WO2019230075A1 - 非水電解質二次電池用樹脂組成物、ならびにこれを用いた非水電解質二次電池用セパレータ、電極合剤層用樹脂組成物、非水電解質二次電池用電極、および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用樹脂組成物、ならびにこれを用いた非水電解質二次電池用セパレータ、電極合剤層用樹脂組成物、非水電解質二次電池用電極、および非水電解質二次電池 Download PDF

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善幸 長澤
彩 四家
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Definitions

  • An electrode for a general non-aqueous electrolyte secondary battery has a current collector and an electrode mixture layer disposed on the current collector.
  • the electrode mixture layer usually includes an electrode active material and a binder for bonding the electrode active material to a current collector.
  • a vinylidene fluoride homopolymer polyvinylidene fluoride
  • a vinylidene fluoride copolymer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and another monomer has been applied to such a binder.
  • these are applied also to the resin layer etc. which comprise the separator of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Increasing the mass fraction of the structural units derived from the fluorinated alkyl vinyl compound in the vinylidene fluoride copolymer increases the adhesive strength of the vinylidene fluoride copolymer to the current collector, separator film, active material, and the like.
  • the vinylidene fluoride copolymer easily swells or dissolves in the electrolyte solution of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the amount of the structural unit derived from the fluorinated alkyl vinyl compound is increased, the solubility in N-methylpyrrolidone is lowered, and the film forming property is lowered.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a vinylidene fluoride copolymer that has high adhesion strength to the constituent material of the nonaqueous electrolyte secondary battery, little swelling due to the electrolyte, and high solubility in N-methylpyrrolidone. It can be set as the resin composition for secondary batteries.
  • the inventors of the present invention have a melting point within a predetermined range and a mass fraction W a of structural units derived from the fluorinated alkyl vinyl compound in the vinylidene fluoride copolymer, and a vinylidene fluoride copolymer. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a vinylidene fluoride copolymer satisfying a specific relationship between the crystallinity D C and the non-crystallinity D A of the vinylidene fluoride copolymer.
  • the present inventors have found that a vinylidene fluoride copolymer having high adhesion strength to the constituent material of the nonaqueous electrolyte secondary battery, little swelling by the electrolyte, and high solubility in N-methylpyrrolidone can be obtained.
  • the above-mentioned W a , D C , and D A satisfy 4.7 ⁇ W a ⁇ (D C / D A ) ⁇ 14, so that the amount of the structural unit derived from the fluorinated alkyl vinyl compound and The balance with the crystallinity of the vinylidene fluoride copolymer is improved.
  • W a structural unit derived from a fluorine-containing alkyl vinyl compound with dissolution in swelling and the electrolytic solution is suppressed by the electrolyte solution, the solubility is enhanced for N- methylpyrrolidone .
  • the melting point of the vinylidene fluoride copolymer is set to 105 ° C. or more and 125 ° C. or less, the swelling property of the vinylidene fluoride copolymer due to the electrolytic solution is suppressed and the solubility in N-methylpyrrolidone is reduced. improves. Further, when the melting point of the vinylidene fluoride copolymer is within the above range, there is an advantage that a uniform film can be easily formed when the film is formed using the resin composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Resin composition for non-aqueous electrolyte secondary battery comprises at least the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer. As long as it is contained, it may be composed only of vinylidene fluoride copolymer, and water-soluble polymer, filler, solvent (dispersion medium), various additives, as long as the object and effect of the present invention are not impaired. Etc. may be included.
  • the resin composition for a secondary battery may be in a powder form, in a liquid form (for example, colloidal form), or in a lump (for example, crumb form).
  • the amount of the vinylidene fluoride copolymer contained in the secondary battery resin composition is appropriately selected according to the use of the secondary battery resin composition.
  • the total solid content of the secondary battery resin composition It can be 10 mass% or more with respect to this.
  • the strength of the layer obtained from the secondary battery resin composition is likely to be sufficiently high. Adhesive strength to the constituent material of the electrolyte secondary battery tends to be sufficient.
  • the component obtained by removing the solvent or the dispersion medium from the secondary battery resin composition is referred to as “solid content of the secondary battery resin composition”.
  • Vinylidene fluoride copolymer (1) Structure of vinylidene fluoride copolymer
  • the vinylidene fluoride copolymer includes a structural unit derived from vinylidene fluoride and a structural unit derived from a fluorinated alkyl vinyl compound.
  • the vinylidene fluoride copolymer may be a block copolymer, but is usually a random copolymer.
  • the mass fraction W v of the structural unit derived from vinylidene fluoride in the vinylidene fluoride copolymer is preferably 70% by mass or more and 85% by mass or less, and more preferably 70% by mass or more and 82% by mass or less. Preferably, it is 71 mass% or more and 80 mass% or less.
  • the melting point of the vinylidene fluoride copolymer is likely fall in the range described above.
  • the mass fraction W a structural unit derived from relatively fluoroalkyl vinyl compound is sufficiently large, vinylidene fluoride co
  • the adhesion of the polymer to various constituent materials (for example, a current collector, a separator film, and an active material) of the non-aqueous electrolyte secondary battery is likely to increase.
  • the mass fraction W v of the structural unit derived from the vinylidene fluoride can be specified by analyzing the vinylidene fluoride copolymer by 19 F-NMR.
  • the mass fraction W a of the structural unit derived from the fluorinated alkyl vinyl compound in the vinylidene fluoride copolymer is preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less, and 18% by mass or more and 30% by mass or less. More preferably, it is more preferably 20% by mass or more and 29% by mass or less.
  • the mass fraction W a structural unit derived from a fluorine-containing alkyl vinyl compound is 15 mass% or more, the adhesion tends increased for various construction material of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the vinylidene fluoride copolymer.
  • the mass fraction W a of the structural unit derived from the fluorine-containing alkyl vinyl compound is 30% by mass or less, the value represented by the above W a ⁇ (D C / D A ) falls within a desired range. It becomes easy.
  • the mass fraction W a of the structural unit derived from the fluorinated alkyl vinyl compound can also be specified by analyzing the vinylidene fluoride copolymer by 19 F-NMR.
  • fluorinated alkyl vinyl compound is a fluorine-containing alkyl group represented by C n H (2n + 1-y) F y (n is an integer of 0 or more, y is 1 or more and (2n + 1) represents an integer of 2 or less) is a compound (excluding vinylidene fluoride) bonded to at least one vinyl group.
  • fluorine-containing alkyl vinyl compound examples include vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and hexafluoropropylene.
  • vinyl fluoride trifluoroethylene
  • tetrafluoroethylene examples include hexafluoropropylene
  • chlorotrifluoroethylene examples include hexafluoropropylene
  • hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, and chlorotrifluoroethylene are preferable, and hexafluoropropylene is particularly preferable.
  • the vinylidene fluoride copolymer may contain only one type of structural unit derived from a fluorinated alkyl vinyl compound, or two or more types of structural units.
  • the vinylidene fluoride copolymer includes a structural unit derived from a compound other than vinylidene fluoride and a fluorine-containing alkyl vinyl compound (hereinafter also referred to as “other structural unit”) as long as the object and effect of the present invention are not impaired. You may go out.
  • Examples of other structural units include structural units derived from a crosslinkable alkyl vinyl compound having a vinyl group and a crosslinkable group.
  • the crosslinkable alkyl vinyl compound preferably contains a fluorine atom.
  • Examples of the crosslinkable alkyl vinyl compound include perfluorodivinyl ether and perfluoroalkylene divinyl ether. In the example of perfluoroalkylene divinyl ether, two vinyl ether groups in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms are linear or branched divalent perfluoroalkylene having 1 to 6 carbon atoms. Compounds having a structure linked by a group are included.
  • the vinylidene fluoride copolymer contains a structural unit derived from a crosslinkable alkyl vinyl compound, the adhesion of the vinylidene fluoride copolymer to various constituent materials of the non-aqueous electrolyte secondary battery is increased, or the vinylidene fluoride copolymer The coalescence may be difficult to swell by the electrolytic solution.
  • the mass fraction of the structural unit derived from the crosslinkable alkylvinyl compound in the vinylidene fluoride copolymer is preferably less than 5 mass%, more preferably 0.1 mass% or more and 4 mass% or less. Preferably, the content is 0.3% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the vinylidene fluoride copolymer is an unsaturated dibasic acid or an unsaturated dibasic acid.
  • a structural unit derived from a saturated dibasic acid monoester may be included.
  • An unsaturated dibasic acid is an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof.
  • two carboxyl groups are bonded with a linear or branched unsaturated alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Compounds are included.
  • the unsaturated dibasic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like.
  • the unsaturated dibasic acid monoester is a monoester compound derived from the unsaturated dibasic acid.
  • examples of the unsaturated dibasic acid monoester include maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, and citraconic acid monoethyl ester.
  • polar group-containing compound a structural unit derived from a compound containing a polar group
  • examples of such polar group-containing compounds include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, and glycidyl (meth) acrylate. Etc. are included.
  • the mass fraction of the structural unit derived from the unsaturated dibasic acid, unsaturated dibasic acid monoester or polar group-containing compound in the vinylidene fluoride copolymer is within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention. It can be set arbitrarily. These introduction amounts can be specified by subjecting the vinylidene fluoride copolymer to FT-IR analysis.
  • the melting point of the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer is 105 to 125 ° C, preferably 106 to 123 ° C, more preferably 107 to 120 ° C. preferable.
  • the melting point of the vinylidene fluoride copolymer is within the above range, the swelling property of the vinylidene fluoride copolymer with respect to the electrolytic solution is lowered or the solubility with respect to N-methylpyrrolidone is increased.
  • the melting point of the vinylidene fluoride copolymer is higher than 125 ° C.
  • the film formability may be deteriorated, for example, when a film is formed using the resin composition for a secondary battery, a uniform film may not be formed.
  • the melting point is a value measured according to ASTM D3418.
  • the vinylidene fluoride copolymer a mass fraction W a structural unit derived from a fluorine-containing alkyl vinyl compound of vinylidene fluoride copolymer, a crystallinity D C of vinylidene fluoride copolymer, fluorinated and amorphization degree D a of fluoride copolymer, but it satisfies the following formula (1).
  • W a ⁇ (D C / D A) ⁇ 14 The value represented by W a ⁇ (D C / D A ) is preferably 4.8 or more and 12.5 or less, and more preferably 4.9 or more and 11 or less.
  • Amorphization degree D A of crystallinity D C and vinylidene fluoride copolymer of vinylidene fluoride copolymer may be specified as follows. Crystallinity D C of vinylidene fluoride copolymer is determined from the following equation. As the melting enthalpy of the complete polyvinylidene fluoride crystal, literature values can be used. For example, it can be 104.5 J / g described in M Neidhofer: Polymer volume 45, Issue 5, 2004, 1679-1688. .
  • the true melting enthalpy of the vinylidene fluoride copolymer is obtained by using a temperature-modulated differential scanning calorimeter (for example, Q-100, manufactured by TA Instruments) for the vinylidene fluoride copolymer. Can be calculated by measuring.
  • a temperature-modulated differential scanning calorimeter for example, Q-100, manufactured by TA Instruments
  • amorphization degree D A vinylidene fluoride copolymer can be calculated by the following equation.
  • Amorphous degree D A [%] 100 [%] ⁇ Crystallinity degree D C [%]
  • the shape of the vinylidene fluoride copolymer in the resin composition for a secondary battery is not particularly limited, and may be dissolved in, for example, a solvent. It may be contained in a state (primary particles or secondary particles). Moreover, when the vinylidene fluoride copolymer is in a solid state (for example, in the form of particles) in the resin composition for secondary batteries, the average particle size is determined depending on the use of the resin composition for secondary batteries, vinylidene fluoride, etc. It can be appropriately selected depending on the state of the copolymer contained in the resin composition for a secondary battery.
  • the vinylidene fluoride copolymer is often mainly primary particles.
  • the average particle size (average primary particle size) is preferably 10 nm to 700 ⁇ m, more preferably 20 nm to 600 nm, and further preferably 30 nm to 500 nm.
  • the average primary particle size is calculated by regularization analysis of the dynamic light scattering method. Specifically, it is measured according to JIS Z8828. Moreover, let a big peak be an average primary particle diameter among two big and small peaks obtained by regularization analysis.
  • the pressure in the autoclave during the polymerization is preferably maintained at substantially the same pressure for a certain period of time from the start of polymerization, and in particular, the polymerization rate becomes 90% or more from the start of polymerization (polymerization rate 0%). Until the same pressure is maintained.
  • a method for maintaining the pressure at the start of polymerization include a method in which a monomer is added immediately after the initiator is added.
  • the monomer to add is mainly vinylidene fluoride, and it is preferable that it is substantially only a vinylidene fluoride copolymer.
  • the liquid medium used for emulsion polymerization is not particularly limited as long as the monomer is a liquid that is hardly soluble. Vinylidene fluoride and the like are hardly soluble in water. Then, water is mentioned as an example of a liquid medium.
  • the emulsifier is not particularly limited as long as it can form micelles by monomers in a liquid medium and can stably disperse the copolymer to be synthesized in the liquid medium.
  • a known surfactant can be used.
  • any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant may be used, and these may be used in combination.
  • examples of emulsifiers include perfluorinated surfactants, partially fluorinated surfactants and non-fluorinated surfactants conventionally used for the polymerization of polyvinylidene fluoride.
  • perfluoroalkylsulfonic acid and its salt perfluoroalkylcarboxylic acid and its salt, and fluorine-based surface activity having a fluorocarbon chain or a fluoropolyether chain are preferred, and perfluoroalkylcarboxylic acid and The salt is more preferred.
  • perfluoroalkylcarboxylic acid and The salt is more preferred.
  • an emulsifier it can be used individually by 1 type selected from the above or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the emulsifier added is preferably 0.0001 to 22 parts by mass when the total amount of all monomers used for the polymerization is 100 parts by mass.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that can be dissolved in a liquid medium and can polymerize a monomer.
  • the polymerization initiator include known water-soluble peroxides, water-soluble azo compounds, redox initiators, and the like.
  • water-soluble peroxides include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • water-soluble azo compounds include 2,2'-azobis-isobutyronitrile (AIBN) and 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile (AMBN).
  • redox initiators include ascorbic acid-hydrogen peroxide. Among these, a water-soluble peroxide is preferable from the viewpoint of reactivity and the like.
  • These polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 5 parts by mass when the total amount of all monomers used for the polymerization is 100 parts by mass.
  • the emulsion polymerization method may be a soap-free emulsion polymerization method, a mini-emulsion polymerization method, or a seed emulsion polymerization.
  • the soap-free emulsion polymerization method is an emulsion polymerization that is performed without using an ordinary emulsifier such as that used in the above emulsion polymerization.
  • a vinylidene fluoride copolymer obtained by soap-free emulsion polymerization is preferred because no emulsifier remains in the polymer particles.
  • a reactive emulsifier having a polymerizable double bond in the molecule can also be used as the emulsifier.
  • the reactive emulsifier forms micelles in the system at the beginning of the polymerization, but is used and consumed as a monomer in the polymerization reaction as the polymerization proceeds. Therefore, the reaction system finally obtained hardly exists in a free state. Therefore, there is an advantage that the reactive emulsifier is difficult to bleed out to the particle surface of the obtained vinylidene fluoride copolymer.
  • Examples of the reactive emulsifier include polyoxyalkylene alkenyl ether, sodium alkylallylsulfosuccinate, sodium methacryloyloxypolyoxypropylene sulfate, alkoxy polyethylene glycol methacrylate and the like.
  • the mini-emulsion polymerization method a strong shearing force is applied using an ultrasonic oscillator or the like, and the monomer oil droplets are refined to a submicron size for polymerization.
  • a known hydrophobe is added to the mixed solution.
  • a polymerization reaction occurs only in each monomer oil droplet, and each oil droplet becomes a vinylidene fluoride copolymer (fine particles). Therefore, it is easy to control the particle size and particle size distribution of the vinylidene fluoride copolymer obtained.
  • the seed emulsion polymerization is a polymerization in which fine particles obtained by the above polymerization method are coated with a polymer composed of another monomer.
  • a monomer, a liquid medium, a surfactant, a polymerization initiator, and the like are further added to the fine particle dispersion to polymerize.
  • a chain transfer agent may be used in order to adjust the degree of polymerization of the obtained vinylidene fluoride copolymer particles.
  • the chain transfer agent include ethyl acetate, methyl acetate, diethyl carbonate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propyl aldehyde, ethyl propionate, carbon tetrachloride and the like.
  • pH adjuster examples include electrolyte substances having a buffer capacity such as sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia. And basic substances such as
  • optional components such as an anti-settling agent, a dispersion stabilizer, a corrosion inhibitor, an antifungal agent, and a wetting agent may be used as necessary.
  • the addition amount of these optional components is preferably 5 ppm to 10 parts by mass, more preferably 10 ppm to 7 parts by mass, when the total amount of all monomers used in the polymerization is 100 parts by mass.
  • the polymerization temperature may be appropriately selected depending on the kind of the polymerization initiator and the like, and is, for example, 0 to 120 ° C., preferably 20 to 110 ° C., more preferably 40 to 100 ° C. Should be set.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is preferably 1 to 24 hours in consideration of productivity and the like.
  • a latex in which the vinylidene fluoride copolymer particles are dispersed substantially uniformly in water is obtained.
  • the latex containing the vinylidene fluoride copolymer thus obtained may be used as it is.
  • the latex may be powdered by at least one method selected from salting out, freeze pulverization, spray drying, freeze drying and the like.
  • the powdered vinylidene fluoride copolymer may be used by being physically or chemically redispersed in a dispersion medium.
  • water, a surfactant, a pH adjuster, an antisettling agent, a dispersion stabilizer, a corrosion inhibitor, an antifungal agent, a wetting agent, etc. in a dispersion (latex) containing untreated vinylidene fluoride copolymer particles May be further added, or impurities may be removed by a dialysis membrane or an ion exchange resin.
  • the resin composition for secondary batteries may contain components (other components) other than the vinylidene fluoride copolymer. Examples thereof include water-soluble polymers, fillers, and solvents (dispersion media). And various additives.
  • the viscosity of the resin composition for secondary batteries is adjusted, or the dispersibility of the solid content of the resin composition for secondary batteries is improved.
  • water-soluble polymers include cellulose compounds such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose; ammonium salts or alkali metal salts of the above cellulose compounds; poly (meth) acrylic acid, Polycarboxylic acids such as modified poly (meth) acrylic acid; alkali metal salts of polycarboxylic acids; polyvinyl alcohol (co) polymers such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymers; (meth) acrylic Water-soluble polymers such as saponification products of copolymers of unsaturated carboxylic acids such as acid, maleic acid and fumaric acid with polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl buty
  • the amount of the water-soluble polymer is not particularly limited, but in one example, it can be 0.01 to 20% by mass with respect to the total amount of the solid content of the secondary battery resin composition.
  • the heat resistance and ion permeability of the layer obtained from the resin composition for secondary batteries can be improved.
  • the filler may be an inorganic filler or an organic filler, but an inorganic filler is preferable from the viewpoint of the heat resistance of the layer obtained from the resin composition for a secondary battery.
  • inorganic fillers examples include silicon dioxide (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), barium oxide (BaO), magnesium oxide ( MgO), zinc oxide (ZnO), oxides such as barium titanate (BaTiO 3 ); magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), zinc hydroxide (Zn (OH 2 ) Hydroxides such as aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), aluminum hydroxide oxide (AlO (OH)); carbonates such as calcium carbonate (CaCO 3 ); sulfates such as barium sulfate; nitrides Clay minerals; and boehmite.
  • the resin composition for secondary batteries may contain only 1 type of filler, and may contain 2 or more types.
  • the filler preferably contains alumina, silicon dioxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, zinc oxide and boehmite.
  • the average particle diameter of the filler is preferably 5 nm to 2 ⁇ m, and more preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter is measured according to JIS Z8828.
  • the amount of the filler is preferably 10 to 900% by mass with respect to the total amount of the vinylidene fluoride copolymer in the resin composition for a secondary battery.
  • the resin composition for a secondary battery may contain a dispersion medium for dispersing a vinylidene fluoride copolymer and the like.
  • the dispersion medium is preferably water, but a non-aqueous solvent that does not dissolve the vinylidene fluoride resin and can be dispersed, suspended, or emulsified can also be preferably used.
  • non-aqueous solvents examples include amide compounds such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; hydrocarbons such as toluene, xylene, n-dodecane and tetralin; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-ethyl-1-hexanol Alcohols such as 1-nonanol and lauryl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, phorone, acetophenone and isophorone; esters such as benzyl acetate, isopentyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate; o-toluidine, m- Examples include amine compounds such as toluidine and p-toluidine; lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -butyrolactone; sulfoxide and sulfone compounds such as di
  • the resin composition for a secondary battery may contain a solvent for dissolving the vinylidene fluoride copolymer.
  • the solvent is, for example, N-methylpyrrolidone, but any solvent that dissolves at least a part of the vinylidene fluoride copolymer resin and can be dispersed, suspended, or emulsified without dissolving the filler.
  • these solvents may be composed of only one kind, or may be a mixed solvent in which two or more kinds of solvents are mixed.
  • the amount of the dispersion medium or solvent in the secondary battery resin composition is preferably 60 to 3500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinylidene fluoride copolymer.
  • the amount of the solvent (dispersion medium) is not particularly limited, but is preferably 30 to 99% by mass and more preferably 35 to 98 parts by mass with respect to the total amount of the resin composition for secondary batteries. .
  • Examples of various additives include dispersion stabilizers, pH adjusters, thickeners, antisettling agents, corrosion inhibitors, antifungal agents, wetting agents, and the like. As these various additives, known compounds can be used.
  • Examples of the dispersion stabilizer include the above-described surfactant (emulsifier used in preparing the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer) and the like.
  • Examples of pH adjusters include electrolyte substances having buffering capacity such as Na 2 HPO 4 , NaH 2 PO 4 , and KH 2 PO 4 , sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia Basic substances such as are included. These amounts are appropriately selected within a range that does not impair the object and effect of the present invention.
  • the above-described resin composition for a secondary battery includes the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer, and other components as necessary. Can be prepared by mixing. These mixing methods are not particularly limited, and can be mixed by a known method.
  • the vinylidene fluoride copolymer particles obtained by the above emulsion polymerization are pulverized and then mixed with other components as necessary, and then physically or chemically redispersed in a separate dispersion medium. It is good also as a resin composition for secondary batteries.
  • the pulverization method include, but are not limited to, salting out, freeze pulverization, spray drying, freeze drying, and the like.
  • the vinylidene fluoride copolymer when the vinylidene fluoride copolymer is dissolved in the solvent, the vinylidene fluoride copolymer particles obtained by the emulsion polymerization are powdered and then dissolved in the solvent. It is good also as a resin composition for secondary batteries.
  • the pulverization method may be the same as described above, but is not limited thereto.
  • the powdered vinylidene fluoride copolymer particles obtained by emulsion polymerization may be used directly as a secondary battery resin composition. Depending on the case, it may be mixed with other components and the like, and this may be used as a resin composition for a secondary battery.
  • the pulverization method may be the same as described above, but is not limited thereto.
  • the vinylidene fluoride copolymer in the above-mentioned resin composition for a secondary battery is difficult to swell by the electrolytic solution. Further, since it can be dissolved in N-methylpyrrolidone, a uniform film can be formed. Therefore, the said resin composition for secondary batteries can be used suitably for the electrode mixture layer of the electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery, the resin layer of a separator, an electrolyte layer, etc. Moreover, the vinylidene fluoride copolymer in the above-mentioned resin composition for secondary batteries has high adhesiveness with respect to various constituent materials of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a separator film and a resin layer disposed on at least one surface of the separator film.
  • the resin layer contains at least the solid content of the resin composition for a secondary battery described above.
  • the separator may not include the separator film.
  • the separator film can be a film that is electrically stable and does not have electrical conductivity.
  • a porous substrate having pores or voids therein is used, and a porous substrate excellent in ion permeability is preferable.
  • porous substrates include polyolefin polymers (eg, polyethylene, polypropylene, etc.), polyester polymers (eg, polyethylene terephthalate), polyimide polymers (eg, aromatic polyamide polymers).
  • polyetherimide etc.
  • polyethersulfone polysulfone
  • polyetherketone polystyrene
  • polyethylene oxide polycarbonate
  • polyvinyl chloride polyacrylonitrile
  • polymethylmethacrylate ceramics, etc.
  • the polymer may be a modified product.
  • the material for the separator film is preferably a polyolefin polymer (eg, polyethylene, polypropylene, etc.), more preferably polyethylene from the viewpoint of the shutdown function, and 95% by mass or more of polyethylene from the viewpoint of both the shutdown function and heat resistance. And 5% by mass or less of polypropylene.
  • a polyolefin polymer eg, polyethylene, polypropylene, etc.
  • separator film made of a polyolefin polymer examples include a single-layer polypropylene separator, a single-layer polyethylene separator, and a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator that are commercially available as Celgard (registered trademark, manufactured by Polypore Corporation).
  • the thickness of the separator film is preferably 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m, from the viewpoint of mechanical properties and internal resistance.
  • the surface of the separator film (porous substrate) is subjected to corona treatment, plasma treatment, flame treatment, or ultraviolet rays for the purpose of improving the adhesion to the resin layer (or the wettability of the above-mentioned resin composition for secondary batteries). Irradiation processing etc. may be performed.
  • Resin layer The resin layer should just contain solid content of the above-mentioned resin composition for secondary batteries, and may further contain other components as needed.
  • the resin layer may be a layer for increasing the strength of the separator, may be a layer for binding the separator and the electrode, or may be a layer that simultaneously performs these functions.
  • the above-described vinylidene fluoride copolymer may be in the form of particles, a film (including a porous film), or a gel containing a solvent.
  • the amount of the vinylidene fluoride copolymer in the resin layer is preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less. If the amount of the vinylidene fluoride copolymer is within this range, the adhesion between the resin layer and the separator film is increased, the adhesion between the resin layer and the electrode is increased, the strength of the separator is increased, or the resin layer itself It becomes easy to increase the strength.
  • the thickness of the resin layer is appropriately selected according to the function of the resin layer, and is not particularly limited.
  • the method for forming the resin layer is not particularly limited.
  • the resin composition for a secondary battery is liquid (including a solvent and a dispersion medium)
  • the resin composition for a secondary battery is applied, Or by drying the dispersion medium.
  • the resin composition for a secondary battery is in the form of a powder or a lump
  • the secondary battery resin composition is mixed with a solvent (dispersion medium) or other components as necessary, and the mixture is mixed. Apply liquid. And it can form by drying a solvent (dispersion medium) from a coating film.
  • These coating methods are not particularly limited, and a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, a die coating method, a dip coating method, and the like can be applied.
  • the resin layer made of the resin composition for a secondary battery is dried, it is preferably performed to such an extent that at least a part of the solvent (dispersion medium) in the resin layer can be removed. Drying may be performed a plurality of times at different temperatures, and pressure may be applied during drying. Further heat treatment may be performed after drying.
  • the drying temperature is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 45 to 130 ° C., and the drying time can be 1 minute to 15 hours.
  • the resin layer may be disposed on at least one surface of the separator provided between the negative electrode layer and the positive electrode layer, or may be disposed on both surfaces.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode The secondary battery electrode of the present invention includes a current collector and an electrode mixture layer disposed on the current collector, and the electrode mixture layer is an electrode described later. What is necessary is just to contain the solid content of the resin composition for mixture layers at least. Further, the secondary battery electrode may be used for a positive electrode or a negative electrode.
  • the current collector for the negative electrode and the positive electrode is a terminal for taking out electricity.
  • the material of the current collector is not particularly limited, and a metal foil such as aluminum, copper, iron, stainless steel, steel, nickel, titanium, or metal steel can be used. Further, the surface of another medium may be provided with the above metal foil or metal steel.
  • the electrode mix layer is prepared by mixing the above-mentioned secondary battery resin composition with an electrode active material to prepare an electrode mix layer resin composition.
  • the electrode mixture layer resin composition can be applied onto a current collector and dried.
  • the electrode mixture layer may be formed only on one surface of the current collector, or may be disposed on both surfaces.
  • the electrode mixture layer may be a layer for binding the current collector and the active material, or may be a layer for binding the active materials to each other. It may be a layer for binding the components, or may be a layer for binding the secondary battery electrode and the above-described separator.
  • the vinylidene fluoride copolymer in the above-described resin composition for a secondary battery may be in the form of particles, a film (including a porous film), or a solvent. It may be a gel.
  • the electrode mixture layer only needs to contain, for example, the solid content of the above-described resin composition for a secondary battery and the electrode active material, and may contain other components as necessary.
  • other components include a conductive aid, a solid electrolyte, a pigment dispersant, and an adhesion aid.
  • the amount of the vinylidene fluoride copolymer with respect to the total amount of the electrode mixture layer is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 40% by mass or less. More preferably, it is 0.3 mass% or more and 30 mass% or less. When the amount of the vinylidene fluoride copolymer is within this range, for example, the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector tends to be good.
  • the electrode active material included in the electrode mixture layer is not particularly limited.
  • a conventionally known electrode active material for negative electrode (negative electrode active material) or electrode active material for positive electrode (positive electrode active material) is used. Can do.
  • the negative electrode active material examples include carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, activated carbon, or phenol resin and pitch carbonized carbon; Cu, Li, Mg, B , Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr and Y, and other metal / alloy materials; and GeO, GeO 2 , SnO, SnO 2 , PbO, Examples thereof include metal oxides such as PbO 2 .
  • the negative electrode active material may be a commercially available product.
  • the positive electrode active material is preferably a lithium-based positive electrode active material containing at least lithium.
  • the lithium-based positive electrode active material include general formulas LiMY 2 (M is Co, Ni, Fe, Mn, Cr, and V) such as LiCoO 2 and LiNi x Co 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1). 1 or 2 or more of transition metals such as, Y is a chalcogen element such as O and S); a composite metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 ; and LiFePO 4 Olivine type lithium compounds such as;
  • the positive electrode active material may be a commercially available product.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it is a compound that can further increase the conductivity between the electrode active materials or between the electrode active material and the current collector.
  • the conductive assistant include acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite powder, carbon nanofiber, carbon nanotube, and carbon fiber.
  • the amount of conductive aid can be arbitrarily set according to the type and type of battery. From the viewpoint of improving both conductivity and dispersibility of the conductive additive, in one example, 0.1% by mass or more and 15% by mass with respect to the total amount of the electrode active material, the vinylidene fluoride copolymer, and the conductive additive. % Or less, more preferably 0.1% by mass or more and 7% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a solid compound having ion conductivity, and conventionally known inorganic solid electrolytes and polymer solid electrolytes can be used.
  • the inorganic solid electrolyte include an oxide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, a nitride solid electrolyte, a complex hydride solid electrolyte, and the like.
  • the polymer solid electrolyte include a gel electrolyte and an intrinsic polymer electrolyte.
  • oxide-based solid electrolyte examples include, but are not limited to, perovskite type LLTO, garnet type LLZ, NASICON type compound, LISICON type compound, LIPON type compound, ⁇ -alumina type compound, etc. Is mentioned.
  • Li 3 PO 4 Li 0.34 La 0.51 TiO 3 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 2.9 PO3.3N 0.46 , Li 4.3 Al 0.3 Si 0.7 O 4 , 50Li 4 SiO 4 -50Li 3 BO 3 , Li 2 O—Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 -0.05 Li 2 O, and the like are included.
  • Examples of the sulfide-based solid electrolyte include, but are not limited to, an LGPS-type compound, an aldilodite-type compound, an amorphous compound, and a Li—PS compound. Specific examples include Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , 0.03Li 3 PO 4 -0.59Li 2 S-0.38 SiS 2 , 57Li 2 S-38 SiS. 2 -5Li 3 PO 4, 70Li 2 S-30P 2 S 5, Li 7 P 3 S 11 and the like.
  • nitride-based solid electrolyte but are not limited to, and specific examples thereof include LiN 3 and the like.
  • the complex hydrides solid electrolyte but are not limited to, and specific examples thereof include LiBH 4 or the like.
  • the gel-based electrolyte but are not limited to, the specific example Poly (ethylene oxide) 8 -LiClO 4 ( ethylene carbonate (EC) + propylene carbonate (PC)), Poly (ethylene oxide) 8 - LiClO 4 (PC), Poly (vinylidene fluoride) -LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (EC + PC), Poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) -LiPF6 (EC + diethyl carbonate (DEC) + dimethyl carbonate (DM) + dimethyl carbonate Poly (ethylene glycol acrylate) -LiClO 4 (PC), Poly (acrylonitrile) -LiClO 4 EC + PC) Poly (methyl methacrylate ) -LiClO 4 (PC) and the like.
  • Poly (ethylene oxide) 8 -LiClO 4 ethylene carbonate (EC) + propylene carbonate (PC)
  • PC Poly (ethylene oxide) 8
  • the intrinsic polymer electrolyte include, but are not limited to, Poly (ethylene oxide) 8 -LiClO 4 , Poly (oxymethylene) -LiClO 4 , Poly (propylene oxide) 8 -LiClO 4 , Poly ( 4 ) dimethyl siloxane) -LiClO 4, Poly ( vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) -LiTFSI, Poly (2,2-dimethoxypropylene carbonate) -LiFSI, include Poly [(2-methoxy) ethylglycidyl ether] 8 -LiClO 4 or the like.
  • These solid electrolytes may contain only one kind of the above electrolyte, or may contain two or more kinds.
  • pigment dispersants include polyvinylpyrrolidone and the like.
  • adhesion aid include cellulose compounds such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyimide, carboxymethyl cellulose, ammonium salts and alkali metal salts of cellulose compounds, and the like. These amounts are not particularly limited as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of other resins include vinylidene fluoride polymers other than the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), and polyacrylonitrile (PAN). . Content of said other resin will not be restrict
  • the thickness of the electrode mixture layer is not particularly limited, and may be any thickness.
  • the electrode mixture layer may be provided in contact with the above-described separator.
  • the electrode mixture layer is prepared by collecting a resin composition for an electrode mixture layer obtained by mixing the above-described resin composition for a secondary battery or an electrode active material with a solvent (dispersion medium) or a thickener as necessary. It can be formed by applying on the body and drying.
  • solvent dispersion medium
  • the solvent (dispersion medium) demonstrated with the resin composition for secondary batteries can be used.
  • These solvents (dispersion media) may contain only 1 type, and may contain 2 or more types.
  • a known compound can be used as the thickener, and the amount thereof is appropriately selected according to the viscosity of the resin composition for electrode mixture layers.
  • the method for forming the electrode mixture layer is not particularly limited.
  • the electrode active material is added to the resin composition for a secondary battery.
  • the electrode mixture layer may be formed by coating and drying a resin composition for an electrode mixture layer.
  • the resin composition for a secondary battery is in the form of a powder or a lump, the secondary battery resin composition and the electrode active material are mixed with a solvent (dispersion medium) or other components as necessary.
  • a resin composition for the electrode mixture layer is prepared.
  • an electrode mixture layer can be formed by apply
  • coating methods are not particularly limited, and a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, a die coating method, a dip coating method, and the like can be applied.
  • Further press processing may be performed after the above application and drying.
  • the pressing process is performed at 1 MPa or more and 200 MPa or less. By performing the pressing process, the electrode density can be improved.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery may include at least a positive electrode and a negative electrode, and may include a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes the above-described electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery as a positive electrode and / or a negative electrode.
  • the separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery described above may be included as a separator.
  • the electrolyte can be, for example, a liquid in which the electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate; dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl Chain carbonates such as methyl carbonate (EMC) and its fluorine-substituted products; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; dimethoxyethane; diethoxyethane; tetrahydrofuran; 2-methyltetrahydrofuran; sulfolane; Dioxolane and the like are included.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC
  • nonaqueous solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the vinylidene fluoride copolymer in the above-mentioned resin composition for a secondary battery is difficult to swell or dissolve with these nonaqueous solvents, and can be a highly stable nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • an ionic liquid can be used as the electrolyte. It does not specifically limit as an ionic liquid, A well-known ionic liquid can be used, For example, an ethylmethyl imidazolium salt, a butyl methyl imidazolium salt, etc. are mentioned.
  • the ionic liquid may be used by dissolving in the non-aqueous solvent described above, or may be used as it is.
  • the electrolyte may be used as a solid without being dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the electrolyte used for the secondary battery in the present embodiment is not particularly limited, and for example, a known electrolyte for the secondary battery can be used.
  • Examples of the electrolyte include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr, LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiSbF 6 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, LiBPh 4 , LiN (SO 3 CF 3 ) 2 , Li (FSO 2 ) 2 N (LiFSI), Li (CF 3 SO 2 ) 2 N (LiTFSI) and the like are included.
  • Example 1 280 parts by mass of ion-exchanged water was put in an autoclave, and deaeration was performed by nitrogen bubbling for 30 minutes. Next, 0.2 parts by mass of disodium hydrogen phosphate and 1.0 part by mass of ammonium perfluorooctanoate (PFOA) were charged and pressurized to 4.5 MPa to perform nitrogen substitution three times. Thereafter, 0.1 parts by mass of ethyl acetate, 13 parts by mass of vinylidene fluoride (VDF), and 22 parts by mass of hexafluoropropylene (HFP) were added to the autoclave. The temperature was raised to 80 ° C. with stirring.
  • PFOA ammonium perfluorooctanoate
  • ammonium persulfate (APS) aqueous solution was added so that the amount of APS might be 0.06 mass part, and superposition
  • the pressure inside the can at this time was 2.5 MPa.
  • 65 parts by mass of VDF was continuously added so that the pressure inside the can was maintained at 2.5 MPa at the start of the polymerization.
  • the polymerization was completed when the pressure dropped to 1.5 MPa, and latex (resin composition) was obtained.
  • the obtained latex had a solid content concentration (concentration of vinylidene fluoride copolymer) of 21.0% by mass, and the average primary particle size of the vinylidene fluoride copolymer contained in the latex was 180 nm.
  • the secondary particle size of the freeze-dried product was 88 ⁇ m.
  • a freeze-dried product was obtained by freezing the latex after polymerization with liquid nitrogen and drying under reduced pressure at room temperature.
  • solid content concentration, an average primary particle diameter, and an average secondary particle diameter were measured by the below-mentioned method.
  • Example 2 Before starting polymerization, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of VDF added to the autoclave at once was changed from 13 parts by mass to 8 parts by mass, and the amount of HFP was changed from 22 parts by mass to 27 parts by mass. A latex (resin composition) was obtained. The solid content concentration (concentration of vinylidene fluoride copolymer) of the obtained latex was 21.3% by mass. The average primary particle size of the vinylidene fluoride copolymer contained in the latex was 190 nm, and the secondary particle size of the vinylidene fluoride copolymer (lyophilized product) was 89 ⁇ m.
  • Example 3 Before starting polymerization, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of VDF added to the autoclave at once was changed from 13 parts by mass to 5 parts by mass, and the amount of HFP was changed from 22 parts by mass to 30 parts by mass. A latex (resin composition) was obtained. The obtained latex (concentration of vinylidene fluoride copolymer) had a solid content concentration of 22.3 mass%. The average primary particle size of the vinylidene fluoride copolymer contained in the latex was 220 nm, and the secondary particle size of the vinylidene fluoride copolymer (lyophilized product) was 161 ⁇ m.
  • Example 4 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 2 to obtain a latex (resin composition).
  • the solid content concentration of the obtained latex concentration of vinylidene fluoride copolymer
  • the average primary particle size of the vinylidene fluoride copolymer contained in the latex was 180 nm, and the secondary particle size of the vinylidene fluoride copolymer (spray-dried product) was 54 ⁇ m.
  • the spray drying operation conditions at this time were an inlet temperature of 170 ° C., an outlet temperature of 100 ° C., a latex throughput of 3 kg / hr, and a rotational speed of 15000 rpm.
  • Example 5 Before starting polymerization, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of VDF added to the autoclave at once was changed from 13 parts by weight to 18 parts by weight and the amount of HFP was changed from 22 parts by weight to 17 parts by weight. A latex (resin composition) was obtained. The obtained latex (concentration of vinylidene fluoride copolymer) had a solid content concentration of 20.9% by mass. The average primary particle size of the vinylidene fluoride copolymer contained in the latex was 170 nm, and the secondary particle size of the vinylidene fluoride copolymer (lyophilized product) was 66 ⁇ m.
  • Example 1 Before starting polymerization, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of VDF added to the autoclave at once was changed from 13 parts by mass to 20 parts by mass and the amount of HFP was changed from 22 parts by mass to 15 parts by mass. A latex (resin composition) was obtained. The resulting latex had a solid content concentration (concentration of vinylidene fluoride copolymer) of 24.0% by mass. The average primary particle diameter of the vinylidene fluoride copolymer contained in the latex was 190 nm, and the secondary particle diameter of the vinylidene fluoride copolymer (lyophilized product) was 78 ⁇ m.
  • Example 2 Before starting the polymerization, the amount of VDF added to the autoclave at once is changed from 13 parts by weight to 10 parts by weight, the amount of HFP is changed from 22 parts by weight to 35 parts by weight, and the amount of VDF added after the start of polymerization is changed.
  • a latex (resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 65 parts by mass to 55 parts by mass.
  • the obtained latex had a solid content concentration (concentration of vinylidene fluoride copolymer) of 23.4% by mass.
  • the average primary particle diameter of the vinylidene fluoride copolymer contained in the latex was 190 nm, and the secondary particle diameter of the vinylidene fluoride copolymer (lyophilized product) was 294 ⁇ m.
  • the resulting latex had a solid content concentration (concentration of vinylidene fluoride copolymer) of 19.2% by mass.
  • the average primary particle size of the vinylidene fluoride copolymer contained in the latex was 210 nm, and the secondary particle size of the vinylidene fluoride copolymer (lyophilized product) was not measurable.
  • Latex (resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 65 parts by weight to 54 parts by weight and the amount of HFP was changed from 0 parts by weight to 16 parts by weight.
  • the resulting latex had a solid content concentration (concentration of vinylidene fluoride copolymer) of 20.9% by mass.
  • the average primary particle size of the vinylidene fluoride copolymer contained in the latex was 190 nm, and the secondary particle size of the vinylidene fluoride copolymer (lyophilized product) was 72 ⁇ m.
  • Latex (resin composition) was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount was changed from 54 parts by weight to 50 parts by weight and the amount of HFP was changed from 16 parts by weight to 20 parts by weight.
  • the resulting latex had a solid content concentration (concentration of vinylidene fluoride copolymer) of 24.1% by mass.
  • the average primary particle size of the vinylidene fluoride copolymer contained in the latex was 200 nm, and the secondary particle size of the vinylidene fluoride copolymer (lyophilized product) was 96 ⁇ m.
  • Example 6 The internal pressure of the can at the start of the polymerization was changed from 2.5 MPa to 3.7 MPa, and when the pressure during the polymerization dropped to 2.5 MPa, the VDF 65 parts by mass was continuously maintained so that the internal pressure of the can was maintained at 2.5 MPa.
  • a latex (resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was added.
  • the resulting latex had a solid content concentration (concentration of vinylidene fluoride copolymer) of 24.0% by mass, the average primary particle size of the vinylidene fluoride copolymer contained in the latex was 170 nm, and vinylidene fluoride.
  • the secondary particle size of the copolymer (lyophilized product) was 31 ⁇ m.
  • the obtained latex had a solid content concentration (concentration of vinylidene fluoride copolymer) of 23.8% by mass.
  • the average primary particle size of the vinylidene fluoride copolymer contained in the latex was 180 nm, and the secondary particle size of the vinylidene fluoride copolymer (lyophilized product) was 81 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter of the vinylidene fluoride copolymer was calculated by regularizing and analyzing the latex after polymerization by a dynamic light scattering method. Specifically, DelsaMaxCORE manufactured by BECKMAN COULTER was used and measurement was performed in accordance with JIS Z 8828. And the big peak was made into the average primary particle diameter among two big and small peaks obtained by regularization analysis.
  • the average secondary particle size of vinylidene fluoride copolymer is measured by laser diffraction / scattering method of vinylidene fluoride copolymer powderized by freeze-drying or spray-drying. (D50) was calculated. Specifically, Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. was used, and about 0.5 mg of the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer was dispersed in water by stirring to obtain a measurement sample.
  • the measurement medium is water
  • the medium refractive index is 1.333
  • the particle shape is a true sphere
  • the particle refractive index is 1.42
  • the measurement time is 30 seconds
  • the average value of d50 when measured five times in the transmission mode is an average of two.
  • the secondary particle size was taken.
  • the mass fraction W a (here, HFP structural unit amount) of the structural unit derived from the fluorinated alkyl vinyl compound in the vinylidene fluoride copolymer was measured by 19 F-NMR (manufactured by BURUKAR). Specifically, 40 mg of vinylidene fluoride copolymer powdered by salting out was dissolved in 750 ⁇ L of acetone-d6 to prepare a measurement sample.
  • the peak of the CF 3 portion derived from the HFP structural unit corresponds to two peaks in the vicinity of ⁇ 70 ⁇ to 80 ppm, and the VDF structural unit and the HFP structural unit (all structures The peak of the CF 2 moiety derived from (unit) corresponds to a peak of ⁇ 90 ppm or less. Therefore, to determine the HFP structural unit amount W a from these peak area ratio.
  • HFP structural unit amount W a [% by mass] CF 3 peak area / CF 2 peak area ⁇ 100
  • the true melting enthalpy of vinylidene fluoride copolymer was measured for the reversing heat flow of vinylidene fluoride copolymer with a temperature-modulated differential scanning calorimeter (Q-100, manufactured by TA Instruments). It was calculated by doing. More specifically, a freeze-dried vinylidene fluoride copolymer or 10 mg spray-dried product obtained by polymerization was packed in an aluminum pan to prepare a measurement sample. The measurement conditions were set to an average heating rate of 5 ° C./min, a modulation period of 40 seconds, and a modulation amplitude of ⁇ 0.531 ° C. so as to be a heat-only condition.
  • non-crystallinity D A of the vinylidene fluoride copolymer was calculated by the following formula.
  • Amorphous degree D A [%] 100 [%] ⁇ Crystallinity degree D C [%]
  • W a ⁇ (D C / D A ) was calculated from the HFP structural unit amount W a , and the degree of crystallinity D C and the degree of amorphous D A of the vinylidene fluoride copolymer.
  • fusing point of the vinylidene fluoride copolymer particle was measured with the form of the film produced with the following method. First, a vinylidene fluoride copolymer taken out (powdered) by salting out of a mold having a length of 5 cm, a width of 5 cm and a thickness of 150 ⁇ m between two aluminum foils sprayed with a release agent and a latex after polymerization. About 1 g was sandwiched and pressed at 200 ° C. The melting point was measured according to ASTM D3418 using a differential scanning calorimeter (“DSC-1” manufactured by METTER).
  • DSC-1 differential scanning calorimeter
  • Turbidity The solubility of vinylidene fluoride copolymer particles in N-methylpyrrolidone was evaluated by turbidity. Turbidity was measured in the state of a sample prepared by the following method. First, 1 g of vinylidene fluoride copolymer particles pulverized by salting out or freeze-drying is added to 19 g of N-methylpyrrolidone (manufactured by Nippon Refine) and a sample is prepared by stirring on a hot stirrer at 40 ° C. did. Then, the turbidity of the sample was measured with NDH2000 (conforming to JIS K 7136) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The sample was placed in a quartz cell.
  • NDH2000 conforming to JIS K 7136
  • the turbidity of N-methylpyrrolidone was set to 0, and the turbidity of the sample was calculated. When the turbidity was 30 or less, it was judged that the solubility in N-methylpyrrolidone was high.
  • a press film was prepared in the same manner as the sample at the time of measuring the melting point, and the press film was cut into 2 cm x 4 cm. Then, it was completely immersed in an electrolyte solution (LIPASTE (registered trademark) -3E7MEC / PF12 (V1)) manufactured by Toyama Chemical. And it stored for 6 hours in a 40 degreeC gear oven, and the swelling rate was computed from the weight change of the sample piece.
  • LIPASTE registered trademark
  • the mass fraction W a of the structural unit derived from the fluorine-containing alkyl vinyl compound (HFP) in the vinylidene fluoride copolymer having a melting point in the range of 105 to 125 ° C. Example in which the crystallinity D C of the vinylidene fluoride copolymer and the amorphous degree D A of the vinylidene fluoride copolymer satisfy 4.7 ⁇ W a ⁇ (D C / D A ) ⁇ 14 In Nos. 1 to 5, the solubility in N-methylpyrrolidone was high, and the solubility (swelling rate) in the electrolyte was also low (Examples 1 to 5).
  • Comparative Example 1 in which W a ⁇ (D C / D A ) exceeds 14 and the melting point of the vinylidene fluoride copolymer exceeds 125 ° C. has low solubility in N-methylpyrrolidone. The turbidity was high. Even when W a ⁇ (D C / D A ) is 14 or less, when the melting point exceeds 125 ° C. (Comparative Examples 6 and 7), the solubility in N-methylpyrrolidone is low and the turbidity is low. The degree was high.
  • fluoride having high adhesion strength to materials constituting non-aqueous electrolyte secondary batteries such as current collectors, separators, and active materials, little swelling due to electrolyte, and high solubility in N-methylpyrrolidone.
  • a resin composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a vinylidene copolymer can be provided.

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Abstract

非水電解質二次電池の構成材料に対する接着強度が高く、電解液による膨潤が少なく、Ｎ－メチルピロリドンに対する溶解性が高いフッ化ビニリデン共重合体を含む、非水電解質二次電池用樹脂組成物の提供を課題とする。　上記課題を解決する非水電解質二次電池用樹脂組成物は、フッ化ビニリデン由来の構造単位と、含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位と、を有するフッ化ビニリデン共重合体を含む。前記フッ化ビニリデン共重合体のＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準拠して測定される融点が、１０５～１２５℃であり、前記フッ化ビニリデン共重合体中の前記含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率Ｗａと、前記フッ化ビニリデン共重合体の結晶化度ＤＣと、前記フッ化ビニリデン共重合体の非晶化度ＤＡと、が下記式（１）を満たす。　４．７≦Ｗａ×（ＤＣ／ＤＡ）≦１４　（１）

Description

非水電解質二次電池用樹脂組成物、ならびにこれを用いた非水電解質二次電池用セパレータ、電極合剤層用樹脂組成物、非水電解質二次電池用電極、および非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用樹脂組成物、ならびにこれを用いた非水電解質二次電池用セパレータ、電極合剤層用樹脂組成物、非水電解質二次電池用電極、および非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、高電圧および高エネルギー密度を有することから、種々の用途、例えばスマートフォン等の移動型電子機器や電気自動車等の電源として使用されている。
　一般的な非水電解質二次電池用の電極は、集電体と、当該集電体上に配置された電極合剤層とを有する。電極合剤層は通常、電極活物質と当該電極活物質を集電体に接着するためのバインダとを含む。そして従来、このようなバインダに、フッ化ビニリデン単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、もしくはフッ化ビニリデンと他のモノマーとを共重合したフッ化ビニリデン共重合体が適用されている。また、これらは、非水電解質二次電池のセパレータを構成する樹脂層等にも適用されている。
　ここで、フッ化ビニリデンと含フッ素アルキルビニル化合物とを共重合したフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン単独重合体より、非水電解質二次電池の構成材料（例えば集電体やセパレータ膜、電極活物質等）に対する接着強度が高いことが知られている。そこで、フッ化ビニリデンと含フッ素アルキルビニル化合物とを共重合した、様々なフッ化ビニリデン共重合体が提案されている（特許文献１～３）。
　例えば、特許文献１には、フッ化ビニリデンと含フッ素アルキルビニル化合物との重合時の反応条件を連続的に変化させることで、連続的に構造を変化させたフッ化ビニリデン共重合体が記載されている。一方、特許文献２および３には、フッ化ビニリデン共重合体中の含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率を高めることで、その結晶度を下げたフッ化ビニリデン共重合体が記載されている。
特開平７－１８００２号公報 特開２０１２－６７３２４号公報 特表２００３－５１４０３６号公報
　フッ化ビニリデン共重合体中の含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率を増加させると、フッ化ビニリデン共重合体の集電体やセパレータ膜、活物質等への接着強度が高まる。その一方で、フッ化ビニリデン共重合体が非水電解質二次電池の電解液によって膨潤したり、電解液に溶解したりしやすくなる。また、フッ化ビニリデン共重合体を含む層を形成する際、フッ化ビニリデン共重合体をＮ－メチルピロリドンに溶解させて成膜することが一般的である。しかしながら、含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の量が増加するとＮ－メチルピロリドンに対する溶解性が低くなり、成膜性が低下したりする。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものである。すなわち、非水電解質二次電池の構成材料に対する接着強度が高く、電解液による膨潤が少なく、Ｎ－メチルピロリドンに対する溶解性が高いフッ化ビニリデン共重合体を含む、非水電解質二次電池用樹脂組成物の提供を目的とする。
　本発明の非水電解質二次電池用樹脂組成物は、フッ化ビニリデン由来の構造単位と、含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位と、を有するフッ化ビニリデン共重合体を含み、前記フッ化ビニリデン共重合体のＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準拠して測定される融点が、１０５～１２５℃であり、前記フッ化ビニリデン共重合体中の前記含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率Ｗａと、前記フッ化ビニリデン共重合体の結晶化度ＤＣと、前記フッ化ビニリデン共重合体の非晶化度ＤＡと、が下記式（１）を満たす。
　　４．７≦Ｗａ×（ＤＣ／ＤＡ）≦１４　　　（１）
　本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、セパレータ膜、および前記セパレータ膜の少なくとも一方の面に配置された樹脂層を含み、前記樹脂層が、上記非水電解質二次電池用樹脂組成物の固形分を少なくとも含む。
　本発明の電極合剤層用樹脂組成物は、上記非水電解質二次電池用樹脂組成物と電極活物質と、を含む。
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、前記集電体上に配置された電極合剤層と、を含み、前記電極合剤層が、上記電極合剤層用樹脂組成物の固形分を含む。
　本発明の非水電解質二次電池は、一対の電極と、これらの間に配置されたセパレータと、を含み、前記セパレータが、上記非水電解質二次電池用セパレータである。
　本発明の別の非水電解質二次電池は、一対の電極を少なくとも有し、前記一対の電極のうち、少なくとも一方が、上記非水電解質二次電池用電極である。
　本発明によれば、非水電解質二次電池の構成材料に対する接着強度が高く、電解液による膨潤が少なく、Ｎ－メチルピロリドンに対する溶解性が高いフッ化ビニリデン共重合体を含む、非水電解質二次電池用樹脂組成物とすることができる。
　前述の特許文献１～３のように、フッ化ビニリデン共重合体中の含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率を大きくしただけでは、フッ化ビニリデン共重合体のＮ－メチルピロリドンに対する溶解性が低くなる。その結果、当該フッ化ビニリデン共重合体を用いて均一な膜を形成することが困難となったり、フッ化ビニリデン共重合体の分析が困難となったりする。またさらには、含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率を大きくすると、フッ化ビニリデン共重合体の融点が低下しやすく、フッ化ビニリデン共重合体が電解液に溶解しやすくなったり、当該電解液によって膨潤しやすくなったり、成膜性が低下する、という課題も生じる。
　これに対し、本発明者らは、融点が所定の範囲であり、かつフッ化ビニリデン共重合体中の含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率Ｗａと、フッ化ビニリデン共重合体の結晶化度ＤＣと、フッ化ビニリデン共重合体の非晶化度ＤＡと、が特定の関係を満たすフッ化ビニリデン共重合体によれば、上記課題が解決されることを見出した。すなわち、非水電解質二次電池の構成材料に対する接着強度が高く、電解液による膨潤が少なく、さらにはＮ－メチルピロリドンに対する溶解性が高いフッ化ビニリデン共重合体とできることを見出した。
　具体的には、上述のＷａ、ＤＣ、およびＤＡが４．７≦Ｗａ×（ＤＣ／ＤＡ）≦１４を満たすことで、含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の量と、フッ化ビニリデン共重合体の結晶性とのバランスが良好になる。その結果、含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率Ｗａをある程度多くしても、電解液による膨潤や電解液への溶解が抑制されるとともに、Ｎ－メチルピロリドンに対する溶解性が高まる。またこのとき、フッ化ビニリデン共重合体の融点を１０５℃以上１２５℃以下とすることで、フッ化ビニリデン共重合体の電解液による膨潤性が抑制されるとともに、Ｎ－メチルピロリドンに対する溶解性が向上する。また、フッ化ビニリデン共重合体の融点が当該範囲であると、非水電解質二次電池用樹脂組成物を用いて成膜する際に、均一な膜を形成しやすくなるといった利点もある。
　１．非水電解質二次電池用樹脂組成物
　本発明の非水電解質二次電池用樹脂組成物（以下、「二次電池用樹脂組成物」とも称する）は、少なくとも上述のフッ化ビニリデン共重合体を含んでいればよく、フッ化ビニリデン共重合体のみからなるものであってもよく、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、水溶性高分子やフィラー、溶媒（分散媒）、各種添加剤等を含むものであってもよい。また、二次電池用樹脂組成物は、粉体状であってもよく、液体状（例えばコロイド状等）であってもよく、塊状（例えばクラム状等）等であってもよい。
　二次電池用樹脂組成物が含むフッ化ビニリデン共重合体の量は、二次電池用樹脂組成物の用途に応じて適宜選択されるが、例えば二次電池用樹脂組成物の固形分の総量に対して１０質量％以上とすることができる。二次電池用樹脂組成物の固形分中に、フッ化ビニリデン共重合体が１０質量％以上含まれると、二次電池用樹脂組成物から得られる層の強度が十分に高くなりやすく、非水電解質二次電池の構成材料に対する接着強度が十分になりやすい。なお、本明細書では、二次電池用樹脂組成物から溶媒もしくは分散媒を除いた成分を「二次電池用樹脂組成物の固形分」と称する。
　１－１．フッ化ビニリデン共重合体
　（１）フッ化ビニリデン共重合体の構造
　フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン由来の構造単位と、含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位とを含む。フッ化ビニリデン共重合体は、ブロック共重合体であってもよいが、通常ランダム共重合体である。
　フッ化ビニリデン共重合体中のフッ化ビニリデン由来の構造単位の質量分率Ｗｖは、７０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上８２質量％以下であることがより好ましく、７１質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。フッ化ビニリデン由来の構造単位の質量分率Ｗｖが７０質量％以上であると、フッ化ビニリデン共重合体の融点が上述の範囲に収まりやすくなる。また、フッ化ビニリデン由来の構造単位の量Ｗｖが８５質量％以下であると、相対的に含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率Ｗａが十分に大きくなり、フッ化ビニリデン共重合体の非水電解質二次電池の各種構成材料（例えば集電体やセパレータ膜、活物質等）に対する接着性が高まりやすくなる。上記フッ化ビニリデン由来の構造単位の質量分率Ｗｖは、フッ化ビニリデン共重合体を１９Ｆ－ＮＭＲで分析することにより特定することができる。
　一方、フッ化ビニリデン共重合体中の含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率Ｗａは、１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上２９質量％以下であることがさらに好ましい。含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率Ｗａが１５質量％以上であると、フッ化ビニリデン共重合体の非水電解質二次電池の各種構成材料に対する接着性が高まりやすくなる。一方で、含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率Ｗａが３０質量％以下であると、上述のＷａ×（ＤＣ／ＤＡ）で表される値が所望の範囲に収まりやすくなる。上記含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率Ｗaも、フッ化ビニリデン共重合体を１９Ｆ－ＮＭＲで分析することにより特定することができる。
　なお、本明細書において、「含フッ素アルキルビニル化合物」と称する化合物は、ＣｎＨ（２ｎ＋１－ｙ）Ｆｙで表される含フッ素アルキル基（ｎは０以上の整数、ｙは１以上かつ（２ｎ＋１）以下の整数を表す）が少なくとも１つ、ビニル基に結合した化合物（ただし、フッ化ビニリデンを除く）である。
　含フッ素アルキルビニル化合物の例には、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレン等が含まれる。これらの中でもヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、およびクロロトリフルオロエチレンが好ましく、ヘキサフルオロプロピレンが特に好ましい。フッ化ビニリデン共重合体中には、含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
　フッ化ビニリデン共重合体は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、フッ化ビニリデンおよび含フッ素アルキルビニル化合物以外の化合物由来の構造単位（以下、「他の構造単位」とも称する）を含んでいてもよい。
　他の構造単位の例には、ビニル基および架橋性基を有する、架橋性アルキルビニル化合物由来の構造単位が含まれる。当該架橋性アルキルビニル化合物は、フッ素原子を含んでいることが好ましい。当該架橋性アルキルビニル化合物の例には、パーフルオロジビニルエーテルおよびパーフルオロアルキレンジビニルエーテル等が含まれる。なお、パーフルオロアルキレンジビニルエーテルの例には、すべての水素原子がフッ素原子で置換された２つのビニルエーテル基が、炭素数１以上６以下の直鎖状または分岐鎖状の２価のパーフルオロアルキレン基で結合された構造を有する化合物が含まれる。フッ化ビニリデン共重合体が、架橋性アルキルビニル化合物由来の構造単位を含むと、フッ化ビニリデン共重合体の非水電解質二次電池の各種構成材料に対する接着性が高まったり、フッ化ビニリデン共重合体が、電解液によって膨潤し難くなったりする。
　フッ化ビニリデン共重合体中の上記架橋性アルキルビニル化合物に由来する構造単位の質量分率は、５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％以上４質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、フッ化ビニリデン共重合体に水素結合性の極性官能基を付与して集電体の表面への接着強度をより高める観点から、フッ化ビニリデン共重合体は、不飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位を含んでいてもよい。不飽和二塩基酸は、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体であり、その例には、２つのカルボキシル基が、炭素数１以上６以下の直鎖状または分岐鎖状の不飽和アルキレン基で結合された化合物が含まれる。上記不飽和二塩基酸のより具体的な例には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸等が含まれる。一方、不飽和二塩基酸モノエステルは、上記不飽和二塩基酸に由来するモノエステル化合物である。上記不飽和二塩基酸モノエステルの例には、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、およびシトラコン酸モノエチルエステル等が含まれる。
　また、フッ化ビニリデン共重合体に水素結合性の極性官能基を付与して、フッ化ビニリデン共重合体の非水電解質二次電池の各種構成材料への接着性をより高める観点から、ビニル基および極性基を含有する化合物（以下、「極性基含有化合物」ともいう。）に由来する構造単位を有してもよい。当該極性基含有化合物の例には、（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、およびグリシジル（メタ）アクリレート等が含まれる。
　フッ化ビニリデン共重合体中の上記不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステルまたは極性基含有化合物に由来する構造単位の質量分率は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、任意に設定することができる。これらの導入量は、フッ化ビニリデン共重合体をＦＴ－ＩＲ分析することにより特定することができる。
　（２）フッ化ビニリデン共重合体の物性
　上述のフッ化ビニリデン共重合体の融点は、１０５～１２５℃であるが、１０６～１２３℃であることが好ましく、１０７～１２０℃であることがより好ましい。フッ化ビニリデン共重合体の融点が上記範囲であると、フッ化ビニリデン共重合体の電解液に対する膨潤性が低くなったり、Ｎ－メチルピロリドンに対する溶解性が高まったりする。また、フッ化ビニリデン共重合体の融点が１２５℃より高いと、二次電池用樹脂組成物を用いて成膜する際に、均一な膜が形成されない等、成膜性が低下することがある。上記融点は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準拠して測定される値である。
　また、フッ化ビニリデン共重合体において、フッ化ビニリデン共重合体中の含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率Ｗａと、フッ化ビニリデン共重合体の結晶化度ＤＣと、フッ化ビニリデン共重合体の非晶化度ＤＡと、が下記式（１）を満たす。
　　４．７≦Ｗａ×（ＤＣ／ＤＡ）≦１４　　　（１）
　Ｗａ×（ＤＣ／ＤＡ）で表される値は、４．８以上１２．５以下であることが好ましく、４．９以上１１以下であることがより好ましい。上述のように、フッ化ビニリデン共重合体が上記式（１）を満たすと、二次電池用樹脂組成物の電解液に対する溶解性や膨潤性が低くなったり、Ｎ－メチルピロリドンに対する溶解性が高くなったりする。
　フッ化ビニリデン共重合体の結晶化度ＤＣおよびフッ化ビニリデン共重合体の非晶化度ＤＡは、以下のように特定することができる。フッ化ビニリデン共重合体の結晶化度ＤＣは、下記式から求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　上記ポリフッ化ビニリデンの完全結晶の融解エンタルピーは、文献値を用いることができ、例えば、Ｍ　Ｎｅｉｄｈｏｆｅｒ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｖｏｌｕｍｅ　４５，Ｉｓｓｕｅ　５，２００４，１６７９－１６８８に記載の１０４．５Ｊ／ｇとすることができる。一方、フッ化ビニリデン共重合体の真の融解エンタルピーは、フッ化ビニリデン共重合体について、温度変調示差走査熱量計（例えばＱ－１００、ＴＡインスツルメンツ社製）にて、リバーシングヒートフローの融解エンタルピーを測定することで算出することができる。
　一方、フッ化ビニリデン共重合体の非晶化度ＤＡは、以下の式によって算出することができる。
　非晶化度ＤＡ［％］＝１００［％］－結晶化度ＤＣ［％］
　ここで、二次電池用樹脂組成物中でのフッ化ビニリデン共重合体の形状は特に制限されず、例えば溶媒に溶解していてもよいが、二次電池用樹脂組成物中に粒子状の状態（一次粒子または二次粒子）で含まれていてもよい。また、二次電池用樹脂組成物中でフッ化ビニリデン共重合体が固形の状態（例えば粒子状）である場合、その平均粒子径は、二次電池用樹脂組成物の用途や、フッ化ビニリデン共重合体がどのような状態で二次電池用樹脂組成物に含まれているかによって、適宜選択することができる。例えば、二次電池用樹脂組成物が分散媒を含み、フッ化ビニリデン共重合体が当該分散媒に分散されている場合、フッ化ビニリデン共重合体は主に一次粒子となっていることが多い。その場合の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１０ｎｍ～７００μｍであることが好ましく、２０ｎｍ～６００ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ～５００ｎｍであることがさらに好ましい。当該平均一次粒子径は、動的光散乱法の正則化解析によって算出される。具体的には、ＪＩＳ　Ｚ８８２８に準拠して測定される。また、正則化解析によって得られる大小２つのピークのうち、大きいピークを平均一次粒子径とする。
　一方、二次電池用樹脂組成物が粉体状である場合等には、フッ化ビニリデン共重合体が二次粒子となっていることが多い。その場合の平均粒子径（平均二次粒子径）は、３０μｍ～２００μｍであることが好ましく３５μｍ～１９０μｍであることがより好ましく、４０μｍ～１８０μｍであることがさらに好ましい。平均二次粒子径は、レーザー回折・散乱法で測定し、その粒度分布の累積平均径（ｄ５０）から算出される。
　（３）フッ化ビニリデン共重合体の調製方法
　上述の物性を満たすフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンと、含フッ素アルキルビニル化合物と、必要に応じて他の化合物とを、乳化重合法により、特定の条件下で重合することで調製できる。
　乳化重合法ではまず、フッ化ビニリデン、含フッ素アルキルビニル化合物、および必要に応じて他の化合物（以下、これらをまとめて「単量体」とも称する）と、液性媒体と、乳化剤と、をオートクレーブ内で混合する。このとき、液性媒体を、フッ化ビニリデン等が難溶な液体とする。そして、当該混合液に、液性媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて、フッ化ビニリデンや含フッ素アルキルビニル化合物等を重合させる。
　ここで、重合を行う際のオートクレーブ内の圧力は、重合開始から一定時間、略同一の圧力で維持されることが好ましく、特に重合開始（重合率０％）から重合率が９０％以上となるまで、同一の圧力で維持されることが好ましい。重合開始時の圧力を維持する方法としては、開始剤を添加した直後に単量体を添加する方法が挙げられる。また、添加する単量体は、主にフッ化ビニリデンであることが好ましく、実質的にフッ化ビニリデン共重合体のみであることが好ましい。また、重合時のオートクレーブ内の圧力は０～２０ＭＰａとすることが好ましく、０．５～１５ＭＰａとすることがより好ましく、１～１０ＭＰａとすることがさらに好ましい。重合を行う際の圧力を上記範囲に調整することで、融点、およびＷａ×（ＤＣ／ＤＡ）で表される値が上述の範囲に収まるフッ化ビニリデン共重合体が得られる。
　乳化重合に用いる液性媒体は、上記単量体が難溶な液体であれば特に制限されない。フッ化ビニリデン等は水に難溶性である。そこで、液性媒体の一例として、水が挙げられる。
　一方、乳化剤は、単量体によるミセルを液性媒体中に形成可能であり、かつ、合成される共重合体を液性媒体中に安定に分散させることができるものであれば特に制限されず、例えば公知の界面活性剤とすることができる。乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、これらを組み合わせて使用してもよい。乳化剤の例には、ポリフッ化ビニリデンの重合に従来から使用されている過フッ素化界面活性剤、部分フッ素化界面活性剤および非フッ素化界面活性剤等が含まれる。これらの界面活性剤のうち、パーフルオロアルキルスルホン酸およびその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩、ならびに、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系界面活性が好ましく、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩がより好ましい。乳化剤としては、上記のうちから選択される１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。乳化剤の添加量は、重合に用いられる全単量体の総量を１００質量部とすると、０．０００１～２２質量部であることが好ましい。
　重合開始剤は、液性媒体に溶解可能であり、かつ単量体を重合可能な化合物であれば特に制限されない。重合開始剤の例には、公知の水溶性過酸化物、水溶性アゾ系化合物およびレドックス系開始剤等が含まれる。水溶性過酸化物の例には、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等が含まれる。水溶性アゾ系化合物の例には、２，２’－アゾビス－イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）等が含まれる。レドックス系開始剤の例には、アスコルビン酸－過酸化水素等が含まれる。これらの中でも水溶性過酸化物が反応性等の観点で好ましい。これらの重合開始剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の添加量は、重合に用いられる全単量体の総量を１００質量部とすると、０．０１～５質量部であることが好ましい。
　なお、乳化重合法は、ソープフリー乳化重合法またはミニエマルション重合法またはシード乳化重合であってもよい。
　ソープフリー乳化重合法とは、上記乳化重合を行う際に用いるような通常の乳化剤を用いることなく行われる乳化重合である。ソープフリー乳化重合によって得られたフッ化ビニリデン共重合体は、乳化剤が重合体粒子内に残存しないため好ましい。
　また、ソープフリー乳化重合法では、上記乳化剤として、分子中に重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることもできる。反応性乳化剤は、重合の初期には系中にミセルを形成するが、重合が進行するにつれ、単量体として重合反応に使用されて消費される。そのため、最終的に得られる反応系中には、遊離した状態ではほとんど存在しない。したがって、反応性乳化剤が、得られるフッ化ビニリデン共重合体の粒子表面にブリードアウトし難いという利点がある。
　反応性乳化剤の例には、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウムおよびアルコキシポリエチレングリコールメタクリレート等が含まれる。
　一方、ミニエマルション重合法では、超音波発振器等を用いて強いせん断力をかけて、モノマー油滴をサブミクロンサイズまで微細化し、重合を行なう。このとき、微細化されたモノマー油滴を安定化させるために、公知のハイドロホーブを混合液に添加する。ミニエマルション重合法では、理想的には、各モノマー油滴でのみ重合反応が生じ、各油滴がそれぞれフッ化ビニリデン共重合体（微粒子）となる。そのため、得られるフッ化ビニリデン共重合体の粒径および粒径分布等を制御しやすい。
　シード乳化重合とは、上記のような重合方法で得られた微粒子を他の単量体からなる重合体で被覆する重合である。微粒子の分散液に、さらに単量体と、液性媒体、界面活性剤、重合開始剤等を添加し、重合させる。
　ここで、上記いずれの乳化重合方法においても、得られるフッ化ビニリデン共重合体粒子の重合度を調節するために、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤の例には、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ－プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、および四塩化炭素等が含まれる。
　また、必要に応じてｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムおよびリン酸二水素カリウム等の緩衝能を有する電解質物質、ならびに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。
　また、必要に応じて沈降防止剤、分散安定剤、腐食防止剤、防カビ剤、湿潤剤等の他の任意成分を用いてもよい。これらの任意成分の添加量は、重合に用いられる全単量体の総量を１００質量部とすると、５ｐｐｍ～１０質量部であることが好ましく、１０ｐｐｍ～７質量部であることがより好ましい。
　フッ化ビニリデン共重合体の重合において、重合温度は、重合開始剤の種類等によって、適宜選択すればよいが、例えば、０～１２０℃、好ましくは２０～１１０℃、より好ましくは４０～１００℃に設定すればよい。重合時間は、特に制限されないが、生産性等を考慮すると、１～２４時間であることが好ましい。
　上述の乳化重合法によれば、液性媒体を水とした時に、水中にフッ化ビニリデン共重合体粒子が略均一に分散されたラテックスが得られる。このようにして得られたフッ化ビニリデン共重合体を含むラテックスは、そのまま使用してもよい。また、当該ラテックスを塩析、凍結粉砕、スプレードライ、およびフリーズドライ等から選ばれる少なくとも１種類の方法で粉体化して使用してもよい。またさらに、粉体化したフッ化ビニリデン共重合体を、分散媒に物理的または化学的に再分散させて使用してもよい。また、未処理のフッ化ビニリデン共重合体粒子を含む分散液（ラテックス）に、水、界面活性剤、ｐＨ調整剤、沈降防止剤、分散安定剤、腐食防止剤、防カビ剤、湿潤剤等をさらに添加してもよいし、透析膜又はイオン交換樹脂等によって不純物を除去してもよい。
　１－２．その他の成分
　二次電池用樹脂組成物は、フッ化ビニリデン共重合体以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよく、その例には、水溶性高分子やフィラー、溶媒（分散媒）および各種添加剤等が含まれる。
　二次電池用樹脂組成物が、水溶性高分子を含むと、二次電池用樹脂組成物の粘度が調整されたり、二次電池用樹脂組成物の固形分の分散性が向上したりする。水溶性高分子の例には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸と、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルブチラールまたはビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマー等が含まれる。これらの中でも、セルロース化合物およびその塩が好ましい。二次電池用樹脂組成物は、水溶性高分子を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　水溶性高分子の量は、特に限定されるものではないが、一例において、二次電池用樹脂組成物の固形分の総量に対して０.０１～２０質量％とすることができる。
　二次電池用樹脂組成物がフィラーを含むと、二次電池用樹脂組成物から得られる層の耐熱性やイオン透過性を向上させることができる。フィラーは、無機フィラーであってもよく、有機フィラーであってもよいが、二次電池用樹脂組成物から得られる層の耐熱性等の観点から無機フィラーが好ましい。無機フィラーの例には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の酸化物；水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））等の水酸化物；炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化物；粘土鉱物；およびベーマイト等が含まれる。二次電池用樹脂組成物は、フィラーを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。二次電池の安全性や、二次電池用樹脂組成物の安定性の観点から、フィラーとして、アルミナ、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛およびベーマイトを含むことが好ましい。
　フィラーの平均粒子径は、５ｎｍ～２μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１μｍであることがより好ましい。平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ８８２８に準拠して測定される。ここで、フィラーの量は、二次電池用樹脂組成物中のフッ化ビニリデン共重合体の総量に対して１０～９００質量％であることが好ましい。
　二次電池用樹脂組成物は、フッ化ビニリデン共重合体等を分散させるための分散媒を含んでいてもよい。分散媒は水であることが好ましいが、フッ化ビニリデン樹脂を溶解せず、分散、懸濁、または乳化し得る非水溶媒も好ましく用いることができる。非水溶媒の例には、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ－ドデカン、テトラリン等の炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン等のアミン化合物；γ－ブチロラクトン、δ－ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン化合物等が挙げられる。これらの水または非水溶媒を単独で用いてもよく、水とこれら非水溶媒とを混合した混合溶媒としてもよい。このとき、非水溶媒を二種以上組み合わせてもよい。
　二次電池用樹脂組成物は、フッ化ビニリデン共重合体を溶解させるための溶媒を含んでいてもよい。この場合、溶媒は例えばＮ－メチルピロリドンであることが好ましいが、フッ化ビニリデン共重合体樹脂の少なくとも一部を溶解し、フィラーを溶解せず分散、懸濁、または乳化し得る溶媒であれば、特に限定されるものではない。これらの溶媒は一種のみからなるものであってもよく、溶媒を二種以上混合した混合溶媒であってもよい。
　分散媒もしくは溶媒を用いる場合、二次電池用樹脂組成物中の分散媒もしくは溶媒の量は、フッ化ビニリデン共重合体１００質量部に対して、６０～３５００質量部であることが好ましい。また、溶媒（分散媒）の量は、特に制限されないが、二次電池用樹脂組成物の総量に対して３０～９９質量％であることが好ましく、３５～９８質量部であることがより好ましい。
　また、各種添加剤の例には、分散安定剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、沈降防止剤、腐食防止剤、防カビ剤、湿潤剤等が含まれる。これら各種添加剤は公知の化合物を用いることができる。分散安定剤の例には、上述の界面活性剤（上述のフッ化ビニリデン共重合体の調製時に用いる乳化剤）等が含まれる。ｐＨ調整剤の例には、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、およびＫＨ２ＰＯ４等の緩衝能を有する電解質物質や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基性物質等が含まれる。これらの量は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で適宜選択される。
　１－３．二次電池用樹脂組成物の製造方法、および二次電池用樹脂組成物の用途
　上述の二次電池用樹脂組成物は、上述のフッ化ビニリデン共重合体と、必要に応じて他の成分とを混合することで、調製することができる。これらの混合方法は特に制限されず、公知の方法で混合することができる。
　例えば、二次電池用樹脂組成物において、フッ化ビニリデン共重合体（粒子）が分散媒に分散されている状態とする場合、上述の乳化重合法によって得られたフッ化ビニリデン共重合体粒子および分散媒をそのまま二次電池用樹脂組成物として使用してもよい。あるいは、上記乳化重合によって得られたフッ化ビニリデン共重合体粒子を粉体化してから、必要に応じて他の成分等と混合し、別途容易した分散媒に、物理的または化学的に再分散させて二次電池用樹脂組成物としてもよい。粉体化の方法としては、例えば、塩析、凍結粉砕、スプレードライ、およびフリーズドライ等の方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　一方、二次電池用樹脂組成物において、フッ化ビニリデン共重合体が溶媒に溶解している場合、上記乳化重合によって得られたフッ化ビニリデン共重合体粒子を、粉体化してから溶媒に溶解させ、二次電池用樹脂組成物としてもよい。粉体化方法としては、上記と同様の方法とすることができるが、これらに限定されるものではない。
　また、二次電池用樹脂組成物が粉体である場合、上記乳化重合によって得られたフッ化ビニリデン共重合体粒子を粉体化したものをそのまま二次電池用樹脂組成物としてもよく、必要に応じて他の成分等と混合し、これを二次電池用樹脂組成物としてもよい。粉体化方法としては、上記と同様の方法とすることができるが、これらに限定されるものではない。
　ここで、上述の二次電池用樹脂組成物中のフッ化ビニリデン共重合体は、電解液によって膨潤し難い。またＮ－メチルピロリドンに溶解させることが可能であるため、均一に成膜することができる。したがって、当該二次電池用樹脂組成物は、非水電解質二次電池の電極の電極合剤層や、セパレータの樹脂層や、電解質層等に好適に用いることができる。また、上述の二次電池用樹脂組成物中のフッ化ビニリデン共重合体は、非水電解質二次電池の各種構成材料に対する接着性が高い。
　２．非水電解質二次電池用セパレータ
　本発明の非水電解質二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」とも称する）は、セパレータ膜と、当該セパレータ膜の少なくとも一方の表面に配置された樹脂層とを含み、樹脂層が、上述の二次電池用樹脂組成物の固形分を少なくとも含む。ただし、樹脂層自体がセパレータとしての機能を担うことができる場合には、セパレータがセパレータ膜を含まなくてもよい。
　２－１．セパレータ膜
　セパレータ膜は、電気的に安定であり、電気伝導性を有していない膜とすることができる。当該セパレータには、内部に空孔又は空隙を有する多孔質基材が用いられ、イオン透過性に優れる多孔質基材であることが好ましい。このような多孔質基材の例には、ポリオレフィン系高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系高分子（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド系高分子（例えば、芳香族ポリアミド系高分子、ポリエーテルイミド等）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セラミックス等、およびこれらの少なくとも２種の混合物からなる単層又は多層の多孔膜；不織布；ガラス；ならびに紙等が含まれる。なお、上記ポリマーは変性物とされていてもよい。
　セパレータ膜の材料としては、ポリオレフィン系高分子（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）が好ましく、シャットダウン機能の観点からポリエチレンを含むことがより好ましく、シャットダウン機能と耐熱性の両立の観点から９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことがさらに好ましい。
　ポリオレフィン系高分子からなるセパレータ膜には、セルガード（登録商標、ポリポア株式会社製）として市販されている、単層ポリプロピレンセパレータ、単層ポリエチレンセパレータ、およびポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータが含まれる。
　また、セパレータ膜（多孔質基材）の厚さは、力学特性および内部抵抗の観点から、３μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２５μｍであることがより好ましい。
　セパレータ膜（多孔質基材）の表面は、樹脂層との密着性（もしくは上述の二次電池用樹脂組成物の濡れ性）を向上させる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、または紫外線照射処理等が施されていてもよい。
　２－２．樹脂層
　樹脂層は、上述の二次電池用樹脂組成物の固形分を含んでいればよく、必要に応じて他の成分をさらに含んでいてもよい。樹脂層は、セパレータの強度を高めるための層であってもよく、セパレータと電極とを結着するための層であってもよく、これらの機能を同時に担う層であってもよい。当該樹脂層内で、上述のフッ化ビニリデン共重合体は、粒子状であってもよく、膜状（多孔質膜を含む）であってもよく、溶媒を含むゲル状であってもよい。
　樹脂層中のフッ化ビニリデン共重合体の量は、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。フッ化ビニリデン共重合体の量が当該範囲であると、樹脂層とセパレータ膜との接着性が高まったり、樹脂層と電極との接着性が高まったり、セパレータの強度が高まったり、樹脂層自体の強度が高まったりしやすくなる。樹脂層の厚みは、樹脂層の機能に応じて適宜選択され、特に限定されるものではない。
　樹脂層の形成方法は特に制限されず、例えば前述の二次電池用樹脂組成物が液状である（溶媒や分散媒を含む）場合には、当該二次電池用樹脂組成物を塗布し、溶媒や分散媒を乾燥させることにより形成することができる。なお、必要に応じて、二次電池用樹脂組成物に任意の成分を添加し、これを塗布してもよい。一方、二次電池用樹脂組成物が粉体状あるいは塊状である場合等には、当該二次電池用樹脂組成物を溶媒（分散媒）や必要に応じて他の成分と混合し、当該混合液を塗布する。そして、塗膜から溶媒（分散媒）を乾燥させることにより形成することができる。これらの塗布方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法およびディップコート法等を適用することができる。
　また、二次電池用樹脂組成物からなる樹脂層を乾燥させる場合、樹脂層中の溶媒（分散媒）の少なくとも一部を除去できる程度に行うことが好ましい。乾燥は、異なる温度で複数回行ってもよいし、乾燥の際には、圧力を印加してもよい。乾燥後にさらに熱処理を行ってもよい。例えば、乾燥温度は、４０～１５０℃であることが好ましく、４５～１３０℃であることがより好ましく、乾燥時間は、１分～１５時間とすることができる。
　樹脂層は、負極層と正極層との間に設けられるセパレータの少なくとも一方の面に配置されていてもよく、両方の面に配置されていてもよい。
　３．非水電解質二次電池用電極
　本発明の二次電池用電極は、集電体と、当該集電体上に配置された電極合剤層とを含み、当該電極合剤層が、後述の電極合剤層用樹脂組成物の固形分を少なくとも含んでいればよい。また、当該二次電池用電極は、正極用であってもよく、負極用であってもよい。
　３－１．集電体
　負極および正極用の集電体は、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、特に限定されるものではなく、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼、鋼、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属鋼等を用いることができる。また、他の媒体の表面に上記金属箔あるいは金属鋼等を施したものであってもよい。
　３－２．電極合剤層用樹脂組成物および電極合剤層
　一方、電極合剤層は、上述の二次電池用樹脂組成物を電極活物質と混合して、電極合剤層用樹脂組成物を調製し、当該電極合剤層用樹脂組成物を集電体上に塗布し、乾燥させた層とすることができる。電極合剤層は、上記集電体の一方の面のみに形成されていてもよく、両方の面に配置されていてもよい。
　ここで、電極合剤層は、集電体と活物質とを結着するための層であってもよく、活物質同士を結着するための層であってもよく、活物質と他の成分とを結着するための層であってもよく、二次電池用電極と上述のセパレータとを結着するための層であってもよい。当該電極合剤層において、上述の二次電池用樹脂組成物中のフッ化ビニリデン共重合体は粒子状であってもよく、膜状（多孔質膜を含む）であってもよく、溶媒を含んだゲル状であってもよい。
　電極合剤層は、例えば上述の二次電池用樹脂組成物の固形分と、電極活物質とを含んでいればよく、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、導電助剤や固体電解質、顔料分散剤、接着補助剤等が挙げられる。
　電極合剤層の総量に対する、フッ化ビニリデン共重合体の量は、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。フッ化ビニリデン共重合体の量が当該範囲であると、例えば電極合剤層と集電体との接着性が良好になりやすい。
　電極合剤層が含む電極活物質は、特に限定されるものではなく、例えば、従来公知の負極用の電極活物質（負極活物質）または正極用の電極活物質（正極活物質）を用いることができる。
　上記負極活物質としては、例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、活性炭、又はフェノール樹脂およびピッチ等を焼成炭化したもの等の炭素材料；Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、ＺｒおよびＹ等の金属・合金材料；ならびにＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。なお、負極活物質は、市販品であってもよい。
　一方、正極用の活物質としては、少なくともリチウムを含むリチウム系正極活物質が好ましい。リチウム系正極活物質の例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ≦１）等の一般式ＬｉＭＹ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＶ等の遷移金属のうち１種または２種以上、Ｙは、ＯおよびＳ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物；ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造をとる複合金属酸化物；およびＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型リチウム化合物；等が含まれる。なお、正極活物質は、市販品であってもよい。
　また、導電助剤は、電極活物質同士、または電極活物質と集電体との間の導電性をより高めることができる化合物であれば特に制限されない。導電助剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、黒鉛粉末、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、およびカーボンファイバー等が含まれる。
　導電助剤の量は、その種類や電池の種類に応じて任意に設定できる。導電性の向上および導電助剤の分散性をともに高める観点から、一例において、電極活物質、フッ化ビニリデン共重合体、および導電助剤の合計量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
　固体電解質は、イオン伝導性を有する固形状の化合物であれば特に限定されるものではなく、従来公知の無機固体電解質および高分子固体電解質を用いることができる。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、窒化物系固体電解質、錯体水素化物固体電解質等が含まれる。また、高分子固体電解質としては、例えば、ゲル系電解質や真性ポリマー電解質等が含まれる。
　酸化物系固体電解質としては、これに限定されるものではないが、ペロブスカイト型のＬＬＴＯ、ガーネット型のＬＬＺ、ＮＡＳＩＣＯＮ型の化合物、ＬＩＳＩＣＯＮ型の化合物、ＬＩＰＯＮ型の化合物、β-アルミナ型の化合物等が挙げられる。具体例には、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ４．３Ａｌ０．３Ｓｉ０．７Ｏ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４－５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３－０．０５Ｌｉ２Ｏ等が含まれる。
　硫化物系固体電解質としては、これに限定されるものではないが、ＬＧＰＳ型の化合物、アルジロダイト型の化合物、非晶質系の化合物、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系の化合物等が挙げられる。具体例には、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、０．０３Ｌｉ３ＰＯ４－０．５９Ｌｉ２Ｓ－０．３８ＳｉＳ２、５７Ｌｉ２Ｓ－３８ＳｉＳ２－５Ｌｉ３ＰＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ－３０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等が含まれる。
　窒化物系固体電解質としては、これに限定されるものではないが、具体的にはＬｉＮ３等が挙げられる。
　錯体水素化物固体電解質としては、これに限定されるものではないが、具体的にはＬｉＢＨ４等が挙げられる。
　ゲル系電解質としては、これに限定されるものではないが、具体例にはＰｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ）８－ＬｉＣｌＯ４（エチレンカーボネート（ＥＣ）＋プロピレンカーボネート（ＰＣ））、Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ）８－ＬｉＣｌＯ４（ＰＣ）、Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ）－ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＥＣ＋ＰＣ）、Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）－ＬｉＰＦ６（ＥＣ＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ））、Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ）－ＬｉＣｌＯ４（ＰＣ）、Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）－ＬｉＣｌＯ４（ＥＣ＋ＰＣ）Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）－ＬｉＣｌＯ４（ＰＣ）等が含まれる。
　真性ポリマー電解質としては、これに限定されるものではないが、具体例にはＰｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ）８－ＬｉＣｌＯ４、Ｐｏｌｙ（ｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）－ＬｉＣｌＯ４、Ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ）８－ＬｉＣｌＯ４、Ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｓｉｌｏｘａｎｅ）－ＬｉＣｌＯ４、Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）－ＬｉＴＦＳＩ、Ｐｏｌｙ（２、２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－ＬｉＦＳＩ、Ｐｏｌｙ［（２－ｍｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｅｔｈｅｒ］８－ＬｉＣｌＯ４等が含まれる。
　これらの固体電解質は、上記電解質を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　顔料分散剤の例には、ポリビニルピロリドン等が含まれる。接着補助剤の例には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース等のセルロース化合物、セルロース化合物のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩等が含まれる。これらの量は、本発明の目的および効果を損なわない範囲であれば特に制限されない。
　その他の樹脂の例には、上述のフッ化ビニリデン共重合体以外のフッ化ビニリデン重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が含まれる。上記他の樹脂の含有量は、本発明の目的および効果を損なわない範囲であれば特に制限されない。
　ここで、電極合剤層の厚みは特に限定されるものではなく、任意の厚みとすることができる。電極では、電極合剤層が、上述のセパレータと接するように設けられていてもよい。
　上記電極合剤層は、上述の二次電池用樹脂組成物や電極活物質を、必要に応じて溶媒（分散媒）や増粘剤と混合した電極合剤層用樹脂組成物を、集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
　溶媒（分散媒）としては特に限定はされるものではないが、二次電池用樹脂組成物で説明した溶媒（分散媒）を用いることができる。これらの溶媒（分散媒）は、一種のみを含んでいてもよく、二種以上を含んでいてもよい。
　また、増粘剤は公知の化合物を用いることができ、その量は、電極合剤層用樹脂組成物の粘度に合わせて適宜選択される。
　電極合剤層の形成方法は特に制限されず、例えば前述の二次電池用樹脂組成物が液状である（溶媒や分散媒を含む）場合には、二次電池用樹脂組成物に電極活物質を混合したものを電極合剤層用樹脂組成物とし、これを塗布・乾燥させて電極合剤層を形成してもよい。なお、必要に応じて、二次電池用樹脂組成物および電極活物質以外に任意の成分を添加し、これを塗布してもよい。一方、二次電池用樹脂組成物が粉体状あるいは塊状である場合等には、当該二次電池用樹脂組成物および電極活物質を溶媒（分散媒）や必要に応じて他の成分と混合して電極合剤層用樹脂組成物を調製する。そして、当該電極合剤層用樹脂組成物を塗布・乾燥させることにより電極合剤層を形成することができる。これらの塗布方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法およびディップコート法等を適用することができる。また、電極合剤層用樹脂組成物の塗布後、任意の温度で加熱し、溶媒を乾燥させることが一般的である。乾燥は、異なる温度で複数回行ってもよい。乾燥の際には、圧力を印加してもよい。乾燥後にさらに熱処理を行ってもよい。熱処理は、一例において、１００℃以上３００℃以下で１０秒以上３００分以下行う。
　上記塗布および乾燥後、さらにプレス処理を行ってもよい。プレス処理は、一例において、１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下で行われる。プレス処理を行うことにより、電極密度を向上させることができる。
　４．非水電解質二次電池
　本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、を少なくとも含み、正極と負極の間に配置されたセパレータを含んでもよい。当該非水電解質二次電池は、正極および／または負極として、上述の非水電解質二次電池用電極を含む。さらにセパレータとして、上述の非水電解質二次電池用セパレータを含んでもよい。
　非水電解質二次電池では通常、上記正極や負極、電解質を組み合わせる。電解質は、例えば非水溶媒に電解質を溶解した液体とすることができる。非水溶媒の例には、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン；ジエトキシエタン；テトラヒドロフラン；２－メチルテトラヒドロフラン；スルホラン；１，３－ジオキソラン等が含まれる。これらの非水溶媒は、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。上述の二次電池用樹脂組成物中のフッ化ビニリデン共重合体は、これらの非水溶媒によって膨潤したり溶解したりし難く、安定性の高い非水電解質二次電池とすることができる。
　また、電解質として、イオン性液体も用いることができる。イオン性液体としては、特に限定されず、公知のイオン性液体を用いることができ、一例において、エチルメチルイミダゾリウム塩、ブチルメチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。イオン性液体は前述の非水溶媒に溶解して使用してもよいし、そのまま使用してもよい。
　また、電解質は、非水溶媒に溶解させずに固体のまま使用してもよい。本実施形態における二次電池に用いられる電解質は、特に限定されず、例えば、二次電池における公知の電解質を用いることができる。電解質の例には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＢＰｈ４、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）等が含まれる。
　以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　［実施例１］
　オートクレーブにイオン交換水２８０質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、リン酸水素二ナトリウム０．２質量部、およびパーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）１．０質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。その後、酢酸エチル０．１質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１３質量部、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２２質量部を上記オートクレーブ中に添加した。撹拌しながら８０℃まで昇温させた。そして、５質量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を、ＡＰＳ量が０．０６質量部となるように添加し、重合を開始させた。このときの缶内圧力は２．５ＭＰａとした。缶内圧力が重合開始時の２．５ＭＰａで維持されるように重合開始直後にＶＤＦ６５質量部を連続的に添加した。添加終了後、１．５ＭＰａまで圧力が降下したところで重合を完了とし、ラテックス（樹脂組成物）を得た。得られたラテックスの固形分濃度（フッ化ビニリデン共重合体の濃度）は２１．０質量％であり、ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は１８０ｎｍであった。また、当該ラテックスを凍結乾燥し、フッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した際、凍結乾燥品の二次粒子径は８８μｍであった。このとき凍結乾燥品は、重合後のラテックスを液体窒素で凍結させ室温下で減圧乾燥させることで得られた。なお、固形分濃度、平均一次粒子径、および平均二次粒子径は、後述の方法で測定した。
　［実施例２］
　重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するＶＤＦの量を１３質量部から８質量部に変更し、ＨＦＰの量を２２質量部から２７質量部に変更した以外は実施例１と同様に重合し、ラテックス（樹脂組成物）を得た。得られたラテックスの固形分濃度（フッ化ビニリデン共重合体の濃度）は２１．３質量％であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は１９０ｎｍであり、フッ化ビニリデン共重合体（凍結乾燥品）の二次粒子径は８９μｍであった。
　［実施例３］
　重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するＶＤＦの量を１３質量部から５質量部に変更し、ＨＦＰの量を２２質量部から３０質量部に変更した以外は実施例１と同様に重合し、ラテックス（樹脂組成物）を得た。得られたラテックス（フッ化ビニリデン共重合体の濃度）の固形分濃度は２２．３質量％であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は２２０ｎｍであり、フッ化ビニリデン共重合体（凍結乾燥品）の二次粒子径は１６１μｍであった。
　［実施例４］
　実施例２と同様に重合し、ラテックス（樹脂組成物）を得た。得られたラテックス（フッ化ビニリデン共重合体の濃度）の固形分濃度は２１．３質量％であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は１８０ｎｍであり、フッ化ビニリデン共重合体（スプレードライ品）の二次粒子径は５４μｍであった。このときのスプレードライ運転条件は、入口温度１７０℃、出口温度１００℃、ラテックス処理量３ｋｇ／ｈｒ、回転数１５０００ｒｐｍとした。
　［実施例５］
　重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するＶＤＦの量を１３質量部から１８質量部に変更し、ＨＦＰの量を２２質量部から１７質量部に変更した以外は実施例１と同様に重合し、ラテックス（樹脂組成物）を得た。得られたラテックス（フッ化ビニリデン共重合体の濃度）の固形分濃度は２０．９質量％であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は１７０ｎｍであり、フッ化ビニリデン共重合体（凍結乾燥品）の二次粒子径は６６μｍであった。
　［比較例１］
　重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するＶＤＦの量を１３質量部から２０質量部に変更し、ＨＦＰの量を２２質量部から１５質量部に変更した以外は実施例１と同様に重合し、ラテックス（樹脂組成物）を得た。得られたラテックスの固形分濃度（フッ化ビニリデン共重合体の濃度）は２４．０質量％であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は１９０ｎｍであり、フッ化ビニリデン共重合体（凍結乾燥品）の二次粒子径は７８μｍであった。
［比較例２］
　重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するＶＤＦの量を１３質量部から１０質量部に変更し、ＨＦＰの量を２２質量部から３５質量部に変更し、重合開始後に添加するＶＤＦの量を６５質量部から５５質量部に変更した以外は、上述の実施例１と同様の方法でラテックス（樹脂組成物）を得た。得られたラテックスの固形分濃度（フッ化ビニリデン共重合体の濃度）は２３．４質量％であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は１９０ｎｍであり、フッ化ビニリデン共重合体（凍結乾燥品）の二次粒子径は２９４μｍであった。
　［比較例３］
　重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するＶＤＦの量を１０質量部から５質量部に変更し、ＨＦＰの量を３５質量部から４０質量部に変更した以外は、比較例２と同様にラテックス（樹脂組成物）を得た。得られたラテックスの固形分濃度（フッ化ビニリデン共重合体の濃度）は１９．２質量％であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は２１０ｎｍであり、フッ化ビニリデン共重合体（凍結乾燥品）の二次粒子径は測定不可であった。
　［比較例４］
　重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するＶＤＦの量を１３質量部から２２質量部に変更し、ＨＦＰの量を２２質量部から８質量部に変更し、重合開始後に添加するＶＤＦの量を６５質量部から５４質量部に変更し、ＨＦＰの量を０質量部から１６質量部に変更した以外は、上述の実施例１と同様の方法でラテックス（樹脂組成物）を得た。得られたラテックスの固形分濃度（フッ化ビニリデン共重合体の濃度）は２０．９質量％であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は１９０ｎｍであり、フッ化ビニリデン共重合体（凍結乾燥品）の二次粒子径は７２μｍであった。
　［比較例５］
　重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するＶＤＦの量を２２質量部から２０質量部に変更し、ＨＦＰの量を８質量部から１０質量部に変更し、重合開始後に添加するＶＤＦの量を５４質量部から５０質量部に変更し、ＨＦＰの量を１６質量部から２０質量部に変更した以外は、上述の比較例４と同様の方法でラテックス（樹脂組成物）を得た。得られたラテックスの固形分濃度（フッ化ビニリデン共重合体の濃度）は２４．１質量％であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は２００ｎｍであり、フッ化ビニリデン共重合体（凍結乾燥品）の二次粒子径は９６μｍであった。
　［比較例６］
　重合開始時の缶内圧力を２．５ＭＰａから３．７ＭＰａに変更し、重合中の圧力が２．５ＭＰａまで下がったところで缶内圧力が２．５ＭＰａで維持されるようにＶＤＦ６５質量部を連続的に添加した以外は、実施例１と同様にラテックス（樹脂組成物）を得た。得られたラテックスの固形分濃度（フッ化ビニリデン共重合体の濃度）は２４．０質量％であり、ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は１７０ｎｍであり、フッ化ビニリデン共重合体（凍結乾燥品）の二次粒子径は３１μｍであった。
　［比較例７］
　重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するＶＤＦの量を１３質量部から８質量部に変更し、ＨＦＰの量を２２質量部から２７質量部に変更した以外は、比較例６と同様にラテックス（樹脂組成物）を得た。得られたラテックスの固形分濃度（フッ化ビニリデン共重合体の濃度）は２３．８質量％であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は１８０ｎｍであり、フッ化ビニリデン共重合体（凍結乾燥品）の二次粒子径は８１μｍであった。
　［評価］
　実施例および比較例で得られたフッ化ビニリデン共重合体について、以下の方法でそれぞれ物性を測定した。各数値を表１に示す。
　・固形分濃度
　上述のラテックス中のフッ化ビニリデン共重合体の濃度（固形分濃度）は、得られたラテックス約５ｇをアルミ製のカップに入れ、８０℃で３時間乾燥させた。そして、乾燥前後の重量を測定することで、固形分濃度を算出した。
　・平均粒子径
　フッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は、重合後のラテックスを動的光散乱法で正則化解析することによって算出した。具体的には、ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社製　ＤｅｌｓａＭａｘＣＯＲＥを使用し、ＪＩＳ　Ｚ　８８２８に準拠して測定した。そして、正則化解析によって得られる大小２つのピークのうち、大きいピークを平均一次粒子径とした。
　また、フッ化ビニリデン共重合体の平均二次粒子径は、凍結乾燥あるいはスプレードライによって粉体化したフッ化ビニリデン共重合体を、レーザー回折・散乱法で測定し、その粒度分布の累積平均径（ｄ５０）を算出した。具体的には、マイクロトラック・ベル社製　Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸIIを使用し、上述のフッ化ビニリデン共重合体約０．５ｍｇを撹拌によって水中に分散させ、測定用試料とした。測定媒体は水とし、媒体屈折率は１．３３３、粒子形状は真球形、粒子屈折率は１．４２、測定時間３０秒とし、透過モードで５回測定した時のｄ５０の平均値を平均二次粒子径とした。
　・Ｗａ×（ＤＣ／ＤＡ）
　フッ化ビニリデン共重合体中の含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率Ｗａ（ここでは、ＨＦＰ構造単位量）は、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＢＵＲＵＫＡＲ社製）で測定した。具体的には、塩析によって粉体化したフッ化ビニリデン共重合体４０ｍｇをアセトン－ｄ６　７５０μＬに溶解させて測定用サンプルとした。１９Ｆ－ＮＭＲ測定により得られる化学シフトのうち、ＨＦＰ構造単位由来のＣＦ３部分のピークは－７０－～８０ｐｐｍ付近の２本のピークに相当し、ＶＤＦ構造単位およびＨＦＰ構造単位（全ての構造単位）由来のＣＦ２部分のピークは－９０ｐｐｍ以下のピークに相当する。そこで、これらのピーク面積比からＨＦＰ構造単位量Ｗａを求めた。
　ＨＦＰ構造単位量Ｗａ［質量％］＝ＣＦ３ピーク面積／ＣＦ２ピーク面積×１００
　続いて、フッ化ビニリデン共重合体の結晶化度ＤＣを、以下の式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　上記式における、ポリフッ化ビニリデンの完全結晶の融解エンタルピーは、Ｍ　Ｎｅｉｄｈｏｆｅｒ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｖｏｌｕｍｅ　４５，Ｉｓｓｕｅ　５，２００４，１６７９－１６８８に記載の１０４．５Ｊ／ｇとした。
　一方、フッ化ビニリデン共重合体の真の融解エンタルピーは、フッ化ビニリデン共重合体について、温度変調示差走査熱量計（Ｑ－１００、ＴＡインスツルメンツ社製）にてリバーシングヒートフローの融解エンタルピーを測定することで算出した。より具体的には、重合によって得られたフッ化ビニリデン共重合体の凍結乾燥品、あるいはスプレードライ品１０ｍｇをアルミニウムパンに詰め、測定用サンプルとした。測定条件はヒートオンリー条件となるように、平均昇温速度５℃／ｍｉｎ、モジュレイション周期４０秒、モジュレイション振幅±０．５３１℃とした。
　また、フッ化ビニリデン共重合体の非晶化度ＤＡは、以下の式によって算出した。
　非晶化度ＤＡ［％］＝１００［％］－結晶化度ＤＣ［％］
　そして、ＨＦＰ構造単位量Ｗａ、ならびにフッ化ビニリデン共重合体の結晶化度ＤＣおよび非晶化度ＤＡから、Ｗａ×（ＤＣ／ＤＡ）の値を算出した。
　・融点
　フッ化ビニリデン共重合体粒子の融点は、以下の方法で作製されるフィルムの形態で測定した。
　まず、剥離剤を噴霧した２枚のアルミ箔の間に、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚み１５０μｍの鋳型と、重合後のラテックスから塩析により取り出した（粉体化した）フッ化ビニリデン共重合体約１ｇとを挟み、２００℃でプレスした。融点は、示差走査熱量計（ＭＥＴＴＬＥＲ社製「ＤＳＣ－１」）を用いてＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準拠して測定した。
　・濁度
　フッ化ビニリデン共重合体粒子のＮ－メチルピロリドンへの溶解性は濁度によって評価した。濁度は、以下の方法で調製されるサンプルの状態で測定した。まず、塩析または凍結乾燥によって粉体化したフッ化ビニリデン共重合体粒子１ｇを１９ｇのＮ－メチルピロリドン（日本リファイン製）に添加し、４０℃のホットスターラー上で撹拌させることでサンプルを調製した。そして、当該サンプルの濁度を、日本電色工業製のＮＤＨ２０００（ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠）で測定した。なお、サンプルは石英セルに入れた。また、Ｎ－メチルピロリドンの濁度を０とし、サンプルの濁度を算出した。濁度が３０以下であるときに、Ｎ－メチルピロリドンへの溶解性が高いと判断した。
　・膨潤率
　融点測定時のサンプルと同様の方法で、プレスフィルムを作製し、当該プレスフィルムを２ｃｍ×４ｃｍに切り出した。そして、富山化学製の電解液（ＬＩＰＡＳＴＥ（登録商標）－３Ｅ７ＭＥＣ／ＰＦ１２（Ｖ１））に完全に浸した。そして、４０℃のギアオーブンで６時間保管し、サンプル片の重量変化から膨潤率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表１に示されるように、融点が１０５～１２５℃の範囲内であり、かつフッ化ビニリデン共重合体中の含フッ素アルキルビニル化合物（ＨＦＰ）由来の構造単位の質量分率Ｗａと、フッ化ビニリデン共重合体の結晶化度ＤＣと、フッ化ビニリデン共重合体の非晶化度ＤＡとが、４．７≦Ｗａ×（ＤＣ／ＤＡ）≦１４を満たす実施例１～５では、Ｎ－メチルピロリドンに対する溶解性が高く、かつ電解液に対する溶解性（膨潤率）も低かった（実施例１～５）。
　これに対し、Ｗａ×（ＤＣ／ＤＡ）が１４超であり、かつフッ化ビニリデン共重合体の融点が１２５℃超である比較例１では、Ｎ－メチルピロリドンへの溶解性が低く、濁度が高かった。また、Ｗａ×（ＤＣ／ＤＡ）が１４以下であったとしても、融点が１２５度を超える場合には（比較例６および７）、Ｎ－メチルピロリドンへの溶解性が低く、濁度が高かった。
　一方、Ｗａ×（ＤＣ／ＤＡ）量が４．７未満であり、かつ融点が１０５℃未満である場合（比較例２、比較例３および比較例５）では、フッ化ビニリデン共重合体が電解液に溶出したり、電解液によって膨潤したりしやすかった。また、Ｗａ×（ＤＣ／ＤＡ）量が適度な範囲（４．７以上１４以下）であったとしても、融点が低すぎる場合（比較例４）には電解液に溶出しやすかった。
　本出願は、２０１８年５月３１日出願の特願２０１８－１０４６８７号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明によれば、集電体やセパレータや活物質等、非水電解質二次電池を構成する材料に対する接着強度が高く、電解液による膨潤が少なく、Ｎ－メチルピロリドンに対する溶解性が高いフッ化ビニリデン共重合体を含む、非水電解質二次電池用樹脂組成物を提供することができる。

Claims (10)

  1. 　フッ化ビニリデン由来の構造単位と、含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位と、を有するフッ化ビニリデン共重合体を含む、非水電解質二次電池用樹脂組成物であり、
    　前記フッ化ビニリデン共重合体のＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準拠して測定される融点が、１０５～１２５℃であり、
    　前記フッ化ビニリデン共重合体中の前記含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率Ｗａと、前記フッ化ビニリデン共重合体の結晶化度ＤＣと、前記フッ化ビニリデン共重合体の非晶化度ＤＡと、が下記式（１）を満たす、
    　非水電解質二次電池用樹脂組成物。
    　　４．７≦Ｗａ×（ＤＣ／ＤＡ）≦１４　　　（１）
  2. 　前記フッ化ビニリデン共重合体中の前記含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率Ｗａが、１５質量％以上３０質量％以下である、
    　請求項１に記載の非水電解質二次電池用樹脂組成物。
  3. 　前記含フッ素アルキルビニル化合物が、ヘキサフルオロプロピレンである、
    　請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用樹脂組成物。
  4. 　分散媒をさらに含み、前記分散媒に、一次粒子径が１０～７００ｎｍの前記フッ化ビニリデン共重合体が分散されている、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用樹脂組成物。
  5. 　平均二次粒子径が３０μｍ～２００μｍである粉体状である、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用樹脂組成物。
  6. 　セパレータ膜、および前記セパレータ膜の少なくとも一方の面に配置された樹脂層を含み、
    　前記樹脂層が、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用樹脂組成物の固形分を少なくとも含む、
    　非水電解質二次電池用セパレータ。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用樹脂組成物と、電極活物質と、を含む、
    　電極合剤層用樹脂組成物。
  8. 　集電体と、前記集電体上に配置された電極合剤層と、を含み、
    　前記電極合剤層が、請求項７に記載の電極合剤層用樹脂組成物の固形分を含む、
    　非水電解質二次電池用電極。
  9. 　一対の電極と、これらの間に配置されたセパレータと、を含み、
    　前記セパレータが、請求項６に記載の非水電解質二次電池用セパレータである、
    　非水電解質二次電池。
  10. 　一対の電極を少なくとも有し、
    　前記一対の電極のうち、少なくとも一方が、請求項８に記載の非水電解質二次電池用電極である、
    　非水電解質二次電池。
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