KR102249890B1

KR102249890B1 - 이차 전지용 분리막, 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR102249890B1
Application number: KR1020190080272A
Authority: KR
Inventors: 홍대현; 김도원; 박태준; 배임혁; 조재현; 이선아
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2019-07-03
Filing date: 2019-07-03
Publication date: 2021-05-07
Also published as: US11769901B2; US20210005861A1; KR20210004217A; US20230420725A1

Abstract

일 구현예는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 불소계 바인더, 필러 및 첨가제를 포함하며, 상기 불소계 바인더는 분리막의 두께 방향을 기준으로 표면으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 가지며, 상기 불소계 바인더의 C-F기의 적외선 분광 강도는 0.0030 초과 0.0050 미만이고, 상기 첨가제는 카르복실기(carboxyl group)를 포함하는 탄화수소 고분자 화합물이고, 상기 탄화수소 고분자 화합물의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol인 이차 전지용 분리막을 제공한다.

Description

이차 전지용 분리막, 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR FOR RECHARGEABLE BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

이차 전지용 분리막, 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

비수계 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 다공질 필름으로 이루어진 분리막이 개재되어 있으며, 상기 필름의 공극내에는 리튬염이 용해된 전해액이 함침되어 있다. 이러한 비수계 리튬 이차 전지는 고용량 및 고에너지 밀도의 우수한 특성을 가지고 있다.

그러나 전지의 충방전 사이클에 의해 양극 및 음극의 수축과 팽창이 반복되거나 전지의 이상 동작에 의해 발열량이 커지는 경우, 전지 온도가 급격하게 상승할 수 있다. 이 경우, 분리막이 급격히 수축되거나 파손됨으로써 전극 사이에 쇼트가 발생할 수 있다.

이에 따라 분리막의 적어도 일면에 내열성 무기 입자와 접착성 바인더를 포함하는 코팅층을 형성하여 전지의 안정성을 확보하는 방안이 제안되었다. 그러나, 리튬 이차 전지의 고용량화를 위해서는 분리막의 두께 감소가 수반되는데, 분리막이 박막화될수록 코팅층의 두께도 감소되어 분리막과 전극 극판과의 접착력이 감소된다. 분리막의 접착력이 감소되는 경우 전지의 수명 저하를 초래할 수 있다.

한편 상기 접착성 바인더로 접착력이 강한 아크릴계 바인더가 사용되고 있으나 상기 아크릴계 바인더는 전해액에 민감하게 팽창(swell)되어 목적하는 수준의 접착력을 확보하지 못하는 문제가 발생한다.

일 구현예는 바인더의 양을 최소한으로 하여 분리막을 박막화하면서도 높은 접착력을 유지할 수 있는 이차 전지용 분리막을 제공한다.

다른 구현예는 상기 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 제공한다.

다른 구현예는 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 불소계 바인더의 C-F기의 적외선 분광 강도는 0.0035 초과 0.0050 미만일 수 있다.

상기 불소계 바인더의 결정화도는 48% 내지 58%일 수 있다.

상기 불소계 바인더의 결정 크기는 1 nm 내지 5 nm일 수 있다.

상기 불소계 바인더는 비닐리덴플루오라이드계 중합체일 수 있다.

상기 불소계 바인더는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머일 수 있다.

상기 불소계 바인더는 카르복실기를 함유하는 관능기를 포함할 수 있다.

상기 불소계 바인더의 중량평균분자량은 800,000 g/mol 내지 1,300,000 g/mol일 수 있다.

상기 불소계 바인더는 코팅층 총량에 대하여 20 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.

상기 필러는 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 필러는 분리막의 두께 방향을 기준으로 표면으로 갈수록 감소하는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.

상기 첨가제는 코팅층 총량에 대하여 0.35 중량% 초과 1.25 중량% 미만으로 포함될 수 있다.

상기 코팅층은 표면 거칠기(Rq)가 150 nm 내지 300 nm일 수 있다.

상기 코팅층은 표면 기공 크기가 50 nm 내지 1,000 nm일 수 있다.

다른 일 구현예는 불소계 바인더, 필러 및 첨가제를 용매에 분산시킨 코팅층 형성용 조성물을 제조하고, 상기 코팅층 형성용 조성물을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 도포하고, 40℃ 내지 80℃의 온도 및 10 g/㎥ 내지 25 g/㎥의 절대 수증기량의 가습 분위기하에서 건조하고, 상기 첨가제는 카르복실기(carboxyl group)를 포함하는 탄화수소 고분자 화합물이고, 상기 탄화수소 고분자 화합물의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol인 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 제공한다.

상기 첨가제는 코팅층 총량에 대하여 0.35 중량% 초과 1.25 중량% 미만으로 포함되는 함량으로 포함될 수 있다.

상기 건조는 50℃ 내지 70℃의 온도 및 10 g/㎥ 내지 20 g/㎥의 절대 수증기량의 가습 분위기하에서 진행할 수 있다.

다른 일 구현예는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 상기 이차 전지용 분리막 및 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 전극 활물질 및 전극 바인더를 포함하고, 상기 불소계 바인더의 결정화도(C1)에 대한 상기 전극 바인더의 결정화도(C2)의 비(C2/C1)가 1.40 내지 1.60일 수 있다.

상기 전극 바인더의 결정화도는 70% 내지 80%일 수 있다.

상기 전극 바인더는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머일 수 있다.

분리막과 전극간의 계면접착력을 향상시켜 리튬 이온의 이동경로를 단축시키며, 리튬 석출 및 Dead 리튬 층(석출된 리튬이 층을 이루며, 전기적으로 단락됨)을 방지하여 전지 수명을 향상시킴과 동시에 전지 강도를 향상시켜 충돌 안전성을 개선시킬 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막의 단면을 보여주는 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 3은 실시예 1-1의 분리막에 따른 PVdF Crystal/Amorphous 스펙트럼을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 보여주는 도면이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층(30)을 포함한다.

상기 다공성 기재(20)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재(20)는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌에서 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.

상기 다공성 기재(20)는 일 예로 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧-다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.

상기 다공성 기재(20)는 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 또는 10 ㎛ 내지 15㎛의 두께를 가질 수 있다.

상기 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층(30)은 불소계 바인더, 필러 및 첨가제를 포함하며, 상기 불소계 바인더는 분리막(10)의 두께 방향을 기준으로 표면으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 가지며, 상기 불소계 바인더의 C-F기의 적외선 분광 강도는 0.0030 초과 0.0050 미만의 범위에 있고, 상기 첨가제는 카르복실기(carboxyl group)를 포함하는 탄화수소 고분자 화합물이고, 상기 탄화수소 고분자 화합물의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol이다.

상기 불소계 바인더는 분리막(10)의 두께 방향을 기준으로 하여, 표면으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 가진다. 즉, 상기 불소계 바인더는 다공성 기재(20)와 코팅층(30)의 계면에서 코팅층(30)의 표면까지 농도가 증가하도록 분포한다. 상기 불소계 바인더가 분리막(10) 표면에 과량 분포할 경우 FT-IR 측정기를 이용하여 측정한 IR 강도가 높게 나타날 수 있다. 일 구현예에 따르면 분리막(10)에 포함된 불소계 바인더의 C-F기의 적외선 분광 강도가 0.0030 초과 0.0050 미만, 예컨대, 0.0030 초과, 0.0031 이상, 0.0032 이상, 0.0033 이상, 0.0034 이상, 0.0035 이상, 0.0036 이상, 0.0037 이상, 0.0038 이상, 0.0039 이상, 또는 0.0040 이상, 및 0.0050 미만, 0.0049 이하, 0.0048 이하, 0.0047 이하, 0.0046 이하, 0.0045 이하, 0.0044 이하, 0.0043 이하, 0.0042 이하, 또는 0.0041 이하의 범위에 있는 경우 바람직하다. 상기 분리막(10)의 적외선 분광 강도가 0.0030 이하이면 셀 강도(stiffness)가 저하될 수 있고, 0.0050 이상이면 기재 결착력이 저하되어 바람직하지 않다.

이로써 분리막(10) 총량에 대하여 불소계 바인더의 함량을 감소시켜(불소계 바인더의 도포량 감소) 분리막(10)을 박막으로 제조하면서도, 동시에 분리막(10) 표면에서의 불소계 바인더의 분포가 증가됨에 따라 분리막/전극간 접착력을 향상시킬 수 있다. 그 결과로서 전지의 박막화를 실현하고 수명을 증가시킬 수 있다. 또한 분리막(10)의 표면에 불소계 바인더의 분포도를 증가시키면 분리막/전극 계면에서 보이드(void) 생성을 방지 또는 저감하고 리튬이 석출되는 것을 방지 또는 저감하여 전지 수명을 향상시킬 수 있다.

분리막의 접착력을 향상시키기 위하여 불소계 바인더의 함량을 단순히 증가시키면, 즉 불소계 바인더의 도포량을 증가시키면 통기도(permeability)의 증가로 전지의 용량 회복률이 급격히 저하되는 문제가 발생될 수 있으므로 고용량화의 실현이 어렵다. 상기 일 구현예에 따른 분리막(10)은 불소계 바인더의 함량을 감소시키고 불소계 바인더의 분포도를 개선함으로써 이러한 문제를 해결할 수 있다.

상기 불소계 바인더의 결정화도는 48% 내지 58%의 범위에 있을 수 있고, 구체적으로, 상기 불소계 바인더의 결정화도는 50% 내지 58%, 예를 들어 51% 내지 56%의 범위에 있을 수 있다. 불소계 바인더의 결정화도가 48% 이상이면 분리막 코팅층(30)의 강성을 유지할 수 있기 때문에, 박리 강도 및 전극과의 접착성이 개선되어 바람직하다. 또한, 불소계 바인더의 결정화도가 58% 이하이면 분리막 코팅층(30)의 투과도가 높아짐으로써 전해액 함습성이 개선되고 내부 저항이 낮은 전지를 제작할 수 있다. 이에, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

한편, 상기 불소계 바인더의 결정화도는, 코팅층(30)을 형성한 후 코팅층(30)에 포함되는 불소계 바인더의 결정화도를 측정한 것으로, NMR 스펙트럼을 이용하여 측정할 수 있다.

상기 불소계 바인더는 1 nm 내지 5 nm의 결정 크기를 가질 수 있다. 상기 불소계 바인더의 결정 크기가 상기 범위내인 경우 상기 불소계 바인더는 결정이 잘고 코팅층(30) 내에 균일하게 분포될 수 있다. 따라서 분리막/전극간 접착력이 우수하고 코팅층(30)의 다공 구조를 유지할 수 있다.

한편, 상기 불소계 바인더의 결정 크기는 X선 회절법으로 얻어진 그래프를 이용하여 하기 식 1로 표시되는 Scherrer의 식으로부터 산출할 수 있다.

[식 1]

D= K·Λ/βcosθ

D: 결정 크기

K: Scherrer 상수

Λ: X선 파장

β: 반값폭

θ: 회절선의 브래그각

한편, 상기 식 1에서 K는 Scherrer 상수로서 1을 적용하였고, 회절선의 브래그각(Bragg angle)은 2θ=20°을 적용하였고, 타겟에 CuKα를 사용하고 있으므로 X선 파장(Λ)은 0.1542㎚을 적용하였다.

일 구현예에 따른 분리막에 포함되는 불소계 바인더는 비닐리덴플루오라이드계 중합체일 수 있다. 이러한 비닐리덴플루오라이드계 중합체는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 유래 단위(제1 단위)와 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머에서 유래한 단위 중 1종 이상(제2 단위)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 모노머 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머일 수 있다.

상기 코폴리머에서 제1 단위와 제2 단위는 9:1 내지 5:5의 몰비로 존재할 수 있다.

또한 상기 코폴리머는 제1 단위와 제2 단위가 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체 또는 일부 구조 단위가 그래프트되는 그래프트 중합체 등 다양한 형태일 수 있다.

상기 불소계 바인더는 카르복실기를 함유하는 관능기를 포함할 수 있다. 이에, 코팅층에 포함되는 필러, 가교 바인더 등의 침강 현상을 방지하여 분리막 다공성 기재/코팅층, 및 코팅층/전극간의 우수한 접착력을 구현할 수 있다.

상기 불소계 바인더의 중량평균분자량은 80만 g/mol 내지 130만 g/mol, 예를 들어 80만 g/mol 이상, 85만 g/mol 이상, 90만 g/mol 이상, 95만 g/mol 이상, 100만 g/mol 이상, 105만 g/mol 이상, 110만 g/mol 이상, 또는 115만 g/mol 이상, 및 130만 g/mol 이하, 125만 g/mol 이하, 또는 120만 g/mol 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 상기 불소계 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력을 가질 수 있다. 구체적으로, 불소계 바인더의 중량평균분자량이 80만 g/mol이상인 경우 전극과의 접착력이 우수하여 바람직하고, 불소계 바인더의 중량평균분자량이 130만 g/mol이하인 경우 다공성 기재 상에 코팅층(30)을 도포하고 성형하기에 용이하고, 적합한 코팅층(30) 다공 구조를 구현할 수 있어 바람직하다.

한편, 상기 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.

상기 불소계 바인더의 유리 전이 온도는 -20 ℃ 내지 -40 ℃, 예를 들어 -25℃ 내지 -35 ℃일 수 있다. 또한, 상기 불소계 바인더의 용융 온도는 220 ℃ 이하이며, 예를 들어 100 ℃ 내지 210 ℃의 범위에 있을 수 있다. 상기 불소계 바인더의 유리 전이 온도 및/또는 용융 온도가 상기 범위를 만족할 경우 상기 불소계 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력을 가질 수 있다.

한편, 상기 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정법으로 측정된 값일 수 있다.

상기 불소계 바인더는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합 또는 벌크중합 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 불소계 바인더는 다공성 기재(20)와 코팅층(30)의 기재 결착력을 개선하고, 분리막(10)의 안정성과 전해액 함침성을 개선하여 전지의 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 불소계 바인더는 코팅층(30) 총량에 대하여 예를 들어 20 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어 20 중량% 이상, 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 및 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 불소계 바인더가 상기 범위로 포함될 경우 분리막/전극간 접착력 및 분리막 통기도를 향상시킬 수 있다.

상기 필러는 온도 상승에 의해 분리막(10)이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지하는 역할을 한다. 상기 필러로서, 예를 들어 무기 필러, 유기 필러, 유무기 복합 필러 또는 이들의 조합을 적용할 수 있다.

상기 무기 필러는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예를 들어 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 구체적으로, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, SrTiO₃, BaTiO₃, Mg(OH)₂, 베마이트(boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기 필러는 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 코어-쉘 구조를 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 필러의 형상은 구형, 판상, 큐빅(cubic)형 또는 무정형일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 약 1 nm 내지 2500 nm일 수 있고, 상기 범위 내에서 100 nm 내지 2000 nm, 또는 200 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 예를 들어 약 300 nm 내지 800 nm일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 필러를 사용함으로써 코팅층(30)에 적절한 강도를 부여하여, 분리막(10)의 내열성, 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 필러는 종류가 상이하거나 크기가 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

한편, 상기 필러의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D₅₀)일 수 있다. 상기 필러는 분리막(10)의 두께 방향을 기준으로 하여, 표면으로 갈수록 감소하는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.

상기 필러는 코팅층(30) 총량에 대하여 70 중량% 내지 90 중량%, 72 중량% 내지 88 중량%, 또는 75 중량% 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 함량 범위로 포함될 경우 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 내열성, 내구성, 내산화성 및 안정성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 필러가 상기 범위로 포함되면 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)의 열수축율을 크게 향상시킬 수 있다.

일 구현예에 따른 분리막에 포함되는 상기 첨가제는 카르복실기(carboxyl group)를 포함하는 탄화수소 고분자 화합물이고, 상기 탄화수소 고분자 화합물의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol이다.

상기 탄화수소 고분자 화합물은 카르복실기 구조를 포함하는 Head 그룹과 탄화수소 고분자 구조를 포함하는 Tail 그룹을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 고분자 구조는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 예컨대 알킬렌기를 포함할 수 있다. 상기 카르복실기 구조는 필러(예컨대, 무기입자)의 표면에 일부 존재하는 -OH기와 반응하여 화학 결합을 형성하고, 상기 탄화수소 고분자 구조는 상기 불소계 바인더와 상호작용할 수 있다. 따라서, 상기 첨가제는 분리막 코팅층(30) 내에서 불소계 바인더와 필러를 층으로 분리시킬 수 있다. 그 결과로서, 코팅층(30)의 기공 크기에 영향을 미치며, 상기 불소계 바인더가 분리막(10)의 두께 방향을 기준으로 하여 표면으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 가지도록 작용하고, 상기 C-F기의 적외선 분광 강도의 범위를 잘 만족시킬 수 있다.

한편, 상기 탄화수소 고분자 화합물의 중량평균분자량이 지나치게 높은 경우(예컨대, 100,000 g/mol 이상) 상기 불소계 바인더와 첨가제가 응집(aggregation)될 수 있으므로 바람직하지 않을 수 있다.

상기 첨가제는 코팅층(30) 총량에 대하여 0.35 중량% 초과 1.25 중량% 미만, 0.37 중량% 내지 1.15 중량%로 포함될 수 있다. 다시 말해, 상기 첨가제는 상기 필러 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 코팅층(30) 총량 대비 0.35 중량% 초과하는 함량으로 포함되는 경우 상술한 바와 같이 첨가제를 분리막 코팅층(30)에 포함함에 따른 효과가 적절하게 구현될 수 있고, 1.25 중량% 미만으로 포함되는 경우 상기 불소계 바인더의 C-F기의 적외선 분광 강도 범위가 적절하여, 상기 코팅층과 다공성 기재간 결착력 및 상기 분리막과 전극간 결착력을 동시에 개선할 수 있다.

상기 코팅층(30)은 표면 거칠기(Rq)가 150 nm 내지 300 nm, 예를 들어 150 nm 이상, 160 nm 이상, 170 nm 이상, 180 nm 이상, 190 nm 이상 또는 200 nm 이상, 및 300 nm 이하, 290 nm 이하, 280 nm 이하, 270 nm 이하, 260 nm 이하, 250 nm 이하, 240 nm 이하, 230 nm 이하, 220 nm 이하, 또는 210 nm 이하일 수 있다. 상기 범위내인 경우 상기 불소계 바인더가 필러 좌/우측뿐만 아니라 상부(코팅층의 두께 방향에서 전극쪽)에도 적절하게 위치하게 됨에 따라, 열압착(Heat Press)공정을 mild하게 진행하더라도 코팅층(30)의 불소계 바인더가 전극 계면쪽으로 쉽게 엥커링되므로, 분리막/전극간 계면 접착력 및 분리막 통기도를 개선할 수 있다.

한편, 상기 표면 거칠기(Rq)는 표면 중심을 기준으로 peak값과 valley값에 대한 평균 높이를 나타낸 값으로, AFM(Atomic force microscopy)으로 측정할 수 있다.

상기 코팅층(30)은 표면 기공 크기가 50 nm 내지 1,000 nm일 수 있다. 구체적으로 상기 표면 기공 크기가 100 nm 내지 1000 nm인 경우 바람직하다. 이에 따라, 상기 분리막은 다공 구조를 유지하는 동시에 우수한 분리막/전극간 접착력을 나타낼 수 있다.

상기 코팅층(30)은 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 또는 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께를 가질 수 있다.

다공성 기재(20)의 두께에 대한 코팅층(30)의 두께의 비율은 0.05 내지 0.5일 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 0.4, 0.05 내지 0.3 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이 경우 다공성 기재(20)와 코팅층(30)을 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.

또한 코팅층(30)은 상기 불소계 바인더 외에 추가 바인더, 일례로 가교 바인더를 더 포함할 수 있다.

상기 가교 바인더는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 추가 바인더(가교 바인더)는 상기 불소계 바인더 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예를 들어 1 내지 40 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.

한편, 상기 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 전극 접착력을 가진다. 상기 접착력은 분리막(10)을 극판에 접착시킨 후, 상기 분리막(10)을 상기 극판으로부터 박리시킬 때의 박리강도(peel strength)를 측정하여 확인할 수 있다.

이하, 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 상세히 설명한다.

상기 이차 전지용 분리막의 제조 방법은 불소계 바인더, 필러 및 첨가제를 용매에 분산시킨 코팅층 형성용 조성물을 제조하고, 상기 코팅층 형성용 조성물을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 도포하고, 40℃ 내지 80℃의 온도 및 10 g/㎥ 내지 25 g/㎥의 절대 수증기량의 가습 분위기하에서 건조하는 공정을 포함한다.

상기 코팅층 형성용 조성물의 불소계 바인더, 필러 및 첨가제는 상기 설명한 바와 같다.

상기 용매는 불소계 바인더, 필러, 첨가제 및 선택적으로 첨가되는 가교 바인더를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 일 구현예에서 상기 용매는 비수계 용매일 수 있다. 일 예로, 상기 비수계 용매는 아세톤, N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 아세테이트 등이 사용될 수 있다.

상기 도포는 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 건조는 40℃ 내지 80℃의 온도 및 10 g/㎥ 내지 25 g/㎥의 절대 수증기량의 가습 분위기하에서 진행한다. 구체적으로 상기 건조는 가습 분위기 하에서 예를 들어 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어 50 ℃ 내지 75 ℃, 50 ℃ 내지 70 ℃ 또는 55 ℃ 내지 75 ℃의 건조 온도 및 10 g/㎥ 내지 25 g/㎥, 예를 들어 10 g/㎥ 내지 20 g/㎥ 또는 12 g/㎥ 내지 18 g/㎥의 절대 수증기량(평균값)의 존재하에서 진행될 수 있다. 건조 온도 및 절대 수증기량이 상기 범위에 해당되는 경우 일 구현예에 따른 결정화도 범위와 C-F기의 적외선 분광 강도 범위를 가지는 불소계 바인더를 함유하는 코팅층(30)을 잘 형성할 수 있다.

한편, 상기 불소계 바인더 수지 자체의 결정화도를 제어하는 방법으로, 예를 들어 불소계 바인더 수지의 선정이 있다. 상기 불소계 바인더 수지의 중량평균분자량이 낮아질수록 결정화도는 감소하는 경향이 있고, 예컨대, 80만 내지 130만 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 불소계 바인더 수지를 사용하는 경우 비교적 용이하게 일 구현예에 따른 결정화도 범위를 구현할 수 있다. 또한, 상기 불소계 바인더의 일 예로 폴리불화비닐리덴에 있어서, 공중합 성분을 가할수록 결정화도는 감소한다. 또한, 폴리머의 구조라는 관점에 있어서는, CF₂와 CH₂가 랜덤으로 배열된 폴리불화비닐리덴계 수지 쪽이 결정화도가 작고, 이러한 폴리머는 현탁 중합보다 유화 중합으로 제조하는 편이 얻기 쉬울 수 있다. 또한 분기 구조가 성장할수록, 그리고 중량평균분자량 분포가 넓을수록 각각 결정화도가 작아지는 경향이 있다.

상기 코팅층(30) 형성시 불소계 바인더의 결정화도를 제어하는 방법으로, 예를 들어 상기 건조 공정에서 건조 온도의 조절을 들 수 있다. 건조 온도가 상승할수록 수지의 결정화가 충분히 이루어지기 전에 코팅층의 건조가 종결되므로 불소계 바인더의 결정화도가 감소하는 경향이 있다.

상기 코팅층(30) 내 불소계 바인더의 C-F기의 적외선 분광 강도를 제어하는 방법으로, 예를 들어 상기 코팅층 형성용 조성물에 상기 첨가제를 포함시키는 것을 들 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 첨가제는 분산제로서 사용되며, 필러의 분산성이 증가함에 따라 상기 불소계 바인더가 상기 코팅층의 표면(전극 방향)으로 더 많이 분포할 수 있다. 또한, 코팅층 제조시 건조 온도가 감소하거나 혹은 절대 수증기량이 증가할수록 상기 불소계 바인더가 상기 코팅층의 표면(전극 방향)으로 더 많이 분포하는 경향이 있다.

한편, 절대 수증기량은 하기 식 2에 의해 계산될 수 있으며, 상대 습도로 조절할 수 있다.

[식 2]

절대 수증기량 = 해당 온도에서의 포화 수증기량 ⅹ 상대습도(%)

이하, 전술한 이차 전지용 분리막(10)을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함하는 전극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 상기 이차 전지용 분리막 및 전해액을 포함한다.

상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 전극 활물질 및 전극 바인더를 포함하고, 상기 불소계 바인더의 결정화도(C1)에 대한 상기 전극 바인더의 결정화도(C2)의 비(C2/C1)가 1.40 내지 1.60일 수 있다. 상기 결정화도의 비(C2/C1)가 상기 범위인 경우 분리막과 전극간의 계면접착력을 향상시켜 리튬 이온의 이동경로를 단축시키며, 리튬 석출 및 Dead 리튬 층을 방지하여 전지 수명을 향상시킴과 동시에 전지 강도를 향상시켜 충돌 안전성을 개선할 수 있다.

상기 전극 바인더의 결정화도는 70% 내지 80%일 수 있다. 상기 전극 바인더의 결정화도가 상기 범위인 경우 스웰링 현상이 감소됨에 따라 극판의 변형을 억제하여 전지 성능을 개선시킬 수 있다. 또한, 분리막과 전극간의 계면접착력을 향상시켜 리튬 이온의 이동경로를 단축시키며, 리튬 석출 및 Dead 리튬 층을 방지하여 전지수명을 향상시킴과 동시에 전지 강도를 향상시켜 충돌 안전성을 개선할 수 있다.

한편, 상기 전극에 포함되는 전극 바인더의 결정화도는 극판 제조시 전극 슬러리의 도포, 건조 및 압연 등의 공정을 거치면서 변화한다. 따라서, 일례로 상기 압연 공정에서 압연 온도를 15℃ 내지 35℃ 또는 15℃ 내지 25℃로 진행하여 상기 전극 바인더의 결정화도 범위를 구현할 수 있다.

상기 전극 바인더는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 유래 단위(제1 단위)와 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머에서 유래한 단위 중 1종 이상(제2 단위)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 모노머 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머일 수 있다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.

일 구현예에서 상기 바인더는 상기 전극 바인더에서 설명한 것과 동일하다.

다른 구현예에 따른 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 일반적인 양극 바인더를 사용한다. 상기 양극 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.

음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.

상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상(plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, Sn-Y 합금 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

다른 구현예에서 음극에 사용되는 바인더는 전술한 양극에서 사용되는 일반적인 양극 바인더와 같다.

상기 음극에 사용되는 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 도전재와 같을 수 있다.

양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.

상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매로는 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 1,1-디메틸에틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂ 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 크기에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다.

도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.

도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 분리막(10)을 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.

전극 조립체(60)는 예를 들어 분리막(10)을 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.

양극(40), 음극(50) 및 분리막(10)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.

이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

실시예 1-1

(분리막의 제조)

불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw) 130만 g/mol인 PVdF-HFP 중합체(PVdF:HFP의 몰비=97:3, 유리전이온도: -30 ℃, 융점: 155 ℃)를 아세톤에 8 중량%로 첨가하고 교반기를 이용하여 40 ℃에서 3시간 교반하여 바인더 용액을 제조하였다. 알루미나(Al₂O₃)(LS-710A, 일본경금속)를 아세톤에 20 중량%로 첨가하여 비즈밀을 이용하여 25 ℃에서 4시간 동안 밀링하여 분산시켜 무기 분산액을 제조하였다.

상기 바인더 용액과 무기 분산액을 25:75의 중량비가 되도록 혼합하고, 첨가제(제품명 P104, 제조사 BYK, 중량평균분자량: 10,000g/mol)를 알루미나 고형분 100 중량% 대비 1.5 중량%로 첨가하여 교반기로 25 ℃에서 1시간 동안 교반하여 코팅액을 제조하였다.

두께 7.0 ㎛의 폴리에틸렌 필름(SK 이노베이션, PE)의 양면에 상기 코팅액을 이용하여 직접정량 방식(direct metering)으로 속도 20 m/min으로 코팅한 후, 이를 60 ℃의 온도에서 14 g/㎥의 절대 수증기량(평균값) 존재하에 건조하여, 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 바인더의 도포량은 3.5 g/㎡로 조절하고, 코팅층의 두께는 3.0㎛로 조절하였다.

(양극의 제조)

LiCoO₂, 전극 바인더로 중량평균분자량(Mw) 100만 g/mol인 PVdF Homo polymer(유리전이온도: -30 ℃, 융점: 158 ℃) 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 박막에 도포 및 건조한 후, 이를 25 ℃에서 압연하여 양극을 제작하였다.

(이차 전지의 제조)

흑연, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 98:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제작하였다.

상기 제조된 양극과 음극 사이에, 상기 제조된 분리막을 개재하여 와인딩 형태의 젤리롤 전극 조립체를 준비하였다. 여기에 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 1.15 M의 LiPF₆를 첨가한 전해액을 주입하고 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.

실시예 1-2

불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw) 100만 g/mol인 PVdF-HFP 중합체(PVdF:HFP의 몰비=98:2, 유리전이온도: -30 ℃, 융점: 153 ℃)를 사용한 것 외에, 실시예 1과 동일하게 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

실시예 1-3

불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw) 90만 g/mol인 PVdF-HFP 중합체(PVdF:HFP의 몰비=97:3, 유리전이온도: -30 ℃, 융점: 149 ℃)를 사용한 것 외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

실시예 2-1

첨가제의 함량을 0.5 중량%로 변경한 것 외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

실시예 2-2

첨가제의 함량을 0.5 중량%로 변경한 것 외에, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

실시예 2-3

첨가제의 함량을 0.5 중량%로 변경한 것 외에, 실시예 1-3과 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

실시예 3-1

양극 슬러리 압연을 40℃에서 진행한 것 외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

실시예 3-2

양극 슬러리 압연을 40℃에서 진행한 것 외에, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

실시예 3-3

양극 슬러리 압연을 40℃에서 진행한 것 외에, 실시예 1-3과 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

비교예 1-1

첨가제를 사용하지 않은 것 외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

비교예 1-2

첨가제를 사용하지 않은 것 외에, 실시예 1-2과 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

비교예 1-3

첨가제를 사용하지 않은 것 외에, 실시예 1-3과 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

비교예 2

첨가제를 사용하지 않은 것과 코팅 건조를 40℃에서 진행한 것 외에, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

비교예 3

첨가제를 사용하지 않은 것과 코팅 건조를 80℃에서 진행한 것 외에, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

비교예 4

첨가제를 사용하지 않은 것과 코팅 건조를 90℃에서 진행한 것 외에, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

비교예 5

불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw) 100만 g/mol인 PVdF Homo polymer(유리전이온도: -30 ℃, 융점: 158 ℃)를 사용한 것과, 첨가제를 사용하지 않은 것 외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

비교예 6

불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw) 90만 g/mol인 PVdF Homo polymer(유리전이온도: -30 ℃, 융점: 155 ℃, COOH 관능기 미포함)를 사용한 것과, 첨가제를 사용하지 않은 것 외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

비교예 7

불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw) 60만 g/mol인 PVdF-co-HFP(PVdF:HFP의 몰비=98:2 유리전이온도: -30 ℃, 융점: 149 ℃)를 사용한 것과, 첨가제를 사용하지 않은 것 외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

비교예 8

불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw) 130만 g/mol인 PVdF-co-HFP(PVdF:HFP의 몰비=98:2 유리전이온도: -30 ℃, 융점: 149 ℃, COOH 관능기 미포함)를 사용한 것과, 첨가제를 사용하지 않은 것 외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

비교예 9

불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw) 50만 g/mol인 PVdF Homo polymer(유리전이온도: -30 ℃, 융점: 149 ℃, COOH 관능기 미포함)를 사용한 것과, 첨가제를 사용하지 않은 것 외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

비교예 10

불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw) 45만 g/mol인 PVdF-co-HFP(PVdF:HFP의 몰비=98:2 유리전이온도: -30 ℃, 융점: 149 ℃)를 사용한 것과, 첨가제를 사용하지 않은 것 외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 분리막, 양극 및 이차 전지를 제작하였다.

평가예 1: 바인더의 결정화도 측정

*불소계 바인더의 결정화도 측정

실시예 1-1 내지 실시예 3-3, 비교예 1-1 내지 비교예 10의 이차 전지용 분리막의 코팅층을 손으로 박리하여 시료를 얻었다. 시료를 측정장치 AVANCE NEO600(Bruker BioSpin GmbH)에서 Magnet: 14.1 Tesla ASCEND Aeon WB(Frequency: 564~600)를 이용하여 PVdF Crystal/Amorphous 스펙트럼을 얻었다. 이때, 측정 조건은 아래 표 1과 같이 최적화하였다. 상기 얻어진 스펙트럼을 기반으로, 각각의 시료에 대한 SS-NMR 스펙트럼을 분석했다. 각 시료의 스펙트럼을 fitting한 후, deconvolution하여, 각각의 피크에 대한 면적을 산출하였다. Amorphous(비정질) 피크 및 Crystalline(결정질) 피크의 면적의 총합에 대한 결정질 피크의 면적의 비율을 계산하여 불소계 바인더의 결정화도를 산출하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었고, 실시예 1-1에 따른 PVdF Crystalline/Amorphous 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.

한편, 도 3의 NMR 스펙트럼에서 Crystalline 1 및 Crystalline 2는 각각 결정질 피크를 나타내고, Amorphous는 비정질 피크를 나타내며, Defect는 불소계 바인더에 포함되는 HFP 구조단위의 피크를 나타낸 것으로, 이는 노이즈(noise)에 해당한다.

MAS rate	60 kHz
Temperature	298.1 K
Pulse program	hpdec
Time domain size (TD)	5120
Spectral width (SW)	700 ppm
Receiver gain (RG)	8
Relaxation delay (D1)	5 s
Number of scans (NS)	32
19F 90° pulse width (p1)	1.5 μs
19F 90° pulse power level (plw1)	80 W
Experiment time	2 min 40 sec

*전극 바인더의 결정화도 측정

불소계 바인더의 결정화도 측정 방법과 동일하게 진행하여, 전극 바인더의 결정화도를 측정하고, 불소계 바인더의 결정화도에 대한 전극 바인더의 결정화도의 비를 계산하였다. 그 중 실시예 1-1 내지 2-3 및 실시예 3-3의 결과를 표 3에 기재하였다.

평가예 2: 불소계 바인더의 분포도 측정

분리막의 두께방향에 따른 불소계 바인더의 분포도를 감쇠전반사 적외선 분광법(ATR-FTIR spectroscopy)을 이용하여 분석하였다. 실시예 1-1 내지 실시예 3-3, 비교예 1-1 내지 비교예 10에 따른 이차 전지용 분리막을 (L)100mm x (W)100mm 크기로 재단하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 FT-IR 분광기의 ATR crystal에 장착하고, 적외선을 45도 각도로 입사시킨 후 불소계 바인더의 작용기로 C-F기의 IR 파장대의 강도(intensity)를 측정하여 불소계 바인더의 분포도를 평가하였다. 그 결과를 표 2에 기재하였다.

평가예 3: 분리막 통기도 측정

실시예 1-1 내지 실시예 3-3, 비교예 1-1 내지 비교예 10에 따른 분리막에 대하여, 통기도 측정 장치(아사히세이코社, EG01-55-1MR)를 이용하여 100 cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간(초)을 측정하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

평가예 4: 분리막과 전극간의 계면접착력(굽힘강도) 평가

분리막과 전극간의 계면접착력 평가를 위해 실시예 1-1 내지 실시예 3-3, 비교예 1-1 내지 비교예 10에 따른 이차 전지를 10 사이클 충방전을 진행한 후 방전한 상태에서 평가를 진행하였다. 전지의 Length 중간지점이 Span의 정중앙에 오도록 위치시켰다. 최대하중 1kN의 Load cell이 장착된 지그를 5mm/min의 속도로 수직방향으로 압착시켜, 전지가 굽혀졌을 때의 최대 강도를 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재하였다.

이때, 굽힘강도는 Single cloumn(Instron-3344)을 이용하여 측정하였고, 셀의 규격은 (L)40.5 mm X (W)75 mm X (T)5.1 mm였다.

평가예 5: 기재 결착력 평가

다공성 기재와 코팅층 간의 결착력 평가를 위해 실시예 1-1 내지 1-3, 및 비교예 2에 따른 분리막을 테이프(3M)를 이용하여 폭 12 mm x 길이 150 mm 크기로 시편에 붙인 후, 핸드롤러로 균일 압착시켰다. 테이프 사이즈 대비 2.0 mm 크게 재단하여 시험용 시편을 준비하였다. 준비된 시험용 시편을 상/하부 그립에 고정한 후 UTM(INSTRON사)을 이용하여 180° 방향으로 인장속도 20 mm/min로 박리하면서 10 mm에서 40 mm까지 박리강도를 3회 측정한 후 평균값을 얻었다. 그 결과를 표 2에 기재하였다.

	불소계 바인더의 결정화도 (%)	바인더 분포도 (IR intensity)	통기도 (sec/100cc)	벤딩 강도 (N)	기재 결착력 (N)
실시예 1-1	52	0.0043	49	536	0.41
실시예 1-2	53	0.0048	45	548	0.36
실시예 1-3	51	0.0046	43	528	0.39
실시예 2-1	56	0.0039	57	505	-
실시예 2-2	53	0.0037	55	497	-
실시예 2-3	52	0.0038	53	488	-
비교예 1-1	55	0.0029	61	453	-
비교예 1-2	55	0.0028	58	448	-
비교예 1-3	51	0.0027	56	465	-
비교예 2	61	0.0058	45	560	0.12
비교예 3	43	0.0029	89	396	-
비교예 4	42	0.0025	96	379	-
비교예 5	59	0.0028	64	478	-
비교예 6	61	0.0033	66	488	-
비교예 7	37	0.0038	49	351	-
비교예 8	41	0.0033	52	409	-
비교예 9	43	0.0027	79	243	-
비교예 10	42	0.0042	41	310	-

표 2를 참고하면, 실시예 1-1 내지 실시예 2-3에 따른 분리막은 첨가제를 포함하고, IR 분포도(0.0030 초과 0.0050 미만)가 본 발명의 범위에 해당되며, 불소계 바인더의 결정화도가 바람직한 범위에 해당되므로, 분리막의 통기도와 분리막-전극간 계면 접착력이 모두 우수한 것으로 나타났다. 반면에 비교예는 실시예 대비 열화되는 효과를 나타내는 것을 알 수 있다. 다만, 비교예 2는 벤딩강도가 실시예 대비 더 높게 나타나고 있으나, 불소계 바인더의 결정화도와 IR 분포도가 본 발명의 범위를 초과함에 따라 기재 결착력(peel strength)이 실시예 1-1 내지 1-3에 비해 현저히 열화되는 것을 확인할 수 있었다.

	불소계 바인더의 결정화도(C1) (%)	전극 바인더의 결정화도(C2) (%)	결정화도의 비 (C2/C1)	벤딩 강도 (N)
실시예 1-1	52	76	1.43	536
실시예 1-2	53	76	1.52	548
실시예 1-3	51	76	1.55	528
실시예 2-1	56	76	1.43	505
실시예 2-2	53	76	1.52	497
실시예 2-3	52	76	1.55	488
실시예 3-3	50	82	1.67	476

표 3을 참고하면, 불소계 바인더의 결정화도(C1), 전극 바인더의 결정화도(C2), 결정화도의 비(C2/C1)가 모두 본 발명의 바람직한 범위인 실시예 1-1 내지 실시예 2-3은 우수한 분리막-전극간 계면 접착력(벤딩 강도)을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 한편, 표 3의 실시예 3-3의 결과를 참고하면, 전극 바인더의 결정화도(C2), 및 결정화도의 비(C2/C1)가 본 발명의 바람직한 범위를 벗어나는 경우에는 벤딩 강도 측면에서 다소 불리하다는 점을 알 수 있었다.

평가예 6: 분리막 표면 거칠기(Rq) 측정

실시예 1-1 내지 2-3 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 분리막의 표면 거칠기를 AFM(Atomic force microscopy)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

	표면 거칠기 (nm)
실시예 1-1	226
실시예 1-2	260
실시예 1-3	240
실시예 2-1	190
실시예 2-2	160
실시예 2-3	166
비교예 1-1	144
비교예 1-2	135
비교예 1-3	136

표 4를 참고하면, 표면 거칠기가 일 구현예에 따른 바람직한 범위 미만(150nm 미만)인 경우, 코팅층의 필러 입자 사이에 불소계 바인더가 위치하는 것을 의미하고, 이 경우 셀 제조과정 중 열압착(Heat Press)을 하더라도 전극쪽으로 바인더의 엥커링이 효과적으로 이뤄지지 않기 때문에 분리막/전극간의 계면 접착력을 감소시킬 수 있다. 또한, 표면 거칠기가 바람직한 범위를 초과(300nm 초과)하는 경우, 코팅층 두께의 불균일(산포) 문제를 야기할 수 있으며, 코팅층 내 대부분의 불소계 바인더가 필러 입자의 상부(코팅층 두께 방향 기준으로 전극쪽)에 위치하게 됨에 따라, 코팅층의 기재결착력(peel strength)을 감소시켜 품질 저하를 야기할 수 있다. 반면 표면 거칠기가 바람직한 범위 이내(150nm 내지 300nm)일 경우, 바인더의 대부분이 필러 입자의 좌/우측뿐만 아니라 상부에도 적절하게 위치하게 됨에 따라, 열압착(Heat Press)공정을 mild하게 진행하더라도, 분리막의 불소계 바인더가 전극 계면쪽으로 쉽게 엥커링되므로, 분리막/전극간의 계면 접착력이 향상될 수 있다. 표 4를 참고하면, 실시예 1-1 내지 2-3의 분리막 표면 거칠기(Rq)는 본 발명의 바람직한 범위(150nm 내지 300nm)에 해당되나, 비교예 1-1 내지 1-3의 분리막은 그렇지 못함을 확인할 수 있었다.

앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

10: 분리막
20: 다공성 기재
30: 코팅층
40: 양극
50: 음극
60: 전극 조립체
70: 케이스
100: 리튬 이차 전지

Claims

다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 불소계 바인더, 필러 및 첨가제를 포함하며,
상기 불소계 바인더는 분리막의 두께 방향을 기준으로 표면으로 갈수록 증가하는 농도 구배(gradient)를 가지며,
상기 불소계 바인더의 C-F기의 적외선 분광 강도는 0.0030 초과 0.0050 미만이고,
상기 첨가제는 카르복실기(carboxyl group)를 포함하는 탄화수소 고분자 화합물이고, 상기 탄화수소 고분자 화합물의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol이고, 상기 불소계 바인더의 결정화도는 48% 내지 58%인 이차 전지용 분리막.
제1항에서,
상기 불소계 바인더의 C-F기의 적외선 분광 강도는 0.0035 초과 0.0050 미만인 이차 전지용 분리막.
제1항에서,
상기 불소계 바인더의 결정화도는 51% 내지 56%인, 이차 전지용 분리막.
제1항에서,
상기 불소계 바인더의 결정 크기는 1 nm 내지 5 nm인 이차 전지용 분리막.
제1항에서,
상기 불소계 바인더는 비닐리덴플루오라이드계 중합체인 이차 전지용 분리막.
제1항에서,
상기 불소계 바인더는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머인 이차 전지용 분리막.
제1항에서,
상기 불소계 바인더는 카르복실기를 함유하는 관능기를 포함하는 이차 전지용 분리막.
제1항에서,
상기 불소계 바인더의 중량평균분자량은 800,000 g/mol 내지 1,300,000 g/mol인 이차 전지용 분리막.
제1항에서,
상기 불소계 바인더는 코팅층 총량에 대하여 20 중량% 내지 30 중량%로 포함되는, 이차 전지용 분리막.
제1항에서,
상기 필러는 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 이차 전지용 분리막.
제1항에서,
상기 필러는 분리막의 두께 방향을 기준으로 표면으로 갈수록 감소하는 농도 구배(gradient)를 가지는, 이차 전지용 분리막.
제11항에서,
상기 첨가제는 코팅층 총량에 대하여 0.35 중량% 초과 1.25 중량% 미만으로 포함되는, 이차 전지용 분리막.
제1항에서,
상기 코팅층은 표면 거칠기(Rq)가 150nm 내지 300 nm인 이차 전지용 분리막.
제1항에서,
상기 코팅층은 표면 기공 크기가 50 nm 내지 1,000 nm인 이차 전지용 분리막.
불소계 바인더, 필러 및 첨가제를 용매에 분산시킨 코팅층 형성용 조성물을 제조하고,
상기 코팅층 형성용 조성물을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 도포하고,
40℃ 내지 80℃의 온도 및 10 g/㎥ 내지 25 g/㎥의 절대 수증기량의 가습 분위기하에서 건조하고,
상기 첨가제는 카르복실기(carboxyl group)를 포함하는 탄화수소 고분자 화합물이고, 상기 탄화수소 고분자 화합물의 중량평균분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol이고,
상기 불소계 바인더의 결정화도는 48% 내지 58%인, 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
제15항에서,
상기 첨가제는 코팅층 총량에 대하여 0.35 중량% 초과 1.25 중량% 미만으로 포함되는 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
제15항에서,
상기 건조는 50℃ 내지 70℃의 온도 및 10 g/㎥ 내지 20 g/㎥의 절대 수증기량의 가습 분위기하에서 진행하는 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
양극;
음극;
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 분리막; 및
전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
제18항에서,
상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 전극 활물질 및 전극 바인더를 포함하고,
상기 불소계 바인더의 결정화도(C1)에 대한 상기 전극 바인더의 결정화도(C2)의 비(C2/C1)가 1.40 내지 1.60인 리튬 이차 전지.
제19항에서,
상기 전극 바인더의 결정화도는 70% 내지 80%인 리튬 이차 전지.
제19항에서,
상기 전극 바인더는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머인 리튬 이차 전지.