WO2017110067A1 - 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、及び非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、及び非水系二次電池 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for a non-aqueous secondary battery porous film, a slurry composition for a non-aqueous secondary battery porous film, a porous film for a non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries (hereinafter may be abbreviated as “secondary batteries”) have the characteristics that they are small and lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged. Is used in a wide range of applications.
  • the secondary battery generally includes a battery member such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator that separates the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • a porous film may be provided on these battery members as a protective layer for the purpose of improving heat resistance and strength.
  • porous film examples include those formed by binding non-conductive particles such as organic particles and inorganic particles with a binder.
  • a porous film is usually referred to as a slurry composition in which a porous film material such as non-conductive particles or a binder is dissolved or dispersed in a dispersion medium such as water (hereinafter referred to as “slurry composition for porous film”). And a slurry composition for a porous membrane is applied and dried on a substrate such as an electrode or a separator.
  • Patent Document 1 a binder comprising a polymer comprising a nitrile group, a hydrophilic group, and a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms in the same molecule, and the polymer constituting such a binder
  • Patent Document 1 a binder comprising a polymer comprising a nitrile group, a hydrophilic group, and a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms in the same molecule, and the polymer constituting such a binder
  • the content of nitrile groups in the polymer is 1 to 25% by mass and the iodine value of such a polymer is 0 mg / 100 mg or more and 30 mg / 100 mg or less. It has been reported that the porous film of Patent Document 1 is excellent in heat resistance, flexibility, and adhesiveness, and can further contribute to improvement of battery cycle characteristics.
  • the battery member and the porous film before being immersed in the electrolytic solution may be cut into desired sizes, respectively.
  • the adhesiveness of the binder contained in the porous film is insufficient, the particulate matter constituting the porous film may fall off from the porous film (hereinafter also referred to as “powder off”).
  • the porous film is required to be resistant to powder falling, that is, to have high powder resistance.
  • the battery member and the porous film before being immersed in the electrolytic solution may be laminated to obtain a laminated body, and the laminated body may be cut into a desired size as needed or transported as the laminated body. is there.
  • the laminate is required to have high adhesion between the battery member and the porous film. If the adhesiveness is insufficient, misalignment may occur between the stacked battery members and the porous film during cutting or transportation, which may cause problems such as generation of defects and reduced productivity. Therefore, the porous film is required to have high adhesion between the battery members during the battery manufacturing process (hereinafter also referred to as “process adhesion”) in addition to the above-described high dust resistance. ing.
  • the present invention is a nonaqueous secondary battery porous film capable of forming a porous film that is excellent in dust resistance and process adhesiveness and can improve battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics of secondary batteries.
  • An object of the present invention is to provide a binder composition.
  • the present invention also provides a slurry composition for a non-aqueous secondary battery porous film capable of forming a porous film that is excellent in dust resistance and process adhesion and can improve battery characteristics of a secondary battery.
  • an object of this invention is to provide the porous film for non-aqueous secondary batteries which is excellent in powder-proofing property and process adhesiveness, and can also improve the battery characteristic of a secondary battery.
  • an object of this invention is to provide the non-aqueous secondary battery which is excellent in battery characteristics, such as a high temperature cycling characteristic and a low temperature output characteristic.
  • the present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems. And while this inventor uses the organic solvent which has the boiling point of a specific temperature range, and making it easy to precipitate a polymer at the time of formation of a porous film, while improving the powder-proofing property and process adhesiveness of a porous film, The present inventors have found that the battery characteristics of a secondary battery having such a porous film can be improved, and have completed the present invention.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the binder composition for a non-aqueous secondary battery porous film of the present invention is a non-aqueous secondary battery containing a polymer and an organic solvent.
  • the binder composition containing an organic solvent having a boiling point in a specific temperature range and a polymer having an absolute value of a difference in solubility parameter between the organic solvent and the solubility parameter has anti-powder resistance and process adhesion. It is possible to form a porous film that is excellent in battery performance and can improve battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics of secondary batteries.
  • the polymer comprises a nitrile group and a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms in the same molecule. Is preferred. In this way, by using a polymer having a specific structure, it is possible to further improve the powder resistance and process adhesion of the porous film, and further improve the battery characteristics of the secondary battery provided with such a porous film. is there.
  • the content rate of the nitrile group in the said polymer is 5 mass% or more and 40 mass% or less in the binder composition for non-aqueous secondary battery porous films of this invention.
  • the powder-proofing property and process adhesiveness of a porous film can be improved further by making the content rate of the nitrile group in a polymer into the predetermined range.
  • the content ratio of the nitrile group in the polymer can be calculated by the method described in Examples.
  • the polymer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or more and 500,000 or less. This is because the process adhesiveness of the porous film can be further improved by using a polymer having a weight average molecular weight in a specific range.
  • the weight average molecular weight of the polymer can be measured using gel permeation chromatography.
  • the organic solvent is preferably acetone. This is because the process adhesiveness of the porous film can be further improved according to the binder composition containing acetone as the organic solvent.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery porous films of this invention is the binder composition for non-aqueous secondary battery porous films mentioned above. And non-conductive particles. According to such a slurry composition, it is possible to form a porous film that is excellent in anti-powder resistance and process adhesiveness and can improve the battery characteristics of the secondary battery.
  • the content of the polymer is preferably 15 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the nonconductive particles. .
  • the porous membrane for a non-aqueous secondary battery of the present invention is formed using the above-described slurry composition for a non-aqueous secondary battery porous membrane.
  • the above-mentioned slurry composition is used, it is possible to form a porous film that is excellent in anti-powder resistance and process adhesiveness and can improve the battery characteristics of the secondary battery.
  • the present invention aims to solve the above-mentioned problem advantageously, and the non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned porous film for a non-aqueous secondary battery.
  • the above-mentioned porous membrane is used, a non-aqueous secondary battery excellent in battery characteristics can be obtained.
  • a nonaqueous secondary battery porous film capable of forming a porous film that is excellent in powder-proofing resistance and process adhesion, and can improve battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics of secondary batteries.
  • a binder composition can be provided.
  • a slurry composition for a non-aqueous secondary battery porous film capable of forming a porous film that is excellent in dust resistance and process adhesion and can improve battery characteristics of a secondary battery. can do.
  • the non-aqueous secondary battery which is excellent in battery characteristics, such as a high temperature cycling characteristic and a low-temperature output characteristic, can be provided.
  • the binder composition for a nonaqueous secondary battery porous film and the slurry composition for a nonaqueous secondary battery porous film of the present invention can be used when forming the porous film for a nonaqueous secondary battery of the present invention. it can.
  • the porous film for non-aqueous secondary batteries of the present invention has both porosity and adhesiveness, it can function not only as a protective layer but also as an adhesive layer for bonding battery members together.
  • the non-aqueous secondary battery of this invention is equipped with the porous film for non-aqueous secondary batteries of this invention, It is characterized by the above-mentioned.
  • the binder composition for a nonaqueous secondary battery porous membrane of the present invention is a binder composition for a nonaqueous secondary battery porous membrane containing a polymer and an organic solvent, and the boiling point of the organic solvent is 30 ° C or higher and 100 ° C or lower.
  • the binder composition contains an organic solvent having a boiling point in a specific temperature range and a polymer having an absolute value of a difference in solubility parameter between the organic solvent and a specific range.
  • the present inventors paid attention to the point that it is effective to localize the polymer, which is an adhesive component in the porous film, on the surface of the porous film in order to improve the adhesion of the porous film.
  • the inventor newly found out that the polymer is likely to aggregate and precipitate on voids and surfaces in the porous film by forming an environment in which the polymer is likely to precipitate during the formation of the porous film. It was.
  • the “easiness of precipitation” of the polymer dissolved in the solvent can be defined using the solubility parameter (Solubility Parameter, hereinafter also referred to as “SP value”) of the polymer and the solvent.
  • SP value solubility Parameter
  • the “solubility parameter” is a value that can be an index for evaluating the affinity between substances.
  • the SP values of two substances are close to each other, it means that these substances have a high affinity for each other.
  • one of two substances having substantially the same SP value is a polymer and the other is a solvent, it means that the solubility of the polymer in the solvent is high.
  • the present inventor has further studied, and by setting the absolute value of the difference in SP value between the polymer and the solvent within a specific range, the solubility of the polymer in the solvent is ensured while the porous film is formed. It was newly found that the coalescence can be easily precipitated.
  • the inventor selects a solvent having a boiling point within a specific temperature range as a solvent, and combines a polymer in which the absolute value of the SP value difference with the solvent is within the specific range. It was also found that a large amount of polymer can be deposited on the surface of the porous membrane. Therefore, the binder composition of the present invention contains an organic solvent having a boiling point in a specific temperature range and a polymer having an absolute value of a difference in solubility parameter between the organic solvent and a specific range. It is inferred that the adhesiveness could be improved. And if the adhesiveness of a porous film is high, it is guessed that the powder-proof property of a porous film and process adhesiveness improved, and, thereby, the battery characteristic of the secondary battery could also be improved.
  • the polymer is a substance that is in a dissolved state in the binder composition, precipitates when the solvent is removed during the formation of the porous film, and functions as an adhesive component in the porous film before and after being immersed in the electrolytic solution.
  • the polymer contained in the binder composition for a nonaqueous secondary battery porous membrane of the present invention can be any polymer as long as the difference in SP value from the organic solvent is within the above range, A polymer containing a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms in the same molecule is preferred.
  • a polymer containing a nitrile group and a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms in the same molecule contains a nitrile group as a repeating unit and a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms, Optionally, it further contains a repeating unit other than these (hereinafter may be referred to as “other repeating unit”).
  • nitrile group-containing monomer capable of introducing a nitrile group into the polymer examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • acrylonitrile For example, acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromo ⁇ -halogenoacrylonitrile such as acrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and ⁇ -ethylacrylonitrile; and the like.
  • nitrile group-containing monomer acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the nitrile group in the polymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 9% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, 30 It is more preferably at most 20% by mass, still more preferably at most 20% by mass.
  • the ratio of the nitrile group in the polymer is within the desired range by appropriately adjusting the blending amount of the nitrile group-containing monomer unit at the time of preparation. can do.
  • the ratio of nitrile groups in the polymer can be measured by gas chromatography or NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
  • the linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms is a repeating unit composed only of a linear alkylene structure represented by the general formula: —C n H 2n — [where n is an integer of 4 or more]. is there.
  • a polymer since a polymer has a C4 or more linear alkylene structural unit, it can swell moderately with respect to electrolyte solution, and can further improve a battery characteristic.
  • the polymer preferably has a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms in the main chain.
  • the method for introducing a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms into the polymer is not particularly limited.
  • the following method (1) or (2) (1) A method of converting a conjugated diene monomer unit into an alkylene structural unit by preparing a polymer from a monomer composition containing a conjugated diene monomer and hydrogenating the polymer.
  • (2) 1 A method of preparing a polymer from a monomer composition containing an olefin monomer.
  • the method (1) is preferable because the production of the polymer is easy.
  • the hydrogenation reaction is preferably carried out in two or more stages, and a general catalyst such as palladium acetate is used in a general amount as the hydrogenation reaction catalyst. be able to.
  • examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene.
  • examples thereof include conjugated diene compounds having 4 or more carbon atoms.
  • 1,3-butadiene is preferred. That is, the linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms is preferably a structural unit (conjugated diene hydride unit) obtained by hydrogenating a conjugated diene monomer unit, and a 1,3-butadiene unit is hydrogen. More preferred are structural units (1,3-butadiene hydride units) obtained by conversion.
  • Examples of the 1-olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and the like. These conjugated diene monomers and 1-olefin monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of linear alkylene structural units having 4 or more carbon atoms in the polymer is 45% when the total number of repeating units (total of structural units and monomer units) in the polymer is 100% by mass. It is preferably at least mass%, more preferably at least 55 mass%, even more preferably at least 60 mass%, preferably at most 85 mass%, more preferably at most 80 mass%. Preferably, it is 75 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less.
  • the monomer capable of forming other repeating units is not particularly limited, and is a (meth) acrylic acid ester monomer, an acid. Examples thereof include a polymerizable monomer having a group. In addition, these monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl.
  • (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate
  • Acrylic acid alkyl esters such as hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, Isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, Methacrylic acid
  • the polymerizable monomer having an acid group examples include a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, a monomer having a phosphoric acid group, and a monomer having a hydroxyl group. It is done. From the viewpoint of increasing the binding force of the polymer, the acid group is preferably a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, and more preferably a carboxylic acid group.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acids and derivatives thereof, dicarboxylic acids and acid anhydrides, and derivatives thereof.
  • Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, ⁇ -diaminoacrylic acid, and the like.
  • Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, methylallyl maleate, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate And maleate esters such as octadecyl maleate and fluoroalkyl maleate.
  • the acid anhydride of dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
  • generates a carboxyl group by hydrolysis can also be used.
  • monoesters and diesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monobutyl itaconate and dibutyl itaconate.
  • Examples of monomers having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-ethyl sulfonate, 2-acrylamido-2-methyl. Examples thereof include propanesulfonic acid and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid.
  • “(meth) allyl” means allyl and / or methallyl.
  • Examples of the monomer having a phosphate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl, and the like.
  • (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol and 5-hexen-1-ol; 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid-2 Ethylenic acid such as hydroxypropyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, di-4-hydroxybutyl maleate, di-2-hydroxypropyl itaconate Alkanol esters of unsaturated carboxylic acids; general formula: CH 2 ⁇ CR 1 —COO— (C n H 2n O) m —H (where m is an integer from 2 to 9, n is an integer from 2 to 4, R 1 of the esters of a polyalkylene glycol and (meth) acrylic acid represented by hydrogen or a methyl group); 2-hydroxyethyl Mono (meth) acrylic acid esters of dihydroxy esters of dicarboxylic
  • the proportion of other repeating units in the polymer is preferably 40% by mass or less.
  • of the difference from the solubility parameter SP s of the organic solvent needs to be 1.5 or more and 6.0 or less.
  • is preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more, preferably 5.0 or less, and more preferably 4.5 or less.
  • is equal to or less than the above upper limit value, the solubility of the polymer in the organic solvent can be ensured, and the dust resistance and process adhesion of the porous film can be improved. Then, according to the binder composition in which the value of
  • the solubility parameter can be calculated by, for example, a method of estimating from a molecular structure or a method of estimating from a physical property value.
  • the method of estimating from the molecular structure include a Small calculation method, a Rheineck and Lin calculation method, a Krevelen and Hoftizer calculation method, a Fedors calculation method, a Hansen calculation method, and a Hoy calculation method.
  • the method of estimating from the physical property value include a method of obtaining from latent heat of vaporization, a method of Hildebrand Rule, a method of surface tension, a method of obtaining from a solubility value, and a method of obtaining from a refractive index.
  • the SP value of a substance whose composition or compound name is difficult to specify can be calculated by, for example, a cloud point titration method.
  • a cloud point titration method it is preferable to use the Fedors calculation method.
  • acrylonitrile has one secondary carbon (—CH 2 —) unit, one tertiary carbon (—CH ⁇ ) unit, and one nitrile group (—CN) unit.
  • the cohesive energy E coh and the molar volume V of each of these units are as follows according to the values proposed by Fedors.
  • the ratio of each monomer unit or structural unit contained in the polymer can be calculated based on the number of charged parts (mixing ratio) at the time of preparation of the polymer when a polymer is newly prepared. it can.
  • the above formula (2) is not limited to a polymer composed of a higher specific monomer unit or structural unit, but also for a polymer having other monomer unit or structural unit as shown in the following formula (3).
  • SP p (MPa 1/2) ( SP 1 ⁇ a 1 + SP 2 ⁇ a 2 + ⁇ + SP n ⁇ a n) / (a 1 + a 2 + ⁇ + a n) ⁇ (3)
  • SP 1 is the SP value of the first monomer unit or structural unit in the polymer
  • a 1 is its mass ratio (%) in the polymer.
  • SP 2 ⁇ SP n are each a first 2 ⁇ SP value of the monomer units or structural units of the n in the polymer, a 2 ⁇ a n, respectively, their mass in the polymer It is a percentage (%).
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 50000 or more, more preferably 60000 or more, further preferably 70000 or more, particularly preferably 200000 or more, preferably 500000 or less, more preferably 400000 or less, and further preferably 300000 or less. If the weight average molecular weight of the polymer is not less than the above lower limit, it is possible to further improve the process adhesiveness of the porous film by suppressing excessive dissolution of the polymer in the organic solvent.
  • the weight average molecular weight of the polymer is not more than the above upper limit, the fluidity of the polymer in the slurry composition containing the polymer is ensured during the formation of the porous film, and the polymer aggregates on the surface of the porous film. It is possible to deposit, and the process adhesion of the porous film can be further improved.
  • the molecular weight of the polymer can be controlled at the time of preparing the polymer. For example, the molecular weight can be increased by reducing the amount of the chain transfer agent added at the time of preparing the polymer. The molecular weight can be lowered by increasing the amount added.
  • the glass transition temperature of the polymer is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 20 ° C. or lower. If the glass transition temperature of the polymer is within the above range, the anti-powder resistance of the porous film can be improved.
  • the glass transition temperature of the polymer can be measured according to JIS K7121.
  • the polymer can be produced by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent such as water. Under the present circumstances, the content rate of each monomer in a monomer composition can be defined according to the content rate of each repeating unit (monomer unit / structural unit) in a polymer.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • additives such as an emulsifier used for superposition
  • the amount of these additives used may also be a commonly used amount.
  • the polymerization conditions can be appropriately adjusted according to the polymerization method and the type of polymerization initiator.
  • the organic solvent contained in the binder composition for a nonaqueous secondary battery porous membrane needs to have a boiling point of 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Further, the organic solvent preferably has a boiling point of 35 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher, further preferably 50 ° C or higher, preferably 80 ° C or lower, and 70 ° C or lower. It is more preferable. If the boiling point of the organic solvent is not less than the above lower limit, the coating property of the coating solution containing such a binder composition is improved, and the anti-powder resistance of the porous film formed using such a binder composition is improved. To do.
  • the boiling point of the organic solvent is not more than the above upper limit, the drying property when forming a porous film using such a binder composition is improved, and this facilitates the movement of the polymer in the porous film during drying. As a result, a large amount of the polymer can be precipitated on the surface of the porous film, thereby improving the process adhesion of the porous film.
  • the solubility parameter SP s of the organic solvent may be any value as long as the absolute value of the difference from the solubility parameter SP p of the polymer falls within the specific range described above.
  • the solubility parameter of the organic solvent can be calculated in the same manner as the solubility parameter of the polymer, and is preferably calculated using the Fedors calculation method.
  • organic solvent For example, as the organic solvent having a boiling point of the specific numerical range, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and the like, depending on the solubility parameter SP p of the above-mentioned polymer, it is possible to select a suitable solvent. Also, two or more organic solvents can be used in combination as long as the absolute value of the difference between the boiling point and the solubility parameter SP p of the polymer falls within the specific range described above.
  • the binder composition for a nonaqueous secondary battery porous film may contain any other component in addition to the components described above.
  • the other components are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction, and known components can be used. Moreover, these other components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Examples of the other components include known additives such as a dispersant, a thickener, and a wetting agent.
  • the method for producing a binder composition for a nonaqueous secondary battery porous membrane of the present invention is a method for producing a binder composition for a nonaqueous secondary battery porous membrane comprising a polymer and an organic solvent, the polymer and the organic solvent.
  • the boiling point of the organic solvent is 30 ° C. or more and 100 ° C. or less, and the difference between the solubility parameter SP p of the polymer and the solubility parameter SP s of the organic solvent
  • the polymer mentioned above, an organic solvent, and the arbitrary additive used as needed can be mixed and obtained by a general mixing method, without being specifically limited.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery porous film of the present invention includes the binder composition for a non-aqueous secondary battery porous film of the present invention and non-conductive particles. According to the slurry composition for a non-aqueous secondary battery porous membrane of the present invention, a porous membrane that is excellent in powder-proofing resistance and process adhesiveness and that can improve the battery characteristics of the secondary battery can be formed.
  • the non-conductive particles are particles that do not dissolve in the dispersion medium of the slurry composition for the non-aqueous secondary battery porous membrane and the non-aqueous electrolyte solution of the secondary battery, and the shape thereof is maintained in them. It is. And since a nonelectroconductive particle is electrochemically stable, it exists stably in a porous film under the use environment of a secondary battery.
  • non-conductive particles for example, various inorganic fine particles and organic fine particles can be used.
  • inorganic particles include oxide particles such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, titanium oxide, BaTiO 2 , ZrO, and alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; silicone and diamond Covalent crystal particles; poorly soluble ion crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, and barium fluoride; clay fine particles such as talc and montmorillonite are used. These particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution, or the like, if necessary, or may be a single or a combination of two or more. Among these, oxide particles are preferable from the viewpoint of stability in an electrolytic solution and potential stability, and aluminum oxide is particularly preferable.
  • the organic particles are not particularly limited as long as they are insoluble in the organic solvent, and any organic particles can be used.
  • “insoluble” means that when 0.5 g of the organic particles is added to 100 g of the organic solvent at 25 ° C., the insoluble content becomes 90% by mass or more. At this time, the organic particles may swell with respect to the organic solvent.
  • the organic particles include crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer, polyimide, polyamide, polyamideimide, melamine resin, phenol resin, benzoguanamine-formaldehyde.
  • Examples include various crosslinked polymer particles such as condensates, and heat-resistant polymer particles such as polysulfone, polyacrylonitrile, polyaramid, polyacetal, and thermoplastic polyimide.
  • Organic particles are mixtures, modified products, derivatives, copolymers (random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, graft copolymers), and cross-linked products (in the case of heat-resistant polymers). Is mentioned.
  • the glass transition temperature of an organic particle is 25 degreeC or more.
  • non-conductive particles may be used in combination of two or more.
  • the volume average particle diameter D50 of the non-conductive particles used in the present invention is preferably 5 nm to 10 ⁇ m, more preferably 10 nm to 5 ⁇ m, and particularly preferably 100 nm to 2 ⁇ m.
  • the porous membrane of the present invention can be formed thin. It is particularly preferable that the volume average particle diameter D50 of the non-conductive particles is in the range of 200 nm to 2 ⁇ m, since the dispersion, the ease of coating, and the controllability of the voids are excellent.
  • the particle size distribution (CV value) of the non-conductive particles is preferably 0.5 to 40%, more preferably 0.5 to 30%, and particularly preferably 0.5 to 20%.
  • the volume average particle diameter D50 and the particle diameter distribution can be measured using, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • the volume average particle diameter D50 in the measured particle diameter distribution (volume basis) of the non-conductive particles, the particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% is defined as the volume average particle diameter (D50). be able to.
  • the blending ratio of the binder composition in the slurry composition for a nonaqueous secondary battery porous membrane is preferably 100 parts by mass of non-conductive particles, and the ratio of the polymer in the binder composition is preferably 15 parts by mass or more. More preferably, it is 17 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or less, more preferably 28 parts by mass or less, and 26 parts by mass or less. Further preferred. If the ratio of the polymer in the slurry composition is equal to or higher than the lower limit, the powder resistance and process adhesion of the porous film formed using the slurry composition can be further improved.
  • the ratio of the polymer in the slurry composition is less than or equal to the upper limit, the conductivity of ions contributing to the battery reaction of the porous film formed using the slurry composition is improved, and the secondary battery
  • the low-temperature output characteristics of the secondary battery can be improved, and further, the deterioration of the porous film due to repeated charge and discharge can be suppressed, and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • Organic solvent As an organic solvent of the slurry composition for non-aqueous secondary battery porous membrane, the same organic solvent as the organic solvent that can be used for the binder composition can be used. Moreover, when adding an organic solvent when preparing a slurry composition, it is possible to use the same organic solvent as the binder composition to be used, or a different organic solvent. When an organic solvent different from the binder composition is used, it is necessary to select an organic solvent in which the absolute value of the difference between the boiling point and the solubility parameter SP p of the polymer falls within the specific range described above.
  • the slurry composition for nonaqueous secondary battery porous membranes may contain the above-described additives that can be contained in the binder composition.
  • the slurry composition for a non-aqueous secondary battery porous membrane of the present invention is not particularly limited, and is a mixture of the non-conductive particles described above, a binder composition, and any additive used as necessary. Can be obtained.
  • the mixing method and mixing order of the components described above are not particularly limited, but it is preferable to perform mixing using a disperser as a mixing device in order to disperse each component efficiently.
  • a disperser is an apparatus which can disperse
  • the disperser include a medialess disperser, a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer.
  • the non-conductive particles and the organic solvent are mixed to obtain a mixed liquid before dispersion. It is preferable to disperse the dispersion efficiently according to the method described above, and classify using a classifier to obtain a dispersion of non-conductive particles. It is preferable to produce a slurry composition by mixing the obtained dispersion of non-conductive particles with a binder composition or the like.
  • a dispersant such as cyanoethylated pullulan can be used as the dispersant in this case.
  • porous membrane for non-aqueous secondary batteries The porous membrane for a non-aqueous secondary battery of the present invention is formed using the slurry composition for a non-aqueous secondary battery porous membrane described above.
  • the slurry composition is applied to the surface of an appropriate substrate. After the coating film is formed, it can be formed by drying the formed coating film. That is, the porous membrane for a non-aqueous secondary battery of the present invention is made of the dried product of the slurry composition for a non-aqueous secondary battery porous membrane described above, and contains the above-described polymer and non-conductive particles. .
  • the abundance ratio of each component contained in the porous membrane for a non-aqueous secondary battery of the present invention is usually the same as the abundance ratio of each component contained in the above-described slurry composition for a porous membrane of the present invention.
  • the suitable abundance ratio of each component of the porous membrane for an aqueous secondary battery is the same as the preferred abundance ratio of each component in the slurry composition described above.
  • the porous film for non-aqueous secondary batteries of this invention is excellent in powder-proofing resistance and process adhesiveness, and can also improve the battery characteristic of a secondary battery.
  • ⁇ Base material> there is no limitation on the base material on which the porous film slurry composition is applied.
  • a porous film coating composition is formed on the surface of the release base material, and the coating film is dried to form the porous film. It may be formed and the release substrate is peeled off from the porous film.
  • the porous film peeled off from the mold release substrate can be used as a self-supporting film for forming a battery member of a secondary battery.
  • the separator having a porous film may be formed by laminating the porous film peeled off from the release substrate on the separator substrate, or the porous film peeled off from the release substrate may be used as the electrode substrate.
  • An electrode provided with a porous film may be formed by laminating on the substrate.
  • a separator substrate or an electrode substrate as the substrate.
  • the porous film provided on the separator substrate and the electrode substrate can be suitably used as a protective layer for improving the heat resistance and strength of the separator and the electrode.
  • the organic separator substrate is a porous member made of an organic material, and examples of the organic separator substrate include a microporous film or a nonwoven fabric containing a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, an aromatic polyamide resin, and the like. Among them, a polyethylene microporous film and a nonwoven fabric are preferable because of their excellent strength.
  • the thickness of the separator substrate can be any thickness, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less. is there.
  • Electrode substrate Although it does not specifically limit as an electrode base material (a positive electrode base material and a negative electrode base material), The electrode base material with which the electrode compound-material layer was formed on the electrical power collector is mentioned.
  • the current collector, the electrode active material in the electrode mixture layer (positive electrode active material, negative electrode active material) and the binder for electrode mixture layer (binder for positive electrode mixture layer, binder for negative electrode mixture layer) As the method for forming the electrode mixture layer on the current collector and the current collector, known methods can be used, and examples thereof include those described in JP-A-2013-145663.
  • Examples of a method for forming a porous film on a substrate such as the above-described separator substrate or electrode substrate include the following methods. 1) A method in which the slurry composition for a secondary battery porous membrane of the present invention is applied to the surface of a separator substrate or an electrode substrate (in the case of an electrode substrate, the surface on the electrode mixture layer side, the same applies hereinafter), and then dried.
  • the method 1) includes a step of applying a slurry composition for a porous membrane on a substrate (application step), and drying the slurry composition for a porous membrane applied on the substrate to form a porous membrane. A step of forming (a porous film forming step).
  • the method for coating the slurry composition for the porous film on the substrate is not particularly limited.
  • the method for drying the slurry composition for the porous film on the substrate is not particularly limited, and a known method can be used. For example, drying with hot air, hot air, low-humidity air, vacuum drying And a drying method by irradiation with infrared rays or electron beams.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 50 to 150 ° C., and the drying time is preferably 5 to 30 minutes.
  • the thickness of the porous film formed on the substrate is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and further Preferably it is 5 micrometers or less.
  • the thickness of the porous film is 0.01 ⁇ m or more, the strength of the porous film can be sufficiently secured, and when it is 20 ⁇ m or less, the diffusibility of the electrolytic solution is secured and the output characteristics of the secondary battery are improved. Can be made.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention has the porous membrane for non-aqueous secondary batteries of the present invention. And since the non-aqueous secondary battery of this invention is equipped with the porous film for non-aqueous secondary batteries of this invention, it is excellent in battery characteristics, such as a high temperature cycling characteristic and a low-temperature output characteristic. More specifically, the non-aqueous secondary battery of the present invention includes the non-aqueous secondary battery of the present invention on at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, or between these battery members and the battery container. A porous membrane for a battery is provided.
  • ⁇ Positive electrode, negative electrode and separator> As the positive electrode and the negative electrode having a porous film, an electrode in which the porous film of the present invention is provided on an electrode substrate formed by forming an electrode mixture layer on a current collector can be used. Moreover, as a separator which has a porous film, the separator which provides the porous film of this invention on a separator base material can be used. In addition, as an electrode base material and a separator base material, the thing similar to the thing quoted by the term of the "porous film for non-aqueous secondary batteries" can be used.
  • a positive electrode which does not have a porous film a negative electrode, and a separator
  • the electrode which consists of an electrode base material mentioned above, and the separator which consists of a separator base material mentioned above can be used.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • electrolyte may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • dimethyl carbonate (DMC) dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC).
  • Carbonates such as propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfolane, Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide; are preferably used.
  • carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be. Therefore, the conductivity of ions contributing to the battery reaction can be adjusted depending on the type of solvent.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate.
  • known additives such as vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), and ethyl methyl sulfone may be added to the electrolytic solution.
  • a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, and this is placed in a battery container by winding or folding as necessary. It can be manufactured by pouring and sealing.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator at least one member is a member with a porous film, or at least one porous film is disposed between the battery member and the battery container.
  • an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, or the like may be placed in the battery container to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • the ratio of nitrile groups in the polymer, the weight average molecular weight of the polymer, the SP value of the polymer and the organic solvent, the volume average particle size D50 of the non-conductive particles, the particle size distribution, the process of the porous membrane Adhesion and dust resistance, and high temperature cycle characteristics and low temperature output characteristics of the secondary battery were measured and evaluated by the following methods.
  • ⁇ Ratio of nitrile group in polymer About 1 mg of the polymer after hydrogenation prepared in Examples and Comparative Examples, corresponding to the solid content, was weighed, wrapped in pyrofoil (Nippon Analytical Industrial Co., Ltd., F590), and heated at 590 ° C. for 7 seconds. The gas was gasified and measured using gas chromatography (Shimadzu Corporation, GC-14A). At this time, TC-1701 (length: 30 m, inner diameter: 0.25 mm, film thickness: 1.0 ⁇ m) manufactured by GL Sciences Inc. was used as the column, and the temperature was raised from 10 ° C./min to 50 ° C. to 200 ° C. The measurement was performed in the temperature range.
  • a polymer film obtained by removing moisture from the polymer after hydrogenation was used as a measurement sample.
  • Data collection and analysis were performed with a data processor (Chromatopack “C-R4A” manufactured by Shimadzu Corporation). From the pyrolysis gas chromatography, the peak area derived from the nitrile group is obtained, the ratio of the peak area derived from the nitrile group to the total value of the peak areas of other units that can be contained in the polymer is calculated, and the nitrile in the polymer The percentage of groups was calculated.
  • the ratio of the nitrile group in the polymer is estimated from the molecular weight ratio of the nitrile group in each monomer, and the nitrile The number of charged parts of each monomer can be determined so that the ratio of groups becomes a desired value.
  • Tg Glass Transition Temperature
  • Polymers prepared in Examples and Comparative Examples were used as measurement samples.
  • a differential thermal analysis measuring device product name “EXSTADSC 6220” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.
  • 10 mg of a measurement sample is weighed into an aluminum pan, an empty aluminum pan is used as a reference, and a measurement temperature range is ⁇ 100 ° C. to 500 ° C.
  • the DSC curve was measured at a temperature rise rate of 10 ° C./min at room temperature and normal humidity.
  • SP value of polymer and organic solvent The SP values of the polymers prepared in Examples and Comparative Examples and the organic solvents used in each example were calculated based on the Fedors calculation method as described above.
  • the Fedors calculation method is as described above.
  • the cohesive energy and molar volume of each unit contained in the polymer / organic solvent are described by Robert F. Fedors, “A method for using both the solubility parameters and molar. volumes of liquids ", Polymer Engineering and Science, February 1974, Vol. 14, no. 2, pages 147-154.
  • the SP value of the polymer was calculated based on the formula (3) as described above.
  • SP p (MPa 1/2) ( SP 1 ⁇ a 1 + SP 2 ⁇ a 2 + ⁇ + SP n ⁇ a n) / (a 1 + a 2 + ⁇ + a n) ⁇ (3)
  • SP 1 is the SP value of the first monomer unit or structural unit in the polymer
  • a 1 is its mass ratio (%) in the polymer.
  • SP 2 ⁇ SP n for even a 2 ⁇ a n, respectively, a first 2 ⁇ SP value of the monomer units or structural units of the n in the polymer, thereof in the polymer mass ratio (%) It is.
  • the values of SP 1 to SP n were calculated according to the Fedors calculation method. Then, for a 1 ⁇ a n, it was calculated on the basis of the charged amount of each monomer.
  • ⁇ Volume average particle size D50 and particle size distribution of non-conductive particles> The particle size distribution of the non-conductive particles was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (“SALD-3100” manufactured by Shimadzu Corporation). Further, in this particle size distribution, the particle size at which the cumulative volume calculated from the small diameter side becomes 50% was determined as the volume average particle size D50 of the non-conductive particles.
  • SALD-3100 laser diffraction particle size distribution measuring device
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 The laminated body provided with the positive electrode and the separator and the laminated body provided with the negative electrode and the separator manufactured in Examples and Comparative Examples were each cut out to a width of 10 mm to obtain test pieces. This test piece was pressed under the conditions of 120 ° C., 0.35 MPa, and 8 seconds to obtain an integrated product in which the electrode and the separator were integrated. Then, the cellophane tape was affixed on the surface of this electrode with the surface of the electrode (positive electrode or negative electrode) facing down. At this time, a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used. The cellophane tape was fixed on a horizontal test bench.
  • the stress was measured when one end of the separator was pulled vertically upward at a pulling speed of 50 mm / min and peeled off. This measurement was performed three times for each of the laminate including the positive electrode and the separator and the laminate including the negative electrode and the separator for a total of 6 times, and the average value of the stress was obtained, and the average value was defined as the peel strength.
  • Higher beer strength means adhesion between battery members. In other words, the higher the beer strength, the higher the adhesiveness before dipping in the electrolytic solution in the manufacturing process of the secondary battery, that is, the higher the process adhesiveness.
  • Example 12 Peel strength 2.0 N / m or more
  • B Peel strength 1.0 N / m or more and less than 2.0 N / m
  • C Peel strength 0.6 N / m or more and less than 1.0 N / m
  • D Peel strength 0.6 N / m less than m
  • the mass was measured X 0 to obtain a test piece.
  • the test piece was placed in a 500 ml glass bottle and stirred for 3 hours at 100 times / min with a shaker (manufactured by Tokyo Rika Co., Ltd., shaker (multi-shaker) MMS-110). Then, the mass was measured X 1 of the specimen after shaking. And according to the following formula, the ratio (X mass%) with respect to the mass before the mass of the mass reduced by the mammon was calculated, and evaluated according to the following criteria. It shows that the smaller the value of the ratio X, the smaller the amount of powder falling due to the shin, and the higher the powder resistance.
  • X [mass%] (X 0 ⁇ X 1 ) / X 0 ⁇ 100 A: Less than 1 mass% B: 1 mass% or more and less than 3 mass% C: 3 mass% or more and less than 5 mass% D: 5 mass% or more
  • the lithium ion secondary battery of the 800 mAh wound type cell manufactured by the Example and the comparative example was left still for 24 hours in 25 degreeC environment. Thereafter, charging was performed for 5 hours at a charging rate of 0.1 C under an environment of 25 ° C., and the voltage V 0 at that time was measured.
  • Example 1 Preparation of polymer> In an autoclave equipped with a stirrer, 240 parts of ion-exchanged water, 2.5 parts of sodium alkylbenzene sulfonate as an emulsifier, 36.2 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, and 0.2% of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent. 45 parts are put in this order, and after the inside is substituted with nitrogen, 1,3-butadiene 63.8 as a conjugated diene monomer for introducing a linear alkylene structural unit having 4 or more carbon atoms into the polymer.
  • the autoclave was returned to atmospheric pressure, and 25 mg of palladium acetate as a hydrogenation reaction catalyst was dissolved in 60 mL of ion-exchanged water added with 4-fold mol of nitric acid with respect to Pd and added.
  • the autoclave contents were heated to 50 ° C. with hydrogen gas pressure up to 3 MPa, and the hydrogenation reaction (second stage hydrogenation reaction) was performed for 6 hours. It was. Thereafter, the contents were returned to room temperature, the inside of the system was made into a nitrogen atmosphere, and then concentrated using an evaporator until the solid content concentration became 40% to obtain an aqueous dispersion of the polymer.
  • an aqueous dispersion of the polymer was dropped into methanol and solidified, and then the solidified product was vacuum dried at a temperature of 60 ° C. for 12 hours to obtain a polymer.
  • ⁇ Preparation of binder composition> The obtained polymer is mixed with acetone as an organic solvent and contains a linear alkylene structural unit having 4 carbon atoms (1,3-butadiene hydride unit) and a nitrile group-containing monomer unit (acrylonitrile unit). A binder composition containing a polymer was obtained.
  • a pre-dispersion mixed liquid of non-conductive particles was prepared as follows.
  • non-conductive particles ⁇ -alumina particles manufactured by the Bayer method (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., LS-256, primary particle size: 0.85 ⁇ m, primary particle size distribution: 10%) 100 parts, cyanoethylated pullulan as a dispersant (Cyanoethylation substitution rate 80%) Mix 0.5 parts by mass, and add and mix acetone, which is an organic solvent, so that the solid content concentration is 25% to obtain a mixture before dispersion of non-conductive particles. It was.
  • the mixed liquid before dispersion of non-conductive particles obtained as described above was 1 under the conditions of a peripheral speed of 10 m / second and a flow rate of 200 L / hour using a medialess dispersion device (manufactured by IKA, in-line type pulverizer MKO). The path was distributed. Thereafter, classification was performed using a classifier (manufactured by Accor, slurry screener) to obtain a dispersion of non-conductive particles.
  • the volume average particle diameter D50 of the nonconductive particles in the obtained dispersion liquid of nonconductive particles was 0.9 ⁇ m, and the particle size distribution was 13%.
  • ⁇ Preparation of slurry composition for nonaqueous secondary battery porous membrane The binder composition and the dispersion of nonconductive particles are mixed in a stirring vessel so that the amount of the polymer in the binder composition per 100 parts by mass of the nonconductive particles is 20 parts by mass, Dilution with acetone as an organic solvent gave a porous membrane slurry composition with a solid content of 20%.
  • aqueous dispersion containing a negative electrode binder as a polymer was obtained. 100 parts of artificial graphite (average particle size: 15.6 ⁇ m), 1 part of a 2% aqueous solution of carboxymethylcellulose sodium salt (“MAC350HC” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) as a thickener, solid content equivalent with ion exchange water After adjusting to 68%, the mixture was mixed at 25 ° C. for 60 minutes.
  • MAC350HC carboxymethylcellulose sodium salt
  • the mixture was further mixed at 25 ° C. for 15 minutes.
  • An aqueous dispersion containing the above-mentioned negative electrode binder is added to the above mixed liquid so that the negative electrode binder is 1.5 parts by mass corresponding to the solid content, and ion-exchanged water is obtained so that the final solid content concentration is 52%.
  • ion-exchanged water is obtained so that the final solid content concentration is 52%.
  • mixed for another 10 minutes This was defoamed under reduced pressure to obtain a slurry composition for a secondary battery negative electrode having good fluidity.
  • the negative electrode slurry composition obtained above was applied onto a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a current collector, with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m and dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material before pressing. The negative electrode raw material before pressing was rolled with a roll press to obtain a negative electrode after pressing with a negative electrode active material layer having a thickness of 80 ⁇ m (single-sided negative electrode).
  • HS-100 acetylene black
  • solid PVDF manufactured by Kureha Co., # 7208
  • the positive electrode slurry composition was applied onto a 20 ⁇ m-thick aluminum foil as a current collector by a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m and dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode raw material before pressing.
  • the positive electrode raw material before pressing was rolled with a roll press to obtain a positive electrode after pressing with a positive electrode active material layer having a thickness of 80 ⁇ m (single-sided positive electrode).
  • the pressed positive electrode obtained above was cut into a length of 49 cm and a width of 5 cm, and a separator cut into a length of 120 cm and a width of 5.5 cm was disposed thereon. Furthermore, the obtained negative electrode after pressing was cut into a square having a length of 50 cm and a width of 5.2 cm, and this was arranged on the separator so that the surface on the negative electrode active material layer side faces the separator. This was wound with a winding machine to obtain a wound body. An adhesive layer surface is disposed on the outermost periphery of the wound body.
  • electrolyte LiPF 6 at a concentration of 1 M
  • Examples 2 to 5 Various measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the monomer at the time of preparing the polymer was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 (Examples 6 to 7) Various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Various changes were made in the same manner as in Example 1 except that t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent added at the time of preparation of the polymer was changed to 0.3 part (Example 8) or 0.6 part (Example 9). Measurement and evaluation were carried out. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 to 11 Except for changing the blending amount of the binder composition so that the blending amount of the polymer with respect to 100 parts by mass of the non-conductive particles is as shown in Table 1 during the preparation of the slurry composition, the same as in Example 1. Various measurements and evaluations were conducted. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 A slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1. And at the time of manufacture of a lithium ion secondary battery, a separator base material is directly used as a separator without forming a porous film, and a positive electrode having a porous film (implementation) as a positive electrode (Example 12) or a negative electrode (Example 13). A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Example 12) or a negative electrode having a porous film (Example 13) was used. And various measurement and evaluation were implemented according to the said method. The results are shown in Table 1.
  • AN means acrylonitrile
  • BD is 1,3-butadiene
  • BA is butyl acrylate
  • MEK is methyl ethyl ketone
  • THF is tetrahydrofuran
  • NMP represents N-methylpyrrolidone, respectively.
  • a nonaqueous secondary battery porous film capable of forming a porous film that is excellent in powder-proofing resistance and process adhesion, and can improve battery characteristics such as high-temperature cycle characteristics and low-temperature output characteristics of secondary batteries. Binder composition and slurry composition for nonaqueous secondary battery porous membrane are obtained. Moreover, according to this invention, the porous film for non-aqueous secondary batteries which is excellent in powder-proofing property and process adhesiveness, and can also improve the battery characteristic of a secondary battery is obtained. Furthermore, according to the present invention, a non-aqueous secondary battery excellent in battery characteristics such as high temperature cycle characteristics and low temperature output characteristics can be obtained.

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Abstract

本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、重合体及び有機溶媒を含む非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物であって、有機溶媒の沸点が、３０℃以上１００℃以下であり、重合体の溶解度パラメータＳＰｐと有機溶媒の溶解度パラメータＳＰｓとの差の絶対値｜ＳＰdiff｜＝｜ＳＰｐ－ＳＰｓ｜が、１．５以上６．０以下である。

Description

非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、及び非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、及び非水系二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、正極、負極、及び、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。また二次電池においては、これらの電池部材上に、耐熱性や強度の向上などを目的として、多孔膜を保護層として設けることがある。
　ここで多孔膜としては、有機粒子や無機粒子などの非導電性粒子を、バインダーで結着して形成したものが挙げられる。このような多孔膜は、通常、非導電性粒子やバインダーなどの多孔膜材料を水などの分散媒に溶解または分散させたスラリー組成物（以下、「多孔膜用スラリー組成物」と称することがある）を用意し、この多孔膜用スラリー組成物を電極やセパレータなどの基材上に塗布および乾燥させて形成される。
　そして、近年、二次電池の更なる高性能化を目的として、多孔膜、より具体的には多孔膜に用いるバインダーの改良が盛んに行われている。例えば、特許文献１では、ニトリル基、親水性基、及び炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位を同一の分子内に含んでなる重合体からなるバインダーであり、かかるバインダーを構成する重合体におけるニトリル基の含有割合が１～２５質量％であり、かかる重合体のヨウ素価が０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である、バインダーを用いて多孔膜を形成する技術が提案されている。特許文献１の多孔膜は、耐熱性、柔軟性、及び接着性に優れ、さらに、電池のサイクル特性の改善に寄与しうることが報告されている。
国際公開第２０１２／０５７３２４号
　ところで、二次電池の製造プロセスにおいては、電解液に浸漬する前の電池部材及び多孔膜をそれぞれ所望のサイズに切断することがある。この際、多孔膜に含まれるバインダーの接着性が不十分であれば、多孔膜を構成する粒子状物質が多孔膜から脱落する（以下、「粉落ち」ともいう）虞があり、その後の電池の作動環境下において電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、多孔膜には、粉落ちしにくいこと、すなわち、高い耐粉落ち性が必要とされている。或いは、電解液に浸漬する前の電池部材及び多孔膜を積層して積層体を得て、かかる積層体を必要に応じて所望のサイズに切断したり、積層体のまま運搬したりすることがある。この際、積層体には、電池部材及び多孔膜の間における接着性が高いことが求められている。接着性が不十分であれば、切断または運搬の際に、積層された電池部材や多孔膜の間に相互に位置ズレが生じ、不良の発生、生産性の低下といった問題が生じることがある。従って、多孔膜には、上述したような高い耐粉落ち性に加えて、電池の製造プロセス中における電池部材同士の高い接着性（以下、「プロセス接着性」ともいう）を兼ね備えることが求められている。
　そこで、本発明は、耐粉落ち性及びプロセス接着性に優れ、二次電池の高温サイクル特性や低温出力特性といった電池特性も向上させることができる多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、耐粉落ち性及びプロセス接着性に優れ、二次電池の電池特性も向上させることができる多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、耐粉落ち性及びプロセス接着性に優れ、二次電池の電池特性も向上させることができる非水系二次電池用多孔膜を提供することを目的とする。
　そして、本発明は、高温サイクル特性や低温出力特性といった電池特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、特定温度範囲の沸点を有する有機溶媒を用いるとともに、多孔膜の形成時に重合体を析出させ易くすることで、多孔膜の耐粉落ち性及びプロセス接着性を向上させると共に、かかる多孔膜を有する二次電池の電池特性も向上させうることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、重合体及び有機溶媒を含む非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物であって、前記有機溶媒の沸点が、３０℃以上１００℃以下であり、前記重合体の溶解度パラメータＳＰｐと前記有機溶媒の溶解度パラメータＳＰｓとの差の絶対値｜ＳＰdiff｜＝｜ＳＰｐ－ＳＰｓ｜が、１．５以上６．０以下であることを特徴とする。このように、沸点が特定温度範囲にある有機溶媒と、かかる有機溶媒と溶解度パラメータの差の絶対値が特定範囲にある重合体とを含有するバインダー組成物は、耐粉落ち性及びプロセス接着性に優れ、二次電池の高温サイクル特性や低温出力特性といった電池特性も向上させうる多孔膜を形成することができる。
　ここで、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物において、前記重合体が、ニトリル基と、炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位とを同一の分子内に含んでなることが好ましい。このように、特定構造の重合体を用いることで、多孔膜の耐粉落ち性及びプロセス接着性を一層向上させ、かかる多孔膜を備え二次電池の電池特性も一層向上させることができるからである。
　また、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、前記重合体におけるニトリル基の含有割合が５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。このように、重合体におけるニトリル基の含有割合を所定範囲内とすることで、多孔膜の耐粉落ち性及びプロセス接着性を一層向上させることができるからである。
　なお、本発明において、重合体中のニトリル基の含有割合は、実施例に記載の方法にて算出することができる。
　また、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、重合体の重量平均分子量が、５０，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。このように、重量平均分子量が特定範囲にある重合体を用いることで、多孔膜のプロセス接着性を一層向上させることができるからである。
　なお、本発明において、重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
　また、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、前記有機溶媒が、アセトンであることが好ましい。有機溶媒としてアセトンを配合したバインダー組成物によれば、多孔膜のプロセス接着性を一層向上させることができるからである。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、上述した非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物及び非導電性粒子を含むことを特徴とする。かかるスラリー組成物によれば、耐粉落ち性及びプロセス接着性に優れ、二次電池の電池特性も向上させることができる多孔膜を形成することができる。
　また、本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、前記重合体の含有割合が、前記非導電性粒子１００質量部に対し、１５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。非導電性粒子に対する重合体の含有割合を上記特定範囲内とすることで、得られる多孔膜の耐粉落ち性及びプロセス接着性を一層向上させると共に、かかる多孔膜を備える二次電池の電池特性も一層向上させることができる。
　また、本発明の非水系二次電池用多孔膜は上述の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成されることを特徴とする。このように、上述のスラリー組成物を用いれば、耐粉落ち性及びプロセス接着性に優れ、二次電池の電池特性も向上させることができる多孔膜を形成することができる。
　さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述の非水系二次電池用多孔膜を備えることを特徴とする。このように、上述の多孔膜を用いれば、電池特性に優れる非水系二次電池を得ることができる。
　本発明によれば、耐粉落ち性及びプロセス接着性に優れ、二次電池の高温サイクル特性や低温出力特性といった電池特性も向上させることができる多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、耐粉落ち性及びプロセス接着性に優れ、二次電池の電池特性も向上させることができる多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、耐粉落ち性及びプロセス接着性に優れ、二次電池の電池特性も向上させることができる非水系二次電池用多孔膜を提供することができる。
　そして、本発明によれば、高温サイクル特性や低温出力特性といった電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物及び非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、本発明の非水系二次電池用多孔膜を形成する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池用多孔膜は、多孔性と接着性とを兼ね備えるため、保護層としてのみならず、電池部材同士を接着する接着層としての機能をも有しうる。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用多孔膜を備えることを特徴とする。
（非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物）
　本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、重合体及び有機溶媒を含む非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物であって、有機溶媒の沸点が、３０℃以上１００℃以下であり、重合体の溶解度パラメータＳＰｐと有機溶媒の溶解度パラメータＳＰｓとの差の絶対値｜ＳＰdiff｜＝｜ＳＰｐ－ＳＰｓ｜が、１．５以上６．０以下であることを特徴とする。
　ここで、バインダー組成物に、沸点が特定温度範囲にある有機溶媒と、かかる有機溶媒との溶解度パラメータの差の絶対値が特定範囲にある重合体とを含有させることで、上述したような優れた効果が得られる理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
　まず、本発明者は、多孔膜の接着性を向上させるためには、多孔膜中の接着成分である重合体を多孔膜表面に局在化させることが有効であるという点に着目した。そして、本発明者は、多孔膜の形成時に、重合体が析出し易い環境とすることで、重合体が多孔膜中の空隙や表面上にて凝集して析出し易くなることを新たに見出した。ここで、溶媒中に溶解した重合体の「析出し易さ」は、重合体及び溶媒のそれぞれの溶解度パラメータ（Solubility Parameter、以下「ＳＰ値」ともいう）を用いて定義することができる。「溶解度パラメータ」とは、物質間の親和性を評価する指標となりうる値である。すなわち、ある２つの物質のそれぞれのＳＰ値が近い値であれば、それらの物質は相互に親和性が高いということを意味する。具体的には、ＳＰ値が略同等の２つの物質の一方が重合体であり、他方が溶媒であった場合には、重合体の溶媒に対する溶解性が高いということを意味する。そして、本発明者は更に検討を重ね、重合体と溶媒とのＳＰ値の差の絶対値を特定範囲内とすることで、重合体の溶媒に対する溶解性を確保しつつ、多孔膜形成時に重合体が析出し易くすることができることを新たに見出した。加えて、本発明者は、溶媒として沸点が特定の温度範囲内である溶媒を選択し、かかる溶媒との間でＳＰ値の差の絶対値が上記特定範囲内がとなる重合体を組み合わせることで、重合体を多孔膜の表面上にて多く析出させることができることも見出した。従って、本発明のバインダー組成物に、沸点が特定温度範囲にある有機溶媒と、かかる有機溶媒との溶解度パラメータの差の絶対値が特定範囲にある重合体とを含有させることで、多孔膜の接着性を向上させることができたと推察される。そして、多孔膜の接着性が高ければ、多孔膜の耐粉落ち性や、プロセス接着性が高まり、これにより、二次電池の電池特性も向上させることができたと推察される。
＜重合体＞
　重合体は、バインダー組成物中においては溶解状態にあり、多孔膜形成時に溶媒を除去する際に析出して、電解液に浸漬する前後を通じて多孔膜中において接着成分として機能する物質である。
　本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物が含有する重合体は、有機溶媒とのＳＰ値の差が上記範囲内である限りにおいて、あらゆる重合体でありうるが、ニトリル基と、炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位とを同一の分子内に含む重合体であることが好ましい。
［ニトリル基と炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位とを同一の分子内に含む重合体］
　ニトリル基と、炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位とを同一の分子内に含む重合体は、繰り返し単位としてニトリル基と、炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位とを含有し、任意に、これら以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と称することがある）を更に含有する。
―ニトリル基―
　重合体にニトリル基を導入しうるニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、重合体におけるニトリル基の割合は、５質量％以上が好ましく、９質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上が特に好ましく、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。重合体におけるニトリル基の割合を上記下限値以上とすることで、重合体の強度を向上させて、多孔膜の接着性を一層向上させることができる。さらに、かかる多孔膜を有する二次電池が繰り返しの充放電により劣化することを低減して、二次電池の高温サイクル特性を一層向上させることができる。また、重合体におけるニトリル基の割合を上記上限値以下とすることで、多孔膜の耐粉落ち性を一層向上させることができる。
　ここで、重合体におけるニトリル基の割合は、単量体を合成して重合体を調製する場合には、調製時に、ニトリル基含有単量体単位の配合量を適宜調整することにより所望範囲とすることができる。また、既に調製済みの重合体については、ガスクロマトグラフィーやＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）により、重合体におけるニトリル基の割合を測定することができる
―炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位―

　ここで、炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位は、一般式：－ＣnＨ2n－［但し、ｎは４以上の整数］で表わされる直鎖アルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。そして、重合体は、炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位を有しているので、電解液に対して適度に膨潤し、電池特性を一層向上させることができる。特に、重合体は、炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位を主鎖中に有することが好ましい。
　そして、重合体への炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）または（２）の方法：
　（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
　（２）１－オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。なお、（１）の方法において、水素添加反応を２段階以上に分けて実施することが好ましく、また、水素添加反応用触媒としては酢酸パラジウム等の一般的な触媒を一般的な量で使用することができる。
　ここで、共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。すなわち、炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３－ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３－ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。
　また、１－オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンなどが挙げられる。
　これらの共役ジエン単量体や１－オレフィン単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、重合体中の炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位の割合は、重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、４５質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが更に特に好ましい。
―その他の繰り返し単位―

　また、その他の繰り返し単位を形成し得る単量体（以下、「その他の単量体」ということがある。）としては、特に限定されることなく、（メタ）アクリル酸エステル単量体、酸基を有する重合可能な単量体などが挙げられる。なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
　また、酸基を有する重合可能な単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。なお、重合体の結着力を高める観点からは、酸基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
　カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
　スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
　リン酸基を有する単量体としては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＯ－（ＣnＨ2nＯ）m－Ｈ（式中、ｍは２～９の整数、ｎは２～４の整数、Ｒ1は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
　そして、重合体中のその他の繰り返し単位の割合は、４０質量％以下であることが好ましい。
［重合体の溶解度パラメータ］
　重合体の溶解度パラメータＳＰｐは、有機溶媒の溶解度パラメータＳＰｓとの差の絶対値｜ＳＰdiff｜＝｜ＳＰｐ－ＳＰｓ｜が、１．５以上６．０以下である必要がある。さらに、｜ＳＰdiff｜は、２．０以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましい。｜ＳＰdiff｜の値を上記下限値以上とすることで、有機溶媒に対して重合体が過度に溶解することを抑制して多孔膜の耐粉落ち性及びプロセス接着性を向上させることができる。｜ＳＰdiff｜の値を上記上限値以下とすることで、有機溶媒に対する重合体の溶解性を確保して、多孔膜の耐粉落ち性及びプロセス接着性を向上させることができる。そして、｜ＳＰdiff｜＝｜ＳＰｐ－ＳＰｓ｜の値が上記範囲内であるバインダー組成物によれば、二次電池のサイクル特性及びレート特性を向上させることができる。なお、通常、重合体の溶解度パラメータＳＰｐと有機溶媒の溶解度パラメータＳＰｓとの間には、ＳＰｐ＞ＳＰｓが成り立つことが好ましい。
　ここで、溶解度パラメータは、例えば、分子構造から推算する方法や、物性値から推算する方法により算出することができる。分子構造から推算する方法としては、Ｓｍａｌｌの計算方法、Ｒｈｅｉｎｅｃｋ及びＬｉｎの計算方法、ＫｒｅｖｅｌｅｎとＨｏｆｔｙｚｅｒの計算方法、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法、Ｈａｎｓｅｎの計算方法、Ｈｏｙの計算方法などが挙げられる。また、物性値から推算する方法としては、蒸発潜熱から求める方法、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ Ｒｕｌｅによる方法、表面張力による方法、溶解度の値から求める方法、屈折率から求める方法などが挙げられる。さらに、組成や化合物名を特定することが困難な物質のＳＰ値は、例えば、濁点滴定法により算出することができる。なかでも、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法を用いることが好ましい。ここで、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法では、ＳＰ値は、凝集エネルギーと、モル体積とを用いて、ヒルデブランドの理論に基づいて計算される。具体的には、重合体に含まれる各単位の凝集エネルギーをＥcoh、Ｖを各単位のモル体積とすると、ＳＰ値は、以下の式（１）に従って算出することができる。
　ＳＰ＝［ΣＥcoh／ΣＶ］1/2・・・（１）
　例えば、アクリロニトリルは二級炭素（－ＣＨ2－）ユニットを１個、三級炭素（－ＣＨ＜）ユニットを１個、ニトリル基（－ＣＮ）ユニットを１個有する。これらの各ユニットの凝集エネルギーＥcoh及びモル体積Ｖは、Ｆｅｄｏｒｓの提案した値よると、それぞれ、以下の通りである。
　・－ＣＨ2－：Ｅcoh＝４９４０Ｊ／ｍｏｌ、Ｖ＝１６．１ｃｍ3／ｍｏｌ
　・－ＣＨ＜：Ｅcoh＝３４３０Ｊ／ｍｏｌ、Ｖ＝－１．０ｃｍ3／ｍｏｌ
　・－ＣＮ：Ｅcoh＝２５５３０Ｊ／ｍｏｌ、Ｖ＝２４．０ｃｍ3／ｍｏｌ
従って、これらの値を上記式（１）に基づき計算すると、アクリロトリルのＳＰ値ＳＰANは、
　ＳＰAN＝［(4940+3430+25530)/(16.1-1.0+24.0)］1/2＝29.4 (J/cm3) 1/2 ≒ 29.4 MPa 1/2となる。
　一方、炭素数が４の直鎖アルキレンは、二級炭素（－ＣＨ2－）ユニットを４個有する。したがって、上述と同様にしてＳＰ値ＳＰalkは、
　ＳＰalk＝［(4940×4)/(16.1×4)］1/2＝17.5 (J/cm3) 1/2 ≒ 17.5 MPa 1/2
となる。
　そして、アクリロニトリル単量体由来のアクリロニトリル単量体単位及び炭素数が４の直鎖アルキレン構造単位からなる重合体であって、重合体中におけるアクリロニトリル単量体単位の割合がａ1質量％、炭素数が４の直鎖アルキレン構造単位の割合がａ2質量％の重合体のＳＰ値ＳＰｐは以下の式（２）に従って算出することができる。
　ＳＰｐ（MPa 1/2）＝（ＳＰAN×ａ1＋ＳＰalk×ａ2）／（ａ1＋ａ2）・・・（２）
　なお、重合体中に含まれる各単量体単位又は構造単位の割合は、新たに重合体を調製する場合には重合体の調製時における仕込部数（配合比率）等に基づいて算出することができる。或いは、重合体について、例えば、後述の実施例に示すようなガスクロマトグラフィーによる測定を実施して、重合体中における各単量体単位又は構造単位の割合を測定することももちろん可能である。
　また、上記式（２）は、上位特定の単量体単位又は構造単位からなる重合体だけではなく、その他の単量体単位又は構造単位を有する重合体についても、下記式（３）のように一般化することができる。
　ＳＰｐ（MPa 1/2）＝（ＳＰ1×ａ1＋ＳＰ2×ａ2＋・・・＋ＳＰｎ×ａｎ）／（ａ1＋ａ2＋・・・＋ａｎ）・・・（３）
　ここで、ＳＰ1は重合体中における第１の単量体単位又は構造単位のＳＰ値であり、ａ1は重合体中におけるその質量割合（％）である。さらに、ＳＰ2～ＳＰnは、それぞれ、重合体中における第２～第ｎの単量体単位又は構造単位のＳＰ値であり、ａ2～ａnは、それぞれ、重合体中におけるそれらの質量割合（％）である。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重合体の重量平均分子量は、５００００以上が好ましく、６００００以上がより好ましく、７００００以上がさらに好ましく、２０００００以上が特に好ましく、５０００００以下が好ましく、４０００００以下がより好ましく、３０００００以下がさらに好ましい。重合体の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、有機溶媒に対して重合体が過度に溶解することを抑制して多孔膜のプロセス接着性を一層向上させることができる。重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、多孔膜形成時に重合体を含むスラリー組成物中における重合体の流動性を確保して、重合体が多孔膜表面上にて凝集して析出することを可能にし、多孔膜のプロセス接着性を一層向上させうる。なお、重合体の分子量は、重合体の調製時に制御することができ、例えば、重合体の調製時に添加する連鎖移動剤などの添加量を少なくすることで高分子量化することができ、反対に、添加量を多くすることで低分子量化することができる。
［ガラス転移温度］
　重合体のガラス転移温度は、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－２０℃以下であることが更に好ましい。重合体のガラス転移温度が上記範囲内であれば、多孔膜の耐粉落ち性を向上することができる。ここで、重合体のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定することができる。
［重合体の調製方法］
　重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の各繰り返し単位（単量体単位／構造単位）の含有割合に準じて定めることができる。そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
　また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤、連鎖移動剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
＜有機溶媒＞
［有機溶媒の沸点］
　非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物に含まれる有機溶媒は、沸点が３０℃以上１００℃以下である必要がある。さらに、有機溶媒は沸点が３５℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。有機溶媒の沸点が上記下限値以上であれば、かかるバインダー組成物を含有する塗工溶液の塗工性が向上して、かかるバインダー組成物を用いて形成した多孔膜の耐粉落ち性が向上する。有機溶媒の沸点が上記上限値以下であれば、かかるバインダー組成物を用いて多孔膜を形成する際の乾燥性が向上し、これにより乾燥時に重合体が多孔膜内を移動しやすくなる。その結果、重合体を多孔膜の表面上にて多く析出させることができ、これにより、多孔膜のプロセス接着性を向上させることができる。
［有機溶媒の溶解度パラメータ］
　有機溶媒の溶解度パラメータＳＰｓは、重合体の溶解度パラメータＳＰｐとの差の絶対値が上述した特定範囲内になる値であれば、いかなる値であっても良い。
　そして、有機溶媒の溶解度パラメータも、重合体の溶解度パラメータと同様にして算出することができ、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法を用いて算出することが好ましい。
［有機溶媒の種類］
　例えば、上記特定数値範囲の沸点を有する有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、上述した重合体の溶解度パラメータＳＰｐに応じて、適切な溶媒を選択することができる。また、沸点及び重合体の溶解度パラメータＳＰｐとの差の絶対値が上述した特定範囲内となる限りにおいて、２種以上の有機溶媒を併用することも可能である。
＜添加剤＞
　非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記その他の成分としては、例えば、分散剤、増粘剤、濡れ剤などの既知の添加剤が挙げられる。
＜非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物の製造方法＞
　本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物の製造方法は、重合体及び有機溶媒を含む非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物の製造方法であって、重合体と前記有機溶媒とを混合する工程（以下、混合工程ともいう）を含み、有機溶媒の沸点が、３０℃以上１００℃以下であり、重合体の溶解度パラメータＳＰｐと前記有機溶媒の溶解度パラメータＳＰｓとの差の絶対値｜ＳＰdiff｜＝｜ＳＰｐ－ＳＰｓ｜が、１．５以上６．０以下であることを特徴とする。そして、混合工程では、上述した重合体と、有機溶媒と、必要に応じて用いられる任意の添加剤とを、特に限定されることなく、一般的な混合方法で混合して得ることができる。
（非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物）
　本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、上述した本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物及び非導電性粒子を含む。本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物によれば、耐粉落ち性及びプロセス接着性に優れ、二次電池の電池特性も向上させることができる多孔膜を形成することができる。
＜非導電性粒子＞
　ここで、非導電性粒子は、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物の分散媒および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため、二次電池の使用環境下で多孔膜中に安定に存在する。
　そして、非導電性粒子としては、例えば各種の無機微粒子や有機微粒子を使用することができる。
　無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコーン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子であることが好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。
　有機粒子としては、上記有機溶媒に対して不溶であれば特に限定されることなく、あらゆる有機粒子を使用することができる。ここで、「不溶」であるとは、２５℃において、該有機粒子０．５ｇを１００ｇの上記有機溶媒に加えた際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。このとき、有機粒子は上記有機溶媒に対して膨潤しても良い。具体的には、有機粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、有機粒子は、これらの混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋物（耐熱性高分子の場合）が挙げられる。なお、有機粒子のガラス転移温度は、２５℃以上であることが好ましい。
　また、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非導電性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせて使用することも可能である。これらの非導電性粒子は、２種以上併用して用いてもよい。
［非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０］
　本発明に用いる非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは５ｎｍ～１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ～５μｍ、特に好ましくは１００ｎｍ～２μｍである。非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲とすることにより、後述するスラリー組成物の分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる。また、多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制することができるため、多孔膜の電池反応に寄与するイオンの伝導性が低下することを抑制することができる。さらにまた、本発明の多孔膜を薄く形成することができる。非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０を、２００ｎｍ～２μｍの範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるので特に好ましい。
［非導電性粒子の粒子径分布］
　非導電性粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、好ましくは０．５～４０％、より好ましくは０．５～３０％、特に好ましくは０．５～２０％である。非導電性粒子の粒子径分布を前記範囲とすることにより、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中において電池反応に寄与するイオンの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。
　なお、体積平均粒子径Ｄ５０及び粒子径分布は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。特に、体積平均粒子径Ｄ５０については、測定した非導電性粒子の粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径（Ｄ５０）とすることができる。
＜バインダー組成物の配合割合＞
　非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物におけるバインダー組成物の配合割合は、非導電性粒子１００質量部として、バインダー組成物中の重合体の割合が１５質量部以上であることが好ましく、１６質量部以上であることがより好ましく、１７質量部以上であることが更に好ましく、３０質量部以下であることが好ましく、２８質量部以下であることがより好ましく、２６質量部以下であることが更に好ましい。スラリー組成物中における、上記重合体の割合が上記下限値以上であれば、スラリー組成物を用いて形成される多孔膜の耐粉落ち性及びプロセス接着性を一層向上させることができる。スラリー組成物中における、上記重合体の割合が上記上限値以下であれば、スラリー組成物を用いて形成される多孔膜の、電池反応に寄与するイオンの伝導性を向上させて、二次電池の低温出力特性を向上させることができ、さらに、充放電の繰り返しに起因する多孔膜の劣化を抑制して、二次電池の高温サイクル特性を一層向上させることができる。
［有機溶媒］
　非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物の有機溶媒としては、上記バインダー組成物について使用可能な有機溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。また、スラリー組成物を調製する際に有機溶媒を添加する場合には、使用するバインダー組成物と同じ有機溶媒を使用することも、異なる有機溶媒を使用することも可能である。バインダー組成物と異なる有機溶媒を使用する場合には、沸点及び重合体の溶解度パラメータＳＰｐとの差の絶対値が上述した特定範囲内となる有機溶媒を選択する必要がある。
［添加剤］
　非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、バインダー組成物に含有させることが可能な上述したような添加剤を含有していても良い。
［非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物の製造方法］
　本発明の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物は、特に限定されることなく、上述した非導電性粒子と、バインダー組成物と、必要に応じて用いられる任意の添加剤とを混合して得ることができる。
　ここで、上述した成分の混合方法および混合順序は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置であることが好ましい。分散機としては、メディアレス分散機、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
　特に、非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０及び粒子径分布を上述したような所望の範囲とする観点から、非導電性粒子及び有機溶媒とを混合して分散前混合液を得て、かかる分散液を上記方法に従って効率的に分散させ、分級機を用いて分級を行い、非導電性粒子の分散液を得ることが好ましい。得られた非導電性粒子の分散液を、バインダー組成物等と混合してスラリー組成物を製造することが好ましい。また、この際の分散剤としてはシアノエチル化プルランなどの分散剤を用いることができる。
（非水系二次電池用多孔膜）
　本発明の非水系二次電池用多孔膜は、上述した非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成されてなり、例えば、上記スラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成されうる。即ち、本発明の非水系二次電池用多孔膜は、上述した非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物の乾燥物よりなり、上述したような重合体と、非導電性粒子とを含有する。なお、本発明の非水系二次電池用多孔膜に含まれる各成分の存在比は、通常、上述した本発明の多孔膜用スラリー組成物中に含まれる各成分の存在比と同様となり、非水系二次電池用多孔膜の各成分の好適な存在比も、上述したスラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同様である。そして、本発明の非水系二次電池用多孔膜は、耐粉落ち性及びプロセス接着性に優れ、二次電池の電池特性も向上させることができる。
＜基材＞
　ここで、多孔膜用スラリー組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して多孔膜を形成し、多孔膜から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた多孔膜を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした多孔膜をセパレータ基材の上に積層して多孔膜を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした多孔膜を電極基材の上に積層して多孔膜を備える電極を形成してもよい。
　しかし、多孔膜を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた多孔膜は、セパレータおよび電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。
［セパレータ基材］
　セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。ここで有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましく４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
［電極基材］
　電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
　ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものを挙げられる。
＜二次電池用多孔膜の形成方法＞
　上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に多孔膜を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法；
　これらの中でも、前記１）の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、多孔膜用スラリー組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）、基材上に塗布された多孔膜用スラリー組成物を乾燥させて多孔膜を形成する工程（多孔膜形成工程）を備える。
［塗布工程］
　塗布工程において、多孔膜用スラリー組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
［多孔膜形成工程］
　また多孔膜形成工程において、基材上の多孔膜用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０～１５０℃で、乾燥時間は好ましくは５～３０分である。
＜多孔膜の厚み＞
　なお、基材上に形成された多孔膜の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。多孔膜の厚みが０．０１μｍ以上であることで、多孔膜の強度を十分に確保することができ、２０μｍ以下であることで、電解液の拡散性を確保し二次電池の出力特性を向上させることができる。
（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用多孔膜を有する。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用多孔膜を備えるので、高温サイクル特性や低温出力特性等の電池特性に優れる。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、及びセパレータの少なくとも一つの上に、或いは、これらの電池部材と電池容器との間に、本発明の非水系二次電池用多孔膜を備える。
＜正極、負極およびセパレータ＞
　多孔膜を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の多孔膜を設けてなる電極を用いることができる。また、多孔膜を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の多孔膜を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用多孔膜」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
　また、多孔膜を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類により電池反応に寄与するイオンの伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
（非水系二次電池の製造方法）
　上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を多孔膜付きの部材とするか、或いは、これらの電池部材と電池容器との間に少なくとも一つの多孔膜を配置する。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の上記重合体における割合は、特に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　実施例及び比較例において、重合体中におけるニトリル基の割合、重合体の重量平均分子量、重合体及び有機溶媒のＳＰ値、非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０、粒度分布、多孔膜のプロセス接着性及び耐粉落ち性、並びに、二次電池の高温サイクル特性及び低温出力特性は、下記の方法で測定及び評価した。
＜重合体中におけるニトリル基の割合＞
　実施例、比較例にて調製した、水素添加後の重合体を、固形分相当で約１ｍｇを秤量して、パイロホイル（日本分析工業株式会社製、Ｆ５９０）に包み、５９０℃で７秒間加熱してガス化させ、これをガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ－１４Ａ）を用いて測定した。このとき、カラムはジーエルサイエンス社製、ＴＣ－１７０１（長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：１．０μｍ）を使用し、昇温速度１０℃／分で、５０℃～２００℃の温度範囲で測定を行った。測定サンプルとしては、水素添加後の重合体から水分を除去して得た重合体フィルムを使用した。データ収集および解析はデータ処理装置（島津製作所製、クロマトパック「Ｃ－Ｒ４Ａ」）にて行った。熱分解ガスクロマトグラフィーから、ニトリル基由来のピーク面積を求め、重合体中に含有されうる他の単位のピーク面積の合計値に対するニトリル基由来のピーク面積の割合を算出し、重合体中におけるニトリル基の割合を算出した。
　なお、重合体調製時の各単量体の仕込み部数の決定の際には、各単量体中に占めるニトリル基の分子量割合から、重合体中におけるニトリル基の割合を推定して、かかるニトリル基の割合が所望の値となるように、各単量体の仕込み部数を決定することができる。
＜重合体の重量平均分子量＞
（測定用試料調製）
　約５ｍＬの溶離液に、実施例、比較例で調製した重合物の固形分濃度が約０．５ｇ／Ｌとなるように加えて、室温で緩やかに溶解させ、目視で溶解を確認後、フィルター（目開き：０．４５μｍ）にて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。
（測定条件）
　測定装置は、以下の通りとした。
　・カラム：東ソー（株）社製、ＴＳＫｇｅｌ  α－Ｍ　（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）２本
　・溶離液：テトラヒドロフラン
　・流速：０．５ｍＬ／分
　・試料濃度：約０．５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
　・注入量：２００μＬ
　・カラム温度：４０℃
　・検出器：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣに搭載のＲＩ検出器
　・検出器条件：ＲＩ：Ｐｏｌ（＋），Ｒｅｓ（１．０ｓ）
　・分子量マーカー：東ソー（株）社製、標準ポリスチレンキットＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｋｉｔ－Ｈ
＜重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　実施例、比較例で調製した重合体を測定試料とした。示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲＤＳＣ６２２０」）を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲－１００℃～５００℃の間で、昇温速度１０℃／分、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点から、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ［℃］）を求めた。
＜重合体及び有機溶媒のＳＰ値＞
　実施例、比較例で調製した重合体、及び、各例にて用いた有機溶媒のＳＰ値は、上述したようなＦｅｄｏｒｓの計算方法に基づいて算出した。Ｆｅｄｏｒｓの計算方法については、上述した通りであり、重合体／有機溶媒に含有される各単位の凝集エネルギー及びモル体積については、Robert F. Fedors著、「A method for estimating both the solubility parameters and molar volumes of liquids」、Polymer Engineering and Science、１９７４年２月、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２、１４７～１５４頁を参照した。
　特に、重合体のＳＰ値については、上述したような、式（３）に基づいて算出した。
　ＳＰｐ（MPa 1/2）＝（ＳＰ1×ａ1＋ＳＰ2×ａ2＋・・・＋ＳＰｎ×ａｎ）／（ａ1＋ａ2＋・・・＋ａｎ）・・・（３）
　ここで、ＳＰ1は重合体中における第１の単量体単位又は構造単位のＳＰ値であり、ａ1は重合体中におけるその質量割合（％）である。ＳＰ2～ＳＰn、ａ2～ａnについても、それぞれ、重合体中における第２～第ｎの単量体単位又は構造単位のＳＰ値であり、重合体中におけるそれらの質量割合（％）である。ＳＰ1～ＳＰｎの値は上記Ｆｅｄｏｒｓの計算方法に従って算出した。そして、ａ1～ａｎについては、各単量体の仕込み量等に基づいて算出した。
＜非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０及び粒子径分布＞
　レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ－３１００」）を用いて非導電性粒子の粒子径分布を測定した。また、かかる粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を、非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０として求めた。
＜多孔膜のプロセス接着性＞
（実施例１～１１、比較例１～３について）
　実施例、比較例で製造した、正極及びセパレータを備える積層体、並びに、負極及びセパレータを備える積層体を、それぞれ１０ｍｍ幅に切り出して、試験片を得た。この試験片を１２０℃、０．３５ＭＰａ、８秒間の条件でプレスし、電極とセパレータを一体化させた一体化物を得た。その後、この一体化物を、電極（正極又は負極）の表面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、正極及びセパレータを備える積層体並びに負極及びセパレータを備える積層体でそれぞれ３回、合計６回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ビール強度が高いほど、電池部材同士の接着性を意味する。換言すれば、ビール強度が高いほど、二次電池の製造工程にて、電解液に浸漬する前の接着性が高い、すなわちプロセス接着性が高いことを意味する。
　　Ａ：ピール強度２．０Ｎ／ｍ以上
　　Ｂ：ピール強度１．０Ｎ／ｍ以上２．０Ｎ／ｍ未満
　　Ｃ：ピール強度０．６Ｎ／ｍ以上１．０Ｎ／ｍ未満
　　Ｄ：ピール強度０．６Ｎ／ｍ未満
（実施例１２～１３について）
　なお、実施例１２では正極及びセパレータを備える積層体について、実施例１３では負極及びセパレータを備える積層体について、それぞれ上記と同様の測定及び評価を行った。
＜多孔膜の耐粉落ち性＞
　実施例１～１１、比較例１～３にて製造した多孔膜を有するセパレータ、実施例１２にて製造した多孔膜を有する正極、又は実施例１３にて製造した多孔膜を有する負極を５ｃｍ角で切り出して、試験片を得て質量Ｘ０を測定した。試験片を５００ｍｌのガラス瓶に入れ、しんとう機（東京理化器株式会社製社製、振盪機(マルチシェーカー)ＭＭＳ-１１０）で１００回/分にて３時間しんとうさせた。その後、しんとう後の試験片の質量Ｘ１を測定した。そして、下記式に従い、しんとうにより減少した質量のしんとう前の質量に対する割合（Ｘ質量％）を算出し、下記の基準に従って評価した。割合Ｘの値が小さいほど、しんとうによる粉落ち量が少なく、耐粉落ち性に富むことを示す。
　Ｘ［質量％］＝（Ｘ０－Ｘ１）／Ｘ０×１００  
　Ａ：１質量％未満
　Ｂ：１質量％以上３質量％未満
　Ｃ：３質量％以上５質量％未満
　Ｄ：５質量％以上
＜二次電池の高温サイクル特性＞
　実施例、比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し、０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電を１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。
　容量維持率ΔＣを、ΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）に従って計算した。この容量維持率ΔＣの値が高いほど、二次電池の高温サイクル特性が高く、二次電池が長寿命であることを示す。
　　Ａ：ΔＣが８４％以上
　　Ｂ：ΔＣが８０％以上８４％未満
　　Ｃ：ΔＣが８０％未満
＜二次電池の低温出力特性＞
　実施例、比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、－１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。電圧変化ΔＶを、ΔＶ＝Ｖ０－Ｖ１に従って計算した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、二次電池が低温特性に優れることを示す。
　　Ａ：ΔＶが３５０ｍＶ未満
　　Ｂ：ΔＶが３５０ｍＶ以上
（実施例１）
＜重合体の調製＞
　撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３６．２部、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．４５部をこの順で入れ、内部を窒素置換した後、炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位を重合体中に導入するための共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６３．８部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとの共重合体を得た。なお、重合転化率は８５％であった。
　得られた重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した溶液を得た。得られた溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第一段階の水素化反応）を行った。
　次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第二段階の水素化反応）を行った。
　その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体の水分散液を得た。
　また、重合体の水分散液をメタノール中に滴下して凝固させた後、凝固物を温度６０℃で１２時間真空乾燥し、重合体を得た。
＜バインダー組成物の調製＞
　得られた重合体を有機溶媒としてのアセトンに混合し、炭素数が４の直鎖アルキレン構造単位（１,３－ブタジエン水素化物単位）及びニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）を含有する重合体を含むバインダー組成物を得た。
＜スラリー組成物の調製＞
　スラリー組成物の調製に先立ち、非導電性粒子の分散前混合液を以下のようにして準備した。非導電性粒子としてはバイヤー法で製造されたαアルミナ粒子（日本軽金属社製、ＬＳ-２５６、一次粒子径：０．８５μｍ、一次粒子径分布：１０％）１００部、分散剤としてシアノエチル化プルラン（シアノエチル化置換率８０％）０．５質量部を混合し、固形分濃度が２５％になるように有機溶媒であるアセトンを添加し混合することにより非導電性粒子の分散前混合液を得た。
　上述のようにして得られた非導電性粒子分散前混合液を、メディアレス分散装置（ＩＫＡ社製、インライン型粉砕機ＭＫＯ）を用いて周速１０ｍ/秒、流量２００Ｌ／時の条件で１パス分散させた。その後、分級機（アコー社製、スラリースクリーナー）を用いて分級を行い、非導電性粒子の分散液を得た。得られた非導電性粒子の分散液中における非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．９μｍ、粒子径分布は１３％であった。
＜非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物の調製＞
　上記バインダー組成物と非導電性粒子の分散液とを、非導電性粒子１００質量部当たりのバインダー組成物中の重合体の配合量が２０質量部となるように、撹拌容器内で混合し、有機溶媒であるアセトンにより希釈し、固形分濃度２０％の多孔膜用スラリー組成物を得た。
＜非水系二次電池用多孔膜の形成＞
　上述のようにして得た多孔膜用スラリー組成物を、ポリプロピレン製のセパレータ（セルガード社製、セルガード２５００）上に塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。この操作をセパレータ両面に施し、片面厚み３μｍずつの多孔膜を備えるセパレータを得た。
　得られた多孔膜を有するセパレータについて、上述した方法に従って、プロセス接着性及びセパレータ粉落ち性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の作製＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体である負極用バインダーを含む水分散液を得た。
　人造黒鉛（平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、イオン交換水で固形分濃度６８％に調整した後、２５℃６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、さらに２５℃１５分間混合した。上記混合液に、負極用バインダーが固形分相当量で１．５質量部となるように上述の負極用バインダーを含む水分散液を添加し、最終固形分濃度５２％となるようにイオン交換水により調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
　上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た（片面負極）。
＜正極の作製＞
　正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ－１００」）を２部、バインダーとしてＰＶＤＦ（クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部と、ＮＭＰとを混合し全固形分濃度が７０％となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
　上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後正極を得た（片面正極）。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
　上記で得られたプレス後の正極を長さ４９ｃｍ、幅５ｃｍに切り出し、その上に長さ１２０ｃｍ、幅５．５ｃｍに切り出したセパレータを配置した。さらに、得られたプレス後の負極を、長さ５０ｃｍ、幅５．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。これを捲回機により、捲回し、捲回体を得た。捲回体の最外周には接着層面が配置される。この捲回体を１２０℃、０．３５ＭＰａ、８秒間の条件でプレスし、扁平体とし、電池の外装として、アルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）（体積比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、さらに捲回体と外装体であるアルミ包材部分を１００℃、１．０ＭＰａ、２分間でプレスし、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
　得られた捲回型リチウムイオン二次電池について、上述の通りに高温サイクル特性及び低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～５）
　重合体の調製時の単量体の配合量をそれぞれ表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、各種測定・評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例６～７）
　有機溶媒を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、各種測定・評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例８～９）
　重合体の調整時に添加する連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンを０．３部（実施例８）又は０．６部（実施例９）に変更した以外は実施例１と同様にして、各種測定・評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例１０～１１）
　スラリー組成物の調製時に、非導電性粒子１００質量部に対する重合体の配合量がそれぞれ表１に示す通りになるように、バインダー組成物の配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして、各種測定・評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例１２～１３）
　実施例１と同様にして、スラリー組成物を調製した。そして、リチウムイオン二次電池の製造時に、多孔膜を形成することなくセパレータ基材をそのままセパレータとして使用し、正極（実施例１２）又は負極（実施例１３）として、多孔膜を有する正極（実施例１２）又は多孔膜を有する負極（実施例１３）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。そして、上記方法に従って各種測定・評価を実施した。結果を表１に示す。
＜多孔膜を備える負極／正極の作製＞
　実施例１と同様にして、集電体上に厚さ８０μｍの負極／正極合材層を形成し、電極基材を得た後、負極／負極合材層側の面に、スラリー組成物を塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、厚さ３μｍの多孔膜を片面に備える負極／正極を作製した。
（比較例１、３）
　バインダー組成物に含まれる重合体の調製時の単量体の配合量をそれぞれ表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、各種測定・評価を実施した。結果を表１に示す。
（比較例２）
　有機溶媒をＮ－メチルピロリドンに変更した以外は実施例１と同様にして、各種測定・評価を実施した。結果を表１に示す。
　表１において、
　「ＡＮ」はアクリロニトリルを、
　「ＢＤ」は１，３－ブタジエンを、
　「ＢＡ」はブチルアクリレートを、
　「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを、
　「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを、
　「ＮＭＰ」はＮ－メチルピロリドンを、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の実施例１～１３より、重合体と、沸点が３０℃以上１００℃以下有機溶媒とを含むスラリー組成物であり、重合体の溶解度パラメータＳＰｐと有機溶媒の溶解度パラメータＳＰｓとの差の絶対値｜ＳＰdiff｜＝｜ＳＰｐ－ＳＰｓ｜が、１．５以上６．０以下であるスラリー組成物から形成される多孔膜は、耐粉落ち性及びプロセス接着性に優れることが分かる。加えて、当該多孔膜を備える二次電池は高温サイクル特性や低温出力特性といった電池特性に優れることが分かる。
　本発明によれば、耐粉落ち性及びプロセス接着性に優れ、二次電池の高温サイクル特性や低温出力特性といった電池特性も向上させることができる多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物及び非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物が得られる。
　また、本発明によれば、耐粉落ち性及びプロセス接着性に優れ、二次電池の電池特性も向上させることができる非水系二次電池用多孔膜が得られる。
　さらに、本発明によれば、高温サイクル特性や低温出力特性といった電池特性に優れる非水系二次電池が得られる。
 
 
 

Claims (9)

  1. 　重合体及び有機溶媒を含む非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物であって、
    　前記有機溶媒の沸点が、３０℃以上１００℃以下であり、
    　前記重合体の溶解度パラメータＳＰｐと前記有機溶媒の溶解度パラメータＳＰｓとの差の絶対値｜ＳＰdiff｜＝｜ＳＰｐ－ＳＰｓ｜が、１．５以上６．０以下である、
    非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
  2. 　前記重合体が、ニトリル基と、炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位とを同一の分子内に含んでなる、請求項１に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
  3. 　前記重合体におけるニトリル基の含有割合が５質量％以上４０質量％以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
  4. 　前記重合体の重量平均分子量が、５０，０００以上５００，０００以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
  5. 　前記有機溶媒が、アセトンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物及び非導電性粒子を含む非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物。
  7. 　前記重合体の含有割合が、前記非導電性粒子１００質量部に対し、１５質量部以上３０質量部以下である請求項６に記載の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物。
  8. 　請求項６または７に記載の非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成された非水系二次電池用多孔膜。
  9. 　請求項８に記載の非水系二次電池用多孔膜を有する非水系二次電池。
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