CN112088445A - 非水电解质二次电池用树脂组合物和使用了该树脂组合物的非水电解质二次电池用隔离件、电极合剂层用树脂组合物、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用树脂组合物和使用了该树脂组合物的非水电解质二次电池用隔离件、电极合剂层用树脂组合物、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的问题在于提供一种非水电解质二次电池用树脂组合物，其包含对非水电解质二次电池的构成材料的粘接强度高、由电解液引起的膨润少、在N‑甲基吡咯烷酮中的溶解性高的偏氟乙烯共聚物。解决上述问题的非水电解质二次电池用树脂组合物包含具有源自偏氟乙烯的结构单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的偏氟乙烯共聚物。所述偏氟乙烯共聚物依据ASTM D3418测定出的熔点为105～125℃，所述偏氟乙烯共聚物中的所述源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数Wa、所述偏氟乙烯共聚物的结晶度DC以及所述偏氟乙烯共聚物的非晶度DA满足下述式(1)。4.7≤Wa×(DC/DA)≤14 (1）。

Description

非水电解质二次电池用树脂组合物和使用了该树脂组合物的 非水电解质二次电池用隔离件、电极合剂层用树脂组合物、非 水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用树脂组合物和使用了该树脂组合物的非水电解质二次电池用隔离件(separator)、电极合剂层用树脂组合物、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池具有高电压和高能量密度，因此被用作各种用途，例如智能手机等移动型电子设备、电动汽车等的电源。
通常的非水电解质二次电池用的电极具有集电体和配置于该集电体上的电极合剂层。电极合剂层通常包含电极活性物质和用于将该电极活性物质粘接于集电体的粘合剂。并且以往，在这样的粘合剂中应用偏氟乙烯均聚物(聚偏氟乙烯)或将偏氟乙烯与其他单体共聚而得到的偏氟乙烯共聚物。此外，这些也应用于构成非水电解质二次电池的隔离件的树脂层等。
在此，已知：将偏氟乙烯与含氟烷基乙烯基化合物共聚而得到的偏氟乙烯共聚物与偏氟乙烯均聚物相比，该偏氟乙烯共聚物对非水电解质二次电池的构成材料(例如集电体、隔离膜以及电极活性物质等)的粘接强度高。因此，提出了将偏氟乙烯与含氟烷基乙烯基化合物共聚而得到的各种偏氟乙烯共聚物(专利文献1～3)。
例如，在专利文献1中，记载了通过使偏氟乙烯与含氟烷基乙烯基化合物聚合时的反应条件连续地变化而使结构连续地变化的偏氟乙烯共聚物。另一方面，在专利文献2和3中，记载了通过提高偏氟乙烯共聚物中的源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数，来降低其结晶度的偏氟乙烯共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-18002号公报
专利文献2：日本特开2012-67324号公报
专利文献3：日本特表2003-514036号公报
发明内容
发明要解决的问题
若使偏氟乙烯共聚物中的源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数增加，则偏氟乙烯共聚物对集电体、隔离膜以及活性物质等的粘接强度提高。另一方面，偏氟乙烯共聚物容易因非水电解质二次电池的电解液膨润或溶解于电解液。此外，形成包含偏氟乙烯共聚物的层时，通常使偏氟乙烯共聚物溶解于N-甲基吡咯烷酮而进行成膜。然而，若源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的量增加，则在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性降低，成膜性降低。
本发明是鉴于上述情况而完成的。即，本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池用树脂组合物，其包含对非水电解质二次电池的构成材料的粘接强度高、由电解液引起的膨润少、在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性高的偏氟乙烯共聚物。
技术方案
本发明的非水电解质二次电池用树脂组合物包含具有源自偏氟乙烯的结构单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的偏氟乙烯共聚物，所述偏氟乙烯共聚物依据ASTM D3418测定出的熔点为105～125℃，所述偏氟乙烯共聚物中的所述源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数Wa、所述偏氟乙烯共聚物的结晶度DC以及所述偏氟乙烯共聚物的非晶度DA满足下述式(1)。
4.7≤Wa×(DC/DA)≤14 (1)
本发明的非水电解质二次电池用隔离件包括隔离膜和配置于所述隔离膜的至少一方的面的树脂层，所述树脂层至少包含上述非水电解质二次电池用树脂组合物的固体成分。
本发明的电极合剂层用树脂组合物包含上述非水电解质二次电池用树脂组合物和电极活性物质。
本发明的非水电解质二次电池用电极包括集电体和配置于所述集电体上的电极合剂层，所述电极合剂层包含上述电极合剂层用树脂组合物的固体成分。
本发明的非水电解质二次电池包括一对电极和配置于所述一对电极之间的隔离件，所述隔离件是上述非水电解质二次电池用隔离件。
本发明的另一非水电解质二次电池至少具有一对电极，所述一对电极中的至少一方为上述非水电解质二次电池用电极。
有益效果
根据本发明，能制成一种非水电解质二次电池用树脂组合物，其包含对非水电解质二次电池的构成材料的粘接强度高、由电解液引起的膨润少、在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性高的偏氟乙烯共聚物。
具体实施方式
如上述的专利文献1～3那样，若仅使偏氟乙烯共聚物中的源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数增大，则偏氟乙烯共聚物在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性变低。其结果是，使用该偏氟乙烯共聚物形成均匀的膜变得困难，或偏氟乙烯共聚物的分析变得困难。此外，而且，若使源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数增大，则也会产生以下问题：偏氟乙烯共聚物的熔点容易降低、偏氟乙烯共聚物变得容易溶解于电解液、或变得容易因该电解液膨润或成膜性降低。
相对于此，本发明人等发现，如果为熔点为规定的范围、并且偏氟乙烯共聚物中的源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数Wa、偏氟乙烯共聚物的结晶度DC以及偏氟乙烯共聚物的非晶度DA满足特定的关系的偏氟乙烯共聚物，则会解决上述问题。即，发现了能制成对非水电解质二次电池的构成材料的粘接强度高、由电解液引起的膨润少，而且在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性高的偏氟乙烯共聚物。
具体而言，通过使上述的Wa、DC以及DA满足4.7≤Wa×(DC/DA)≤14，源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的量与偏氟乙烯共聚物的结晶性的平衡变得良好。其结果是，即使源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数Wa在一定程度上增多，也会抑制由电解液引起的膨润、在电解液中的溶解，并且在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性提高。此外，此时，通过将偏氟乙烯共聚物的熔点设为105℃以上且125℃以下，会抑制偏氟乙烯共聚物的由电解液引起的膨润性，并且在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性提高。此外，若偏氟乙烯共聚物的熔点为该范围，则也具有在使用非水电解质二次电池用树脂组合物进行成膜时，变得容易形成均匀的膜这样的优点。
1.非水电解质二次电池用树脂组合物
本发明的非水电解质二次电池用树脂组合物(以下，也称为“二次电池用树脂组合物”)包含至少上述的偏氟乙烯共聚物即可，可以仅由偏氟乙烯共聚物构成，也可以在不损害本发明的目的和效果的范围，包含水溶性高分子、填料、溶剂(分散介质)以及各种添加剂等。此外，二次电池用树脂组合物可以为粉体状，也可以为液体状(例如胶体状等)，还可以为块状(例如屑(crumb)状等)等。
二次电池用树脂组合物所包含的偏氟乙烯共聚物的量可以根据二次电池用树脂组合物的用途来适当选择，例如，可以设为相对于二次电池用树脂组合物的固体成分的总量的10质量％以上。若在二次电池用树脂组合物的固体成分中，包含10质量％以上的偏氟乙烯共聚物，则由二次电池用树脂组合物得到的层的强度容易变得充分高，对非水电解质二次电池的构成材料的粘接强度容易变得充分。需要说明的是，在本说明书中，将从二次电池用树脂组合物中去除溶剂或分散介质后的成分称为“二次电池用树脂组合物的固体成分”。
1-1.偏氟乙烯共聚物
(1)偏氟乙烯共聚物的结构
偏氟乙烯共聚物包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元。偏氟乙烯共聚物可以为嵌段共聚物，但通常为无规共聚物。
偏氟乙烯共聚物中的源自偏氟乙烯的结构单元的质量分数Wv优选为70质量％以上且85质量％以下，更优选为70质量％以上且82质量％以下，进一步优选为71质量％以上且80质量％以下。若源自偏氟乙烯的结构单元的质量分数Wv为70质量％以上，则偏氟乙烯共聚物的熔点容易收敛于上述的范围。此外，若源自偏氟乙烯的结构单元的量Wv为85质量％以下，则相对地，源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数Wa变得充分大，偏氟乙烯共聚物对非水电解质二次电池的各种构成材料(例如集电体、隔离膜以及活性物质等)的粘接性容易变高。上述源自偏氟乙烯的结构单元的质量分数Wv可以通过利用19F-NMR对偏氟乙烯共聚物进行分析来确定。
另一方面，偏氟乙烯共聚物中的源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数Wa优选为15质量％以上且30质量％以下，更优选为18质量％以上且30质量％以下，进一步优选为20质量％以上且29质量％以下。若源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数Wa为15质量％以上，则偏氟乙烯共聚物对非水电解质二次电池的各种构成材料的粘接性容易变高。另一方面，若源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数Wa为30质量％以下，则上述的Wa×(DC/DA)所示的值容易收敛于所期望的范围。上述源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数Wa也可以通过利用19F-NMR对偏氟乙烯共聚物进行分析来确定。
需要说明的是，在本说明书中，称为“含氟烷基乙烯基化合物”的化合物是CnH(2n+1-y)Fy所示的含氟烷基(n表示0以上的整数、y表示1以上且(2n+1)以下的整数)与至少一个乙烯基键合而得的化合物(其中，偏氟乙烯除外)。
含氟烷基乙烯基化合物的例子包括：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯以及六氟丙烯等。其中，优选六氟丙烯、四氟乙烯以及三氟氯乙烯，特别优选六氟丙烯。在偏氟乙烯共聚物中，可以仅包含一种源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元，也可以包含两种以上的源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元。
在不损害本发明的目的和效果的范围，偏氟乙烯共聚物也可以包含源自偏氟乙烯和含氟烷基乙烯基化合物以外的化合物的结构单元(以下，也称为“其他结构单元”)。
其他结构单元的例子包括源自具有乙烯基和交联性基团的交联性烷基乙烯基化合物的结构单元。该交联性烷基乙烯基化合物优选包含氟原子。该交联性烷基乙烯基化合物的例子包括全氟二乙烯基醚和全氟亚烷基二乙烯基醚等。需要说明的是，全氟亚烷基二乙烯基醚的例子包括具有如下结构的化合物：所有氢原子被氟原子取代的两个乙烯基醚基通过碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的二价的全氟亚烷基键合。若偏氟乙烯共聚物包含源自交联性烷基乙烯基化合物的结构单元，则偏氟乙烯共聚物相对于非水电解质二次电池的各种构成材料的粘接性提高，或偏氟乙烯共聚物变得不易因电解液而膨润。
偏氟乙烯共聚物中的源自上述交联性烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数优选为小于5质量％，更优选为0.1质量％以上且4质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且3质量％以下。
此外，从对偏氟乙烯共聚物赋予氢键性的极性官能团而进一步提高对集电体的表面的粘接强度的观点考虑，偏氟乙烯共聚物还可以包含源自不饱和二元酸或不饱和二元酸单酯的结构单元。不饱和二元酸为不饱和二羧酸或其衍生物，其例子包括两个羧基通过碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的不饱和亚烷基键合的化合物。上述不饱和二元酸的更具体的例子包括：马来酸、富马酸、衣康酸以及柠康酸等。另一方面，不饱和二元酸单酯为源自上述不饱和二元酸的单酯化合物。上述不饱和二元酸单酯的例子包括马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯以及柠康酸单乙酯等。
此外，从对偏氟乙烯共聚物赋予氢键性的极性官能团而进一步提高偏氟乙烯共聚物对非水电解质二次电池的各种构成材料的粘接性的观点考虑，也可以具有源自含有乙烯基和极性基团的化合物(以下，也称为“含极性基团的化合物”)的结构单元。该含极性基团的化合物的例子包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、琥珀酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸(甲基)丙烯酰氧基丙酯以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
偏氟乙烯共聚物中的源自上述不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯或含极性基团的化合物的结构单元的质量分数可以在不损害本发明的目的和效果的范围任意地设定。它们的导入量可以通过对偏氟乙烯共聚物进行FT-IR分析来确定。
(2)偏氟乙烯共聚物的物性
上述的偏氟乙烯共聚物的熔点为105～125℃，优选为106～123℃，更优选为107～120℃。若偏氟乙烯共聚物的熔点为上述范围，则偏氟乙烯共聚物相对于电解液的膨润性变低，或在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性提高。此外，若偏氟乙烯共聚物的熔点高于125℃，则使用二次电池用树脂组合物进行成膜时，有时不会形成均匀的膜等，成膜性会降低。上述熔点是依据ASTM D3418测定出的值。
此外，在偏氟乙烯共聚物中，偏氟乙烯共聚物中的源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数Wa、偏氟乙烯共聚物的结晶度DC以及偏氟乙烯共聚物的非晶度DA满足下述式(1)。
4.7≤Wa×(DC/DA)≤14 (1)
Wa×(DC/DA)所示的值优选为4.8以上且12.5以下，更优选为4.9以上且11以下。如上所述，若偏氟乙烯共聚物满足上述式(1)，则二次电池用树脂组合物在电解液中的溶解性、膨润性变低，或在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性变高。
偏氟乙烯共聚物的结晶度DC和偏氟乙烯共聚物的非晶度DA可以如下那样确定。偏氟乙烯共聚物的结晶度DC根据下式求出。
[数式1]
Figure BDA0002757669940000071
上述聚偏氟乙烯的完全结晶的熔化焓可以使用文献值，例如，可以设为MNeidhofer：Polymer volume 45，Issue 5,2004,1679-1688所记载的104.5J/g。另一方面，偏氟乙烯共聚物的真实熔化焓可以通过利用温度调制差示扫描量热仪(例如Q-100，TAInstruments公司制)对偏氟乙烯共聚物测定可逆热流(reversing heat flow)的熔化焓来计算出。
另一方面，偏氟乙烯共聚物的非晶度DA可以通过下式计算出。
非晶度DA[％]＝100[％]-结晶度DC[％]
在此，二次电池用树脂组合物中的偏氟乙烯共聚物的形状没有特别限制，例如可以溶解于溶剂，也可以以粒子状的状态(一次粒子或二次粒子)包含于二次电池用树脂组合物中。此外，在二次电池用树脂组合物中偏氟乙烯共聚物为固体的状态(例如粒子状)的情况下，其平均粒径可以根据二次电池用树脂组合物的用途、偏氟乙烯共聚物以何种状态包含于二次电池用树脂组合物来适当选择。例如，在二次电池用树脂组合物包含分散介质、偏氟乙烯共聚物分散于该分散介质的情况下，偏氟乙烯共聚物大多主要成为一次粒子。该情况下的平均粒径(平均一次粒径)优选为10nm～700μm，更优选为20nm～600nm，进一步优选为30nm～500nm。该平均一次粒径通过动态光散射法的正则化解析来计算出。具体而言，依据JIS Z8828进行测定。此外，将通过正则化解析而得到的大小两个峰中的较大的峰作为平均一次粒径。
另一方面，在二次电池用树脂组合物为粉体状的情况下等，偏氟乙烯共聚物大多成为二次粒子。该情况下的平均粒径(平均二次粒径)优选为30μm～200μm，更优选为35μm～190μm，进一步优选为40μm～180μm。平均二次粒径通过激光衍射/散射法进行测定，根据其粒度分布的累积平均径(d50)来计算出。
(3)偏氟乙烯共聚物的制备方法
满足上述物性的偏氟乙烯共聚物可以通过利用乳液聚合法在特定的条件下将偏氟乙烯、含氟烷基乙烯基化合物以及根据需要的其他化合物聚合来制备。
在乳液聚合法中，首先将偏氟乙烯、含氟烷基乙烯基化合物以及根据需要的其他化合物(以下，也将它们统称为“单体”)、液体介质以及乳化剂在高压釜内混合。此时，采用偏氟乙烯等难溶的液体为液体介质。然后，向该混合液中加入能溶解于液体介质的聚合引发剂，使偏氟乙烯、含氟烷基乙烯基化合物等聚合。
在此，优选将进行聚合时的高压釜内的压力从聚合开始在一定时间维持为大致相同的压力，特别是优选将进行聚合时的高压釜内的压力从聚合开始(聚合率0％)至聚合率变90％以上为止维持为相同的压力。作为维持聚合开始时的压力的方法，可列举出在刚添加引发剂后添加单体的方法。此外，添加的单体优选主要为偏氟乙烯，优选实质上仅为偏氟乙烯共聚物。此外，聚合时的高压釜内的压力优选设为0～20MPa，更优选设为0.5～15MPa，进一步优选设为1～10MPa。通过将进行聚合时的压力调整为上述范围，会得到熔点和Wa×(DC/DA)所示的值收敛于上述的范围的偏氟乙烯共聚物。
用于乳液聚合的液体介质只要是上述单体难溶的液体就没有特别限制。偏氟乙烯等在水中为难溶性。因此，作为液体介质的一个例子，可列举出水。
另一方面，乳化剂只要是能在液体介质中形成由单体产生的胶束，并且能使合成的共聚物稳定地分散于液体介质中，就没有特别限制，例如可以采用公知的表面活性剂。作为乳化剂，可以为非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂以及两性表面活性剂中的任一种，也可以组合使用它们。乳化剂的例子包括以往用于聚偏氟乙烯的聚合的过氟化表面活性剂、部分氟化表面活性剂以及非氟化表面活性剂等。在这些表面活性剂中，优选为全氟烷基磺酸及其盐、全氟烷基羧酸及其盐以及具有氟碳链或氟聚醚链的氟系表面活性，更优选为全氟烷基羧酸及其盐。作为乳化剂，可以单独使用选自上述中的一种或组合使用选自上述中的两种以上。当将用于聚合的全部单体的总量设为100质量份时，乳化剂的添加量优选为0.0001～22质量份。
聚合引发剂只要是能溶解于液体介质并且能使单体聚合的化合物，就没有特别限制。聚合引发剂的例子包括：公知的水溶性过氧化物、水溶性偶氮系化合物以及氧化还原系引发剂等。水溶性过氧化物的例子包括过硫酸铵和过硫酸钾等。水溶性偶氮系化合物的例子包括2,2’-偶氮双-异丁腈(AIBN)和2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(AMBN)等。氧化还原系引发剂的例子包括抗坏血酸-过氧化氢等。其中从反应性等观点考虑优选水溶性过氧化物。这些聚合引发剂可以单独使用一种，或组合使用两种以上。当将用于聚合的全部单体的总量设为100质量份时，聚合引发剂的添加量优选为0.01～5质量份。
需要说明的是，乳液聚合法可以是无皂乳液聚合法或微乳液(mini-emulsion)聚合法或种子乳液聚合。
无皂乳液聚合法是指不使用进行上述乳液聚合时所使用那样的通常的乳化剂而进行的乳液聚合。对于通过无皂乳液聚合而得到的偏氟乙烯共聚物而言，乳化剂不会残留于聚合物粒子内，因此优选。
此外，在无皂乳液聚合法中，作为上述乳化剂，也可以使用在分子中具有聚合性的双键的反应性乳化剂。反应性乳化剂在聚合的初期在体系中形成胶束，但随着聚合进行，其作为单体被用于聚合反应而被消耗。因此，在最终所得到的反应体系中，所述反应性乳化剂几乎不以游离的状态存在。因此，具有反应性乳化剂不易向得到的偏氟乙烯共聚物的粒子表面渗出的优点。
反应性乳化剂的例子包括：聚氧亚烷基烯基醚、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、甲基丙烯酰氧基聚氧亚丙基硫酸酯钠以及烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。
另一方面，在微乳液聚合法中，使用超声波振荡器等施加强剪切力，将单体油滴细微化成亚微米尺寸为止，进行聚合。此时，为了使被细微化的单体油滴稳定化，将公知的疏水物(hydrophobe)添加至混合液。在微乳液聚合法中，理想的是，仅由各单体油滴发生聚合反应，各油滴分别成为偏氟乙烯共聚物(微粒)。因此，容易控制所得到的偏氟乙烯共聚物的粒径和粒径分布等。
种子乳液聚合是指将通过上述这样的聚合方法得到的微粒用由其他单体构成的聚合物覆盖的聚合。向微粒的分散液进一步添加单体、液体介质、表面活性剂以及聚合引发剂等，使它们聚合。
在此，在上述任一乳液聚合方法中，为了调节所得到的偏氟乙烯共聚物粒子的聚合度，也可以使用链转移剂。链转移剂的例子包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯以及四氯化碳等。
此外，也可以根据需要使用pH调整剂。作为pH调整剂，可列举出磷酸二氢钠、磷酸氢二钠以及磷酸二氢钾等具有缓冲能力的电解质物质；以及氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氨等碱性物质。
此外，也可以根据需要使用防沉降剂、分散稳定剂、防腐蚀剂、防霉剂、湿润剂等其他任意成分。当将用于聚合的全部单体的总量设为100质量份时，这些任意成分的添加量优选为5ppm～10质量份，更优选为10ppm～7质量份。
在偏氟乙烯共聚物的聚合中，聚合温度根据聚合引发剂的种类等来适当选择即可，例如可以设定为0～120℃，优选设定为20～110℃，更优选设定为40～100℃。聚合时间没有特别限制，但若考虑到生产率等，则优选为1～24小时。
根据上述的乳液聚合法，采用水为液体介质时，会得到偏氟乙烯共聚物粒子大致均匀地分散于水中的胶乳。这样所得到的包含偏氟乙烯共聚物的胶乳可以直接使用。此外，也可以通过选自盐析、冷冻粉碎、喷雾干燥以及冷冻干燥等中的至少一种方法将该胶乳粉体化来进行使用。而且，还可以进一步使粉体化后的偏氟乙烯共聚物物理性或化学性地再分散于分散介质中来进行使用。此外，也可以进一步向包含未处理的偏氟乙烯共聚物粒子的分散液(胶乳)中添加水、表面活性剂、pH调整剂、防沉降剂、分散稳定剂、防腐蚀剂、防霉剂、湿润剂等，也可以通过透析膜或离子交换树脂等来去除杂质。
1-2.其他成分
二次电池用树脂组合物还可以包含偏氟乙烯共聚物以外的成分(其他成分)，其例子包括：水溶性高分子、填料、溶剂(分散介质)以及各种添加剂等。
若二次电池用树脂组合物包含水溶性高分子，则二次电池用树脂组合物的粘度得到调整，或二次电池用树脂组合物的固体成分的分散性提高。水溶性高分子的例子包括：羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸以及富马酸等不饱和羧酸与聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或乙烯酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物；等。其中，优选纤维素化合物及其盐。二次电池用树脂组合物可以仅包含一种水溶性高分子，也可以包含两种以上的水溶性高分子。
水溶性高分子的量并不特别限定，但在一个例子中，可以设为相对于二次电池用树脂组合物的固体成分的总量的0.01～20质量％。
若二次电池用树脂组合物包含填料，则能使由二次电池用树脂组合物得到的层的耐热性、离子渗透性提高。填料可以为无机填料，也可以为有机填料，但从由二次电池用树脂组合物得到的层的耐热性等观点考虑，优选无机填料。无机填料的例子包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化钡(BaO)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、钡钛氧化物(BaTiO3)等氧化物；氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锌(Zn(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、偏氢氧化铝(AlO(OH))等氢氧化物；碳酸钙(CaCO3)等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氮化物；粘土矿物；以及勃姆石等。二次电池用树脂组合物可以仅包含一种填料，也可以包含两种以上的填料。从二次电池的安全性、二次电池用树脂组合物的稳定性的观点考虑，作为填料，优选包含氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化锌以及勃姆石。
填料的平均粒径优选为5nm～2μm，更优选为10nm～1μm。平均粒径依据JIS Z8828进行测定。在此，相对于二次电池用树脂组合物中的偏氟乙烯共聚物的总量，填料的量优选为10～900质量％。
二次电池用树脂组合物也可以包含用于使偏氟乙烯共聚物等分散的分散介质。分散介质优选为水，但也可以优选使用不溶解偏氟乙烯树脂而使其能分散、悬浮或乳化的非水溶剂。就非水溶剂的例子而言，可列举出二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢化萘等烃；甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺化合物；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜/砜化合物等。这些水或非水溶剂可以单独使用，也可以作为将水与这些非水溶剂混合而得的混合溶剂。此时，也可以组合两种以上的非水溶剂。
二次电池用树脂组合物也可以包含用于使偏氟乙烯共聚物溶解的溶剂。在该情况下，溶剂例如优选为N-甲基吡咯烷酮，但只要是能溶解偏氟乙烯共聚物树脂的至少一部分、不溶解填料并使其分散、悬浮或乳化的溶剂，就不特别限定。这些溶剂可以仅由一种构成，也可以为将两种以上溶剂混合而得的混合溶剂。
在使用分散介质或溶剂的情况下，相对于偏氟乙烯共聚物100质量份，二次电池用树脂组合物中的分散介质或溶剂的量优选为60～3500质量份。此外，溶剂(分散介质)的量没有特别限制，但优选为相对于二次电池用树脂组合物的总量的30～99质量％，更优选为相对于二次电池用树脂组合物的总量的35～98质量份。
此外，各种添加剂的例子包括分散稳定剂、pH调整剂、增稠剂、防沉降剂、防腐蚀剂、防霉剂以及湿润剂等。该各种添加剂可以使用公知的化合物。分散稳定剂的例子包括上述的表面活性剂(上述的制备偏氟乙烯共聚物时所使用的乳化剂)等。pH调整剂的例子包括Na2HPO4、NaH2PO4以及KH2PO4等具有缓冲能力的电解质物质；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氨等碱性物质；等。它们的量可以在不损害本发明的目的和效果的范围适当选择。
1-3.二次电池用树脂组合物的制造方法和二次电池用树脂组合物的用途
上述的二次电池用树脂组合物可以通过将上述的偏氟乙烯共聚物与根据需要的其他成分混合来制备。它们的混合方法没有特别限制，可以通过公知的方法混合。
例如，在二次电池用树脂组合物中，在成为偏氟乙烯共聚物(粒子)分散于分散介质的状态的情况下，可以将通过上述的乳液聚合法得到的偏氟乙烯共聚物粒子和分散介质直接用作二次电池用树脂组合物。或者，也可以将通过上述乳液聚合得到的偏氟乙烯共聚物粒子粉体化后，根据需要与其他成分等混合，使其物理性或化学性地再分散于另行容易的分散介质中来制成二次电池用树脂组合物。作为粉体化的方法，例如可列举出盐析、冷冻粉碎、喷雾干燥以及冷冻干燥等方法，但并不限定于这些。
另一方面，在二次电池用树脂组合物中，在偏氟乙烯共聚物溶解于溶剂的情况下，也可以将通过上述乳液聚合得到的偏氟乙烯共聚物粒子粉体化后，使其溶解于溶剂来制成二次电池用树脂组合物。作为粉体化方法，可以采用与上述同样的方法，但并不限定于这些。
此外，在二次电池用树脂组合物为粉体的情况下，可以将通过上述乳液聚合得到的偏氟乙烯共聚物粒子粉体化而得到的物质直接作为二次电池用树脂组合物，也可以根据需要与其他成分等混合，将其作为二次电池用树脂组合物。作为粉体化方法，可以采用与上述同样的方法，但并不限定于这些。
在此，上述的二次电池用树脂组合物中的偏氟乙烯共聚物不易因电解液膨润。此外，由于能溶解于N-甲基吡咯烷酮，因此能均匀地进行成膜。因此，该二次电池用树脂组合物可以优选用于非水电解质二次电池的电极的电极合剂层、隔离件的树脂层、电解质层等。此外，上述的二次电池用树脂组合物中的偏氟乙烯共聚物对非水电解质二次电池的各种构成材料的粘接性高。
2.非水电解质二次电池用隔离件
本发明的非水电解质二次电池用隔离件(以下，也简称为“隔离件”)包括隔离膜和配置于该隔离膜的至少一方表面的树脂层，树脂层至少包含上述的二次电池用树脂组合物的固体成分。不过，在树脂层本身能承担作为隔离件的功能的情况下，隔离件也可以不包含隔离膜。
2-1.隔离膜
隔离膜可以采用电稳定且不具有导电性的膜。在该隔离件中，使用在内部具有空孔或空隙的多孔质基材，优选为离子渗透性优异的多孔质基材。这样的多孔质基材的例子包括：聚烯烃系高分子(例如，聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯系高分子(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚酰亚胺系高分子(例如，芳香族聚酰胺系高分子、聚醚酰亚胺等)、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、陶瓷等以及由它们中的至少两种的混合物形成的单层或多层的多孔膜；无纺布；玻璃；以及纸等。需要说明的是，上述聚合物也可以是改性物。
作为隔离膜的材料，优选聚烯烃系高分子(例如聚乙烯、聚丙烯等)，从关闭(shutdown)功能的观点考虑，更优选包含聚乙烯，从兼顾关闭功能和耐热性的观点考虑，进一步优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。
由聚烯烃系高分子构成的隔离膜包括：作为Celgard(注册商标，Polypore株式会社制)市售的单层聚丙烯隔膜、单层聚乙烯隔膜以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层隔膜等。
此外，从力学特性和内阻的观点考虑，隔离膜(多孔质基材)的厚度优选为3μm以上且25μm以下，更优选为5μm以上且25μm。
出于提高与树脂层的密合性(或上述的二次电池用树脂组合物的润湿性)的目的，可以对隔离膜(多孔质基材)的表面实施电晕处理、等离子体处理、火焰处理或紫外线照射处理等。
2-2.树脂层
树脂层只要包含上述的二次电池用树脂组合物的固体成分即可，还可以根据需要进一步包含其他成分。树脂层可以是用于提高隔离件的强度的层，也可以是用于粘结隔离件与电极的层，也可以是同时承担这些功能的层。在该树脂层内，上述的偏氟乙烯共聚物可以为粒子状，可以为膜状(包含多孔质膜)，也可以为包含溶剂的凝胶状。
树脂层中的偏氟乙烯共聚物的量优选为10质量％以上且100质量％以下。若偏氟乙烯共聚物的量为该范围，则树脂层与隔离膜的粘接性容易提高、树脂层与电极的粘接性容易提高、隔离件的强度容易提高、树脂层本身的强度容易提高。树脂层的厚度根据树脂层的功能来适当选择，并不特别限定。
树脂层的形成方法没有特别限制，例如在上述的二次电池用树脂组合物为液状的(包含溶剂、分散介质)情况下，可以通过涂布该二次电池用树脂组合物，使溶剂、分散介质干燥来形成。需要说明的是，根据需要，也可以在二次电池用树脂组合物中添加任意的成分，将其涂布。另一方面，在二次电池用树脂组合物为粉体状或者块状的情况等下，将该二次电池用树脂组合物与溶剂(分散介质)、根据需要的其他成分混合，涂布该混合液。然后，通过使溶剂(分散介质)从涂膜中干燥来形成。这些涂布方法并不特别限定，可以应用刮刀法、逆转辊法、逗号棒法、凹版印刷法、气刀法、模涂法以及浸涂法等。
此外，在使由二次电池用树脂组合物构成的树脂层干燥的情况下，优选以能去除树脂层中的溶剂(分散介质)的至少一部分的程度进行。干燥可以在不同温度下进行多次，在干燥时，也可以施加压力。还可以在干燥后进一步进行热处理。例如，干燥温度优选为40～150℃，更优选为45～130℃，干燥时间可以设为1分钟～15小时。
树脂层可以配置于设于负极层与正极层之间的隔离件的至少一方的面，也可以配置于两方的面。
3.非水电解质二次电池用电极
本发明的二次电池用电极包括集电体和配置于该集电体上的电极合剂层，该电极合剂层至少包含后述的电极合剂层用树脂组合物的固体成分即可。此外，该二次电池用电极可以为正极用，也可以为负极用。
3-1.集电体
负极用和正极用的集电体是用于取出电的端子。作为集电体的材质，并不特别限定，可以使用铝、铜、铁、不锈钢、钢、镍、钛等的金属箔或金属钢等。此外，也可以在其他介质的表面施加上述金属箔或者金属钢等。3-2.电极合剂层用树脂组合物和电极合剂层
另一方面，电极合剂层可以采用以下层：将上述的二次电池用树脂组合物与电极活性物质混合，制备电极合剂层用树脂组合物，将该电极合剂层用树脂组合物涂布于集电体上，使其干燥而得到。电极合剂层可以仅形成于上述集电体的一方的面，也可以配置于两方的面。
在此，电极合剂层可以是用于粘结集电体与活性物质的层，也可以是用于粘结活性物质彼此之间的层，也可以是用于粘结活性物质与其他成分的层，也可以是用于粘结二次电池用电极与上述的隔离件的层。在该电极合剂层中，上述的二次电池用树脂组合物中的偏氟乙烯共聚物可以为粒子状，也可以为膜状(包含多孔质膜)，也可以为包含溶剂的凝胶状。
电极合剂层例如只要包含上述的二次电池用树脂组合物的固体成分和电极活性物质即可，也可以根据需要包含其他成分。作为其他成分，例如，可列举出导电助剂、固体电解质、颜料分散剂以及粘接辅助剂等。
相对于电极合剂层的总量，偏氟乙烯共聚物的量优选为0.1质量％以上且50质量％以下，更优选为0.2质量％以上且40质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且30质量％以下。若偏氟乙烯共聚物的量为该范围，则例如电极合剂层与集电体的粘接性容易变得良好。
电极合剂层所包含的电极活性物质并不特别限定，例如可以使用以往公知的负极用电极活性物质(负极活性物质)或正极用电极活性物质(正极活性物质)。
作为上述负极活性物质，例如，可列举出将人工石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、活性炭、或酚醛树脂以及沥青等烧成碳化而成的物质等碳材料；Cu、Li、Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr以及Y等金属/合金材料；以及GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO以及PbO2等金属氧化物等。需要说明的是，负极活性物质可以为市售品。
另一方面，作为正极用活性物质，优选包含至少锂的锂系正极活性物质。锂系正极活性物质的例子包括LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0<x≤1)等通式LiMY2(M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr以及V等过渡金属中的一种或两种以上，Y为O和S等硫属元素)所示的复合金属硫属化合物；LiMn2O4等采用尖晶石结构的复合金属氧化物；以及LiFePO4等橄榄石型锂化合物；等。需要说明的是，正极活性物质可以为市售品。
此外，导电助剂只要是能进一步提高电极活性物质彼此之间或电极活性物质与集电体之间的导电性的化合物，就没有特别限制。导电助剂的例子包括：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨粉末、碳纳米纤维、碳纳米管以及碳纤维等。
导电助剂的量可以根据其种类、电池的种类来任意设定。从同时提高导电性的提高和导电助剂的分散性的观点考虑，在一个例子中，所述导电助剂的量优选为相对于电极活性物质、偏氟乙烯共聚物以及导电助剂的合计量的0.1质量％以上且15质量％以下，更优选为相对于电极活性物质、偏氟乙烯共聚物以及导电助剂的合计量的0.1质量％以上且7质量％以下，进一步优选为相对于电极活性物质、偏氟乙烯共聚物以及导电助剂的合计量的0.1质量％以上且5质量％以下。
固体电解质只要是具有离子传导性的固体状的化合物就不特别限定，可以使用以往公知的无机固体电解质和高分子固体电解质。作为无机固体电解质，例如包括：氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质、氮化物系固体电解质、络合氢化物固体电解质等。此外，作为高分子固体电解质，例如包括：凝胶系电解质、本征聚合物电解质(intrinsic polymerelectrolyte)等。
作为氧化物系固体电解质，并不对其限定，但可列举出钙钛矿型的LLTO、石榴石型的LLZ、NASICON型的化合物、LISICON型的化合物、LIPON型的化合物、β-氧化铝型的化合物等。具体例子包括：Li3PO4、Li0.34La0.51TiO3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li2.9PO3.3N0.46、Li4.3Al0.3Si0.7O4、50Li4SiO4-50Li3BO3、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3-0.05Li2O等。
作为硫化物系固体电解质，并不对其限定，但可列举出LGPS型的化合物、硫银锗矿型的化合物、非晶质系的化合物、Li-P-S系的化合物等。具体例子包括：Li10GeP2S12，Li3.25Ge0.25P0.75S4、0.03Li3PO4-0.59Li2S-0.38SiS2、57Li2S-38SiS2-5Li3PO4、70Li2S-30P2S5、Li7P3S11等。
作为氮化物系固体电解质，并不对其限定，但具体而言可列举出LiN3等。
作为络合氢化物固体电解质，并不对其限定，但具体而言可列举出LiBH4等。
作为凝胶系电解质，并不对其限定，但具体例子包括：聚环氧乙烷8(Poly(ethylene oxide)8)-LiClO4(碳酸亚乙酯(EC)+碳酸亚丙酯(PC))、聚环氧乙烷8(Poly(ethylene oxide)8)-LiClO4(PC)、聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride))-LiN(CF3SO2)2(EC+PC)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))-LiPF6(EC+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC))、聚丙烯酸乙二醇酯(Poly(ethylene glycol acrylate))-LiClO4(PC)、聚丙烯腈(Poly(acrylonitrile))-LiClO4(EC+PC)聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate))-LiClO4(PC)等。
作为本征聚合物电解质，并不对其限定，但具体例子包括：聚环氧乙烷8(Poly(ethylene oxide)8)-LiClO4、聚甲醛(Poly(oxymethylene))-LiClO4、聚环氧丙烷8(Poly(propylene oxide)8)-LiClO4、聚二甲基硅氧烷(Poly(dimethyl siloxane))-LiClO4、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))-LiTFSI、聚(2,2-二甲氧基碳酸亚丙酯)(Poly(2,2-dimethoxypropylene carbonate))-LiFSI、聚[(2-甲氧基)乙基缩水甘油醚]8(Poly[(2-methoxy)ethylglycidyl ether]8)-LiClO4。
这些固体电解质可以仅包含一种上述电解质，也可以包含两种以上的上述电解质。
颜料分散剂的例子包括聚乙烯基吡咯烷酮等。粘接辅助剂的例子包括：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酰亚胺、羧甲基纤维素等纤维素化合物、纤维素化合物的铵盐和碱金属盐等。它们的量只要为不损害本发明的目的和效果的范围，就没有特别限制。
其他树脂的例子包括上述偏氟乙烯共聚物以外的偏氟乙烯聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)以及聚丙烯腈(PAN)等。上述其他树脂的含量只要为不损害本发明的目的和效果的范围，就没有特别限制。
在此，电极合剂层的厚度并不特别限定，可以设为任意的厚度。在电极中，电极合剂层可以与上述的隔离件相接的方式设置。
上述电极合剂层可以通过将上述的二次电池用树脂组合物、电极活性物质根据需要与溶剂(分散介质)、增稠剂混合而成的电极合剂层用树脂组合物涂布于集电体上，使其干燥来形成。
作为溶剂(分散介质)，并不特别限定，但可以使用二次电池用树脂组合物中所说明的溶剂(分散介质)。这些溶剂(分散介质)可以仅包含一种，也可以包含两种以上。
此外，增稠剂可以使用公知的化合物，其量可以配合电极合剂层用树脂组合物的粘度适当选择。
电极合剂层的形成方法没有特别限制，例如在上述的二次电池用树脂组合物为液状(含有溶剂、分散介质)的情况下，可以采用将电极活性物质混合于二次电池用树脂组合物而成的物质为电极合剂层用树脂组合物，将其涂布/使其干燥来形成电极合剂层。需要说明的是，也可以根据需要除了二次电池用树脂组合物和电极活性物质以外，添加任意的成分，将其涂布。另一方面，在二次电池用树脂组合物为粉体状或块状的情况等下，将该二次电池用树脂组合物和电极活性物质与溶剂(分散介质)、根据需要的其他成分混合来制备电极合剂层用树脂组合物。然后，通过将该电极合剂层用树脂组合物涂布/使其干燥，能形成电极合剂层。这些涂布方法并不特别限定，可以应用刮刀法、逆转辊法、逗号棒法、凹版印刷法、气刀法、模涂法以及浸涂法等。此外，通常在电极合剂层用树脂组合物的涂布后，在任意的温度下进行加热，使溶剂干燥。干燥可以在不同的温度下进行多次。在干燥时，可以施加压力。还可以在干燥后进一步进行热处理。就热处理而言，在一个例子中，在100℃以上且300℃以下进行10秒钟以上且300分钟以下。
在上述涂布和干燥后，可以进一步进行压制处理。就压制处理而言，在一个例子中，以1MPa以上且200MPa以下进行。通过进行压制处理，能提高电极密度。
4.非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池至少包括正极和负极，也可以包括配置于正极与负极之间的隔离件。该非水电解质二次电池包括上述的非水电解质二次电池用电极作为正极和/或负极。而且，作为隔离件，也可以包括上述的非水电解质二次电池用隔离件。
在非水电解质二次电池中通常组合上述正极、负极以及电解质。电解质例如可以采用在非水溶剂中溶解有电解质的液体。非水溶剂的例子例如包括：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二氟亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；四氢呋喃；2-甲基四氢呋喃；环丁砜；1、3-二氧戊环等。这些非水溶剂可以使用一种或组合使用两种以上。上述的二次电池用树脂组合物中的偏氟乙烯共聚物不易因这些非水溶剂膨润或溶解，能制成稳定性高的非水电解质二次电池。
此外，作为电解质，也可以使用离子性液体。作为离子性液体，并不特别限定，可以使用公知的离子性液体，在一个例子中，可列举出乙基甲基咪唑鎓盐、丁基甲基咪唑鎓盐等。离子性液体可以溶解于上述的非水溶剂来使用，也可以直接使用。
此外，电解质也可以不溶解于非水溶剂而以固体的状态使用。本实施方式中的二次电池所使用的电解质并不特别限定，例如可以使用二次电池中的公知的电解质。电解质的例子包括：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、LiSbF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiBPh4、LiN(SO3CF3)2、Li(FSO2)2N(LiFSI)、Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)等。
实施例
以下，参照实施例对本发明更详细地进行说明。本发明的范围不会根据这些实施例进行限定解释。
[实施例1]
将离子交换水280质量份加入高压釜中，通过30分钟的氮鼓泡来进行脱气。接着，装入磷酸氢二钠0.2质量份和全氟辛酸铵盐(PFOA)1.0质量份，加压至4.5MPa并进行三次氮置换。之后，将乙酸乙酯0.1质量份、偏氟乙烯(VDF)13质量份以及六氟丙烯(HFP)22质量份添加至上述高压釜中。一边搅拌一边升温至80℃。然后，将5质量％的过硫酸铵(APS)水溶液以APS量成为0.06质量份的方式进行添加，使聚合开始。此时的釜内压力设为2.5MPa。以釜内压力维持在聚合开始时的2.5MPa的方式在聚合刚开始后连续地添加65质量份的VDF。添加结束后，在压力下降至1.5MPa时使聚合完成，得到了胶乳(树脂组合物)。所得到的胶乳的固体成分浓度(偏氟乙烯共聚物的浓度)为21.0质量％，胶乳中所包含的偏氟乙烯共聚物的平均一次粒径为180nm。此外，将该胶乳冷冻干燥，仅取出偏氟乙烯共聚物时，冷冻干燥品的二次粒径为88μm。此时，冷冻干燥品通过将聚合后的胶乳在液氮下冷冻并在室温下减压干燥来得到。需要说明的是，固体成分浓度、平均一次粒径以及平均二次粒径通过后述的方法进行了测定。
[实施例2]
在聚合开始前，将一并添加于高压釜中的VDF的量从13质量份变更为8质量份，将HFP的量从22质量份变更为27质量份，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，得到了胶乳(树脂组合物)。所得到的胶乳的固体成分浓度(偏氟乙烯共聚物的浓度)为21.3质量％。胶乳中所包含的偏氟乙烯共聚物的平均一次粒径为190nm，偏氟乙烯共聚物(冷冻干燥品)的二次粒径为89μm。
[实施例3]
在聚合开始前，将一并添加于高压釜中的VDF的量从13质量份变更为5质量份，将HFP的量从22质量份变更为30质量份，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，得到了胶乳(树脂组合物)。所得到的胶乳(偏氟乙烯共聚物的浓度)的固体成分浓度为22.3质量％。胶乳中所包含的偏氟乙烯共聚物的平均一次粒径为220nm，偏氟乙烯共聚物(冷冻干燥品)的二次粒径为161μm。
[实施例4]
与实施例2同样地进行聚合，得到了胶乳(树脂组合物)。所得到的胶乳(偏氟乙烯共聚物的浓度)的固体成分浓度为21.3质量％。胶乳中所包含的偏氟乙烯共聚物的平均一次粒径为180nm，偏氟乙烯共聚物(喷雾干燥品)的二次粒径为54μm。此时的喷雾干燥运转条件设为入口温度170℃、出口温度100℃、胶乳处理量3kg/hr、转速15000rpm。
[实施例5]
在聚合开始前，将一并添加于高压釜中的VDF的量从13质量份变更为18质量份，将HFP的量从22质量份变更为17质量份，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，得到了胶乳(树脂组合物)。所得到的胶乳(偏氟乙烯共聚物的浓度)的固体成分浓度为20.9质量％。胶乳中所包含的偏氟乙烯共聚物的平均一次粒径为170nm，偏氟乙烯共聚物(冷冻干燥品)的二次粒径为66μm。
[比较例1]
在聚合开始前，将一并添加于高压釜中的VDF的量从13质量份变更为20质量份，将HFP的量从22质量份变更为15质量份，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，并得到了胶乳(树脂组合物)。所得到的胶乳的固体成分浓度(偏氟乙烯共聚物的浓度)为24.0质量％。胶乳中所包含的偏氟乙烯共聚物的平均一次粒径为190nm，偏氟乙烯共聚物(冷冻干燥品)的二次粒径为78μm。
[比较例2]
在聚合开始前，将一并添加于高压釜中的VDF的量从13质量份变更为10质量份，将HFP的量从22质量份变更为35质量份，将聚合开始后添加的VDF的量从65质量份变更为55质量份，除此以外，通过与上述实施例1同样的方法得到了胶乳(树脂组合物)。所得到的胶乳的固体成分浓度(偏氟乙烯共聚物的浓度)为23.4质量％。胶乳中所包含的偏氟乙烯共聚物的平均一次粒径为190nm，偏氟乙烯共聚物(冷冻干燥品)的二次粒径为294μm。
[比较例3]
在聚合开始前，将一并添加于高压釜中的VDF的量从10质量份变更为5质量份，将HFP的量从35质量份变更为40质量份，除此以外，与比较例2同样地得到了胶乳(树脂组合物)。所得到的胶乳的固体成分浓度(偏氟乙烯共聚物的浓度)为19.2质量％。胶乳中所包含的偏氟乙烯共聚物的平均一次粒径为210nm，偏氟乙烯共聚物(冷冻干燥品)的二次粒径无法测定。
[比较例4]
在聚合开始前，将一并添加于高压釜中的VDF的量从13质量份变更为22质量份，将HFP的量从22质量份变更为8质量份，将聚合开始后添加的VDF的量从65质量份变更为54质量份，将HFP的量从0质量份变更为16质量份，除此以外，通过与上述实施例1同样的方法得到了胶乳(树脂组合物)。所得到的胶乳的固体成分浓度(偏氟乙烯共聚物的浓度)为20.9质量％。胶乳中所包含的偏氟乙烯共聚物的平均一次粒径为190nm，偏氟乙烯共聚物(冷冻干燥品)的二次粒径为72μm。
[比较例5]
在聚合开始前，将一并添加于高压釜中的VDF的量从22质量份变更为20质量份，将HFP的量从8质量份变更为10质量份，将聚合开始后添加的VDF的量从54质量份变更为50质量份，将HFP的量从16质量份变更为20质量份，除此以外，通过与上述比较例4同样的方法得到了胶乳(树脂组合物)。所得到的胶乳的固体成分浓度(偏氟乙烯共聚物的浓度)为24.1质量％。胶乳中所包含的偏氟乙烯共聚物的平均一次粒径为200nm，偏氟乙烯共聚物(冷冻干燥品)的二次粒径为96μm。
[比较例6]
将聚合开始时的釜内压力从2.5MPa变更为3.7MPa，在聚合中的压力下降至2.5MPa时以釜内压力维持为2.5MPa的方式连续地添加了65质量份的VDF，除此以外，与实施例1同样地得到了胶乳(树脂组合物)。所得到的胶乳的固体成分浓度(偏氟乙烯共聚物的浓度)为24.0质量％，胶乳中所包含的偏氟乙烯共聚物的平均一次粒径为170nm，偏氟乙烯共聚物(冷冻干燥品)的二次粒径为31μm。
[比较例7]
在聚合开始前，将一并添加于高压釜中的VDF的量从13质量份变更为8质量份，将HFP的量从22质量份变更为27质量份，除此以外，与比较例6同样地得到了胶乳(树脂组合物)。所得到的胶乳的固体成分浓度(偏氟乙烯共聚物的浓度)为23.8质量％。胶乳中所包含的偏氟乙烯共聚物的平均一次粒径为180nm，偏氟乙烯共聚物(冷冻干燥品)的二次粒径为81μm。
[评价]
通过以下的方法对实施例和比较例中得到的偏氟乙烯共聚物分别测定了物性。将各数值示于表1。
·固体成分浓度
就上述的胶乳中的偏氟乙烯共聚物的浓度(固体成分浓度)而言，将所得到的胶乳约5g加入至铝制的杯中，在80℃下干燥3小时。然后，测定干燥前后的重量，由此计算出固体成分浓度。
·平均粒径
偏氟乙烯共聚物的平均一次粒径通过利用动态光散乱法对聚合后的胶乳进行正则化解析来计算出。具体而言，使用BECKMAN COULTER社制DelsaMaxCORE，依据JIS Z 8828进行测定。然后，将通过正则化解析得到的大小两个峰中的较大的峰作为平均一次粒径。
此外，就偏氟乙烯共聚物的平均二次粒径而言，通过激光衍射/散射法对通过冷冻干燥或者喷雾干燥进行了粉体化的偏氟乙烯共聚物进行测定，计算出其粒度分布的累积平均径(d50)。具体而言，使用MICROTRACBEL公司制Microtrac MT3300EXII，通过搅拌使上述的偏氟乙烯共聚物约0.5mg分散于水中，作为测定用试样。测定介质采用水，介质折射率为1.333，粒子形状为真球形，粒子折射率为1.42，测定时间设为30秒钟，将以透过模式进行5次测定时的d50的平均值作为平均二次粒径。
·Wa×(DC/DA)
偏氟乙烯共聚物中的源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数Wa(在此为HFP结构单元量)利用19F-NMR(BURUKAR公司制)进行测定。具体而言，将通过盐析进行了粉体化的偏氟乙烯共聚物40mg溶解于750μL的丙酮-d6，作为测定用样品。根据19F-NMR测定得到的化学位移中，源自HFP结构单元的CF3部分的峰相当于-70-～80ppm附近的两个峰，源自VDF结构单元和HFP结构单元(所有的结构单元)的CF2部分的峰相当于-90ppm以下的峰。因此，根据这些峰面积比来求出HFP结构单元量Wa。
HFP结构单元量Wa[质量％]＝CF3峰面积/CF2峰面积×100
接着，根据下述数式计算出偏氟乙烯共聚物的结晶度DC。
[数式2]
Figure BDA0002757669940000251
将上述式中的聚偏氟乙烯的完全结晶的熔化焓设为M Neidhofer：Polymervolume 45，Issue 5,2004,1679-1688所记载的104.5J/g。
另一方面，偏氟乙烯共聚物的真实熔化焓通过利用温度调制差示扫描量热仪(Q-100，TA Instruments公司制)对偏氟乙烯共聚物测定可逆热流的熔化焓来计算出。更具体而言，将通过聚合得到的偏氟乙烯共聚物的冷冻干燥品或者喷雾干燥品10mg填塞至铝盘，作为测定用样品。测定条件以成为仅加热条件(Heat-only condition)的方式，设为平均升温速度5℃/min、调制周期40秒、调制振幅±0.531℃。
此外，偏氟乙烯共聚物的非晶度DA通过下式来计算出。
非晶度DA[％]＝100[％]-结晶度DC[％]
然后，根据HFP结构单元量Wa、偏氟乙烯共聚物的结晶度DC以及非晶度DA来计算出Wa×(DC/DA)的值。
·熔点
偏氟乙烯共聚物粒子的熔点以通过以下的方法制作出的膜的形态进行测定。
首先，在呈雾状喷射了剥离剂的两张铝箔之间夹着长5cm×宽5cm×厚度150μm的铸模和从聚合后的胶乳通过盐析而取出的(粉体化的)偏氟乙烯共聚物约1g，在200℃下进行了压制。使用差示扫描量热仪(METTLER公司制“DSC-1”)依据ASTM D3418对熔点进行测定。
·浊度
偏氟乙烯共聚物粒子在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性通过浊度来评价。浊度以通过以下的方法制备的样品的状态进行测定。首先，将通过盐析或冷冻干燥进行了粉体化的偏氟乙烯共聚物粒子1g添加至19g的N-甲基吡咯烷酮(日本REFINE制)，通过在40℃的热搅拌器上搅拌来制备出样品。然后，通过日本电色工业制的NDH2000(依据JIS K 7136)测定该样品的浊度。需要说明的是，将样品加入至石英比色皿中。此外，将N-甲基吡咯烷酮的浊度设为0，来计算出样品的浊度。在浊度为30以下时，判断为在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性高。
·膨润率
以与熔点测定时的样品同样的方法制作压制膜，在该压制膜切出2cm×4cm。然后，完全浸泡于富山化学制的电解液(LIPASTE(注册商标)-3E7MEC/PF12(V1))。然后，在40℃的吉尔烘箱中保管6小时，根据样品片的重量变化来计算出膨润率。
[数式3]
Figure BDA0002757669940000271
[表1]
Figure BDA0002757669940000272
如上述表1所示，在熔点为105～125℃的范围内，并且偏氟乙烯共聚物中的源自含氟烷基乙烯基化合物(HFP)的结构单元的质量分数Wa、偏氟乙烯共聚物的结晶度DC以及偏氟乙烯共聚物的非晶度DA满足4.7≤Wa×(DC/DA)≤14的实施例1～5中，在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性高，并且在电解液中的溶解性(膨润率)也低(实施例1～5)。
相对于此，在Wa×(DC/DA)超过14，并且偏氟乙烯共聚物的熔点超过125℃的比较例1中，在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性低，浊度高。此外，即使Wa×(DC/DA)为14以下，在熔点超过125度的情况下(比较例6和7)，在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性也低，浊度也高。
另一方面，在Wa×(DC/DA)量小于4.7，并且熔点低于105℃的情况下(比较例2、比较例3以及比较例5)，偏氟乙烯共聚物容易溶出至电解液，或容易因电解液膨润。此外，即使Wa×(DC/DA)量为适当的范围(4.7以上且14以下)，在熔点过低的情况下(比较例4)，也容易溶出至电解液。
本申请主张基于2018年5月31日申请的日本特愿2018-104687号的优先权。将该申请说明书所记载的内容全部引用于本申请说明书。
工业上的可利用性
根据本发明，能提供一种非水电解质二次电池用树脂组合物，其包含对集电体、隔离件、活性物质等构成非水电解质二次电池的材料的粘接强度高、由电解液引起的膨润少、在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性高的偏氟乙烯共聚物。

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池用树脂组合物，包含具有源自偏氟乙烯的结构单元和源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的偏氟乙烯共聚物，
所述偏氟乙烯共聚物依据ASTM D3418测定出的熔点为105～125℃，
所述偏氟乙烯共聚物中的所述源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数Wa、所述偏氟乙烯共聚物的结晶度DC以及所述偏氟乙烯共聚物的非晶度DA满足下述式(1)，
4.7≤Wa×(DC/DA)≤14 (1)。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用树脂组合物，其中，
所述偏氟乙烯共聚物中的所述源自含氟烷基乙烯基化合物的结构单元的质量分数Wa为15质量％以上且30质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用树脂组合物，其中，
所述含氟烷基乙烯基化合物为六氟丙烯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用树脂组合物，其中，
还包含分散介质，在所述分散介质中分散有一次粒径为10～700nm的所述偏氟乙烯共聚物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用树脂组合物，其为平均二次粒径为30μm～200μm的粉体状。
6.一种非水电解质二次电池用隔离件，其包括隔离膜和配置于所述隔离膜的至少一方的面的树脂层，
所述树脂层至少包含权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用树脂组合物的固体成分。
7.一种电极合剂层用树脂组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用树脂组合物和电极活性物质。
8.一种非水电解质二次电池用电极，其包括集电体和配置于所述集电体上的电极合剂层，
所述电极合剂层包含权利要求7所述的电极合剂层用树脂组合物的固体成分。
9.一种非水电解质二次电池，其包括一对电极和配置于所述一对电极之间的隔离件，
所述隔离件为权利要求6所述的非水电解质二次电池用隔离件。
10.一种非水电解质二次电池，其至少具有一对电极，
所述一对电极中的至少一方为权利要求8所述的非水电解质二次电池用电极。
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