KR100821102B1 - 안전성이 강화된 전극 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

안전성이 강화된 전극 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

전류 집전체 상에 전극활물질이 도포된 전극에 있어서, 전류 상기 전극활물질이 도포되지 않은 전극 활물질 비도포부, 또는 전극활물질 도포에 의해 형성된 전극활물질 패턴들의 경계부에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 함유한 다공성 활성층이 코팅된다. 전극활물질이 도입되지 않은 전극 활물질 비도포부 및/또는 전극활물질이 도포되었으나 전기적 단락에 취약한 전극활물질 패턴들의 경계부에 다공성 활성층을 도입함으로써, 양(兩) 전극의 접촉으로 인한 내부 단락 발생을 억제시켜 전지의 안전성을 향상시키면서도 전지의 용량 감소를 최소화할 수 있다.
무기물, 바인더 고분자, 유/무기, 복합층, 전극, 전기화학소자, 리튬 이차전지

Description

안전성이 강화된 전극 및 이를 구비한 전기화학소자{ELECTRODE WITH ENHANCED SAFETY AND ELECTROCHEMICAL DEVICE HAVING THE SAME}
명세서 내에 통합되어 있고 명세서의 일부를 구성하는 첨부도면은 발명의 현재의 바람직한 실시예를 예시하며, 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 활성층의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진으로서, 도 1a는 실시예 2에서 제조된 모폴로지 이질성을 갖는 다공성 활성층 표면을 확대한 사진이며, 도 1b는 통상적인 다공성 활성층의 표면을 확대한 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 활성층의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진으로서, 도 2a는 도 1a의 다공성 활성층의 단면을 확대한 사진이고, 도 2b는 도 1b의 다공성 활성층의 단면을 확대한 사진이다.
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 전극 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 양(兩) 전극의 접촉으로 인한 내부 단 락 발생을 억제시켜 전지의 안전성을 향상시키면서도 전지의 용량 감소를 최소화할 수 있는 전기화학소자의 전극 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
현재 적용되고 있는 2차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나, 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전지는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전지내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다.
리튬 이차전지는 양극 및 음극의 접촉에 의해 단락이 발생하게 되면, 극심한 발열과 함께 폭발이 이어진다. 집전체 상에는 전극활물질이 간헐 코팅되는데, 전극활물질 도포에 의해 형성된 전극활물질 패턴들의 경계부로 인하여 두께 편차 및 접착성 불량 등의 문제점이 발생하게 된다. 따라서 이러한 간헐 코팅의 경계부에 의한 내부 단락 발생을 억제하기 위하여 현재 상기 부위에 테이프를 부착하는 방식이 적용되고 있으나, 테이핑된 부위의 국부적인 두께 증가, 상기 부위가 리튬 이동이 불가능해져 일종의 데드 스페이스(dead space)화되는 문제점 등으로 인해, 전지의 용량 감소가 필연적으로 초래되고 있다. 또한, 전극활물질이 도포되지 않은 전극 활물질 비도포부 인하여 전지의 용량이 감소되고, 비도포부 사이의 접촉으로 내부 단락이 발생되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하여, 전술한 내부단락 취약부로 인한 내부 단락 발생을 억제시켜 전지의 안전성을 향상시키면서도 전지의 용량 감소를 최소화할 수 있는 전극 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따라 전류 집전체 상에 전극활물질이 도포된 전극은, 상기 전극활물질이 도포되지 않은 전극 활물질 비도포부, 또는 전극활물질 도포에 의해 형성된 전극활물질 패턴들의 경계부에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 함유한 다공성 활성층이 코팅된 것을 특징으로 한다. 전기적 단락에 취약한 전극 부분에 다공성 활성층을 도입함으로써, 양(兩) 전극의 접촉으로 인한 내부 단락 발생을 억제시켜 전지의 안전성을 향상시키면서도 전지의 용량 감소를 최소화할 수 있다.
본 발명의 전극에 있어서, 상기 다공성 활성층은 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된 것이 바람직하다..
또한, 본 발명의 전극에 있어서, 무기물 입자로는 (a) 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, (b) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 (c) 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극의 단락 취약부에 형성된 다공성 활성층은 표면부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 내부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 표층의 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 내부의 함량비보다 큰 이질적인 모폴로지를 갖는 다공성 활성층을 도입함으로서, 다공성 활성층의 필링(peeling) 및 스크래치(scratch)에 대한 저항성을 높이며 분리막과의 라미네이션 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 전기화학소자의 조립 과정에서 다공성 활성층 내의 무기물 입자가 탈리되는 문제점 등을 개선할 수 있으므로, 전지의 안전성 및 성능 향상을 동시에 도모할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있 을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 양(兩) 전극의 접촉에 의한 내부 단락이 발생할 수 있는 전극 내 전기적 단락(electrical short)에 취약한 부위, 즉 전극활물질이 도포되지 않은 전극 활물질 비도포부, 또는 전극활물질 도포에 의해 형성된 전극활물질 패턴들의 경계부에 다공성 활성층이 코팅된 것을 특징으로 한다.
1) 본 발명의 전극상에 형성되는 다공성 활성층은 조립 불량 등에 의해 전극의 전기적 단락에 취약한 전술한 부위가 서로 접촉하게 될 경우에도 다공성 활성층에 의해 양 전극의 완전한 단락을 방지하며, 설령 단락이 발생하더라도 단락된 영역이 크게 확대되는 것이 억제되어 전지의 안전성 향상이 도모될 수 있다.
2) 또한, 다공성 활성층은 그 내부에 형성된 기공에 전해액이 채워져서 리튬 이온의 이동이 이루어지므로, 종래 리튬 이동이 불가능했던 dead space화된 전극 부위로 인한 전지의 용량 감소를 방지할 수 있으며, 다공성 활성층 도입으로 인한 발생할 수 있는 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있다. 특히, 바인더 고분자와 무기물 입자의 종류 및 그 함량비를 조절하여, 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된 다공성 활성층을 형성하는 경우, 리튬 이온의 이동이 더욱 원활해진다. 실제로, 다공성 활성층이 전극의 단락 취약부에 도입된 전극을 구비하는 리튬 이차전지는 양 전극의 접촉으로 인한 내부 단락 발생을 억제시켜 전지의 안전성 향상 효과가 구현될 뿐만 아니라, 유/무기 활성층 도입으로 인한 전지의 성능 저하가 최소화된다는 것을 본원 실험예를 통해 확인할 수 있었다(표 1 참조).
본 발명에 따라 다공성 활성층이 도입되는 단락에 대한 전극의 취약 부위로는 전극 활물질 패턴이 형성되지 않는 집전체의 주변부, 전극 활물질 패턴이 형성되지 않는 탭 부착부분 등과 같이 전극활물질이 도포되지 않은 전극 활물질 비도포부와, 전극활물질 도포에 의해 형성된 전극활물질 패턴들의 경계부이다. 이때, 전극 활물질 패턴들의 경계부란 전극활물질이 코팅되지 않은 부위 직전의, 간헐 코팅된 부위의 경계 부분을 지칭한다.
전술한 다공성 활성층의 도입 부위는 상기 전극 영역에 국한되는 것은 아니며, 전기화학소자의 내부, 예컨대 전지 케이스(외장재) 또는 소자의 내부 빈 공간 등에 도입되어 전술한 효과를 나타낼 수 있는 것 역시 본 발명의 균등 범위에 속한다. 이때, 다공성 활성층이 도입될 수 있는 소자용 케이스의 형태 및 성분은 특별한 제한이 없으며, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
전술한 전극 부위에 도입되는 본 발명의 다공성 활성층의 주요 성분 중 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자이다. 상기 무기물 입자는 바람직하게는 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할을 한다. 또한 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범 위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 무기물 입자로는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
특히, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 및 hafnia (HfO2) 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전 하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다.
리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 본 발명에서 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들을 2종 이상 혼합한 혼합물 등이 있다.
또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 물성 조절이 어려워질 수 있으며, 10㎛를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조하여도 다공성 활성층의 두께가 증가하게 되어 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
전술한 전극 부위에 도입되는 본 발명의 다공성 활성층의 주요 성분 중 다른 하나인 바인더 고분자는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 고분자이다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃ 범위이다. 이는 최종 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 고분자는 무기물 입자들과 입자 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 활성층이 도입된 전극의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문 에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 본 발명의 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 본 발명의 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1 / 2 인 고분자가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
상기 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
전술한 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 특별한 제한이 없으나, 10:90 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 99:1이다. 무기물 입자의 함량이 10 중량부 미만일 경우 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 99 중량부를 초과할 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 다공성 활성층이 도입된 전극의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 활성층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.001 내지 100㎛ 범위가 바람직하다. 또한 다공성 활성층이 도입된 면적 역시 특별한 제한이 없으나, 1nm2 이상인 것이 바람직하다. 상기 다공성 활성층의 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 5 내지 95% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001㎛ 및 5% 미만일 경우 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 150㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 다공성 활성층이 도입된 전극의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 다공성 활성층은 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 다공성 활성층이 도입된 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시 형태를 들면, 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하고, 무기물 입자를 고분자 용액에 첨가 및 분산시킨 다음, 전술한 전극의 단락 취약부에 무기물 입자가 분산된 고분자 용액을 코팅 및 건조하여 제조할 수 있다.
용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
본 발명의 전극을 제조시, 무기물 입자는 고분자 용액에 첨가한 후, 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다. 무기물 입자 및 고분자의 혼합물을 전극 중 전기적 단락에 취약한 영역 상 에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
본 발명의 다공성 활성층은 주요 구성 성분인 무기물 입자의 크기, 무기물 입자의 함량, 무기물 입자와 고분자의 조성 등을 조절함으로써, 이에 따라 전극 상에 도입되는 다공성 활성층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 자유롭게 조절할 수 있다.
즉, 고분자(P) 대비 무기물 입자(I)의 비(ratio = I/P)가 증가할수록 본 발명의 다공성 활성층의 기공도가 증가하게 되며, 이는 동일한 고형분 함량(무기물 입자 중량+ 바인더 고분자 중량)을 사용해도 다공성 활성층의 두께가 향상되는 결과를 나타낸다. 또한, 무기물 입자들간의 기공 형성 가능성이 증가하여 기공 크기가 증가하게 되는데, 이때 무기물 입자의 크기(입경)가 커질수록 무기물들 사이의 간격(interstitial distance)이 커지므로, 기공 크기가 증가하게 된다. 예컨대, 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 1 ㎛ 이하를 나타내게 되는데, 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 리튬 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서, 다공성 활성층이 도입된 본 발명의 전극은 종래 리튬 이동이 가능하지 못했던 dead space를 리튬 이온의 이동이 가능한 active space로 전환시켜 사용할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 본 발명의 전극의 단락 취약 부에 형성된 다공성 활성층은 표면부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 내부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지(composition morphology)의 이질성(heterogeneity)을 갖게 형성하는 것이 바람직하다.
단순히 두께 방향으로 균일한 조성 모폴로지(homogeneous composition morphology)를 나타내는 다공성 활성층보다, 표면부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 내부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비보다 큰, 두께 방향으로의 조성 모폴로지(composition morphology) 이질성(heterogeneity)을 갖도록 다공성 활성층을 형성하면, 다음과 같은 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 두께 방향으로의 조성 모폴로지(composition morphology) 이질성(heterogeneity)을 갖도록 형성한 다공성 활성층은 도 1a 및 도 2a에 나타난 바와 같이 활성층 표면에 존재하는 고분자의 함량이 활성층 내부에 포함된 고분자 함량보다 높으며, 활성층 표면에 존재하는 무기물 입자의 함량이 활성층 내부에 포함된 무기물 입자의 함량 보다 작다. 따라서, 표면에 많이 존재하는 고분자의 접착력 특성으로 인해, 필링(Peeling) 및 스크래치(Scratch) 등의 외부 자극 등에 대한 저항이 높아지고 분리막에 대한 라미네이션 특성이 향상된다. 이에 따라, 권취 (winding), 접합 (lamination) 등의 전지 조립 공정에서 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있으며, 이와 동시에 내부로 갈수록 많아지는 무기물 입자로 인해, 기공도가 향상되어 우수한 이온 전도도 특성을 통해 전지 성능 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 명세서에 있어서, "다공성 활성층의 표면부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 내부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비보다 큰, 두께 방향으로 조성 모폴로지의 이질성(heterogeneity of composition morphology toward thickness direction)"은 다공성 활성층의 표면에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 다공성 활성층의 표층 아래(내부)에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비보다 크게 형성된 것이라면, 어떠한 양태라도 모두 포함되는 것으로 해석해야 한다. 예를 들어, 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 다공성 활성층의 표면으로부터 전극 방향으로 선형적으로 감소하도록 형성된 다공성 활성층, 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 다공성 활성층의 표면으로부터 전극 방향으로 비선형적으로 감소하도록 형성된 다공성 활성층, 바인더 고분자/무기입자의 함량비가 다공성 활성층의 표면으로부터 전극 방향으로 비연속적으로 감소하도록 형성된 다공성 활성층 등을 모두 포함하는 의미로 해석해야 한다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 다공성 활성층의 표면부에 존재하는 바인더 수지는 부분적으로 무기물 입자와 균질하게 혼합되어 있지 않을 수 있으므로, 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비는 다공성 활성층의 표면부 전체를 기준으로 판단해야 한다.
본 발명의 일실시예에 따라 이질적인 조성 모폴로지를 갖는 다공성 코팅층의 주요 성분 중 다른 하나인 바인더 고분자로는 카르복시기, 말레익 안하드라이드기 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기와, 시아노 기 또는 아크릴레이트기 중 적어도 어느 하나의 관능기를 동시에 함유하는 제1 바인더 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose)와 같이 하이드록시기 및 시아노기를 동시에 함유하는 제1 바인더 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 소정의 2 관능기를 갖는 제1 바인더 고분자를 사용한 코팅액을 이용하면, 페이스 인버젼(phase Inversion) 조절을 통해 1회의 코팅만으로 이질적인 조성 모폴로지를 갖는 유기/무기 복합 분리막을 제조하기가 용이하며, 무기물 입자 사이의 접착력(Cohesion Force), 다공성 활성층과 전극 사이의 접착력(Adhesion force) 및 분리막과의 라미네이션 특성이 더욱 향상된다.
또한, 전술한 제1 바인더 고분자 외에, 용해도 지수(solubility parameter)가 17 내지 27MPa1/2인 제2 바인더 고분자를 병용하는 것이 다공성 코팅층의 전기화학적 안정성 측면에서 바람직하다. 이러한 제2 바인더 고분자로는 할로겐기, 아크릴레이트기, 아세테이트기 또는 시아노기와 같은 관능기를 포함하는 고분자 들 수 있는데, 보다 구체적으로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate) 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따라 이질적인 조성 모폴로지를 갖는 다공성 활성층에 전술한 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 사용하는 경우, 제1 바인더 고분자 : 제2 바인더 고분자의 함량비는 0.1~99.9 : 99.9~0.1, 더욱 바람직하게는 20.0~80.0 : 80.0~20.0이다.
본 발명에 따라 두께 방향으로 모폴로지의 이질성을 갖는 다공성 활성층이 형성된 전극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
첫번째 방법으로서, 바인더 고분자/무기입자의 함량비가 다공성 활성층의 표면으로부터 다공성 기재 방향으로 비연속적으로 감소하도록 형성된 코팅층을 구비한 전극을 제조하는 방법을 예시하면 다음과 같다.
먼저, 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한 다음, 무기물 입자를 고분자 용액에 첨가하여 분산시키되, 무기물 입자의 함량을 변화시킨 코팅액을 각각 준비한다. 이 때, 각 코팅액의 바인더 고분자 및 무기물 입자의 종류는 서로 같거나 달라도 좋다. 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 다른 각각의 코 팅액을 전극의 단락 취약부 표면에 얇게 도포하고 건조시키는 공정을 반복하여 비연속적인 조성 모폴로지의 이질성을 갖는 다공성 활성층을 제조한다. 최종적으로 코팅되는 코팅액의 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비는 전지 조립과정에서의 특성을 개선시킬 정도로 크게 하고, 그 하부에 코팅되는 코팅액의 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비는 표층의 코팅액에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비보다 작게 해야 하며, 필요에 따라 전극의 단락 취약부 표면에 접촉하도록 코팅되는 코팅액의 고분자/무기물 입자의 함량비는 중간층의 코팅액에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비보다 크게 할 수 있다. 이러한 비연속적인 다층형 코팅층은 2층, 3층 또는 그 이상의 다층형으로 제조할 수 있는데, 다층형 코팅층의 전체 두께는 전지의 기능을 저하시키지 않도록 공지된 두께 내로 조절해야 한다.
전술한 다층형 코팅층 형성시 사용될 수 있는 바인더 고분자로는 다공성 활성층을 형성하는데 사용되는 통상적인 바인더 고분자를 모두 사용할 수 있는데, 특히 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
두번째 방법으로서, 1회의 코팅공정 만으로도 두께 방향으로 모폴로지의 이질성을 갖는 다공성 활성층을 형성시키는 방법이다.
먼저, 전술한 제1 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 제1 고분자 용액을 제조한다. 제1 바인더 고분자는 카르복시기, 말레익 안하드라이드기 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기와, 시아노기 또는 아크릴레이트기 중 적어도 어느 하나의 관능기를 동시에 함유하는데, 이로 인하여 제조된 전극의 물성의 개선되며, 페이스 인버젼(phase Inversion) 조절이 가능하다.
이어서, 제1 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가하여 분산시킨다.
그런 다음, 무기물 입자가 분산된 제1 바인더 고분자의 용액을 전극의 단락 취약부에 코팅하고 건조시킨다. 여기서, 두께 방향으로의 조성 모폴로지의 이질성은 바인더 고분자의 성분과 코팅 조건에 의해 결정된다. 즉, 적절한 바인더 고분자의 성분과 코팅 조건 (특히, 습도)에 의해 다공성 활성층의 조성 모폴로지 이질성이 형성된다. 제1 바인더 고분자와 같이 높은 극성도 (polarity)를 갖는 고분자를 무기물과 함께 섞어 바인더 고분자/무기물 입자의 혼합용액을 제조한 후, 적절한 습도 조건에서 전극의 단락 취약부 위에 코팅하게 되면, 극성도가 높은 고분자는 페이스 인버젼(Phase Inversion)에 의해 표면에 많이 존재하게 된다. 즉, 바인더 고분자의 상대적인 농도는 활성층 두께 방향으로 점차 감소하게 된다. 이때 코팅시, 습도 조건은 5 내지 80 % (상대 습도, 상온), 바람직하게는 20 내지 50%인 것이 바람직하다. 5% 미만일 경우 활성층의 모폴로지 이질성이 형성되지 못하게 되며, 80%를 초과할 경우, 지나치게 기공도가 높은 매우 엉성한 활성층이 형성되고, 쉽게 벗겨지게 되는 단점을 지니게 된다.
전술한, 제1 바인더 고분자의 용액에는 용해도 지수(solubility parameter)가 17 내지 27MPa1/2인 제2 바인더 고분자를 더 용해시키는 것이 형성되는 다공성 활성층의 전기화학적 안전성 향상을 위해 바람직하다. 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 구체적인 종류와 바람직한 함량비 등은 전술한 바와 같다.
이와 같이 다공성 활성층이 도입된 전극은 전기화학소자, 바람직하게는 리튬 이차전지의 양극, 음극 또는 양 전극으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 전술한 전극인 것이 특징인 전기화학소자를 제공한다.
전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 전술한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 다공성 활성층이 도입되는 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물 등이 바람직하다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리프 로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.
상기의 방법으로 제작된 전기화학소자의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 다공성 활성층이 도입된 전극을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding), 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 모두 적용 가능하다.
또한, 본 발명은 전기화학소자 케이스(case) 및 소자 내부 빈 공간으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 소자 요소의 일부 또는 전부에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 다공성 활성층이 도입된 것이 특징인 전기화학소자를 제공한다.
이때, 다공성 활성층이 도입될 수 있는 소자용 케이스의 형태 및 성분은 특별한 제한이 없으며, 전술한 바와 같이 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 도입된 다공성 활성층 역시 전술한 바와 동일하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 전극 edge 부위 protection
1-1. 전극 제조
(음극 제조)
음극 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 간헐 코팅 방식으로 도포 및 건조하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(양극 제조)
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 간헐 코팅 방식으로 도포 및 건조하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(간헐 코팅된 전극활물질 패턴의 경계부에 대한 다공성 활성층의 코팅)
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 및 Cyanoethylpullulan (시아노에틸풀루란)을 각각 10 중량비 및 2 중량비로 아세톤에 첨가하여 50?에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자용액을 제조하였다. 기제조된 고분자 용액에 BaTiO3 분말을 고분자 혼합물 / BaTiO3 = 20/80 중량비가 되도록 첨가 하여 12시간이상 ball mill법을 이용하여 BaTiO3 분말을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리의 BaTiO3 입경은 ball mill에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 ball mill 시간에 따라 제어할 수 있으나, 본 실시예 1에서는 약 400nm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 바인더 고분자/무기물 입자로 구성된 슬러리를, 간헐 코팅(패턴 코팅) 방식에 의해 제조된 양극 및 음극의 말단 부위(즉, 활물질이 코팅되지 않은 부위 직전의, 간헐 코팅된 부위의 마지막 부분)에 코팅하고 건조하여 다공성 활물질층을 도입하였다. 이때, 제조된 슬러리를 간헐 코팅의 말단부위에 두께 10um 및 코팅 폭 2cm 범위로 도입하였다.
1-2. 리튬 이차전지 제조
실시예 1의 다공성 활성층이 도입된 음극, 양극 및 분리막을 winding(권취) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 바인더 고분자/무기물 입자로 구성된 슬러리를 30%의 습도하에서 전극활물질이 도포되지 않은 집전체의 주변부에 코팅 및 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
간헐 코팅 말단부에 다공성 활성층 대신에 폴리이미드 (polyimide)계열의 두께 100um의 테이프로 폭 2cm 영역으로 테이핑한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1. 전극의 안전성 평가
본 발명에 따라 다공성 활성층이 도입된 전극의 안전성을 평가하기 위해서, 하기와 같이 수행하였다.
각 전극을 겹쳐 간헐 코팅된 부위의 마지막 부분을 인위적으로 서로 닿게 하여 전기적 저항을 측정한 결과, 실시예 1의 전극은 저항이 그대로 유지되고 있으며, 이를 통해 간헐 코팅된 부위의 마지막 부분들이 서로 접촉하여도 단락이 발생하지 않음을 알 수 있었다.
실험예 2. 리튬 이차전지의 성능 평가
본 발명에서 다공성 활성층이 도입된 전극을 구비하는 리튬 이차전지의 용량 평가를 위해서, 하기와 같이 수행하였다.
전극활물질로 간헐 코팅된 전극의 말단부가 다공성 활성층에 의해 보호된 전극을 구비하는 실시예 1의 리튬 이차전지를 사용하였으며, 이의 대조군으로 간헐 코팅된 전극의 말단부가 테이핑된 전극을 구비하는 비교예 1의 리튬 이차전지를 사용하였다.
간헐 코팅의 말단 부위가 테이프로 Coverage된 비교예 1의 전지는 테이프의 두께 약 100㎛ 및 테이프로 커버된 부위만큼의 용량 감소 등으로 인해, 전지 용량이 현저히 감소한 것을 알 수 있었다(표 1 참조). 이에 비해, 실시예 1의 리튬 이 차전지는 전지의 용량 감소가 거의 없음을 알 수 있었다(표 1 참조). 이는 다공성 활성층의 얇은 코팅 두께 10㎛, 바인더 고분자 존재 및 다공성 활성층의 독특한 다공성 구조로 인해 코팅된 영역이 리튬 이온의 삽입 및 탈리(Intercalation/deintercalation)에 참가할 수 있으므로, 전지의 성능 저하가 최소화된다는 것을 의미한다.
설계 용량 (mAh) 실제 측정 용량 (mAh)
실시예 1 2400 2398
비교예 1 2400 2350
본 발명은 전극활물질이 도포되지 않은 전극 활물질 비도포부, 또는 전극활물질 도포에 의해 형성된 전극활물질 패턴들의 경계부에 다공성 활성층을 코팅하므로서, 전극의 접촉으로 인한 내부 단락 발생을 억제시켜 전지의 안전성을 향상시킬 뿐만 아니라 상기 다공성 구조로 인한 용이한 리튬 이동이 가능해져 다공성 활성층 도입으로 인한 전지의 성능 저하가 최소화될 수 있다.

Claims (23)

  1. 전류 집전체 상에 전극활물질이 도포된 전극에 있어서,
    상기 전극활물질이 도포되지 않은 전극 활물질 비도포부, 또는 전극활물질의 간헐 도포에 의해 형성된 전극활물질 패턴들의 전극활물질 도포부 중 전극활물질 비도포부와 인접된 경계부분의 표면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 함유한 다공성 활성층이 코팅된 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 활성층은 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자는 (a) 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, (b) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 (c) 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 또는 TiO2이고,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드 (LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass, P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2) 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 압전성 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자의 크기는 0.001 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 용해도 지수(solubility parameter)가 15 내지 45MPa1/2인 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose) 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 10:90 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 활성층의 기공 크기는 0.001 내지 10㎛이고, 기공도는 5 내지 95%인 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 활성층의 두께는 0.001 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 활성층은 표면부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비가 내부에 존재하는 바인더 고분자/무기물 입자의 함량비보다 큰 두께 방향으로의 조성 모폴로지(composition morphology) 이질성(heterogeneity)을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 카르복시기, 말레익 안하드라이드기 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기와, 시아노기 또는 아크릴레이트기 중 적어도 어느 하나의 관능기를 동시에 함유하는 제1 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 제1 바인더 고분자는 하이드록시기 및 시아노기를 동시에 함유하는 것을 특징으로 하는 전극.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 제1 바인더 고분자는 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose) 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전극.
  16. 제 12항에 있어서, 용해도 지수(solubility parameter)가 17 내지 27MPa1 /2인 제2 바인더 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 제2 바인더 고분자는 할로겐기, 아크릴레이트기, 아세테이트기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co- trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전극.
  19. 제 16항에 있어서, 상기 제1 바인더 고분자 : 제2 바인더 고분자의 함량비는 0.1~99.9 : 99.9~0.1인 것을 특징으로 하는 전극.
  20. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항의 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  22. 삭제
  23. 삭제
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