JP6768176B2 - 非水電解質二次電池用樹脂組成物、ならびにこれを用いた非水電解質二次電池用セパレータ、電極合剤層用樹脂組成物、非水電解質二次電池用電極、および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
4.7≦Wa×(DC/DA)≦14 (1)
本発明の電極合剤層用樹脂組成物は、上記非水電解質二次電池用樹脂組成物と電極活物質と、を含む。
本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、前記集電体上に配置された電極合剤層と、を含み、前記電極合剤層が、上記電極合剤層用樹脂組成物の固形分を含む。
本発明の別の非水電解質二次電池は、一対の電極を少なくとも有し、前記一対の電極のうち、少なくとも一方が、上記非水電解質二次電池用電極である。
本発明の非水電解質二次電池用樹脂組成物(以下、「二次電池用樹脂組成物」とも称する)は、少なくとも上述のフッ化ビニリデン共重合体を含んでいればよく、フッ化ビニリデン共重合体のみからなるものであってもよく、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、水溶性高分子やフィラー、溶媒(分散媒)、各種添加剤等を含むものであってもよい。また、二次電池用樹脂組成物は、粉体状であってもよく、液体状(例えばコロイド状等)であってもよく、塊状(例えばクラム状等)等であってもよい。
(1)フッ化ビニリデン共重合体の構造
フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン由来の構造単位と、含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位とを含む。フッ化ビニリデン共重合体は、ブロック共重合体であってもよいが、通常ランダム共重合体である。
上述のフッ化ビニリデン共重合体の融点は、105〜125℃であるが、106〜123℃であることが好ましく、107〜120℃であることがより好ましい。フッ化ビニリデン共重合体の融点が上記範囲であると、フッ化ビニリデン共重合体の電解液に対する膨潤性が低くなったり、N−メチルピロリドンに対する溶解性が高まったりする。また、フッ化ビニリデン共重合体の融点が125℃より高いと、二次電池用樹脂組成物を用いて成膜する際に、均一な膜が形成されない等、成膜性が低下することがある。上記融点は、ASTM D3418に準拠して測定される値である。
4.7≦Wa×(DC/DA)≦14 (1)
Wa×(DC/DA)で表される値は、4.8以上12.5以下であることが好ましく、4.9以上11以下であることがより好ましい。上述のように、フッ化ビニリデン共重合体が上記式(1)を満たすと、二次電池用樹脂組成物の電解液に対する溶解性や膨潤性が低くなったり、N−メチルピロリドンに対する溶解性が高くなったりする。
非晶化度DA[%]=100[%]−結晶化度DC[%]
上述の物性を満たすフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンと、含フッ素アルキルビニル化合物と、必要に応じて他の化合物とを、乳化重合法により、特定の条件下で重合することで調製できる。
二次電池用樹脂組成物は、フッ化ビニリデン共重合体以外の成分(その他の成分)を含んでいてもよく、その例には、水溶性高分子やフィラー、溶媒(分散媒)および各種添加剤等が含まれる。
上述の二次電池用樹脂組成物は、上述のフッ化ビニリデン共重合体と、必要に応じて他の成分とを混合することで、調製することができる。これらの混合方法は特に制限されず、公知の方法で混合することができる。
本発明の非水電解質二次電池用セパレータ(以下、単に「セパレータ」とも称する)は、セパレータ膜と、当該セパレータ膜の少なくとも一方の表面に配置された樹脂層とを含み、樹脂層が、上述の二次電池用樹脂組成物の固形分を少なくとも含む。ただし、樹脂層自体がセパレータとしての機能を担うことができる場合には、セパレータがセパレータ膜を含まなくてもよい。
セパレータ膜は、電気的に安定であり、電気伝導性を有していない膜とすることができる。当該セパレータには、内部に空孔又は空隙を有する多孔質基材が用いられ、イオン透過性に優れる多孔質基材であることが好ましい。このような多孔質基材の例には、ポリオレフィン系高分子(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリエステル系高分子(例えば、ポリエチレンテレフタレート等)、ポリイミド系高分子(例えば、芳香族ポリアミド系高分子、ポリエーテルイミド等)、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セラミックス等、およびこれらの少なくとも2種の混合物からなる単層又は多層の多孔膜;不織布;ガラス;ならびに紙等が含まれる。なお、上記ポリマーは変性物とされていてもよい。
樹脂層は、上述の二次電池用樹脂組成物の固形分を含んでいればよく、必要に応じて他の成分をさらに含んでいてもよい。樹脂層は、セパレータの強度を高めるための層であってもよく、セパレータと電極とを結着するための層であってもよく、これらの機能を同時に担う層であってもよい。当該樹脂層内で、上述のフッ化ビニリデン共重合体は、粒子状であってもよく、膜状(多孔質膜を含む)であってもよく、溶媒を含むゲル状であってもよい。
本発明の二次電池用電極は、集電体と、当該集電体上に配置された電極合剤層とを含み、当該電極合剤層が、後述の電極合剤層用樹脂組成物の固形分を少なくとも含んでいればよい。また、当該二次電池用電極は、正極用であってもよく、負極用であってもよい。
負極および正極用の集電体は、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、特に限定されるものではなく、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼、鋼、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属鋼等を用いることができる。また、他の媒体の表面に上記金属箔あるいは金属鋼等を施したものであってもよい。
一方、電極合剤層は、上述の二次電池用樹脂組成物を電極活物質と混合して、電極合剤層用樹脂組成物を調製し、当該電極合剤層用樹脂組成物を集電体上に塗布し、乾燥させた層とすることができる。電極合剤層は、上記集電体の一方の面のみに形成されていてもよく、両方の面に配置されていてもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、を少なくとも含み、正極と負極の間に配置されたセパレータを含んでもよい。当該非水電解質二次電池は、正極および/または負極として、上述の非水電解質二次電池用電極を含む。さらにセパレータとして、上述の非水電解質二次電池用セパレータを含んでもよい。
オートクレーブにイオン交換水280質量部を入れ、30分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、リン酸水素二ナトリウム0.2質量部、およびパーフルオロオクタン酸アンモニウム塩(PFOA)1.0質量部を仕込み、4.5MPaまで加圧して窒素置換を3回行った。その後、酢酸エチル0.1質量部、フッ化ビニリデン(VDF)13質量部、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)22質量部を上記オートクレーブ中に添加した。撹拌しながら80℃まで昇温させた。そして、5質量%過硫酸アンモニウム(APS)水溶液を、APS量が0.06質量部となるように添加し、重合を開始させた。このときの缶内圧力は2.5MPaとした。缶内圧力が重合開始時の2.5MPaで維持されるように重合開始直後にVDF65質量部を連続的に添加した。添加終了後、1.5MPaまで圧力が降下したところで重合を完了とし、ラテックス(樹脂組成物)を得た。得られたラテックスの固形分濃度(フッ化ビニリデン共重合体の濃度)は21.0質量%であり、ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は180nmであった。また、当該ラテックスを凍結乾燥し、フッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した際、凍結乾燥品の二次粒子径は88μmであった。このとき凍結乾燥品は、重合後のラテックスを液体窒素で凍結させ室温下で減圧乾燥させることで得られた。なお、固形分濃度、平均一次粒子径、および平均二次粒子径は、後述の方法で測定した。
重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するVDFの量を13質量部から8質量部に変更し、HFPの量を22質量部から27質量部に変更した以外は実施例1と同様に重合し、ラテックス(樹脂組成物)を得た。得られたラテックスの固形分濃度(フッ化ビニリデン共重合体の濃度)は21.3質量%であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は190nmであり、フッ化ビニリデン共重合体(凍結乾燥品)の二次粒子径は89μmであった。
重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するVDFの量を13質量部から5質量部に変更し、HFPの量を22質量部から30質量部に変更した以外は実施例1と同様に重合し、ラテックス(樹脂組成物)を得た。得られたラテックス(フッ化ビニリデン共重合体の濃度)の固形分濃度は22.3質量%であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は220nmであり、フッ化ビニリデン共重合体(凍結乾燥品)の二次粒子径は161μmであった。
実施例2と同様に重合し、ラテックス(樹脂組成物)を得た。得られたラテックス(フッ化ビニリデン共重合体の濃度)の固形分濃度は21.3質量%であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は180nmであり、フッ化ビニリデン共重合体(スプレードライ品)の二次粒子径は54μmであった。このときのスプレードライ運転条件は、入口温度170℃、出口温度100℃、ラテックス処理量3kg/hr、回転数15000rpmとした。
重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するVDFの量を13質量部から18質量部に変更し、HFPの量を22質量部から17質量部に変更した以外は実施例1と同様に重合し、ラテックス(樹脂組成物)を得た。得られたラテックス(フッ化ビニリデン共重合体の濃度)の固形分濃度は20.9質量%であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は170nmであり、フッ化ビニリデン共重合体(凍結乾燥品)の二次粒子径は66μmであった。
重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するVDFの量を13質量部から20質量部に変更し、HFPの量を22質量部から15質量部に変更した以外は実施例1と同様に重合し、ラテックス(樹脂組成物)を得た。得られたラテックスの固形分濃度(フッ化ビニリデン共重合体の濃度)は24.0質量%であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は190nmであり、フッ化ビニリデン共重合体(凍結乾燥品)の二次粒子径は78μmであった。
重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するVDFの量を13質量部から10質量部に変更し、HFPの量を22質量部から35質量部に変更し、重合開始後に添加するVDFの量を65質量部から55質量部に変更した以外は、上述の実施例1と同様の方法でラテックス(樹脂組成物)を得た。得られたラテックスの固形分濃度(フッ化ビニリデン共重合体の濃度)は23.4質量%であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は190nmであり、フッ化ビニリデン共重合体(凍結乾燥品)の二次粒子径は294μmであった。
重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するVDFの量を10質量部から5質量部に変更し、HFPの量を35質量部から40質量部に変更した以外は、比較例2と同様にラテックス(樹脂組成物)を得た。得られたラテックスの固形分濃度(フッ化ビニリデン共重合体の濃度)は19.2質量%であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は210nmであり、フッ化ビニリデン共重合体(凍結乾燥品)の二次粒子径は測定不可であった。
重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するVDFの量を13質量部から22質量部に変更し、HFPの量を22質量部から8質量部に変更し、重合開始後に添加するVDFの量を65質量部から54質量部に変更し、HFPの量を0質量部から16質量部に変更した以外は、上述の実施例1と同様の方法でラテックス(樹脂組成物)を得た。得られたラテックスの固形分濃度(フッ化ビニリデン共重合体の濃度)は20.9質量%であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は190nmであり、フッ化ビニリデン共重合体(凍結乾燥品)の二次粒子径は72μmであった。
重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するVDFの量を22質量部から20質量部に変更し、HFPの量を8質量部から10質量部に変更し、重合開始後に添加するVDFの量を54質量部から50質量部に変更し、HFPの量を16質量部から20質量部に変更した以外は、上述の比較例4と同様の方法でラテックス(樹脂組成物)を得た。得られたラテックスの固形分濃度(フッ化ビニリデン共重合体の濃度)は24.1質量%であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は200nmであり、フッ化ビニリデン共重合体(凍結乾燥品)の二次粒子径は96μmであった。
重合開始時の缶内圧力を2.5MPaから3.7MPaに変更し、重合中の圧力が2.5MPaまで下がったところで缶内圧力が2.5MPaで維持されるようにVDF65質量部を連続的に添加した以外は、実施例1と同様にラテックス(樹脂組成物)を得た。得られたラテックスの固形分濃度(フッ化ビニリデン共重合体の濃度)は24.0質量%であり、ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は170nmであり、フッ化ビニリデン共重合体(凍結乾燥品)の二次粒子径は31μmであった。
重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するVDFの量を13質量部から8質量部に変更し、HFPの量を22質量部から27質量部に変更した以外は、比較例6と同様にラテックス(樹脂組成物)を得た。得られたラテックスの固形分濃度(フッ化ビニリデン共重合体の濃度)は23.8質量%であった。ラテックスに含まれるフッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は180nmであり、フッ化ビニリデン共重合体(凍結乾燥品)の二次粒子径は81μmであった。
実施例および比較例で得られたフッ化ビニリデン共重合体について、以下の方法でそれぞれ物性を測定した。各数値を表1に示す。
上述のラテックス中のフッ化ビニリデン共重合体の濃度(固形分濃度)は、得られたラテックス約5gをアルミ製のカップに入れ、80℃で3時間乾燥させた。そして、乾燥前後の重量を測定することで、固形分濃度を算出した。
フッ化ビニリデン共重合体の平均一次粒子径は、重合後のラテックスを動的光散乱法で正則化解析することによって算出した。具体的には、BECKMAN COULTER社製 DelsaMaxCOREを使用し、JIS Z 8828に準拠して測定した。そして、正則化解析によって得られる大小2つのピークのうち、大きいピークを平均一次粒子径とした。
フッ化ビニリデン共重合体中の含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率Wa(ここでは、HFP構造単位量)は、19F−NMR(BURUKAR社製)で測定した。具体的には、塩析によって粉体化したフッ化ビニリデン共重合体40mgをアセトン−d6 750μLに溶解させて測定用サンプルとした。19F−NMR測定により得られる化学シフトのうち、HFP構造単位由来のCF3部分のピークは−70−〜80ppm付近の2本のピークに相当し、VDF構造単位およびHFP構造単位(全ての構造単位)由来のCF2部分のピークは−90ppm以下のピークに相当する。そこで、これらのピーク面積比からHFP構造単位量Waを求めた。
HFP構造単位量Wa[質量%]=CF3ピーク面積/CF2ピーク面積×100
非晶化度DA[%]=100[%]−結晶化度DC[%]
そして、HFP構造単位量Wa、ならびにフッ化ビニリデン共重合体の結晶化度DCおよび非晶化度DAから、Wa×(DC/DA)の値を算出した。
フッ化ビニリデン共重合体粒子の融点は、以下の方法で作製されるフィルムの形態で測定した。
まず、剥離剤を噴霧した2枚のアルミ箔の間に、縦5cm×横5cm×厚み150μmの鋳型と、重合後のラテックスから塩析により取り出した(粉体化した)フッ化ビニリデン共重合体約1gとを挟み、200℃でプレスした。融点は、示差走査熱量計(METTLER社製「DSC−1」)を用いてASTM D3418に準拠して測定した。
フッ化ビニリデン共重合体粒子のN−メチルピロリドンへの溶解性は濁度によって評価した。濁度は、以下の方法で調製されるサンプルの状態で測定した。まず、塩析または凍結乾燥によって粉体化したフッ化ビニリデン共重合体粒子1gを19gのN−メチルピロリドン(日本リファイン製)に添加し、40℃のホットスターラー上で撹拌させることでサンプルを調製した。そして、当該サンプルの濁度を、日本電色工業製のNDH2000(JIS K 7136に準拠)で測定した。なお、サンプルは石英セルに入れた。また、N−メチルピロリドンの濁度を0とし、サンプルの濁度を算出した。濁度が30以下であるときに、N−メチルピロリドンへの溶解性が高いと判断した。
融点測定時のサンプルと同様の方法で、プレスフィルムを作製し、当該プレスフィルムを2cm×4cmに切り出した。そして、富山化学製の電解液(LIPASTE(登録商標)−3E7MEC/PF12(V1))に完全に浸した。そして、40℃のギアオーブンで6時間保管し、サンプル片の重量変化から膨潤率を算出した。
Claims (10)
- フッ化ビニリデン由来の構造単位と、含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位と、を有するフッ化ビニリデン共重合体を含む、非水電解質二次電池用樹脂組成物であり、
前記フッ化ビニリデン共重合体のASTM D3418に準拠して測定される融点が、105〜125℃であり、
前記フッ化ビニリデン共重合体中の前記含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率Waと、前記フッ化ビニリデン共重合体の結晶化度DCと、前記フッ化ビニリデン共重合体の非晶化度DAと、が下記式(1)を満たす、
非水電解質二次電池用樹脂組成物。
4.7≦Wa×(DC/DA)≦14 (1) - 前記フッ化ビニリデン共重合体中の前記含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率Waが、15質量%以上30質量%以下である、
請求項1に記載の非水電解質二次電池用樹脂組成物。 - 前記含フッ素アルキルビニル化合物が、ヘキサフルオロプロピレンである、
請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用樹脂組成物。 - 分散媒をさらに含み、前記分散媒に、一次粒子径が10〜700nmの前記フッ化ビニリデン共重合体が分散されている、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用樹脂組成物。 - 平均二次粒子径が30μm〜200μmである粉体状である、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用樹脂組成物。 - セパレータ膜、および前記セパレータ膜の少なくとも一方の面に配置された樹脂層を含み、
前記樹脂層が、請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用樹脂組成物の固形分を少なくとも含む、
非水電解質二次電池用セパレータ。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用樹脂組成物と、電極活物質と、を含む、
電極合剤層用樹脂組成物。 - 集電体と、前記集電体上に配置された電極合剤層と、を含み、
前記電極合剤層が、請求項7に記載の電極合剤層用樹脂組成物の固形分を含む、
非水電解質二次電池用電極。 - 一対の電極と、これらの間に配置されたセパレータと、を含み、
前記セパレータが、請求項6に記載の非水電解質二次電池用セパレータである、
非水電解質二次電池。 - 一対の電極を少なくとも有し、
前記一対の電極のうち、少なくとも一方が、請求項8に記載の非水電解質二次電池用電極である、
非水電解質二次電池。
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