KR20200142097A - 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물 및 이를 이용한 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터, 전극 합제층용 수지 조성물, 비수 전해질 이차전지용 전극, 및 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

비수 전해질 이차전지용 수지 조성물 및 이를 이용한 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터, 전극 합제층용 수지 조성물, 비수 전해질 이차전지용 전극, 및 비수 전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

비수 전해질 이차전지의 구성 재료에 대한 접착 강도가 높고, 전해액에 의한 팽윤이 적고, N-메틸피롤리돈에 대한 용해성이 높은 불화비닐리덴 공중합체를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물의 제공을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하는 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물은 불화비닐리덴 유래의 구조 단위와 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 불화비닐리덴 공중합체를 포함한다. 상기 불화비닐리덴 공중합체의 ASTM D3418에 준거하여 측정되는 융점이 105~125℃이며, 상기 불화비닐리덴 공중합체 중의 상기 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 질량 분율 Wa와, 상기 불화비닐리덴 공중합체의 결정화도 DC와, 상기 불화비닐리덴 공중합체의 비정화도 DA가 하기 식 (1)을 만족한다. 4.7≤Wa×(DC/DA)≤14 (1)

Description

비수 전해질 이차전지용 수지 조성물 및 이를 이용한 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터, 전극 합제층용 수지 조성물, 비수 전해질 이차전지용 전극, 및 비수 전해질 이차전지
본 발명은 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물 및 이를 이용한 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터, 전극 합제층용 수지 조성물, 비수 전해질 이차전지용 전극, 및 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지 등의 비수 전해질 이차전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 갖기 때문에, 다양한 용도, 예를 들어 스마트폰 등의 이동형 전자 기기나 전기 자동차 등의 전원으로서 사용되고 있다.
일반적인 비수 전해질 이차전지용 전극은 집전체와, 당해 집전체 위에 배치된 전극 합제층을 갖는다. 전극 합제층은 통상, 전극 활물질과 당해 전극 활물질을 집전체에 접착하기 위한 바인더를 포함한다. 그리고 종래, 이러한 바인더에 불화비닐리덴 단독 중합체(폴리불화비닐리덴) 혹은 불화비닐리덴과 다른 모노머를 공중합한 불화비닐리덴 공중합체가 적용되고 있다. 또한, 이들은 비수 전해질 이차전지의 세퍼레이터를 구성하는 수지층 등에도 적용되고 있다.
여기서, 불화비닐리덴과 함불소 알킬 비닐 화합물을 공중합한 불화비닐리덴 공중합체는 불화비닐리덴 단독 중합체보다 비수 전해질 이차전지의 구성 재료(예를 들어, 집전체나 세퍼레이터 막, 전극 활물질 등)에 대한 접착 강도가 높은 것이 알려져 있다. 이에, 불화비닐리덴과 함불소 알킬 비닐 화합물을 공중합한 다양한 불화비닐리덴 공중합체가 제안되고 있다(특허문헌 1~3).
예를 들어, 특허문헌 1에는, 불화비닐리덴과 함불소 알킬 비닐 화합물의 중합 시의 반응 조건을 연속적으로 변화시킴으로써 연속적으로 구조를 변화시킨 불화비닐리덴 공중합체가 기재되어 있다. 한편, 특허문헌 2 및 3에는, 불화비닐리덴 공중합체 중의 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 질량 분율을 높임으로써, 그 결정도를 낮춘 불화비닐리덴 공중합체가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)7-18002호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2012-67324호 특허문헌 3: 일본 공표특허공보 제2003-514036호
불화비닐리덴 공중합체 중의 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 질량 분율을 증가시키면, 불화비닐리덴 공중합체의 집전체나 세퍼레이터 막, 활물질 등에 대한 접착 강도가 높아진다. 그 한편으로, 불화비닐리덴 공중합체가 비수 전해질 이차전지의 전해액에 의해 팽윤되거나 전해액에 용해되기 쉬워진다. 또한, 불화비닐리덴 공중합체를 포함하는 층을 형성할 때, 불화비닐리덴 공중합체를 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 성막하는 것이 일반적이다. 그러나, 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 양이 증가하면 N-메틸피롤리돈에 대한 용해성이 낮아져, 성막성이 저하된다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것이다. 즉, 비수 전해질 이차전지의 구성 재료에 대한 접착 강도가 높고, 전해액에 의한 팽윤이 적고, N-메틸피롤리돈에 대한 용해성이 높은 불화비닐리덴 공중합체를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물은 불화비닐리덴 유래의 구조 단위와 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 불화비닐리덴 공중합체를 포함하며, 상기 불화비닐리덴 공중합체의 ASTM D3418에 준거하여 측정되는 융점이 105~125℃이고, 상기 불화비닐리덴 공중합체 중의 상기 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 질량 분율 Wa와, 상기 불화비닐리덴 공중합체의 결정화도 DC와, 상기 불화비닐리덴 공중합체의 비정화도(非晶化度) DA가 하기 식 (1)을 만족한다.
4.7≤Wa×(DC/DA)≤14 (1)
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터는 세퍼레이터 막 및 상기 세퍼레이터 막의 적어도 한쪽 면에 배치된 수지층을 포함하며, 상기 수지층이 상기 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물의 고형분을 적어도 포함한다.
본 발명의 전극 합제층용 수지 조성물은 상기 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물과 전극 활물질을 포함한다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 전극은 집전체와, 상기 집전체 위에 배치된 전극 합제층을 포함하며, 상기 전극 합제층이 상기 전극 합제층용 수지 조성물의 고형분을 포함한다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는 한 쌍의 전극과, 이들 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하며, 상기 세퍼레이터가 상기 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터이다.
본 발명의 다른 비수 전해질 이차전지는 한 쌍의 전극을 적어도 가지며, 상기 한 쌍의 전극 중 적어도 한쪽이 상기 비수 전해질 이차전지용 전극이다.
본 발명에 의하면, 비수 전해질 이차전지의 구성 재료에 대한 접착 강도가 높고, 전해액에 의한 팽윤이 적으며, N-메틸피롤리돈에 대한 용해성이 높은 불화비닐리덴 공중합체를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물로 할 수 있다.
앞에서 설명한 특허문헌 1~3과 같이, 불화비닐리덴 공중합체 중의 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 질량 분율을 크게 한 것만으로는, 불화비닐리덴 공중합체의 N-메틸피롤리돈에 대한 용해성이 낮아진다. 그 결과, 당해 불화비닐리덴 공중합체를 이용하여 균일한 막을 형성하는 것이 곤란해지거나, 불화비닐리덴 공중합체의 분석이 곤란해진다. 또한 나아가서는, 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 질량 분율을 크게 하면, 불화비닐리덴 공중합체의 융점이 저하되기 쉬워, 불화비닐리덴 공중합체가 전해액에 용해되기 쉬워지거나, 당해 전해액에 의해 팽윤되기 쉬워지거나, 성막성이 저하된다는 과제도 발생한다.
이에 대해, 본 발명자들은 융점이 소정 범위인 동시에, 불화비닐리덴 공중합체 중의 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 질량 분율 Wa와, 불화비닐리덴 공중합체의 결정화도 DC와, 불화비닐리덴 공중합체의 비정화도 DA가 특정 관계를 만족하는 불화비닐리덴 공중합체에 의하면, 상기 과제가 해결되는 것을 발견했다. 즉, 비수 전해질 이차전지의 구성 재료에 대한 접착 강도가 높고, 전해액에 의한 팽윤이 적고, 나아가서는 N-메틸피롤리돈에 대한 용해성이 높은 불화비닐리덴 공중합체로 할 수 있는 것을 발견했다.
구체적으로는, 위에서 설명한 Wa, DC 및 DA가 4.7≤Wa×(DC/DA)≤14를 만족함으로써, 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 양과, 불화비닐리덴 공중합체의 결정성의 밸런스가 양호해진다. 그 결과, 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 질량 분율 Wa를 어느 정도 많게 하더라도, 전해액에 의한 팽윤이나 전해액으로의 용해가 억제되는 동시에, N-메틸피롤리돈에 대한 용해성이 높아진다. 또한 이 때, 불화비닐리덴 공중합체의 융점을 105℃ 이상 125℃ 이하로 함으로써, 불화비닐리덴 공중합체의 전해액에 의한 팽윤성이 억제되는 동시에, N-메틸피롤리돈에 대한 용해성이 향상된다. 또한, 불화비닐리덴 공중합체의 융점이 당해 범위이면, 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물을 이용하여 성막할 때, 균일한 막을 형성하기 쉬워진다는 이점도 있다.
1. 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물(이하, 「이차전지용 수지 조성물」이라고도 칭한다)은 적어도 위에서 설명한 불화비닐리덴 공중합체를 포함하고 있으면 되며, 불화비닐리덴 공중합체만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서 수용성 고분자나 필러, 용매(분산매), 각종 첨가제 등을 포함하는 것일 수도 있다. 또한, 이차전지용 수지 조성물은 분체상일 수도 있고, 액체상(예를 들어, 콜로이드상 등)일 수도 있고, 괴상(예를 들어, 크럼(crumb)상 등) 등일 수도 있다.
이차전지용 수지 조성물이 포함하는 불화비닐리덴 공중합체의 양은 이차전지용 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 선택되는데, 예를 들어 이차전지용 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해 10질량% 이상으로 할 수 있다. 이차전지용 수지 조성물의 고형분 중에 불화비닐리덴 공중합체가 10질량% 이상 포함되면, 이차전지용 수지 조성물로부터 얻어지는 층의 강도가 충분히 높아지기 쉬워, 비수 전해질 이차전지의 구성 재료에 대한 접착 강도가 충분해지기 쉽다. 아울러, 본 명세서에서는 이차전지용 수지 조성물로부터 용매 혹은 분산매를 제거한 성분을 「이차전지용 수지 조성물의 고형분」이라고 칭한다.
1-1. 불화비닐리덴 공중합체
(1) 불화비닐리덴 공중합체의 구조
불화비닐리덴 공중합체는 불화비닐리덴 유래의 구조 단위와 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함한다. 불화비닐리덴 공중합체는 블록 공중합체일 수도 있으나, 통상 랜덤 공중합체이다.
불화비닐리덴 공중합체 중의 불화비닐리덴 유래의 구조 단위의 질량 분율 Wv는 70질량% 이상 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 82질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 71질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 불화비닐리덴 유래의 구조 단위의 질량 분율 Wv가 70질량% 이상이면, 불화비닐리덴 공중합체의 융점이 위에서 설명한 범위에 들어가기 쉬워진다. 또한, 불화비닐리덴 유래의 구조 단위의 양 Wv가 85질량% 이하이면, 상대적으로 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 질량 분율 Wa가 충분히 커져, 불화비닐리덴 공중합체의 비수 전해질 이차전지의 각종 구성 재료(예를 들어, 집전체나 세퍼레이터 막, 활물질 등)에 대한 접착성이 높아지기 쉬워진다. 상기 불화비닐리덴 유래의 구조 단위의 질량 분율 Wv는 불화비닐리덴 공중합체를 19F-NMR로 분석함으로써 특정할 수 있다.
한편, 불화비닐리덴 공중합체 중의 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 질량 분율 Wa는 15질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 18질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상 29질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 질량 분율 Wa가 15질량% 이상이면, 불화비닐리덴 공중합체의 비수 전해질 이차전지의 각종 구성 재료에 대한 접착성이 높아지기 쉬워진다. 한편, 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 질량 분율 Wa가 30질량% 이하이면, 위에서 설명한 Wa×(DC/DA)로 표시되는 값이 소망의 범위에 들어가기 쉬워진다. 상기 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 질량 분율 Wa도 불화비닐리덴 공중합체를 19F-NMR로 분석함으로써 특정할 수 있다.
아울러, 본 명세서에 있어서, 「함불소 알킬 비닐 화합물」이라고 칭하는 화합물은 CnH(2n+1-y)Fy로 표시되는 함불소 알킬기(n은 0 이상의 정수, y는 1 이상 및 (2n+1) 이하의 정수를 나타낸다)가 적어도 1개, 비닐기에 결합한 화합물(단, 불화비닐리덴을 제외한다)이다.
함불소 알킬 비닐 화합물의 예에는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 등이 포함된다. 이들 중에서도 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌이 바람직하고, 헥사플루오로프로필렌이 특히 바람직하다. 불화비닐리덴 공중합체 중에는 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위가 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
불화비닐리덴 공중합체는 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서, 불화비닐리덴 및 함불소 알킬 비닐 화합물 이외의 화합물 유래의 구조 단위(이하, 「다른 구조 단위」라고도 칭한다)를 포함하고 있을 수도 있다.
다른 구조 단위의 예에는, 비닐기 및 가교성기를 갖는 가교성 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위가 포함된다. 당해 가교성 알킬 비닐 화합물은 불소 원자를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 당해 가교성 알킬 비닐 화합물의 예에는, 퍼플루오로 디비닐 에테르 및 퍼플루오로 알킬렌 디비닐 에테르 등이 포함된다. 아울러, 퍼플루오로 알킬렌 디비닐 에테르의 예에는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 2개의 비닐 에테르기가, 탄소수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 2가의 퍼플루오로 알킬렌기로 결합된 구조를 갖는 화합물이 포함된다. 불화비닐리덴 공중합체가 가교성 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함하면, 불화비닐리덴 공중합체의 비수 전해질 이차전지의 각종 구성 재료에 대한 접착성이 높아지거나, 불화비닐리덴 공중합체가 전해액에 의해 팽윤되기 어려워진다.
불화비닐리덴 공중합체 중의 상기 가교성 알킬 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위의 질량 분율은 5질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 4질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 이상 3질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
또한, 불화비닐리덴 공중합체에 수소 결합성의 극성 관능기를 부여하고, 집전체의 표면에 대한 접착 강도를 보다 높이는 관점에서, 불화비닐리덴 공중합체는 불포화 이염기산 또는 불포화 이염기산 모노에스테르에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 불포화 이염기산은 불포화 디카복실산 또는 그 유도체이며, 그 예에는, 2개의 카복실기가 탄소수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 불포화 알킬렌기로 결합된 화합물이 포함된다. 상기 불포화 이염기산의 보다 구체적인 예에는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산 등이 포함된다. 한편, 불포화 이염기산 모노에스테르는 상기 불포화 이염기산에서 유래하는 모노에스테르 화합물이다. 상기 불포화 이염기산 모노에스테르의 예에는, 말레산 모노메틸 에스테르, 말레산 모노에틸 에스테르, 시트라콘산 모노메틸 에스테르 및 시트라콘산 모노에틸 에스테르 등이 포함된다.
또한, 불화비닐리덴 공중합체에 수소 결합성의 극성 관능기를 부여하고, 불화비닐리덴 공중합체의 비수 전해질 이차전지의 각종 구성 재료에 대한 접착성을 보다 높이는 관점에서, 비닐기 및 극성기를 함유하는 화합물(이하, 「극성기 함유 화합물」이라고도 한다)에서 유래하는 구조 단위를 가질 수도 있다. 당해 극성기 함유 화합물의 예에는, (메타)아크릴산, 2-카복시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸 숙신산, (메타)아크릴로일옥시프로필 숙신산 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등이 포함된다.
불화비닐리덴 공중합체 중의 상기 불포화 이염기산, 불포화 이염기산 모노에스테르 또는 극성기 함유 화합물에서 유래하는 구조 단위의 질량 분율은 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 이들의 도입량은 불화비닐리덴 공중합체를 FT-IR 분석함으로써 특정할 수 있다.
(2) 불화비닐리덴 공중합체의 물성
위에서 설명한 불화비닐리덴 공중합체의 융점은 105~125℃이지만, 106~123℃인 것이 바람직하고, 107~120℃인 것이 보다 바람직하다. 불화비닐리덴 공중합체의 융점이 상기 범위이면, 불화비닐리덴 공중합체의 전해액에 대한 팽윤성이 낮아지거나, N-메틸피롤리돈에 대한 용해성이 높아진다. 또한, 불화비닐리덴 공중합체의 융점이 125℃보다 높으면, 이차전지용 수지 조성물을 이용하여 성막할 때, 균일한 막이 형성되지 않는 등 성막성이 저하되는 경우가 있다. 상기 융점은 ASTM D3418에 준거하여 측정되는 값이다.
또한, 불화비닐리덴 공중합체에 있어서, 불화비닐리덴 공중합체 중의 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 질량 분율 Wa와, 불화비닐리덴 공중합체의 결정화도 DC와, 불화비닐리덴 공중합체의 비정화도 DA가 하기 식 (1)을 만족한다.
4.7≤Wa×(DC/DA)≤14 (1)
Wa×(DC/DA)로 표시되는 값은 4.8 이상 12.5 이하인 것이 바람직하고, 4.9 이상 11 이하인 것이 보다 바람직하다. 위에서 설명한 바와 같이, 불화비닐리덴 공중합체가 상기 식 (1)을 만족하면, 이차전지용 수지 조성물의 전해액에 대한 용해성이나 팽윤성이 낮아지거나, N-메틸피롤리돈에 대한 용해성이 높아진다.
불화비닐리덴 공중합체의 결정화도 DC 및 불화비닐리덴 공중합체의 비정화도 DA는 다음과 같이 특정할 수 있다. 불화비닐리덴 공중합체의 결정화도 DC는 하기 식으로부터 구해진다.
[수 1]
Figure pct00001
상기 폴리불화비닐리덴의 완전 결정의 융해 엔탈피는 문헌 값을 이용할 수 있으며, 예를 들어 M Neidhofer: Polymer volume 45, Issue 5, 2004, 1679-1688에 기재된 104.5 J/g으로 할 수 있다. 한편, 불화비닐리덴 공중합체의 참(true) 융해 엔탈피는 불화비닐리덴 공중합체에 대해 온도 변조 시차 주사 열량계(예를 들어, Q-100, TA 인스트루먼트사(TA Instruments) 제품)로 리버싱 히트 플로우(reversing heat flow)의 융해 엔탈피를 측정함으로써 산출할 수 있다.
한편, 불화비닐리덴 공중합체의 비정화도 DA는 이하의 식에 의해 산출할 수 있다.
비정화도 DA[%]=100[%]-결정화도 DC[%]
여기서, 이차전지용 수지 조성물 중에서의 불화비닐리덴 공중합체의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 용매에 용해되어 있을 수도 있으나, 이차전지용 수지 조성물 중에 입자상의 상태(일차 입자 또는 이차 입자)로 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 이차전지용 수지 조성물 중에서 불화비닐리덴 공중합체가 고형 상태(예를 들어, 입자상)인 경우, 그 평균 입자 지름은 이차전지용 수지 조성물의 용도나 불화비닐리덴 공중합체가 어떤 상태로 이차전지용 수지 조성물에 포함되어 있는지에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 이차전지용 수지 조성물이 분산매를 포함하며, 불화비닐리덴 공중합체가 당해 분산매에 분산되어 있는 경우, 불화비닐리덴 공중합체는 주로 일차 입자로 되어 있는 경우가 많다. 그 경우의 평균 입자 지름(평균 일차 입자 지름)은 10 nm~700 μm인 것이 바람직하며, 20 nm~600 nm인 것이 보다 바람직하고, 30 nm~500 nm인 것이 더욱더 바람직하다. 당해 평균 일차 입자 지름은 동적 광산란법의 정칙화(正則化) 해석에 의해 산출된다. 구체적으로는, JIS Z8828에 준거하여 측정된다. 또한, 정칙화 해석에 의해 얻어지는 대소 2개의 피크 중 큰 피크를 평균 일차 입자 지름으로 한다.
한편, 이차전지용 수지 조성물이 분체상인 경우 등에는, 불화비닐리덴 공중합체가 이차 입자로 되어 있는 경우가 많다. 그 경우의 평균 입자 지름(평균 이차 입자 지름)은 30 μm~200 μm인 것이 바람직하고, 35 μm~190 μm인 것이 보다 바람직하고, 40 μm~180 μm인 것이 더욱더 바람직하다. 평균 이차 입자 지름은 레이저 회절·산란법으로 측정하고, 그 입도 분포의 누적 평균 지름(d50)으로부터 산출된다.
(3) 불화비닐리덴 공중합체의 조제 방법
위에서 설명한 물성을 만족하는 불화비닐리덴 공중합체는 불화비닐리덴과, 함불소 알킬 비닐 화합물과, 필요에 따라 다른 화합물을 유화 중합법에 의해 특정 조건하에서 중합함으로써 조제할 수 있다.
유화 중합법에서는 우선, 불화비닐리덴, 함불소 알킬 비닐 화합물 및 필요에 따라 다른 화합물(이하, 이들을 합쳐 「단량체」라고도 칭한다)과, 액성 매체와, 유화제를 오토클레이브 내에서 혼합한다. 이 때, 액성 매체를 불화비닐리덴 등이 녹기 어려운 액체로 한다. 그리고, 당해 혼합액에 액성 매체에 용해 가능한 중합 개시제를 가해, 불화비닐리덴이나 함불소 알킬 비닐 화합물 등을 중합시킨다.
여기서, 중합을 수행할 때의 오토클레이브 내의 압력은 중합 개시로부터 일정 시간, 거의 동일한 압력으로 유지되는 것이 바람직하며, 특히 중합 개시(중합률 0%)로부터 중합률이 90% 이상이 될 때까지 동일한 압력으로 유지되는 것이 바람직하다. 중합 개시 시의 압력을 유지하는 방법으로서는 개시제를 첨가한 직후에 단량체를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 첨가하는 단량체는 주로 불화비닐리덴인 것이 바람직하고, 실질적으로 불화비닐리덴 공중합체만인 것이 바람직하다. 또한, 중합 시의 오토클레이브 내의 압력은 0~20 MPa로 하는 것이 바람직하고, 0.5~15 MPa로 하는 것이 보다 바람직하고, 1~10 MPa로 하는 것이 더욱더 바람직하다. 중합을 수행할 때의 압력을 상기 범위로 조정함으로써, 융점 및 Wa×(DC/DA)로 표시되는 값이 위에서 설명한 범위에 들어가는 불화비닐리덴 공중합체가 얻어진다.
유화 중합에 이용하는 액성 매체는 상기 단량체가 녹기 어려운 액체이면 특별히 제한되지 않는다. 불화비닐리덴 등은 물에 난용성이다. 이에, 액성 매체의 일 예로서 물을 들 수 있다.
한편, 유화제는 단량체에 의한 미셀을 액성 매체 중에 형성 가능한 동시에, 합성되는 공중합체를 액성 매체 중에 안정적으로 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 공지의 계면활성제로 할 수 있다. 유화제로서는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제 중 어느 것도 무방하며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 유화제의 예에는, 폴리불화비닐리덴의 중합에 종래부터 사용되고 있는 과불소화 계면활성제, 부분 불소화 계면활성제 및 비불소화 계면활성제 등이 포함된다. 이들 계면활성제 중, 퍼플루오로 알킬 설폰산 및 그 염, 퍼플루오로 알킬 카복실산 및 그 염, 및 플루오로카본쇄 또는 플루오로폴리에테르쇄를 갖는 불소계 계면활성이 바람직하며, 퍼플루오로 알킬 카복실산 및 그 염이 보다 바람직하다. 유화제로서는 상기 중으로부터 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유화제의 첨가량은 중합에 이용되는 전체 단량체의 총량을 100질량부로 하면, 0.0001~22질량부인 것이 바람직하다.
중합 개시제는 액성 매체에 용해 가능한 동시에, 단량체를 중합 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 중합 개시제의 예에는, 공지의 수용성 과산화물, 수용성 아조계 화합물 및 레독스계 개시제 등이 포함된다. 수용성 과산화물의 예에는, 과황산암모늄 및 과황산칼륨 등이 포함된다. 수용성 아조계 화합물의 예에는, 2, 2'-아조비스-이소부티로니트릴(AIBN) 및 2, 2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(AMBN) 등이 포함된다. 레독스계 개시제의 예에는, 아스코르브산-과산화수소 등이 포함된다. 이들 중에서도 수용성 과산화물이 반응성 등의 관점에서 바람직하다. 이들 중합 개시제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 중합 개시제의 첨가량은 중합에 이용되는 전체 단량체의 총량을 100질량부로 하면, 0.01~5질량부인 것이 바람직하다.
아울러, 유화 중합법은 솝프리(soap-free) 유화 중합법 또는 미니에멀젼(miniemulsion) 중합법 또는 시드 유화 중합일 수도 있다.
솝프리 유화 중합법이란, 상기 유화 중합을 수행할 때 이용하는 통상의 유화제를 이용하지 않고 수행되는 유화 중합이다. 솝프리 유화 중합에 의해 얻어진 불화비닐리덴 공중합체는 유화제가 중합체 입자 내에 잔존하지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 솝프리 유화 중합법에서는, 상기 유화제로서 분자 중에 중합성의 이중 결합을 갖는 반응성 유화제를 이용할 수도 있다. 반응성 유화제는 중합 초기에는 계(系) 중에 미셀을 형성하지만, 중합이 진행됨에 따라 단량체로서 중합 반응에 사용되어 소비된다. 때문에, 최종적으로 얻어지는 반응계 중에는 유리(遊離)된 상태로는 거의 존재하지 않는다. 따라서, 반응성 유화제가 얻어지는 불화비닐리덴 공중합체의 입자 표면에 블리드 아웃(bleed out)하기 어렵다는 이점이 있다.
반응성 유화제의 예에는, 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르, 알킬 알릴 술포숙신산 나트륨, 메타크릴로일옥시 폴리옥시프로필렌 황산 에스테르 나트륨 및 알콕시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 등이 포함된다.
한편, 미니에멀젼 중합법에서는, 초음파 발진기 등을 이용하여 강한 전단력(剪斷力)을 걸어 모노머 유적(油滴)을 서브미크론 사이즈까지 미세화하고, 중합을 수행한다. 이 때, 미세화된 모노머 유적을 안정화시키기 위해, 공지의 하이드로포브(hydrophobe)를 혼합액에 첨가한다. 미니에멀젼 중합법에서는, 이상적으로는 각 모노머 유적에서만 중합 반응이 발생하여, 각 유적이 각각 불화비닐리덴 공중합체(미립자)가 된다. 때문에, 얻어지는 불화비닐리덴 공중합체의 입경 및 입경 분포 등을 제어하기 쉽다.
시드 유화 중합이란, 상기와 같은 중합 방법으로 얻어진 미립자를 다른 단량체로 이루어지는 중합체로 피복하는 중합이다. 미립자의 분산액에 추가로 단량체와, 액성 매체, 계면활성제, 중합 개시제 등을 첨가하고 중합시킨다.
여기서, 상기 어느 유화 중합 방법에서도, 얻어지는 불화비닐리덴 공중합체 입자의 중합도를 조절하기 위해 연쇄 이동제를 이용할 수도 있다. 연쇄 이동제의 예에는, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 탄산디에틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸 및 사염화탄소 등이 포함된다.
또한, 필요에 따라 pH 조정제를 이용할 수도 있다. pH 조정제로서는 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨 및 인산이수소칼륨 등의 완충능을 갖는 전해질 물질, 및 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 암모니아 등의 염기성 물질을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 침강 방지제, 분산 안정제, 부식 방지제, 곰팡이 방지제, 습윤제 등의 다른 임의 성분을 이용할 수도 있다. 이들 임의 성분의 첨가량은 중합에 이용되는 전체 단량체의 총량을 100질량부로 하면, 5 ppm~10질량부인 것이 바람직하고, 10 ppm~7질량부인 것이 보다 바람직하다.
불화비닐리덴 공중합체의 중합에 있어서, 중합 온도는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 예를 들어 0~120℃, 바람직하게는 20~110℃, 보다 바람직하게는 40~100℃로 설정할 수 있다. 중합 시간은 특별히 제한되지 않으나, 생산성 등을 고려하면 1~24시간인 것이 바람직하다.
위에서 설명한 유화 중합법에 의하면, 액성 매체를 물로 했을 때, 물 중에 불화비닐리덴 공중합체 입자가 거의 균일하게 분산된 라텍스가 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 불화비닐리덴 공중합체를 포함하는 라텍스는 그대로 사용할 수도 있다. 또한, 당해 라텍스를 염석, 동결 분쇄, 분무 건조(spray dry) 및 동결 건조(freeze dry) 등으로부터 선택되는 적어도 1종류의 방법으로 분체화하여 사용할 수도 있다. 또한, 분체화한 불화비닐리덴 공중합체를, 분산매에 물리적 또는 화학적으로 재분산시켜 사용할 수도 있다. 또한, 미처리 불화비닐리덴 공중합체 입자를 포함하는 분산액(라텍스)에 물, 계면활성제, pH 조정제, 침강 방지제, 분산 안정제, 부식 방지제, 곰팡이 방지제, 습윤제 등을 더 첨가할 수도 있고, 투석막 또는 이온 교환 수지 등에 의해 불순물을 제거할 수도 있다.
1-2. 그 외 성분
이차전지용 수지 조성물은 불화비닐리덴 공중합체 이외의 성분(그 외 성분)을 포함하고 있을 수도 있고, 그 예에는 수용성 고분자나 필러, 용매(분산매) 및 각종 첨가제 등이 포함된다.
이차전지용 수지 조성물이 수용성 고분자를 포함하면, 이차전지용 수지 조성물의 점도가 조정되거나, 이차전지용 수지 조성물의 고형분의 분산성이 향상된다. 수용성 고분자의 예에는, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 상기 셀룰로오스 화합물의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메타)아크릴산, 변성 폴리(메타)아크릴산 등의 폴리카복실산; 폴리카복실산의 알칼리 금속염; 폴리비닐 알코올, 변성 폴리비닐 알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등의 폴리비닐 알코올계 (공)중합체; (메타)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카복실산과, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 부티랄 또는 비닐 에스테르와의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 폴리머 등이 포함된다. 이들 중에서도, 셀룰로오스 화합물 및 그 염이 바람직하다. 이차전지용 수지 조성물은 수용성 고분자를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
수용성 고분자의 양은 특별히 한정되는 것이 아니나, 일 예에 있어서, 이차전지용 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해 0.01~20질량%로 할 수 있다.
이차전지용 수지 조성물이 필러를 포함하면, 이차전지용 수지 조성물로부터 얻어지는 층의 내열성이나 이온 투과성을 향상시킬 수 있다. 필러는 무기 필러일 수도 있고, 유기 필러일 수도 있으나, 이차전지용 수지 조성물로부터 얻어지는 층의 내열성 등의 관점에서 무기 필러가 바람직하다. 무기 필러의 예에는, 이산화규소(SiO2), 알루미나(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO), 산화아연(ZnO), 티탄산바륨(BaTiO3) 등의 산화물; 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화아연(Zn(OH)2) 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화산화알루미늄(AlO(OH)) 등의 수산화물; 탄산칼슘(CaCO3) 등의 탄산염; 황산바륨 등의 황산염; 질화물; 점토 광물; 및 베마이트 등이 포함된다. 이차전지용 수지 조성물은 필러를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 이차전지의 안전성이나 이차전지용 수지 조성물의 안정성의 관점에서, 필러로서 알루미나, 이산화규소, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화아연 및 베마이트를 포함하는 것이 바람직하다.
필러의 평균 입자 지름은 5 nm~2 μm인 것이 바람직하고, 10 nm~1 μm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 지름은 JIS Z8828에 준거하여 측정된다. 여기서, 필러의 양은 이차전지용 수지 조성물 중의 불화비닐리덴 공중합체의 총량에 대해 10~900질량%인 것이 바람직하다.
이차전지용 수지 조성물은 불화비닐리덴 공중합체 등을 분산시키기 위한 분산매를 포함하고 있을 수도 있다. 분산매는 물인 것이 바람직하지만, 불화비닐리덴 수지를 용해하지 않고, 분산, 현탁 또는 유화할 수 있는 비수 용매도 바람직하게 이용할 수 있다. 비수 용매의 예에는, 디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; 톨루엔, 크실렌, n-도데칸, 테트랄린 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴 알코올 등의 알코올; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 포론, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤; 아세트산벤질, 낙산이소펜틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 에스테르; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민 화합물; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤; 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 설폭사이드·설폰 화합물 등을 들 수 있다. 이들 물 또는 비수 용매를 단독으로 이용할 수도 있고, 물과 이들 비수 용매를 혼합한 혼합 용매로 할 수도 있다. 이 때, 비수 용매를 2종 이상 조합할 수도 있다.
이차전지용 수지 조성물은 불화비닐리덴 공중합체를 용해시키기 위한 용매를 포함하고 있을 수도 있다. 이 경우, 용매는 예를 들어 N-메틸피롤리돈인 것이 바람직하지만, 불화비닐리덴 공중합체 수지의 적어도 일부를 용해하며, 필러를 용해하지 않고 분산, 현탁 또는 유화할 수 있는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 용매를 2종 이상 혼합한 혼합 용매일 수도 있다.
분산매 혹은 용매를 이용하는 경우, 이차전지용 수지 조성물 중의 분산매 혹은 용매의 양은 불화비닐리덴 공중합체 100질량부에 대해 60~3500질량부인 것이 바람직하다. 또한, 용매(분산매)의 양은 특별히 제한되지 않으나, 이차전지용 수지 조성물의 총량에 대해 30~99질량%인 것이 바람직하고, 35~98질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 각종 첨가제의 예에는, 분산 안정제, pH 조정제, 증점제, 침강 방지제, 부식 방지제, 곰팡이 방지제, 습윤제 등이 포함된다. 이들 각종 첨가제는 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 분산 안정제의 예에는, 위에서 설명한 계면활성제(위에서 설명한 불화비닐리덴 공중합체의 조제 시에 이용하는 유화제) 등이 포함된다. pH 조정제의 예에는, Na2HPO4, NaH2PO4 및 KH2PO4 등의 완충 능력을 갖는 전해질 물질이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 암모니아 등의 염기성 물질 등이 포함된다. 이들의 양은 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서 적절히 선택된다.
1-3. 이차전지용 수지 조성물의 제조 방법 및 이차전지용 수지 조성물의 용도
위에서 설명한 이차전지용 수지 조성물은 위에서 설명한 불화비닐리덴 공중합체와, 필요에 따라 다른 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이들의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법으로 혼합할 수 있다.
예를 들어, 이차전지용 수지 조성물에 있어서, 불화비닐리덴 공중합체(입자)가 분산매에 분산되어 있는 상태로 하는 경우, 위에서 설명한 유화 중합법에 의해 얻어진 불화비닐리덴 공중합체 입자 및 분산매를 그대로 이차전지용 수지 조성물로서 사용할 수도 있다. 혹은, 상기 유화 중합에 의해 얻어진 불화비닐리덴 공중합체 입자를 분체화하고 나서, 필요에 따라 다른 성분 등과 혼합하고, 별도 준비한 분산매에 물리적 또는 화학적으로 재분산시켜 이차전지용 수지 조성물로 할 수도 있다. 분체화의 방법으로서는, 예를 들어 염석, 동결 분쇄, 분무 건조 및 동결 건조 등의 방법을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 이차전지용 수지 조성물에 있어서, 불화비닐리덴 공중합체가 용매에 용해되어 있는 경우, 상기 유화 중합에 의해 얻어진 불화비닐리덴 공중합체 입자를 분체화하고 나서 용매에 용해시켜 이차전지용 수지 조성물로 할 수도 있다. 분체화 방법으로서는 상기와 동일한 방법으로 할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이차전지용 수지 조성물이 분체인 경우, 상기 유화 중합에 의해 얻어진 불화비닐리덴 공중합체 입자를 분체화한 것을 그대로 이차전지용 수지 조성물로 할 수도 있고, 필요에 따라 다른 성분 등과 혼합하여, 이를 이차전지용 수지 조성물로 할 수도 있다. 분체화 방법으로서는 상기와 동일한 방법으로 할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
여기서, 위에서 설명한 이차전지용 수지 조성물 중의 불화비닐리덴 공중합체는 전해액에 의해 팽윤되기 어렵다. 또한 N-메틸피롤리돈에 용해시키는 것이 가능하기 때문에, 균일하게 성막할 수 있다. 따라서, 당해 이차전지용 수지 조성물은 비수 전해질 이차전지의 전극의 전극 합제층이나, 세퍼레이터의 수지층이나, 전해질층 등에 아주 알맞게 이용할 수 있다. 또한, 위에서 설명한 이차전지용 수지 조성물 중의 불화비닐리덴 공중합체는 비수 전해질 이차전지의 각종 구성 재료에 대한 접착성이 높다.
2. 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터(이하, 단순히 「세퍼레이터」라고도 칭한다)는 세퍼레이터 막과, 당해 세퍼레이터 막의 적어도 한쪽 표면에 배치된 수지층을 포함하며, 수지층이 위에서 설명한 이차전지용 수지 조성물의 고형분을 적어도 포함한다. 단, 수지층 자체가 세퍼레이터로서의 기능을 담당할 수 있는 경우에는 세퍼레이터가 세퍼레이터 막을 포함하지 않아도 된다.
2-1. 세퍼레이터 막
세퍼레이터 막은 전기적으로 안정적이며, 전기 전도성을 가지고 있지 않은 막으로 할 수 있다. 당해 세퍼레이터에는 내부에 공공 또는 공극을 갖는 다공질 기재가 이용되며, 이온 투과성이 우수한 다공질 기재인 것이 바람직하다. 이러한 다공질 기재의 예에는, 폴리올레핀계 고분자(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르계 고분자(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리이미드계 고분자(예를 들어, 방향족 폴리아미드계 고분자, 폴리에테르이미드 등), 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 세라믹 등, 및 이들의 적어도 2종의 혼합물로 이루어지는 단층 또는 다층의 다공막; 부직포; 유리; 및 종이 등이 포함된다. 아울러, 상기 폴리머는 변성물로 되어 있을 수도 있다.
세퍼레이터 막의 재료로서는 폴리올레핀계 고분자(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)가 바람직하며, 셧다운 기능의 관점에서 폴리에틸렌을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 셧다운 기능과 내열성의 양립의 관점에서 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 더욱더 바람직하다.
폴리올레핀계 고분자로 이루어지는 세퍼레이터 막에는, 셀가드(Celgard, 등록 상표, 폴리포어 주식회사(Polypore International, Inc.) 제품)로서 시판되고 있는 단층 폴리프로필렌 세퍼레이터, 단층 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터가 포함된다.
또한, 세퍼레이터 막(다공질 기재)의 두께는 역학 특성 및 내부 저항의 관점에서 3 μm 이상 25 μm 이하인 것이 바람직하고, 5 μm 이상 25 μm인 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터 막(다공질 기재)의 표면은 수지층과의 밀착성(혹은 위에서 설명한 이차전지용 수지 조성물의 젖음성)을 향상시킬 목적으로, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리 또는 자외선 조사 처리 등이 실시되어 있을 수도 있다.
2-2. 수지층
수지층은 위에서 설명한 이차전지용 수지 조성물의 고형분을 포함하고 있을 수 있으며, 필요에 따라 다른 성분을 더 포함하고 있을 수도 있다. 수지층은 세퍼레이터의 강도를 높이기 위한 층일 수도 있고, 세퍼레이터와 전극을 결착하기 위한 층일 수도 있고, 이들 기능을 동시에 담당하는 층일 수도 있다. 당해 수지층 내에서, 위에서 설명한 불화비닐리덴 공중합체는 입자상일 수도 있고, 막상(다공질막을 포함한다)일 수도 있고, 용매를 포함하는 겔상일 수도 있다.
수지층 중의 불화비닐리덴 공중합체의 양은 10질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다. 불화비닐리덴 공중합체의 양이 당해 범위이면, 수지층과 세퍼레이터 막의 접착성이 높아지거나, 수지층과 전극의 접착성이 높아지거나, 세퍼레이터의 강도가 높아지거나, 수지층 자체의 강도가 높아지기 쉬워진다. 수지층의 두께는 수지층의 기능에 따라 적절히 선택되며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
수지층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 앞에서 설명한 이차전지용 수지 조성물이 액상인(용매나 분산매를 포함하는) 경우에는, 당해 이차전지용 수지 조성물을 도포하고, 용매나 분산매를 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 아울러, 필요에 따라 이차전지용 수지 조성물에 임의의 성분을 첨가하고, 이를 도포할 수도 있다. 한편, 이차전지용 수지 조성물이 분체상 혹은 괴상인 경우 등에는, 당해 이차전지용 수지 조성물을 용매(분산매)나 필요에 따라 다른 성분과 혼합하고, 당해 혼합액을 도포한다. 그리고, 도막으로부터 용매(분산매)를 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 이들의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어 나이프법, 다이 코팅법 및 딥 코팅법 등을 적용할 수 있다.
또한, 이차전지용 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 건조시키는 경우, 수지층 중의 용매(분산매)의 적어도 일부를 제거할 수 있을 정도로 수행하는 것이 바람직하다. 건조는 상이한 온도에서 복수회 수행할 수도 있고, 건조 시에는 압력을 인가할 수도 있다. 건조 후에 추가로 열처리를 수행할 수도 있다. 예를 들어, 건조 온도는 40~150℃인 것이 바람직하며, 45~130℃인 것이 보다 바람직하고, 건조 시간은 1분~15시간으로 할 수 있다.
수지층은 음극층과 양극층 사이에 마련되는 세퍼레이터의 적어도 한쪽 면에 배치되어 있을 수도 있고, 양쪽 면에 배치되어 있을 수도 있다.
3. 비수 전해질 이차전지용 전극
본 발명의 이차전지용 전극은 집전체와, 당해 집전체 위에 배치된 전극 합제층을 포함하며, 당해 전극 합제층이 후술하는 전극 합제층용 수지 조성물의 고형분을 적어도 포함하고 있을 수 있다. 또한, 당해 이차전지용 전극은 양극용일 수도 있고, 음극용일 수도 있다.
3-1. 집전체
음극 및 양극용 집전체는 전기를 꺼내기 위한 단자이다. 집전체의 재질로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 알루미늄, 구리, 철, 스테인리스강, 강, 니켈, 티탄 등의 금속박 혹은 금속강 등을 이용할 수 있다. 또한, 다른 매체의 표면에 상기 금속박 혹은 금속강 등을 입힌 것일 수도 있다.
3-2. 전극 합제층용 수지 조성물 및 전극 합제층
한편, 전극 합제층은 위에서 설명한 이차전지용 수지 조성물을 전극 활물질과 혼합하여 전극 합제층용 수지 조성물을 조제하고, 당해 전극 합제층용 수지 조성물을 집전체 위에 도포하고, 건조시킨 층으로 할 수 있다. 전극 합제층은 상기 집전체의 한쪽 면에만 형성되어 있을 수도 있고, 양쪽 면에 배치되어 있을 수도 있다.
여기서, 전극 합제층은 집전체와 활물질을 결착하기 위한 층일 수도 있고, 활물질끼리를 결착하기 위한 층일 수도 있고, 활물질과 다른 성분을 결착하기 위한 층일 수도 있고, 이차전지용 전극과 위에서 설명한 세퍼레이터를 결착하기 위한 층일 수도 있다. 당해 전극 합제층에 있어서, 위에서 설명한 이차전지용 수지 조성물 중의 불화비닐리덴 공중합체는 입자상일 수도 있고, 막상(다공질막을 포함한다)일 수도 있고, 용매를 포함한 겔상일 수도 있다.
전극 합제층은, 예를 들어 위에서 설명한 이차전지용 수지 조성물의 고형분과 전극 활물질을 포함하고 있을 수 있으며, 필요에 따라 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 도전 조제나 고체 전해질, 안료 분산제, 접착 보조제 등을 들 수 있다.
전극 합제층의 총량에 대한 불화비닐리덴 공중합체의 양은 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량% 이상 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 이상 30질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 불화비닐리덴 공중합체의 양이 당해 범위이면, 예를 들어 전극 합제층과 집전체의 접착성이 양호해지기 쉽다.
전극 합제층이 포함하는 전극 활물질은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 종래 공지의 음극용 전극 활물질(음극 활물질) 또는 양극용 전극 활물질(양극 활물질)을 이용할 수 있다.
상기 음극 활물질로서는, 예를 들어 인공 흑연, 천연 흑연, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소, 활성탄, 또는 페놀 수지 및 피치 등을 소성 탄화한 것 등의 탄소 재료; Cu, Li, Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr 및 Y 등의 금속·합금 재료; 및 GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다. 아울러, 음극 활물질은 시판품일 수도 있다.
한편, 양극용 활물질로서는 적어도 리튬을 포함하는 리튬계 양극 활물질이 바람직하다. 리튬계 양극 활물질의 예에는, LiCoO2, LiNixCo1-xO2(0<x≤1) 등의 일반식 LiMY2(M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V 등의 전이 금속 중 1종 또는 2종 이상, Y는 O 및 S 등의 칼코겐 원소)로 표시되는 복합 금속 칼코겐 화합물; LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 취하는 복합 금속 산화물; 및 LiFePO4 등의 올리빈형 리튬 화합물; 등이 포함된다. 아울러, 양극 활물질은 시판품일 수도 있다.
또한, 도전 조제는 전극 활물질끼리 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 도전성을 보다 높일 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 도전 조제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 흑연 분말, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 및 카본 파이버 등이 포함된다.
도전 조제의 양은 그 종류나 전지의 종류에 따라 임의로 설정할 수 있다. 도전성의 향상 및 도전 조제의 분산성을 함께 높이는 관점에서, 일 예에 있어서, 전극 활물질, 불화비닐리덴 공중합체 및 도전 조제의 합계량에 대해 0.1질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 7질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
고체 전해질은 이온 전도성을 갖는 고형상의 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 무기 고체 전해질 및 고분자 고체 전해질을 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, 예를 들어 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질, 질화물계 고체 전해질, 착체 수소화물 고체 전해질 등이 포함된다. 또한, 고분자 고체 전해질로서는, 예를 들어 겔계 전해질이나 진성(眞性) 폴리머 전해질 등이 포함된다.
산화물계 고체 전해질로서는 이에 한정되는 것은 아니나, 페로브스카이트형 LLTO, 가넷형 LLZ, NASICON형 화합물, LISICON형 화합물, LIPON형 화합물, β-알루미나형 화합물 등을 들 수 있다. 구체예에는, Li3PO4, Li0.34La0.51TiO3, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li2.9PO3.3N0.46, Li4.3Al0.3Si0.7O4, 50Li4SiO4-50Li3BO3, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3-0.05Li2O 등이 포함된다.
황화물계 고체 전해질로서는 이에 한정되는 것은 아니나, LGPS형 화합물, 아지로다이트형 화합물, 비정질계 화합물, Li-P-S계 화합물 등을 들 수 있다. 구체예에는, Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4, 0.03Li3PO4-0.59Li2S-0.38SiS2, 57Li2S-38SiS2-5Li3PO4, 70Li2S-30P2S5, Li7P3S11 등이 포함된다.
질화물계 고체 전해질로서는 이에 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 LiN3 등을 들 수 있다.
착체 수소화물 고체 전해질로서는 이에 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는 LiBH4 등을 들 수 있다.
겔계 전해질로서는 이에 한정되는 것은 아니나, 구체예에는 Poly(ethylene oxide)8-LiClO4(에틸렌 카보네이트(EC)+프로필렌 카보네이트(PC)), Poly(ethylene oxide)8-LiClO4(PC), Poly(vinylidene fluoride)-LiN(CF3SO2)2(EC+PC), Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)-LiPF6(EC+디에틸 카보네이트(DEC)+디메틸 카보네이트(DMC)), Poly(ethylene glycol acrylate)-LiClO4(PC), Poly(acrylonitrile)-LiClO4(EC+PC)Poly(methyl methacrylate)-LiClO4(PC) 등이 포함된다.
진성 폴리머 전해질로서는 이에 한정되는 것은 아니나, 구체예에는 Poly(ethylene oxide)8-LiClO4, Poly(oxymethylene)-LiClO4, Poly(propylene oxide)8-LiClO4, Poly(dimethyl siloxane)-LiClO4, Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)-LiTFSI, Poly(2, 2-dimethoxypropylene carbonate)-LiFSI, Poly[(2-methoxy)ethylglycidyl ether]8-LiClO4 등이 포함된다.
이들 고체 전해질은 상기 전해질을 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
안료 분산제의 예에는, 폴리비닐피롤리돈 등이 포함된다. 접착 보조제의 예에는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이미드, 카복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물, 셀룰로오스 화합물의 암모늄염 및 알칼리 금속염 등이 포함된다. 이들의 양은 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않는다.
그 외 수지의 예에는, 위에서 설명한 불화비닐리덴 공중합체 이외의 불화비닐리덴 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌·부타디엔 고무(SBR) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등이 포함된다. 상기 그 외 수지의 함유량은 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않는다.
여기서, 전극 합제층의 두께가 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 두께로 할 수 있다. 전극에서는 전극 합제층이 위에서 설명한 세퍼레이터와 접하도록 마련되어 있을 수도 있다.
상기 전극 합제층은 위에서 설명한 이차전지용 수지 조성물이나 전극 활물질을 필요에 따라 용매(분산매)나 증점제와 혼합한 전극 합제층용 수지 조성물을 집전체 위에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
용매(분산매)로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 이차전지용 수지 조성물에서 설명한 용매(분산매)를 이용할 수 있다. 이들 용매(분산매)는 1종만을 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상을 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 증점제는 공지의 화합물을 이용할 수 있으며, 그 양은 전극 합제층용 수지 조성물의 점도에 맞춰 적절히 선택된다.
전극 합제층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 앞에서 설명한 이차전지용 수지 조성물이 액상인(용매나 분산매를 포함하는) 경우에는, 이차전지용 수지 조성물에 전극 활물질을 혼합한 것을 전극 합제층용 수지 조성물로 하고, 이를 도포·건조시켜 전극 합제층을 형성할 수도 있다. 아울러, 필요에 따라 이차전지용 수지 조성물 및 전극 활물질 이외에 임의의 성분을 첨가하고, 이를 도포할 수도 있다. 한편, 이차전지용 수지 조성물이 분체상 혹은 괴상인 경우 등에는, 당해 이차전지용 수지 조성물 및 전극 활물질을 용매(분산매)나 필요에 따라 다른 성분과 혼합하여 전극 합제층용 수지 조성물을 조제한다. 그리고, 당해 전극 합제층용 수지 조성물을 도포·건조시킴으로써 전극 합제층을 형성할 수 있다. 이들의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어 나이프법, 다이 코팅법 및 딥 코팅법 등을 적용할 수 있다. 또한, 전극 합제층용 수지 조성물의 도포 후, 임의의 온도에서 가열하고, 용매를 건조시키는 것이 일반적이다. 건조는 상이한 온도에서 복수회 수행할 수도 있다. 건조 시에는 압력을 인가할 수도 있다. 건조 후에 추가로 열처리를 수행할 수도 있다. 열처리는 일 예에 있어서, 100℃ 이상 300℃ 이하에서 10초 이상 300분 이하 수행한다.
상기 도포 및 건조 후, 추가로 프레스 처리를 수행할 수도 있다. 프레스 처리는 일 예에 있어서, 1 MPa 이상 200 MPa 이하로 수행된다. 프레스 처리를 수행함으로써, 전극 밀도를 향상시킬 수 있다.
4. 비수 전해질 이차전지
본 발명의 비수 전해질 이차전지는 양극과 음극을 적어도 포함하며, 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함할 수도 있다. 당해 비수 전해질 이차전지는 양극 및/또는 음극으로서, 위에서 설명한 비수 전해질 이차전지용 전극을 포함한다. 또한 세퍼레이터로서, 위에서 설명한 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터를 포함할 수도 있다.
비수 전해질 이차전지에서는 통상, 상기 양극이나 음극, 전해질을 조합한다. 전해질은, 예를 들어 비수 용매에 전해질을 용해한 액체로 할 수 있다. 비수 용매의 예에는, 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트, 플로로에틸렌 카보네이트, 디플로로에틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르; 디메톡시에탄; 디에톡시에탄; 테트라하이드로푸란; 2-메틸테트라하이드로푸란; 설포란; 1, 3-디옥솔란 등이 포함된다. 이들 비수 용매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 위에서 설명한 이차전지용 수지 조성물 중의 불화비닐리덴 공중합체는 이들 비수 용매에 의해 팽윤되거나 용해되기 어려워, 안정성이 높은 비수 전해질 이차전지로 할 수 있다.
또한, 전해질로서 이온성 액체도 이용할 수 있다. 이온성 액체로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 이온성 액체를 이용할 수 있고, 일 예에 있어서, 에틸 메틸 이미다졸륨염, 부틸 메틸 이미다졸륨염 등을 들 수 있다. 이온성 액체는 앞에서 설명한 비수 용매에 용해하여 사용할 수도 있고, 그대로 사용할 수도 있다.
또한, 전해질은 비수 용매에 용해시키지 않고 고체 그대로 사용할 수도 있다. 본 실시 형태에서의 이차전지에 이용되는 전해질은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 이차전지에서의 공지의 전해질을 이용할 수 있다. 전해질의 예에는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4, LiSbF6, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiBPh4, LiN(SO3CF3)2, Li(FSO2)2N(LiFSI), Li(CF3SO2)2N(LiTFSI) 등이 포함된다.
실시예
이하에 있어서, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되어 해석되지 않는다.
[실시예 1]
오토클레이브에 이온 교환수 280질량부를 넣고, 30분간의 질소 버블링에 의해 탈기를 수행했다. 다음으로, 인산수소 이나트륨 0.2질량부 및 퍼플루오로 옥탄산 암모늄염(PFOA) 1.0질량부를 넣고, 4.5 MPa까지 가압하고 질소 치환을 3회 수행했다. 그 후, 아세트산에틸 0.1질량부, 불화비닐리덴(VDF) 13질량부, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 22질량부를 상기 오토클레이브 중에 첨가했다. 교반하면서 80℃까지 승온시켰다. 그리고, 5질량% 과황산암모늄(APS) 수용액을 APS 양이 0.06질량부가 되도록 첨가하고, 중합을 개시시켰다. 이 때의 캔 내 압력은 2.5 MPa로 했다. 캔 내 압력이 중합 개시 시의 2.5 MPa로 유지되도록 중합 개시 직후에 VDF 65질량부를 연속적으로 첨가했다. 첨가 종료 후, 1.5 MPa까지 압력이 강하되었을 때 중합을 완료하여, 라텍스(수지 조성물)를 얻었다. 얻어진 라텍스의 고형분 농도(불화비닐리덴 공중합체의 농도)는 21.0질량%였으며, 라텍스에 포함되는 불화비닐리덴 공중합체의 평균 일차 입자 지름은 180 nm였다. 또한, 당해 라텍스를 동결 건조하고, 불화비닐리덴 공중합체만을 꺼냈을 때, 동결 건조품의 이차 입자 지름은 88 μm였다. 이 때 동결 건조품은 중합 후의 라텍스를 액체 질소로 동결시키고 실온하에서 감압 건조시킴으로써 얻어졌다. 아울러, 고형분 농도, 평균 일차 입자 지름 및 평균 이차 입자 지름은 후술하는 방법으로 측정했다.
[실시예 2]
중합 개시 전에, 오토클레이브 중에 일괄 첨가하는 VDF의 양을 13질량부에서 8질량부로 변경하고, HFP의 양을 22질량부에서 27질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 중합하여, 라텍스(수지 조성물)를 얻었다. 얻어진 라텍스의 고형분 농도(불화비닐리덴 공중합체의 농도)는 21.3질량%였다. 라텍스에 포함되는 불화비닐리덴 공중합체의 평균 일차 입자 지름은 190 nm였으며, 불화비닐리덴 공중합체(동결 건조품)의 이차 입자 지름은 89 μm였다.
[실시예 3]
중합 개시 전에, 오토클레이브 중에 일괄 첨가하는 VDF의 양을 13질량부에서 5질량부로 변경하고, HFP의 양을 22질량부에서 30질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 중합하여, 라텍스(수지 조성물)를 얻었다. 얻어진 라텍스(불화비닐리덴 공중합체의 농도)의 고형분 농도는 22.3질량%였다. 라텍스에 포함되는 불화비닐리덴 공중합체의 평균 일차 입자 지름은 220 nm였으며, 불화비닐리덴 공중합체(동결 건조품)의 이차 입자 지름은 161 μm였다.
[실시예 4]
실시예 2와 동일하게 중합하여, 라텍스(수지 조성물)를 얻었다. 얻어진 라텍스(불화비닐리덴 공중합체의 농도)의 고형분 농도는 21.3질량%였다. 라텍스에 포함되는 불화비닐리덴 공중합체의 평균 일차 입자 지름은 180 nm였으며, 불화비닐리덴 공중합체(분무 건조품)의 이차 입자 지름은 54 μm였다. 이 때의 분무 건조 운전 조건은 입구 온도 170℃, 출구 온도 100℃, 라텍스 처리량 3 kg/hr, 회전수 15000 rpm으로 했다.
[실시예 5]
중합 개시 전에, 오토클레이브 중에 일괄 첨가하는 VDF의 양을 13질량부에서 18질량부로 변경하고, HFP의 양을 22질량부에서 17질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 중합하여, 라텍스(수지 조성물)를 얻었다. 얻어진 라텍스(불화비닐리덴 공중합체의 농도)의 고형분 농도는 20.9질량%였다. 라텍스에 포함되는 불화비닐리덴 공중합체의 평균 일차 입자 지름은 170 nm였으며, 불화비닐리덴 공중합체(동결 건조품)의 이차 입자 지름은 66 μm였다.
[비교예 1]
중합 개시 전에, 오토클레이브 중에 일괄 첨가하는 VDF의 양을 13질량부에서 20질량부로 변경하고, HFP의 양을 22질량부에서 15질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 중합하여, 라텍스(수지 조성물)를 얻었다. 얻어진 라텍스의 고형분 농도(불화비닐리덴 공중합체의 농도)는 24.0질량%였다. 라텍스에 포함되는 불화비닐리덴 공중합체의 평균 일차 입자 지름은 190 nm였으며, 불화비닐리덴 공중합체(동결 건조품)의 이차 입자 지름은 78 μm였다.
[비교예 2]
중합 개시 전에, 오토클레이브 중에 일괄 첨가하는 VDF의 양을 13질량부에서 10질량부로 변경하고, HFP의 양을 22질량부에서 35질량부로 변경하고, 중합 개시 후에 첨가하는 VDF의 양을 65질량부에서 55질량부로 변경한 이외는, 위에서 설명한 실시예 1과 동일한 방법으로 라텍스(수지 조성물)를 얻었다. 얻어진 라텍스의 고형분 농도(불화비닐리덴 공중합체의 농도)는 23.4질량%였다. 라텍스에 포함되는 불화비닐리덴 공중합체의 평균 일차 입자 지름은 190 nm였으며, 불화비닐리덴 공중합체(동결 건조품)의 이차 입자 지름은 294 μm였다.
[비교예 3]
중합 개시 전에, 오토클레이브 중에 일괄 첨가하는 VDF의 양을 10질량부에서 5질량부로 변경하고, HFP의 양을 35질량부에서 40질량부로 변경한 이외는, 비교예 2와 동일하게 라텍스(수지 조성물)를 얻었다. 얻어진 라텍스의 고형분 농도(불화비닐리덴 공중합체의 농도)는 19.2질량%였다. 라텍스에 포함되는 불화비닐리덴 공중합체의 평균 일차 입자 지름은 210 nm였으며, 불화비닐리덴 공중합체(동결 건조품)의 이차 입자 지름은 측정 불가였다.
[비교예 4]
중합 개시 전에, 오토클레이브 중에 일괄 첨가하는 VDF의 양을 13질량부에서 22질량부로 변경하고, HFP의 양을 22질량부에서 8질량부로 변경하고, 중합 개시 후에 첨가하는 VDF의 양을 65질량부에서 54질량부로 변경하고, HFP의 양을 0질량부에서 16질량부로 변경한 이외는, 위에서 설명한 실시예 1과 동일한 방법으로 라텍스(수지 조성물)를 얻었다. 얻어진 라텍스의 고형분 농도(불화비닐리덴 공중합체의 농도)는 20.9질량%였다. 라텍스에 포함되는 불화비닐리덴 공중합체의 평균 일차 입자 지름은 190 nm였으며, 불화비닐리덴 공중합체(동결 건조품)의 이차 입자 지름은 72 μm였다.
[비교예 5]
중합 개시 전에, 오토클레이브 중에 일괄 첨가하는 VDF의 양을 22질량부에서 20질량부로 변경하고, HFP의 양을 8질량부에서 10질량부로 변경하고, 중합 개시 후에 첨가하는 VDF의 양을 54질량부에서 50질량부로 변경하고, HFP의 양을 16질량부에서 20질량부로 변경한 이외는, 위에서 설명한 비교예 4와 동일한 방법으로 라텍스(수지 조성물)를 얻었다. 얻어진 라텍스의 고형분 농도(불화비닐리덴 공중합체의 농도)는 24.1질량%였다. 라텍스에 포함되는 불화비닐리덴 공중합체의 평균 일차 입자 지름은 200 nm였으며, 불화비닐리덴 공중합체(동결 건조품)의 이차 입자 지름은 96 μm였다.
[비교예 6]
중합 개시 시의 캔 내 압력을 2.5 MPa에서 3.7 MPa로 변경하고, 중합 중의 압력이 2.5 MPa까지 내려갔을 때 캔 내 압력이 2.5 MPa로 유지되도록 VDF 65질량부를 연속적으로 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 라텍스(수지 조성물)를 얻었다. 얻어진 라텍스의 고형분 농도(불화비닐리덴 공중합체의 농도)는 24.0질량%였으며, 라텍스에 포함되는 불화비닐리덴 공중합체의 평균 일차 입자 지름은 170 nm였고, 불화비닐리덴 공중합체(동결 건조품)의 이차 입자 지름은 31 μm였다.
[비교예 7]
중합 개시 전에, 오토클레이브 중에 일괄 첨가하는 VDF의 양을 13질량부에서 8질량부로 변경하고, HFP의 양을 22질량부에서 27질량부로 변경한 이외는, 비교예 6과 동일하게 라텍스(수지 조성물)를 얻었다. 얻어진 라텍스의 고형분 농도(불화비닐리덴 공중합체의 농도)는 23.8질량%였다. 라텍스에 포함되는 불화비닐리덴 공중합체의 평균 일차 입자 지름은 180 nm였으며, 불화비닐리덴 공중합체(동결 건조품)의 이차 입자 지름은 81 μm였다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 불화비닐리덴 공중합체에 대해, 이하의 방법으로 각각 물성을 측정했다. 각 수치를 표 1에 나타낸다.
·고형분 농도
위에서 설명한 라텍스 중의 불화비닐리덴 공중합체의 농도(고형분 농도)는 얻어진 라텍스 약 5 g을 알루미늄으로 만들어진 컵에 넣고, 80℃에서 3시간 건조시켰다. 그리고, 건조 전후의 중량을 측정함으로써, 고형분 농도를 산출했다.
·평균 입자 지름
불화비닐리덴 공중합체의 평균 일차 입자 지름은 중합 후의 라텍스를 동적 광산란법으로 정칙화 해석함으로써 산출했다. 구체적으로는, BECKMAN COULTER사 제품 DelsaMaxCORE를 사용하여, JIS Z 8828에 준거하여 측정했다. 그리고, 정칙화 해석에 의해 얻어지는 대소 2개의 피크 중, 큰 피크를 평균 일차 입자 지름으로 했다.
또한, 불화비닐리덴 공중합체의 평균 이차 입자 지름은 동결 건조 혹은 분무 건조에 의해 분체화한 불화비닐리덴 공중합체를 레이저 회절·산란법으로 측정하고, 그 입도 분포의 누적 평균 지름(d50)을 산출했다. 구체적으로는, 마이크로트렉·벨사(MicrotracBEL Corp.) 제품 Microtrac MT3300EXII를 사용하여, 위에서 설명한 불화비닐리덴 공중합체 약 0.5 mg을 교반에 의해 물 중에 분산시켜 측정용 시료로 했다. 측정 매체는 물로 하고, 매체 굴절률은 1.333, 입자 형상은 진구형, 입자 굴절률은 1.42, 측정 시간 30초로 하여, 투과 모드로 5회 측정했을 때의 d50의 평균값을 평균 이차 입자 지름으로 했다.
·Wa×(DC/DA)
불화비닐리덴 공중합체 중의 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 질량 분율 Wa(여기서는, HFP 구조 단위량)는 19F-NMR(BURUKAR사 제품)로 측정했다. 구체적으로는, 염석에 의해 분체화한 불화비닐리덴 공중합체 40 mg을 아세톤-d6 750 μL에 용해시켜 측정용 샘플로 했다. 19F-NMR 측정에 의해 얻어지는 화학 시프트 중, HFP 구조 단위 유래의 CF3 부분의 피크는 -70-~80 ppm 부근의 2개의 피크에 상당하고, VDF 구조 단위 및 HFP 구조 단위(모든 구조 단위) 유래의 CF2 부분의 피크는 -90 ppm 이하의 피크에 상당한다. 이에, 이들 피크 면적비로부터 HFP 구조 단위량 Wa를 구했다.
HFP 구조 단위량 Wa[질량%]=CF3 피크 면적/CF2 피크 면적×100
계속해서, 불화비닐리덴 공중합체의 결정화도 DC를 이하의 식에 의해 산출했다.
[수 2]
Figure pct00002
상기 식에서의 폴리불화비닐리덴의 완전 결정의 융해 엔탈피는 M Neidhofer: Polymer volume 45, Issue 5, 2004, 1679-1688에 기재된 104.5 J/g으로 했다.
한편, 불화비닐리덴 공중합체의 참 융해 엔탈피는 불화비닐리덴 공중합체에 대해, 온도 변조 시차 주사 열량계(Q-100, TA 인스트루먼트사 제품)로 리버싱 히트 플로우의 융해 엔탈피를 측정함으로써 산출했다. 보다 구체적으로는, 중합에 의해 얻어진 불화비닐리덴 공중합체의 동결 건조품 혹은 분무 건조품 10 mg을 알루미늄 팬에 채워 넣어 측정용 샘플로 했다. 측정 조건은 히트 온니 조건이 되도록, 평균 승온 속도 5℃/min, 모듈레이션 주기 40초, 모듈레이션 진폭 ±0.531℃로 했다.
또한, 불화비닐리덴 공중합체의 비정화도 DA는 이하의 식에 의해 산출했다.
비정화도 DA[%]=100[%]-결정화도 DC[%]
그리고, HFP 구조 단위량 Wa, 및 불화비닐리덴 공중합체의 결정화도 DC 및 비정화도 DA로부터 Wa×(DC/DA)의 값을 산출했다.
·융점
불화비닐리덴 공중합체 입자의 융점은 이하의 방법으로 제작되는 필름의 형태로 측정했다.
우선, 박리제를 분무한 2매의 알루미늄 박 사이에, 세로 5 cm×가로 5 cm×두께 150 μm의 주형과, 중합 후의 라텍스로부터 염석에 의해 취출한(분체화한) 불화비닐리덴 공중합체 약 1 g을 끼우고, 200℃에서 프레스했다. 융점은 시차 주사 열량계(METTLER사 제품 「DSC-1」)를 이용하여 ASTM D3418에 준거하여 측정했다.
·탁도
불화비닐리덴 공중합체 입자의 N-메틸피롤리돈에 대한 용해성은 탁도에 의해 평가했다. 탁도는 이하의 방법으로 조제되는 샘플 상태에서 측정했다. 우선, 염석 또는 동결 건조에 의해 분체화한 불화비닐리덴 공중합체 입자 1 g을 19 g의 N-메틸피롤리돈(닛폰리파인(Nippon Refine Co., Ltd.) 제품)에 첨가하고, 40℃의 열 교반기(hot stirrer) 위에서 교반시킴으로써 샘플을 조제했다. 그리고, 당해 샘플의 탁도를 닛폰덴쇼쿠코교(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) 제품의 NDH2000(JIS K 7136에 준거)으로 측정했다. 아울러, 샘플은 석영 셀에 넣었다. 또한, N-메틸피롤리돈의 탁도를 0으로 하여 샘플의 탁도를 산출했다. 탁도가 30 이하일 때, N-메틸피롤리돈에 대한 용해성이 높다고 판단했다.
·팽윤율
융점 측정 시의 샘플과 동일한 방법으로 프레스 필름을 제작하고, 당해 프레스 필름을 2 cm×4 cm로 잘라 냈다. 그리고, 도야마카가쿠(TOYAMA CHEMICAL CO., LTD.) 제품의 전해액(LIPASTE(등록 상표)-3E7MEC/PF12(V1))에 완전히 담궜다. 그리고, 40℃의 기어 오븐에서 6시간 보관하고, 샘플편의 중량 변화로부터 팽윤율을 산출했다.
[수 3]
Figure pct00003
HFP 구조 단위량 Wa
(질량%)		 Wa×(DC/DA) 융점
(℃)		 탁도 팽윤율
(질량%)
실시예 1 18.9 11.1 116 10.8 184
실시예 2 25.8 9.7 113 3.7 279
실시예 3 29.1 7.2 112 18.4 241
실시예 4 25.8 5.3 117 3.0 221
실시예 5 13.9 13.9 125 13.1 95
비교예 1 12.3 15.1 129 49.6 84
비교예 2 32.0 3.8 80 44.0 440
비교예 3 39.5 2.6 76 68.6 용출
비교예 4 20.2 9.8 100 0.3 용출
비교예 5 25.9 4.2 94 0.9 용출
비교예 6 20.8 13.7 140 31.7 89
비교예 7 25.5 11.2 134 30.8 106
상기 표 1에 나타나는 바와 같이, 융점이 105~125℃의 범위 내인 동시에, 불화비닐리덴 공중합체 중의 함불소 알킬 비닐 화합물(HFP) 유래의 구조 단위의 질량 분율 Wa와, 불화비닐리덴 공중합체의 결정화도 DC와, 불화비닐리덴 공중합체의 비정화도 DA가 4.7≤Wa×(DC/DA)≤14를 만족하는 실시예 1~5에서는, N-메틸피롤리돈에 대한 용해성이 높은 동시에, 전해액에 대한 용해성(팽윤율)도 낮았다(실시예 1~5).
이에 반해, Wa×(DC/DA)가 14 초과인 동시에, 불화비닐리덴 공중합체의 융점이 125℃ 초과인 비교예 1에서는, N-메틸피롤리돈에 대한 용해성이 낮아 탁도가 높았다. 또한, Wa×(DC/DA)가 14 이하였다고 하더라도, 융점이 125도를 초과하는 경우에는(비교예 6 및 7), N-메틸피롤리돈에 대한 용해성이 낮아 탁도가 높았다.
한편, Wa×(DC/DA) 양이 4.7 미만인 동시에, 융점이 105℃ 미만인 경우(비교예 2, 비교예 3 및 비교예 5)에서는, 불화비닐리덴 공중합체가 전해액으로 용출되거나 전해액에 의해 팽윤되기 쉬웠다. 또한, Wa×(DC/DA) 양이 적당한 범위(4.7 이상 14 이하)였다고 하더라도, 융점이 지나치게 낮은 경우(비교예 4)에는 전해액으로 용출되기 쉬웠다.
본 출원은 2018년 5월 31일 출원의 특허 출원 제2018-104687호를 기초로 하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 집전체나 세퍼레이터나 활물질 등, 비수 전해질 이차전지를 구성하는 재료에 대한 접착 강도가 높고, 전해액에 의한 팽윤이 적고, N-메틸피롤리돈에 대한 용해성이 높은 불화비닐리덴 공중합체를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 불화비닐리덴 유래의 구조 단위와 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 불화비닐리덴 공중합체를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물이며,
    상기 불화비닐리덴 공중합체의 ASTM D3418에 준거하여 측정되는 융점이 105~125℃이고,
    상기 불화비닐리덴 공중합체 중의 상기 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 질량 분율 Wa와, 상기 불화비닐리덴 공중합체의 결정화도 DC와, 상기 불화비닐리덴 공중합체의 비정화도 DA가 하기 식 (1)을 만족하는, 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물.
    4.7≤Wa×(DC/DA)≤14 (1)
  2. 제1항에 있어서, 상기 불화비닐리덴 공중합체 중의 상기 함불소 알킬 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 질량 분율 Wa가 15질량% 이상 30질량% 이하인, 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 함불소 알킬 비닐 화합물이 헥사플루오로프로필렌인, 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분산매를 더 포함하며, 상기 분산매에 일차 입자 지름이 10~700 nm인 상기 불화비닐리덴 공중합체가 분산되어 있는, 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 이차 입자 지름이 30 μm~200 μm인 분체상인, 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물.
  6. 세퍼레이터 막, 및 상기 세퍼레이터 막의 적어도 한쪽 면에 배치된 수지층을 포함하며,
    상기 수지층이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물의 고형분을 적어도 포함하는, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 비수 전해질 이차전지용 수지 조성물과 전극 활물질을 포함하는, 전극 합제층용 수지 조성물.
  8. 집전체와, 상기 집전체 위에 배치된 전극 합제층을 포함하며,
    상기 전극 합제층이 제7항에 기재한 전극 합제층용 수지 조성물의 고형분을 포함하는, 비수 전해질 이차전지용 전극.
  9. 한 쌍의 전극과, 이들 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하며,
    상기 세퍼레이터가 제6항에 기재한 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터인, 비수 전해질 이차전지.
  10. 한 쌍의 전극을 적어도 가지며,
    상기 한 쌍의 전극 중 적어도 한쪽이 제8항에 기재한 비수 전해질 이차전지용 전극인, 비수 전해질 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102249890B1 (ko) * 2019-07-03 2021-05-07 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막, 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114175387B (zh) * 2021-03-31 2024-04-12 宁德新能源科技有限公司 一种隔离膜及包含该隔离膜的电化学装置和电子装置
WO2023127432A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用バインダー、電極合剤、電極、および電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0718002A (ja) 1993-07-02 1995-01-20 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素共重合体の製造方法
JP2003514036A (ja) 1999-11-03 2003-04-15 アトフィナ・ケミカルズ・インコーポレイテッド 低結晶度の弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体
KR20170045312A (ko) * 2014-09-19 2017-04-26 가부시끼가이샤 구레하 수성 라텍스, 세퍼레이터/중간층 적층체, 및 비수 전해질 이차전지용 구조체

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998027605A1 (en) 1996-12-16 1998-06-25 Daikin Industries, Ltd. Binder for rechargeable battery with nonaqueous electrolyte and battery electrode depolarizing mix prepared using the same
JP4226704B2 (ja) * 1998-11-05 2009-02-18 株式会社クレハ 非水系電気化学素子電極用バインダー溶液、電極合剤、電極および電気化学素子
IT1307756B1 (it) 1999-02-05 2001-11-19 Ausimont Spa Polimeri elettroliti per batterie ricaricabili al litio.
US6612932B2 (en) 1999-05-21 2003-09-02 Gregory N. Stern Method and apparatus for obtaining marketing information through the playing of a maze based game
US20040241550A1 (en) 2003-05-28 2004-12-02 Wensley C. Glen Battery separator for lithium polymer battery
US20060281845A1 (en) 2005-06-10 2006-12-14 Ramin Amin-Sanayei Aqueous process for making fluoropolymers
JP5077131B2 (ja) * 2007-08-02 2012-11-21 ソニー株式会社 正極活物質、並びにそれを用いた正極、および非水電解質二次電池
EP2766943B1 (en) 2011-09-13 2017-01-04 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Electrode-forming composition
JP5867044B2 (ja) * 2011-12-12 2016-02-24 株式会社村田製作所 絶縁性接着層およびそれを用いた蓄電デバイス
US10033042B2 (en) 2012-03-02 2018-07-24 Zeon Corporation Positive electrode for secondary battery, and secondary battery
KR102060429B1 (ko) 2012-09-28 2019-12-30 제온 코포레이션 리튬 이온 이차 전지
US11133562B2 (en) 2012-11-02 2021-09-28 Arkema Inc. Integrated electrode separator assemblies for lithium ion batteries
US10074841B2 (en) * 2013-05-15 2018-09-11 Kureha Corporation Structure for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing same structure
JP2016534496A (ja) * 2013-10-23 2016-11-04 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） リチウム硫黄電池用の正極
US9710009B2 (en) 2015-03-13 2017-07-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Regulator and semiconductor integrated circuit
WO2017047576A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータ、その製造方法および電気化学素子の製造方法
JP6829943B2 (ja) 2016-03-10 2021-02-17 株式会社クレハ ゲル状電解質およびその調製方法
KR101962520B1 (ko) 2016-12-23 2019-03-26 롯데첨단소재(주) 내전리방사선성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0718002A (ja) 1993-07-02 1995-01-20 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素共重合体の製造方法
JP2003514036A (ja) 1999-11-03 2003-04-15 アトフィナ・ケミカルズ・インコーポレイテッド 低結晶度の弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体
JP2012067324A (ja) 1999-11-03 2012-04-05 Arkema Inc 低結晶度の弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体
KR20170045312A (ko) * 2014-09-19 2017-04-26 가부시끼가이샤 구레하 수성 라텍스, 세퍼레이터/중간층 적층체, 및 비수 전해질 이차전지용 구조체

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102331528B1 (ko) 2021-03-18 2021-12-01 주식회사 대동퍼시픽 이차전지 포장재용 수지 조성물

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