の「種類と割合」の欄における下段の「結晶質」は結晶質の樹脂（Ｃ１）を、「非晶質」は非晶質の樹脂（Ｃ２）をそれぞれ意味しており、各数値は、混合物中の各樹脂の割合（質量比）を意味している。また、表１に示す接着性樹脂（Ｃ）の粒子径は、結晶性の樹脂（Ｃ１）の平均粒子径である。更に、表１に示す接着性樹脂（Ｃ）の目付けは、セパレータの片面あたりの目付けであり、耐熱多孔質層（II）の厚みも、セパレータの片面あたりの厚みである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１および表２から明らかなように、結晶質の樹脂（Ｃ１）と非晶質の樹脂（Ｃ２）とを適正な割合で含有する混合物によって構成された接着性樹脂（Ｃ）の層を、適切な目付で樹脂多孔質層（I）の表面に形成した、実施例１～３のリチウム二次電池に使用したセパレータは、１５０℃での熱収縮率を低い値とすることができた。また、前記セパレータは、電極との１８０°での剥離強度が、室温、すなわち加熱プレス前では、最大でも０．０２Ｎ／２０ｍｍと小さく、殆ど接着性を示さないが、加熱プレス後では、いずれも０．２０Ｎ／２０ｍｍ以上となり、電極との十分な接着強度を確保することができた。
　一方、接着性樹脂（Ｃ）の層の目付けが大きすぎる、比較例１のリチウム二次電池に使用したセパレータでは、前記実施例のセパレータに比べて、１５０℃での熱収縮率が若干高い値となった。
　なお、接着性樹脂（Ｃ）の層の目付けが小さすぎる場合の実例は示していないが、接着性樹脂（Ｃ）の層の目付けが０．１ｇ／ｍ２未満となった場合は、加熱プレス後の剥離強度が低下して、電極との十分な接着強度を確保することができなくなる。
　また、表２に示す通り、実施例１～３のリチウム二次電池では、結晶質の樹脂（Ｃ１）と非晶質の樹脂（Ｃ２）とを適正な割合で含有する混合物によって構成された接着性樹脂（Ｃ）の層を、適切な目付で樹脂多孔質層（I）の表面に形成したセパレータを使用し、前記接着性樹脂（Ｃ）によってセパレータと電極とを一体化していることから、その一体化後においても、接着性樹脂（Ｃ）の層中を非水電解液が良好に流通できていると考えられ、負荷特性評価時の容量維持率が高く、優れた負荷特性を有していた。
　更に、表３に示す通り、実施例１～３のリチウム二次電池は、高温貯蔵後の膨れ量が小さく、容量維持率も良好で高温貯蔵特性が優れており、また、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く優れた充放電サイクル特性も有していた。
　これに対し、接着性樹脂（Ｃ）の層の目付けが大きすぎるセパレータを使用した比較例１の電池は、接着性樹脂（Ｃ）の層中の非水電解液の流通が妨げられたため、負荷特性評価時の容量維持率、高温貯蔵試験時の容量維持率、および充放電サイクル特性評価時の容量維持率が低く、負荷特性、高温貯蔵特性および充放電サイクル特性が劣っていた。
　また、実例は示していないが、接着性樹脂（Ｃ）の層の目付けが０．１ｇ／ｍ２未満のセパレータを使用した場合は、高温貯蔵特性および充放電サイクル特性が劣ることになる。
比較例２
　結晶質の樹脂（Ｃ１）の水分散体と、非晶質の樹脂（Ｃ２）の水分散体との質量比を、１００：０として接着性樹脂（Ｃ）の層を形成するための塗液を調製した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
比較例３
　結晶質の樹脂（Ｃ１）の水分散体と、非晶質の樹脂（Ｃ２）の水分散体との質量比を、４０：６０として接着性樹脂（Ｃ）の層を形成するための塗液を調製した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
　比較例２および３の各リチウム二次電池に使用したセパレータについて、前記と同様にして、１８０°剥離試験および熱収縮試験を行った。また、比較例２および３の各リチウム二次電池について、前記と同様にして化成処理を行った後、前記と同様にして、負荷特性評価、高温貯蔵特性評価、充放電サイクル特性評価および１５０℃加熱試験を行った。各評価結果を、実施例１の結果と共に表４および表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４から明らかなように、接着性樹脂（Ｃ）の層を結晶質の樹脂（Ｃ１）のみで構成した比較例２のリチウム二次電池に使用したセパレータ、および非晶質の樹脂（Ｃ２）の割合が多すぎる比較例３のリチウム二次電池に使用したセパレータは、いずれも、実施例１のセパレータに比べて、１５０℃での熱収縮率が若干高い値となった。また、比較例３のセパレータでは、加熱プレス前であっても、電極との１８０°での剥離強度が０．１Ｎ／２０ｍｍより大きくなり、ある程度の接着性を有しているため、電極との積層工程や巻回工程などの条件によっては、工程中で不都合を生じる可能性があることが分かった。
　更に、表５に示す通り、比較例２の電池は、実施例１の電池に比べて高温貯蔵後の膨れ量が大きく、高温貯蔵特性が劣っており、１５０℃加熱試験での電池の最高温度が高くなり、安全性が低下した。また、比較例３の電池は、負荷特性評価時の容量維持率、高温貯蔵試験時の容量維持率、および充放電サイクル特性評価時の容量維持率が低く、負荷特性、高温貯蔵特性および充放電サイクル特性が劣っており、更に、１５０℃加熱試験での電池の最高温度が高くなり、安全性が低下した。
実施例４
　実施例１で用いたものと同じセパレータおよび電極に対し、加熱プレスの温度を表６に示す各温度に設定して、前記と同様にして１８０°剥離試験を行い、各温度での加熱プレス後の剥離強度を測定した。
　また、実施例１で用いたものと同じ巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、表６に示す各温度で１分間、０．５Ｐａの圧力で加熱プレスを施し、得られた各巻回電極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立てた。組み立て後のそれぞれの電池に対し、前記と同様にして、化成処理を行った後、負荷特性評価、高温貯蔵特性評価および充放電サイクル特性評価を行った。上記剥離強度の測定結果と、電池における評価結果を併せて表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　室温（加熱なし）でプレスした巻回電極体では、セパレータの接着力が発現しないため、高温貯蔵後の電池の膨れが大きくなり、また充放電サイクル特性が低かったが、加熱してプレスした巻回電極体では、セパレータに十分な接着力が発現して、高温貯蔵後の電池の膨れが小さくなり、充放電サイクル特性が向上した。一方、結晶質の樹脂（Ｃ１）の融点（１００℃）以上の温度で加熱してプレスした巻回電極体では、負荷特性、高温貯蔵での容量維持率、充放電サイクル特性がそれぞれ低下した。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明のセパレータを有する電気化学素子は、接着性樹脂（Ｃ）によってセパレータと正極および／または負極とが一体化していることから、高温貯蔵特性および充放電サイクル特性に優れており、また、負荷特性や生産性も良好である。よって、本発明のセパレータを有する電気化学素子は、こうした特性を生かして、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル情報機器の駆動電源用途をはじめとして、従来から知られているリチウム二次電池などの電気化学素子が用いられている各種用途と同じ用途に幅広く適用することができる。
　１　電気化学素子（リチウム二次電池）
　２　外装缶
　３　蓋板
　４　絶縁パッキング
　５　端子
　６　正極
　７　負極
　８　セパレータ
　９　巻回電極体
１０　絶縁体
１１　正極リード体
１２　負極リード体
１３　絶縁体
１４　リード板
８１　樹脂多孔質層（I）
８２　耐熱多孔質層（II）
８３　接着性樹脂（Ｃ）の層

Claims (8)

  1. 　融点が１００～１７０℃である熱溶融性樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂多孔質層（I）と、耐熱多孔質層（II）とを有する電気化学素子用セパレータであって、
    　少なくとも一方の表面に、接着性樹脂（Ｃ）の層を有しており、
    　前記接着性樹脂（Ｃ）は、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとフッ素を含有する重合性ビニルモノマーとの共重合体であって、結晶質の樹脂（Ｃ１）と非晶質の樹脂（Ｃ２）との混合物で構成されており、
    　前記結晶質の樹脂（Ｃ１）は、融点が８０～１７０℃であり、
    　前記非晶質の樹脂（Ｃ２）は、融点がないか、または融点が７０℃以下であり、
    　前記混合物中での、前記非晶質の樹脂（Ｃ２）の割合が、１０質量％以上５０質量％以下であり、
    　前記接着性樹脂（Ｃ）の層が存在する面での、前記接着性樹脂（Ｃ）の層の目付けが、０．１～１．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
  2. 　前記混合物中において、前記結晶質の樹脂（Ｃ１）が粒子状で存在している請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  3. 　前記結晶質の樹脂（Ｃ１）の平均粒子径が、０．０１～０．５μｍである請求項２に記載の電気化学素子用セパレータ。
  4. 　前記耐熱多孔質層（II）は、耐熱温度が１５０℃以上で電気絶縁性のフィラーを主成分とし、かつ前記フィラーがバインダ樹脂（Ｂ）で結着されて形成されている請求項１～３のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータの製造方法であって、
    　前記結晶質の樹脂（Ｃ１）と、前記非晶質の樹脂（Ｃ２）とを分散させた塗液を、前記樹脂多孔質層（I）または前記耐熱多孔質層（II）の表面に塗布して塗膜を形成する工程と、
    　前記塗膜を、前記非晶質の樹脂（Ｃ２）が流動する温度で乾燥して、前記接着性樹脂（Ｃ）の層を形成する工程とを有することを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造方法。
  6. 　前記塗膜を乾燥する温度を、前記結晶質の樹脂（Ｃ１）の融点未満の温度とする請求項５に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
  7. 　正極、負極、非水電解液および請求項１～４のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータを有する電気化学素子の製造方法であって、
    　前記正極と前記負極とを、前記電気化学素子用セパレータを介して積層して電極体を形成する工程と、
    　前記電極体を、前記結晶質の樹脂（Ｃ１）の融点未満の温度に加熱しながら加圧して、前記電気化学素子用セパレータと、前記正極および／または前記負極とを接着して一体化する工程とを有することを特徴とする電気化学素子の製造方法。
  8. 　前記電極体を加熱しながら加圧する際の加熱温度が、５０～９５℃である請求項７に記載の電気化学素子の製造方法。
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