KR20180097547A - 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 중합체 및 유기 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물로서, 유기 용매의 비점이, 30℃ 이상 100℃ 이하이고, 중합체의 용해도 파라미터 SPp와 유기 용매의 용해도 파라미터 SPs의 차의 절대값 |SPdiff| = |SPp - SPs|가, 1.5 이상 6.0 이하이다.

Description

비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다. 또한 이차 전지에 있어서는, 이들 전지 부재 상에, 내열성이나 강도의 향상 등을 목적으로 하여, 다공막을 보호층으로서 형성하는 경우가 있다.
여기서 다공막으로는, 유기 입자나 무기 입자 등의 비도전성 입자를, 바인더로 결착하여 형성한 것을 들 수 있다. 이러한 다공막은, 통상, 비도전성 입자나 바인더 등의 다공막 재료를 물 등의 분산매에 용해 또는 분산시킨 슬러리 조성물(이하, 「다공막용 슬러리 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 준비하고, 이 다공막용 슬러리 조성물을 전극이나 세퍼레이터 등의 기재 상에 도포 및 건조시켜 형성된다.
그리고, 근년, 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 다공막, 보다 구체적으로는 다공막에 사용하는 바인더의 개량이 활발하게 행하여지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 니트릴기, 친수성기, 및 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬렌 구조 단위를 동일한 분자 내에 포함하여 이루어지는 중합체로 이루어지는 바인더로서, 이러한 바인더를 구성하는 중합체에 있어서의 니트릴기의 함유 비율이 1~25 질량%이고, 이러한 중합체의 요오드가가 0 mg/100 mg 이상 30 mg/100 mg 이하인, 바인더를 사용하여 다공막을 형성하는 기술이 제안되어 있다. 특허문헌 1의 다공막은, 내열성, 유연성, 및 접착성이 우수하고, 또한, 전지의 사이클 특성의 개선에 기여할 수 있는 것이 보고되어 있다.
국제 공개 제2012/057324호
그런데, 이차 전지의 제조 프로세스에 있어서는, 전해액에 침지하기 전의 전지 부재 및 다공막을 각각 원하는 사이즈로 절단하는 경우가 있다. 이 때, 다공막에 포함되는 바인더의 접착성이 불충분하면, 다공막을 구성하는 입자상 물질이 다공막으로부터 탈락할(이하, 「가루떨어짐」이라고도 한다.) 우려가 있어, 그 후의 전지의 작동 환경 하에 있어서 전지 성능의 저하를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 다공막에는, 가루가 떨어지기 어려운 것, 즉, 높은 내가루떨어짐성이 필요시되고 있다. 혹은, 전해액에 침지하기 전의 전지 부재 및 다공막을 적층하여 적층체를 얻고, 이러한 적층체를 필요에 따라 원하는 사이즈로 절단하거나, 적층체 그대로 운반하거나 하는 경우가 있다. 이 때, 적층체에는, 전지 부재 및 다공막의 사이에 있어서의 접착성이 높은 것이 요구되고 있다. 접착성이 불충분하면, 절단 또는 운반시에, 적층된 전지 부재나 다공막의 사이에 서로 위치 어긋남이 발생하여, 불량의 발생, 생산성의 저하와 같은 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 다공막에는, 상술한 바와 같은 높은 내가루떨어짐성에 더하여, 전지의 제조 프로세스 중에 있어서의 전지 부재끼리의 높은 접착성(이하, 「프로세스 접착성」이라고도 한다.)을 겸비하는 것이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은, 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성이 우수하고, 이차 전지의 고온 사이클 특성이나 저온 출력 특성과 같은 전지 특성도 향상시킬 수 있는 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성이 우수하고, 이차 전지의 전지 특성도 향상시킬 수 있는 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성이 우수하고, 이차 전지의 전지 특성도 향상시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 고온 사이클 특성이나 저온 출력 특성과 같은 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 특정 온도 범위의 비점을 갖는 유기 용매를 사용하는 동시에, 다공막의 형성시에 중합체를 석출시키기 쉽게 함으로써, 다공막의 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성을 향상시키는 동시에, 이러한 다공막을 갖는 이차 전지의 전지 특성도 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 중합체 및 유기 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물로서, 상기 유기 용매의 비점이, 30℃ 이상 100℃ 이하이고, 상기 중합체의 용해도 파라미터 SPp와 상기 유기 용매의 용해도 파라미터 SPs의 차의 절대값 |SPdiff| = |SPp - SPs|가, 1.5 이상 6.0 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 비점이 특정 온도 범위에 있는 유기 용매와, 이러한 유기 용매와 용해도 파라미터의 차의 절대값이 특정 범위에 있는 중합체를 함유하는 바인더 조성물은, 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성이 우수하고, 이차 전지의 고온 사이클 특성이나 저온 출력 특성과 같은 전지 특성도 향상시킬 수 있는 다공막을 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체가, 니트릴기와, 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬렌 구조 단위를 동일한 분자 내에 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같이, 특정 구조의 중합체를 사용함으로써, 다공막의 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성을 한층 더 향상시키고, 이러한 다공막을 구비하여 이차 전지의 전지 특성도 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 상기 중합체에 있어서의 니트릴기의 함유 비율이 5 질량% 이상 40 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 중합체에 있어서의 니트릴기의 함유 비율을 소정 범위 내로 함으로써, 다공막의 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 니트릴기의 함유 비율은, 실시예에 기재된 방법으로 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 중합체의 중량 평균 분자량이, 50,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 중량 평균 분자량이 특정 범위에 있는 중합체를 사용함으로써, 다공막의 프로세스 접착성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 상기 유기 용매가, 아세톤인 것이 바람직하다. 유기 용매로서 아세톤을 배합한 바인더 조성물에 의하면, 다공막의 프로세스 접착성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물은, 상술한 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물 및 비도전성 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 슬러리 조성물에 의하면, 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성이 우수하고, 이차 전지의 전지 특성도 향상시킬 수 있는 다공막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물은, 상기 중합체의 함유 비율이, 상기 비도전성 입자 100 질량부에 대하여, 15 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하다. 비도전성 입자에 대한 중합체의 함유 비율을 상기 특정 범위 내로 함으로써, 얻어지는 다공막의 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성을 한층 더 향상시키는 동시에, 이러한 다공막을 구비하는 이차 전지의 전지 특성도 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막은 상술한 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 슬러리 조성물을 사용하면, 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성이 우수하고, 이차 전지의 전지 특성도 향상시킬 수 있는 다공막을 형성할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 다공막을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 다공막을 사용하면, 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성이 우수하고, 이차 전지의 고온 사이클 특성이나 저온 출력 특성과 같은 전지 특성도 향상시킬 수 있는 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성이 우수하고, 이차 전지의 전지 특성도 향상시킬 수 있는 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성이 우수하고, 이차 전지의 전지 특성도 향상시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 다공막을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 고온 사이클 특성이나 저온 출력 특성과 같은 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막은, 다공성과 접착성을 겸비하기 때문에, 보호층으로서뿐만 아니라, 전지 부재끼리를 접착하는 접착층으로서의 기능도 가질 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 중합체 및 유기 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물로서, 유기 용매의 비점이, 30℃ 이상 100℃ 이하이고, 중합체의 용해도 파라미터 SPp와 유기 용매의 용해도 파라미터 SPs의 차의 절대값 |SPdiff| = |SPp - SPs|가, 1.5 이상 6.0 이하인 것을 특징으로 한다.
여기서, 바인더 조성물에, 비점이 특정 온도 범위에 있는 유기 용매와, 이러한 유기 용매와의 용해도 파라미터의 차의 절대값이 특정 범위에 있는 중합체를 함유시킴으로써, 상술한 바와 같은 우수한 효과가 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
먼저, 본 발명자는, 다공막의 접착성을 향상시키기 위해서는, 다공막 중의 접착 성분인 중합체를 다공막 표면에 국재화시키는 것이 유효하다는 점에 착안하였다. 그리고, 본 발명자는, 다공막의 형성시에, 중합체가 석출되기 쉬운 환경으로 함으로써, 중합체가 다공막 중의 공극이나 표면 상에서 응집하여 석출되기 쉬워지는 것을 새롭게 알아냈다. 여기서, 용매 중에 용해된 중합체의 「석출 용이함」은, 중합체 및 용매의 각각의 용해도 파라미터(Solubility Parameter, 이하 「SP값」이라고도 한다.)를 사용하여 정의할 수 있다. 「용해도 파라미터」란, 물질간의 친화성을 평가하는 지표가 될 수 있는 값이다. 즉, 어느 2개의 물질의 각각의 SP값이 가까운 값이면, 그들 물질은 서로 친화성이 높다는 것을 의미한다. 구체적으로는, SP값이 대략 동등한 2개의 물질의 일방이 중합체이고, 타방이 용매였을 경우에는, 중합체의 용매에 대한 용해성이 높다는 것을 의미한다. 그리고, 본 발명자는 더욱 검토를 거듭하여, 중합체와 용매의 SP값의 차의 절대값을 특정 범위 내로 함으로써, 중합체의 용매에 대한 용해성을 확보하면서, 다공막 형성시에 중합체가 석출되기 쉽게 할 수 있는 것을 새롭게 알아냈다. 덧붙여, 본 발명자는, 용매로서 비점이 특정한 온도 범위 내인 용매를 선택하고, 이러한 용매와의 사이에서 SP값의 차의 절대값이 상기 특정 범위 내가 되는 중합체를 조합함으로써, 중합체를 다공막의 표면 상에서 많이 석출시킬 수 있는 것도 알아냈다. 따라서, 본 발명의 바인더 조성물에, 비점이 특정 온도 범위에 있는 유기 용매와, 이러한 유기 용매와의 용해도 파라미터의 차의 절대값이 특정 범위에 있는 중합체를 함유시킴으로써, 다공막의 접착성을 향상시킬 수 있었다고 추찰된다. 그리고, 다공막의 접착성이 높으면, 다공막의 내가루떨어짐성이나, 프로세스 접착성이 높아지고, 이에 의해, 이차 전지의 전지 특성도 향상시킬 수 있었다고 추찰된다.
<중합체>
중합체는, 바인더 조성물 중에 있어서는 용해 상태에 있고, 다공막 형성시에 용매를 제거할 때에 석출되어, 전해액에 침지하기 전후를 통하여 다공막 중에 있어서 접착 성분으로서 기능하는 물질이다.
본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물이 함유하는 중합체는, 유기 용매와의 SP값의 차가 상기 범위 내인 한에 있어서, 모든 중합체일 수 있으나, 니트릴기와, 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬렌 구조 단위를 동일한 분자 내에 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
[니트릴기와 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬렌 구조 단위를 동일한 분자 내에 포함하는 중합체]
니트릴기와, 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬렌 구조 단위를 동일한 분자 내에 포함하는 중합체는, 반복 단위로서 니트릴기와, 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하고, 임의로, 이들 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 칭하는 경우가 있다.)를 더 함유한다.
-니트릴기-
중합체에 니트릴기를 도입할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 그리고, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체에 있어서의 니트릴기의 비율은, 5 질량% 이상이 바람직하고, 9 질량% 이상이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 15 질량% 이상이 특히 바람직하며, 40 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이하가 보다 바람직하고, 20 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 중합체에 있어서의 니트릴기의 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 중합체의 강도를 향상시켜, 다공막의 접착성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 다공막을 갖는 이차 전지가 반복 충방전에 의해 열화되는 것을 저감하여, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체에 있어서의 니트릴기의 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 다공막의 내가루떨어짐성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
여기서, 중합체에 있어서의 니트릴기의 비율은, 단량체를 합성하여 중합체를 조제하는 경우에는, 조제시에 니트릴기 함유 단량체 단위의 배합량을 적당히 조정함으로써 소망 범위로 할 수 있다. 또한, 이미 조제가 완료된 중합체에 대해서는, 가스 크로마토그래피나 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)에 의해, 중합체에 있어서의 니트릴기의 비율을 측정할 수 있다
-탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬렌 구조 단위-
여기서, 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬렌 구조 단위는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 4 이상의 정수]로 나타내어지는 직쇄 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다. 그리고, 중합체는, 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬렌 구조 단위를 갖고 있으므로, 전해액에 대하여 적당히 팽윤되어, 전지 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 특히, 중합체는, 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬렌 구조 단위를 주쇄 중에 갖는 것이 바람직하다.
그리고, 중합체로의 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다. 한편, (1)의 방법에 있어서, 수소 첨가 반응을 2단계 이상으로 나누어 실시하는 것이 바람직하고, 또한, 수소 첨가 반응용 촉매로는 아세트산팔라듐 등의 일반적인 촉매를 일반적인 양으로 사용할 수 있다.
여기서, 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체 중의 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬렌 구조 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위(구조 단위와 단량체 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 45 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 85 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 특히 더 바람직하다.
-그 밖의 반복 단위-
또한, 그 밖의 반복 단위를 형성할 수 있는 단량체(이하, 「그 밖의 단량체」라고 하는 경우가 있다.)로는, 특별히 한정되지 않고, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 산기를 갖는 중합 가능한 단량체 등을 들 수 있다. 한편, 이들 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
또한, 산기를 갖는 중합 가능한 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 한편, 중합체의 결착력을 높이는 관점에서는, 산기는, 카르복실산기 또는 술폰산기인 것이 바람직하고, 카르복실산기인 것이 보다 바람직하다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H(식 중, m은 2~9의 정수, n은 2~4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
그리고, 중합체 중의 그 밖의 반복 단위의 비율은, 40 질량% 이하인 것이 바람직하다.
[중합체의 용해도 파라미터]
중합체의 용해도 파라미터 SPp는, 유기 용매의 용해도 파라미터 SPs와의 차의 절대값 |SPdiff| = |SPp - SPs|가, 1.5 이상 6.0 이하일 필요가 있다. 또한, |SPdiff|는, 2.0 이상이 바람직하고, 2.5 이상이 보다 바람직하며, 5.0 이하가 바람직하고, 4.5 이하가 보다 바람직하다. |SPdiff|의 값을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 유기 용매에 대하여 중합체가 과도하게 용해되는 것을 억제하여 다공막의 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성을 향상시킬 수 있다. |SPdiff|의 값을 상기 상한값 이하로 함으로써, 유기 용매에 대한 중합체의 용해성을 확보하여, 다공막의 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성을 향상시킬 수 있다. 그리고, |SPdiff| = |SPp - SPs|의 값이 상기 범위 내인 바인더 조성물에 의하면, 이차 전지의 사이클 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 통상, 중합체의 용해도 파라미터 SPp와 유기 용매의 용해도 파라미터 SPs 사이에는, SPp > SPs가 성립하는 것이 바람직하다.
여기서, 용해도 파라미터는, 예를 들어, 분자 구조로부터 추산하는 방법이나, 물성값으로부터 추산하는 방법에 의해 산출할 수 있다. 분자 구조로부터 추산하는 방법으로는, Small의 계산 방법, Rheineck 및 Lin의 계산 방법, Krevelen과 Hoftyzer의 계산 방법, Fedors의 계산 방법, Hansen의 계산 방법, Hoy의 계산 방법 등을 들 수 있다. 또한, 물성값으로부터 추산하는 방법으로는, 증발 잠열로부터 구하는 방법, Hildebrand Rule에 의한 방법, 표면 장력에 의한 방법, 용해도의 값으로부터 구하는 방법, 굴절률로부터 구하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 조성이나 화합물명을 특정하는 것이 곤란한 물질의 SP값은, 예를 들어, 탁점 적정법에 의해 산출할 수 있다. 그 중에서도, Fedors의 계산 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, Fedors의 계산 방법에서는, SP값은, 응집 에너지와, 몰 체적을 이용하여, 힐데브란트의 이론에 기초하여 계산된다. 구체적으로는, 중합체에 포함되는 각 단위의 응집 에너지를 Ecoh, V를 각 단위의 몰 체적으로 하면, SP값은, 이하의 식(1)에 따라 산출할 수 있다.
SP = [ΣEcoh/ΣV]1/2···(1)
예를 들어, 아크릴로니트릴은 2급 탄소(-CH2-) 유닛을 1개, 3급 탄소(-CH<) 유닛을 1개, 니트릴기(-CN) 유닛을 1개 갖는다. 이들 각 유닛의 응집 에너지 Ecoh 및 몰 체적 V는, Fedors가 제안한 값에 의하면, 각각 이하와 같다.
·-CH2-: Ecoh = 4940 J/mol, V = 16.1 cm3/mol
·-CH<: Ecoh = 3430 J/mol, V = -1.0 cm3/mol
·-CN: Ecoh = 25530 J/mol, V = 24.0 cm3/mol
따라서, 이들 값을 상기 식(1)에 기초하여 계산하면, 아크릴로톨릴의 SP값 SPAN은,
SPAN = [(4940 + 3430 + 25530)/(16.1 - 1.0 + 24.0)]1 /2 = 29.4(J/cm3)1/2 ≒ 29.4 MPa1 /2가 된다.
한편, 탄소수가 4인 직쇄 알킬렌은, 2급 탄소(-CH2-) 유닛을 4개 갖는다. 따라서, 상술과 동일하게 하여 SP값 SPalk는,
SPalk = [(4940 × 4)/(16.1 × 4)]1 /2 = 17.5(J/cm3)1/2 ≒ 17.5 MPa1 /2
가 된다.
그리고, 아크릴로니트릴 단량체 유래의 아크릴로니트릴 단량체 단위 및 탄소수가 4인 직쇄 알킬렌 구조 단위로 이루어지는 중합체로서, 중합체 중에 있어서의 아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율이 a1 질량%, 탄소수가 4인 직쇄 알킬렌 구조 단위의 비율이 a2 질량%인 중합체의 SP값 SPp는 이하의 식(2)에 따라 산출할 수 있다.
SPp(MPa1 /2) = (SPAN × a1 + SPalk × a2)/(a1 + a2)···(2)
한편, 중합체 중에 포함되는 각 단량체 단위 또는 구조 단위의 비율은, 새롭게 중합체를 조제하는 경우에는 중합체의 조제시에 있어서의 투입부수(배합 비율) 등에 기초하여 산출할 수 있다. 혹은, 중합체에 대하여, 예를 들어, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같은 가스 크로마토그래피에 의한 측정을 실시하여, 중합체 중에 있어서의 각 단량체 단위 또는 구조 단위의 비율을 측정하는 것도 물론 가능하다.
또한, 상기 식(2)는, 상위 특정한 단량체 단위 또는 구조 단위로 이루어지는 중합체뿐만 아니라, 그 밖의 단량체 단위 또는 구조 단위를 갖는 중합체에 대해서도, 하기 식(3)과 같이 일반화할 수 있다.
SPp(MPa1 /2) = (SP1 × a1 + SP2 × a2 + ··· + SPn × an)/(a1 + a2 + ··· + an)···(3)
여기서, SP1은 중합체 중에 있어서의 제1 단량체 단위 또는 구조 단위의 SP값이고, a1은 중합체 중에 있어서의 그 질량 비율(%)이다. 또한, SP2~SPn은, 각각 중합체 중에 있어서의 제2~제n 단량체 단위 또는 구조 단위의 SP값이고, a2~an은, 각각 중합체 중에 있어서의 그들의 질량 비율(%)이다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
중합체의 중량 평균 분자량은, 50000 이상이 바람직하고, 60000 이상이 보다 바람직하고, 70000 이상이 더욱 바람직하고, 200000 이상이 특히 바람직하며, 500000 이하가 바람직하고, 400000 이하가 보다 바람직하고, 300000 이하가 더욱 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 유기 용매에 대하여 중합체가 과도하게 용해되는 것을 억제하여 다공막의 프로세스 접착성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 다공막 형성시에 중합체를 포함하는 슬러리 조성물 중에 있어서의 중합체의 유동성을 확보하여, 중합체가 다공막 표면 상에서 응집하여 석출되는 것을 가능하게 하고, 다공막의 프로세스 접착성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체의 분자량은, 중합체의 조제시에 제어할 수 있고, 예를 들어, 중합체의 조제시에 첨가하는 연쇄 이동제 등의 첨가량을 적게 함으로써 고분자량화할 수 있고, 반대로 첨가량을 많게 함으로써 저분자량화할 수 있다.
[유리 전이 온도]
중합체의 유리 전이 온도는, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, -20℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 다공막의 내가루떨어짐성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 중합체의 유리 전이 온도는, JIS K7121에 따라 측정할 수 있다.
[중합체의 조제 방법]
중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 각 반복 단위(단량체 단위/구조 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다. 그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제, 연쇄 이동제 등의 첨가제는, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 중합 조건은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 조정할 수 있다.
<유기 용매>
[유기 용매의 비점]
비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물에 포함되는 유기 용매는, 비점이 30℃ 이상 100℃ 이하일 필요가 있다. 또한, 유기 용매는 비점이 35℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 용매의 비점이 상기 하한값 이상이면, 이러한 바인더 조성물을 함유하는 도공 용액의 도공성이 향상되고, 이러한 바인더 조성물을 사용하여 형성한 다공막의 내가루떨어짐성이 향상된다. 유기 용매의 비점이 상기 상한값 이하이면, 이러한 바인더 조성물을 사용하여 다공막을 형성할 때의 건조성이 향상되고, 이에 의해 건조시에 중합체가 다공막 내를 이동하기 쉬워진다. 그 결과, 중합체를 다공막의 표면 상에서 많이 석출시킬 수 있고, 이에 의해, 다공막의 프로세스 접착성을 향상시킬 수 있다.
[유기 용매의 용해도 파라미터]
유기 용매의 용해도 파라미터 SPs는, 중합체의 용해도 파라미터 SPp와의 차의 절대값이 상술한 특정 범위 내가 되는 값이면, 어떠한 값이라도 좋다.
그리고, 유기 용매의 용해도 파라미터도, 중합체의 용해도 파라미터와 동일하게 하여 산출할 수 있고, Fedors의 계산 방법을 이용하여 산출하는 것이 바람직하다.
[유기 용매의 종류]
예를 들어, 상기 특정 수치 범위의 비점을 갖는 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있고, 상술한 중합체의 용해도 파라미터 SPp에 따라, 적절한 용매를 선택할 수 있다. 또한, 비점 및 중합체의 용해도 파라미터 SPp와의 차의 절대값이 상술한 특정 범위 내가 되는 한에 있어서, 2종 이상의 유기 용매를 병용하는 것도 가능하다.
<첨가제>
비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 임의의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 분산제, 증점제, 젖음제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다.
<비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물의 제조 방법>
본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물의 제조 방법은, 중합체 및 유기 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물의 제조 방법으로서, 중합체와 상기 유기 용매를 혼합하는 공정(이하, 혼합 공정이라고도 한다.)을 포함하고, 유기 용매의 비점이, 30℃ 이상 100℃ 이하이고, 중합체의 용해도 파라미터 SPp와 상기 유기 용매의 용해도 파라미터 SPs의 차의 절대값 |SPdiff| = |SPp - SPs|가, 1.5 이상 6.0 이하인 것을 특징으로 한다. 그리고, 혼합 공정에서는, 상술한 중합체와, 유기 용매와, 필요에 따라 사용되는 임의의 첨가제를, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 혼합 방법으로 혼합하여 얻을 수 있다.
(비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물은, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물 및 비도전성 입자를 포함한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물에 의하면, 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성이 우수하고, 이차 전지의 전지 특성도 향상시킬 수 있는 다공막을 형성할 수 있다.
<비도전성 입자>
여기서, 비도전성 입자는, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물의 분산매 및 이차 전지의 비수계 전해액에 용해되지 않고, 그들 중에 있어서도, 그 형상이 유지되는 입자이다. 그리고, 비도전성 입자는, 전기 화학적으로도 안정적이기 때문에, 이차 전지의 사용 환경 하에서 다공막 중에 안정적으로 존재한다.
그리고, 비도전성 입자로는, 예를 들어 각종 무기 미립자나 유기 미립자를 사용할 수 있다.
무기 입자로는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, BaTiO2, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등이 사용된다. 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 되어 있어도 되고, 또한 단독이어도 2종 이상의 조합으로 이루어지는 것이어도 된다. 이들 중에서도 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자인 것이 바람직하고, 산화알루미늄이 특히 바람직하다.
유기 입자로는, 상기 유기 용매에 대하여 불용이면 특별히 한정되지 않고, 모든 유기 입자를 사용할 수 있다. 여기서, 「불용」이라는 것은, 25℃에 있어서, 그 유기 입자 0.5 g을 100 g의 상기 유기 용매에 첨가하였을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다. 이 때, 유기 입자는 상기 유기 용매에 대하여 팽윤되어도 된다. 구체적으로는, 유기 입자로는, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자 등을 예시할 수 있다. 또한, 유기 입자는, 이들의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교물(내열성 고분자의 경우)을 들 수 있다. 한편, 유기 입자의 유리 전이 온도는, 25℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 카본 블랙, 그라파이트, SnO2, ITO, 금속 분말 등의 도전성 금속 및 도전성을 갖는 화합물이나 산화물의 미분말의 표면을, 비도전성의 물질로 표면 처리함으로써, 전기 절연성을 갖게 하여 사용하는 것도 가능하다. 이들 비도전성 입자는, 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.
[비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50]
본 발명에 사용하는 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50은, 바람직하게는 5 nm~10 μm, 보다 바람직하게는 10 nm~5 μm, 특히 바람직하게는 100 nm~2 μm이다. 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 슬러리 조성물의 분산 상태의 제어가 하기 쉬워지기 때문에, 균질한 소정 두께의 다공막의 제조가 용이해진다. 또한, 다공막 중의 입자 충전율이 높아지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 다공막의 전지 반응에 기여하는 이온의 전도성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공막을 얇게 형성할 수 있다. 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50을, 200 nm~2 μm의 범위로 하면, 분산, 도포의 용이함, 공극의 컨트롤성이 우수하므로 특히 바람직하다.
[비도전성 입자의 입자경 분포]
비도전성 입자의 입자경 분포(CV값)는, 바람직하게는 0.5~40%, 보다 바람직하게는 0.5~30%, 특히 바람직하게는 0.5~20%이다. 비도전성 입자의 입자경 분포를 상기 범위로 함으로써, 비도전성 입자간에 있어서 소정의 공극을 유지할 수 있기 때문에, 본 발명의 이차 전지 중에 있어서 전지 반응에 기여하는 이온의 이동을 저해하여 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 체적 평균 입자경 D50 및 입자경 분포는, 예를 들어, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 특히, 체적 평균 입자경 D50에 대해서는, 측정한 비도전성 입자의 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 체적 평균 입자경(D50)으로 할 수 있다.
<바인더 조성물의 배합 비율>
비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물에 있어서의 바인더 조성물의 배합 비율은, 비도전성 입자 100 질량부로서, 바인더 조성물 중의 중합체의 비율이 15 질량부 이상인 것이 바람직하고, 16 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 17 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 28 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 26 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 조성물 중에 있어서의, 상기 중합체의 비율이 상기 하한값 이상이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 다공막의 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 슬러리 조성물 중에 있어서의, 상기 중합체의 비율이 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 다공막의, 전지 반응에 기여하는 이온의 전도성을 향상시켜, 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 또한, 충방전의 반복에서 기인하는 다공막의 열화를 억제하여, 이차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
[유기 용매]
비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물의 유기 용매로는, 상기 바인더 조성물에 대하여 사용 가능한 유기 용매와 동일한 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 슬러리 조성물을 조제할 때에 유기 용매를 첨가하는 경우에는, 사용하는 바인더 조성물과 동일한 유기 용매를 사용하는 것도, 다른 유기 용매를 사용하는 것도 가능하다. 바인더 조성물과 다른 유기 용매를 사용하는 경우에는, 비점 및 중합체의 용해도 파라미터 SPp와의 차의 절대값이 상술한 특정 범위 내가 되는 유기 용매를 선택할 필요가 있다.
[첨가제]
비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물은, 바인더 조성물에 함유시키는 것이 가능한 상술한 바와 같은 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
[비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물의 제조 방법]
본 발명의 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 상술한 비도전성 입자와, 바인더 조성물과, 필요에 따라 사용되는 임의의 첨가제를 혼합하여 얻을 수 있다.
여기서, 상술한 성분의 혼합 방법 및 혼합 순서는 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율 좋게 분산시키기 위하여, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치인 것이 바람직하다. 분산기로는, 미디어리스 분산기, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다.
특히, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50 및 입자경 분포를 상술한 바와 같은 원하는 범위로 하는 관점에서, 비도전성 입자 및 유기 용매를 혼합하여 분산 전 혼합액을 얻고, 이러한 분산액을 상기 방법에 따라 효율적으로 분산시키고, 분급기를 사용해 분급을 행하여, 비도전성 입자의 분산액을 얻는 것이 바람직하다. 얻어진 비도전성 입자의 분산액을, 바인더 조성물 등과 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 이 때의 분산제로는 시아노에틸화풀루란 등의 분산제를 사용할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 다공막)
본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막은, 상술한 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지고, 예를 들어, 상기 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조함으로써 형성될 수 있다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막은, 상술한 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 상술한 바와 같은 중합체와, 비도전성 입자를 함유한다. 한편, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막에 포함되는 각 성분의 존재비는, 통상, 상술한 본 발명의 다공막용 슬러리 조성물 중에 포함되는 각 성분의 존재비와 동일하게 되고, 비수계 이차 전지용 다공막의 각 성분의 호적한 존재비도, 상술한 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막은, 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성이 우수하고, 이차 전지의 전지 특성도 향상시킬 수 있다.
<기재>
여기서, 다공막용 슬러리 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없고, 예를 들어 이형 기재의 표면에 다공막용 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 다공막을 형성하고, 다공막으로부터 이형 기재를 벗기도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 벗겨진 다공막을 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 벗긴 다공막을 세퍼레이터 기재 상에 적층하여 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재로부터 벗긴 다공막을 전극 기재 상에 적층하여 다공막을 구비하는 전극을 형성해도 된다.
그러나, 다공막을 벗기는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 상에 형성된 다공막은, 세퍼레이터 및 전극의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
[세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 여기서 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5 μm 이상, 보다 바람직하게는 5 μm 이상이며, 바람직하게는 40 μm 이하, 보다 바람직하게는 30 μm 이하, 더욱 바람직하게는 20 μm 이하이다.
[전극 기재]
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고 집전체 상에 대한 전극 합재층의 형성 방법은, 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 들 수 있다.
<이차 전지용 다공막의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 다공막을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 본 발명의 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이것을 건조하는 방법;
3) 본 발명의 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을, 이형 기재 상에 도포, 건조하여 다공막을 제조하고, 얻어진 다공막을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법;
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 다공막의 막두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 다공막용 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정), 기재 상에 도포된 다공막용 슬러리 조성물을 건조시켜 다공막을 형성하는 공정(다공막 형성 공정)을 구비한다.
[도포 공정]
도포 공정에 있어서, 다공막용 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[다공막 형성 공정]
또한 다공막 형성 공정에 있어서, 기재 상의 다공막용 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50~150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 5~30분이다.
<다공막의 두께>
한편, 기재 상에 형성된 다공막의 두께는, 바람직하게는 0.01 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 μm 이상, 더욱 바람직하게는 1 μm 이상이고, 바람직하게는 20 μm 이하, 보다 바람직하게는 10 μm 이하, 더욱 바람직하게는 5 μm 이하이다. 다공막의 두께가 0.01 μm 이상임으로써, 다공막의 강도를 충분히 확보할 수 있고, 20 μm 이하임으로써, 전해액의 확산성을 확보하여 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막을 갖는다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막을 구비하므로, 고온 사이클 특성이나 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 및 세퍼레이터의 적어도 하나 상에, 혹은, 이들 전지 부재와 전지 용기 사이에 본 발명의 비수계 이차 전지용 다공막을 구비한다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
다공막을 갖는 정극 및 부극으로는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 본 발명의 다공막을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 또한, 다공막을 갖는 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 다공막을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 한편, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로는, 「비수계 이차 전지용 다공막」의 항에서 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 다공막을 갖지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극 및 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 전지 반응에 기여하는 이온의 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 임의 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
(비수계 이차 전지의 제조 방법)
상술한 본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 부재를 다공막이 부착된 부재로 하거나, 혹은, 이들 전지 부재와 전지 용기 사이에 적어도 하나의 다공막을 배치한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 특별히 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 중에 있어서의 니트릴기의 비율, 중합체의 중량 평균 분자량, 중합체 및 유기 용매의 SP값, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50, 입도 분포, 다공막의 프로세스 접착성 및 내가루떨어짐성, 그리고, 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<중합체 중에 있어서의 니트릴기의 비율>
실시예, 비교예에서 조제한 수소 첨가 후의 중합체를, 고형분 상당으로 약 1 mg을 칭량하여, 파이로포일(닛폰 분석 공업 주식회사 제조, F590)에 싸고, 590℃에서 7초간 가열하여 가스화시키고, 이것을 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소 제조, GC-14A)를 사용하여 측정하였다. 이 때, 칼럼은 지엘 사이언스사 제조, TC-1701(길이: 30 m, 내경: 0.25 mm, 막두께: 1.0 μm)을 사용하고, 승온 속도 10℃/분으로, 50℃~200℃의 온도 범위에서 측정을 행하였다. 측정 샘플로는, 수소 첨가 후의 중합체로부터 수분을 제거하여 얻은 중합체 필름을 사용하였다. 데이터 수집 및 해석은 데이터 처리 장치(시마즈 제작소 제조, 크로마토팩 「C-R4A」)로 행하였다. 열 분해 가스 크로마토그래피로부터, 니트릴기 유래의 피크 면적을 구하고, 중합체 중에 함유될 수 있는 다른 단위의 피크 면적의 합계값에 대한 니트릴기 유래의 피크 면적의 비율을 산출하여, 중합체 중에 있어서의 니트릴기의 비율을 산출하였다.
한편, 중합체 조제시의 각 단량체의 투입부수의 결정시에는, 각 단량체 중에서 차지하는 니트릴기의 분자량 비율로부터, 중합체 중에 있어서의 니트릴기의 비율을 추정하고, 이러한 니트릴기의 비율이 원하는 값이 되도록, 각 단량체의 투입부수를 결정할 수 있다.
<중합체의 중량 평균 분자량>
(측정용 시료 조제)
약 5 mL의 용리액에, 실시예, 비교예에서 조제한 중합물의 고형분 농도가 약 0.5 g/L가 되도록 첨가하여, 실온에서 온화하게 용해시키고, 목시로 용해를 확인 후, 필터(체눈: 0.45 μm)로 부드럽게 여과를 행하여, 측정용 시료를 조제하였다.
(측정 조건)
측정 장치는, 이하와 같이 하였다.
·칼럼: 토소(주)사 제조, TSKgel α-M(7.8 mmI.D. × 30 cm) 2개
·용리액: 테트라하이드로푸란
·유속: 0.5 mL/분
·시료 농도: 약 0.5 g/L(고형분 농도)
·주입량: 200 μL
·칼럼 온도: 40℃
·검출기: 토소(주)사 제조, 고속 GPC 장치 HLC-8320 GPC에 탑재된 RI 검출기
·검출기 조건: RI: Pol(+), Res(1.0 s)
·분자량 마커: 토소(주)사 제조, 표준 폴리스티렌 키트 PStQuick Kit-H
<중합체의 유리 전이 온도(Tg)>
실시예, 비교예에서 조제한 중합체를 측정 시료로 하였다. 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, 제품명 「EXSTARDSC6220」)를 사용하여, 측정 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 -100℃~500℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/분, 상온 상습 하에서, DSC 곡선을 측정하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선의 교점으로부터, 중합체의 유리 전이 온도(Tg[℃])를 구하였다.
<중합체 및 유기 용매의 SP값>
실시예, 비교예에서 조제한 중합체, 및 각 예에서 사용한 유기 용매의 SP값은, 상술한 바와 같은 Fedors의 계산 방법에 기초하여 산출하였다. Fedors의 계산 방법에 대해서는, 상술한 바와 같으며, 중합체/유기 용매에 함유되는 각 단위의 응집 에너지 및 몰 체적에 대해서는, Robert F. Fedors저, 「A method for estimating both the solubility parameters and molar volumes of liquids」, Polymer Engineering and Science, 1974년 2월, Vol.14, No.2, 147~154페이지를 참조하였다.
특히, 중합체의 SP값에 대해서는, 상술한 바와 같은 식(3)에 기초하여 산출하였다.
SPp(MPa1 /2) = (SP1 × a1 + SP2 × a2 + ··· + SPn × an)/(a1 + a2 + ··· + an)···(3)
여기서, SP1은 중합체 중에 있어서의 제1 단량체 단위 또는 구조 단위의 SP값이고, a1은 중합체 중에 있어서의 그 질량 비율(%)이다. SP2~SPn, a2~an에 대해서도, 각각, 중합체 중에 있어서의 제2~제n 단량체 단위 또는 구조 단위의 SP값이고, 중합체 중에 있어서의 그들의 질량 비율(%)이다. SP1~SPn의 값은 상기 Fedors의 계산 방법에 따라 산출하였다. 그리고, a1~an에 대해서는, 각 단량체의 투입량 등에 기초하여 산출하였다.
<비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50 및 입자경 분포>
레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈 제작소사 제조 「SALD-3100」)를 사용하여 비도전성 입자의 입자경 분포를 측정하였다. 또한, 이러한 입자경 분포에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을, 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50으로서 구하였다.
<다공막의 프로세스 접착성>
(실시예 1~11, 비교예 1~3에 대하여)
실시예, 비교예에서 제조한 정극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체, 그리고, 부극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 각각 10 mm 폭으로 잘라내어, 시험편을 얻었다. 이 시험편을 120℃, 0.35 MPa, 8초간의 조건으로 프레스하여, 전극과 세퍼레이터를 일체화시킨 일체화물을 얻었다. 그 후, 이 일체화물을, 전극(정극 또는 부극)의 표면을 아래로 하여, 전극의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을, 정극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체 그리고 부극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체에서 각각 3회, 합계 6회 행하여, 응력의 평균값을 구하고, 당해 평균값을 필 강도로 하였다. 필 강도가 높을수록, 전지 부재끼리의 접착성을 의미한다. 바꾸어 말하면, 필 강도가 높을수록, 이차 전지의 제조 공정에서, 전해액에 침지하기 전의 접착성이 높은, 즉 프로세스 접착성이 높은 것을 의미한다.
A: 필 강도 2.0 N/m 이상
B: 필 강도 1.0 N/m 이상 2.0 N/m 미만
C: 필 강도 0.6 N/m 이상 1.0 N/m 미만
D: 필 강도 0.6 N/m 미만
(실시예 12~13에 대하여)
한편, 실시예 12에서는 정극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체에 대하여, 실시예 13에서는 부극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체에 대하여, 각각 상기와 동일한 측정 및 평가를 행하였다.
<다공막의 내가루떨어짐성>
실시예 1~11, 비교예 1~3에서 제조한 다공막을 갖는 세퍼레이터, 실시예 12에서 제조한 다공막을 갖는 정극, 또는 실시예 13에서 제조한 다공막을 갖는 부극을 5 cm 정방형으로 잘라내어, 시험편을 얻어 질량 X0을 측정하였다. 시험편을 500 ml의 유리병에 넣고, 진탕기(토쿄 이화기 주식회사 제조, 진탕기(멀티 쉐이커) MMS-110)로 100회/분으로 3시간 진탕시켰다. 그 후, 진탕 후의 시험편의 질량 X1을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 따라, 진탕에 의해 감소한 질량의 진탕 전의 질량에 대한 비율(X 질량%)을 산출하고, 하기의 기준에 따라 평가하였다. 비율 X의 값이 작을수록, 진탕에 의한 가루떨어짐량이 적어, 내가루떨어짐성이 풍부한 것을 나타낸다.
X[질량%] = (X0 - X1)/X0 × 100
A: 1 질량% 미만
B: 1 질량% 이상 3 질량% 미만
C: 3 질량% 이상 5 질량% 미만
D: 5 질량% 이상
<이차 전지의 고온 사이클 특성>
실시예, 비교예에서 제조한 800 mAh 권회형 셀의 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치하였다. 그 후, 25℃의 환경 하에서, 0.1 C로 4.35 V까지 충전하고, 0.1 C로 2.75 V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정하였다. 또한, 60℃ 환경 하에서, 상기와 동일한 조건으로 충방전을 1000 사이클 반복하고, 1000 사이클 후의 용량 C1을 측정하였다.
용량 유지율 ΔC를, Δ = C1/C0 × 100(%)에 따라 계산하였다. 이 용량 유지율 ΔC의 값이 높을수록, 이차 전지의 고온 사이클 특성이 높아, 이차 전지가 장수명인 것을 나타낸다.
A: ΔC가 84% 이상
B: ΔC가 80% 이상 84% 미만
C: ΔC가 80% 미만
<이차 전지의 저온 출력 특성>
실시예, 비교예에서 제조한 800 mAh 권회형 셀의 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치하였다. 그 후, 25℃의 환경 하에서, 0.1 C의 충전 레이트로 5시간의 충전의 조작을 행하고, 그 때의 전압 V0을 측정하였다. 그 후, -10℃ 환경 하에서, 1 C의 방전 레이트로 방전의 조작을 행하고, 방전 개시 15초 후의 전압 V1을 측정하였다. 전압 변화 ΔV를, ΔV = V0 - V1에 따라 계산하였다. 이 전압 변화 ΔV의 값이 작을수록, 이차 전지가 저온 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: ΔV가 350 mV 미만
B: ΔV가 350 mV 이상
(실시예 1)
<중합체의 조제>
교반기가 장착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 유화제로서의 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 36.2 부, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄 0.45 부를 이 순서로 넣고, 내부를 질소 치환한 후, 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬렌 구조 단위를 중합체 중에 도입하기 위한 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 63.8 부를 압입하고, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여, 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켰다. 그리고, 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 공중합체를 얻었다. 한편, 중합 전화율은 85%였다.
얻어진 중합체에 대해 이온 교환수를 첨가하여, 전체 고형분 농도를 12 질량%로 조정한 용액을 얻었다. 얻어진 용액 400 mL(전체 고형분 48 g)를, 용적 1 L의 교반기 장착 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 75 mg을, 팔라듐(Pd)에 대해 4 배몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 180 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응(제1 단계의 수소화 반응)을 행하였다.
이어서, 오토클레이브를 대기압까지 되돌리고, 추가로, 수소 첨가 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 25 mg을, Pd에 대해 4 배몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 60 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응(제2 단계의 수소화 반응)을 행하였다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용해 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여, 중합체의 수분산액을 얻었다.
또한, 중합체의 수분산액을 메탄올 중에 적하하여 응고시킨 후, 응고물을 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하여, 중합체를 얻었다.
<바인더 조성물의 조제>
얻어진 중합체를 유기 용매로서의 아세톤에 혼합하여, 탄소수가 4인 직쇄 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위) 및 니트릴기 함유 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위)를 함유하는 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 얻었다.
<슬러리 조성물의 조제>
슬러리 조성물의 조제에 앞서, 비도전성 입자의 분산 전 혼합액을 이하와 같이 하여 준비하였다. 비도전성 입자로는 바이어법으로 제조된 α 알루미나 입자(닛폰 경금속사 제조, LS-256, 1차 입자경: 0.85 μm, 1차 입자경 분포: 10%) 100 부, 분산제로서 시아노에틸화풀루란(시아노에틸화 치환율 80%) 0.5 질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 25%가 되도록 유기 용매인 아세톤을 첨가하여 혼합함으로써 비도전성 입자의 분산 전 혼합액을 얻었다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 비도전성 입자 분산 전 혼합액을, 미디어리스 분산 장치(IKA사 제조, 인라인형 분쇄기 MKO)를 사용하여 원주속도 10 m/초, 유량 200 L/시의 조건으로 1패스 분산시켰다. 그 후, 분급기(아코사 제조, 슬러리 스크리너)를 사용해 분급을 행하여, 비도전성 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 비도전성 입자의 분산액 중에 있어서의 비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50은, 0.9 μm, 입자경 분포는 13%였다.
<비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물의 조제>
상기 바인더 조성물과 비도전성 입자의 분산액을, 비도전성 입자 100 질량부당의 바인더 조성물 중의 중합체의 배합량이 20 질량부가 되도록, 교반 용기 내에서 혼합하고, 유기 용매인 아세톤에 의해 희석하여, 고형분 농도 20%의 다공막용 슬러리 조성물을 얻었다.
<비수계 이차 전지용 다공막의 형성>
상술한 바와 같이 하여 얻은 다공막용 슬러리 조성물을, 폴리프로필렌제의 세퍼레이터(셀가드사 제조, 셀가드 2500) 상에 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이 조작을 세퍼레이터 양면에 실시하여, 편면 두께 3 μm씩의 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 다공막을 갖는 세퍼레이터에 대하여, 상술한 방법에 따라, 프로세스 접착성 및 세퍼레이터 가루떨어짐성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 입자상 바인더(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 바인더를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행한 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 입자상 중합체인 부극용 바인더를 포함하는 수분산액을 얻었다.
인조 흑연(평균 입자경: 15.6 μm) 100 부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부, 이온 교환수로 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃ 60분간 혼합하였다. 다시 이온 교환수로 고형분 농도 62%로 조정한 후, 다시 25℃ 15분간 혼합하였다. 상기 혼합액에, 부극용 바인더가 고형분 상당량으로 1.5 질량부가 되도록 상술한 부극용 바인더를 포함하는 수분산액을 첨가하고, 최종 고형분 농도 52%가 되도록 이온 교환수에 의해 조정하여, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 부극을 얻었다(편면 부극).
<정극의 제작>
정극 활물질로서 체적 평균 입자경 12 μm의 LiCoO2를 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조 「HS-100」)을 2 부, 바인더로서 PVDF(쿠레하사 제조, #7208)를 고형분 상당으로 2 부와, NMP를 혼합하여 전체 고형분 농도가 70%가 되는 양으로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 활물질층의 두께가 80 μm인 프레스 후 정극을 얻었다(편면 정극).
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
상기에서 얻어진 프레스 후의 정극을 길이 49 cm, 폭 5 cm로 잘라내고, 그 위에 길이 120 cm, 폭 5.5 cm로 잘라낸 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 얻어진 프레스 후의 부극을, 길이 50 cm, 폭 5.2 cm의 정방형으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 이것을 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 권회체의 최외주에는 접착층면이 배치된다. 이 권회체를 120℃, 0.35 MPa, 8초간의 조건으로 프레스하여, 편평체로 하고, 전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/비닐렌카보네이트(VC)(체적비) = 68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하고, 다시 권회체와 외장체인 알루미늄 포장재 부분을 100℃, 1.0 MPa, 2분간으로 프레스하여, 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 권회형 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상술한 바와 같이 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~5)
중합체의 조제시의 단량체의 배합량을 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6~7)
유기 용매를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8~9)
중합체의 조정시에 첨가하는 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄을 0.3 부(실시예 8) 또는 0.6 부(실시예 9)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10~11)
슬러리 조성물의 조제시에, 비도전성 입자 100 질량부에 대한 중합체의 배합량이 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록, 바인더 조성물의 배합량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12~13)
실시예 1과 동일하게 하여, 슬러리 조성물을 조제하였다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 제조시에, 다공막을 형성하지 않고 세퍼레이터 기재를 그대로 세퍼레이터로서 사용하고, 정극(실시예 12) 또는 부극(실시예 13)으로서, 다공막을 갖는 정극(실시예 12) 또는 다공막을 갖는 부극(실시예 13)을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 상기 방법에 따라 각종 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<다공막을 구비하는 부극/정극의 제작>
실시예 1과 동일하게 하여, 집전체 상에 두께 80 μm의 부극/정극 합재층을 형성하여, 전극 기재를 얻은 후, 부극/부극 합재층측의 면에 슬러리 조성물을 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이에 의해, 두께 3 μm의 다공막을 편면에 구비하는 부극/정극을 제작하였다.
(비교예 1, 3)
바인더 조성물에 포함되는 중합체의 조제시의 단량체의 배합량을 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
유기 용매를 N-메틸피롤리돈으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서,
「AN」은 아크릴로니트릴을,
「BD」는 1,3-부타디엔을,
「BA」는 부틸아크릴레이트를,
「MEK」는 메틸에틸케톤을,
「THF」는 테트라하이드로푸란을,
「NMP」는 N-메틸피롤리돈을, 각각 나타낸다.
Figure pct00001
표 1의 실시예 1~13으로부터, 중합체와, 비점이 30℃ 이상 100℃ 이하 유기 용매를 포함하는 슬러리 조성물로, 중합체의 용해도 파라미터 SPp와 유기 용매의 용해도 파라미터 SPs의 차의 절대값 |SPdiff| = |SPp - SPs|가, 1.5 이상 6.0 이하인 슬러리 조성물로부터 형성되는 다공막은, 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성이 우수한 것을 알 수 있다. 덧붙여, 당해 다공막을 구비하는 이차 전지는 고온 사이클 특성이나 저온 출력 특성과 같은 전지 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성이 우수하고, 이차 전지의 고온 사이클 특성이나 저온 출력 특성과 같은 전지 특성도 향상시킬 수 있는 다공막을 형성 가능한 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 내가루떨어짐성 및 프로세스 접착성이 우수하고, 이차 전지의 전지 특성도 향상시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 다공막이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 고온 사이클 특성이나 저온 출력 특성과 같은 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어진다.

Claims (9)

  1. 중합체 및 유기 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물로서,
    상기 유기 용매의 비점이, 30℃ 이상 100℃ 이하이고,
    상기 중합체의 용해도 파라미터 SPp와 상기 유기 용매의 용해도 파라미터 SPs의 차의 절대값 |SPdiff| = |SPp - SPs|가, 1.5 이상 6.0 이하인,
    비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 니트릴기와, 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬렌 구조 단위를 동일한 분자 내에 포함하여 이루어지는, 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체에 있어서의 니트릴기의 함유 비율이 5 질량% 이상 40 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체의 중량 평균 분자량이, 50,000 이상 500,000 이하인, 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 아세톤인, 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물 및 비도전성 입자를 포함하는 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 중합체의 함유 비율이, 상기 비도전성 입자 100 질량부에 대하여, 15 질량부 이상 30 질량부 이하인 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 비수계 이차 전지용 다공막.
  9. 제8항에 기재된 비수계 이차 전지용 다공막을 갖는 비수계 이차 전지.
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