CN101313428A - 安全性加强的电极以及具有该电极的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电极，其具有涂布电极活性材料的集流体，其中电极的未涂布区域以及间断涂布图案的电极的边界区域涂布有包含无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物的多孔活性层。本发明的电极通过在电极的未涂布区域和/或间断涂布图案的电极的边界区域引入多孔活性层，防止两电极之间接触所产生的内部短路，可以有效改善电池的安全性和将电池容量的降低减至最低，其中边界区域用电极活性材料涂布但易形成电短路。

Description

安全性加强的电极以及具有该电极的电化学装置
技术领域
本发明涉及电化学装置例如锂二次电池所用的电极，以及具有该电极的电化学装置，并且更特别涉及这样的电化学装置所用的电极，其能够通过防止两电极间接触所产生的内部短路，改善电池的安全性，并且还能将电池容量的降低减至最低，以及具有该电极的电化学装置。
背景技术
近来，对于能量储存技术的兴趣正在增长。电池已在手机、摄放机、笔记本电脑、个人电脑以及电动车领域被广泛用作能源，引起了对其的深入研究和开发。就此而言，电化学装置已成为极受关注的对象之一。特别是，开发可重复充电的二次电池已成为关注的焦点。近来，研究与开发可改善容量密度与比能量的新型电极与新型电池已在二次电池领域中积极地进行。
当前使用的二次电池中，在1990年代初期开发的锂二次电池，具有比使用水性电解质溶液的传统电池(例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池、H2SO4-Pb电池等)高的驱动电压与高得多的能量密度。因为这些原因，锂二次电池有利应用。然而，这样的锂二次电池有确定，在于其中使用的有机电解质可能产生安全性相关的问题，导致电池燃烧或爆炸，而且该电池的制造过程复杂。
近来，因为解决了锂离子电池的上述缺点，锂-离子聚合物电池已被视为下一代电池之一。然而，锂-离子聚合物电池的电池容量比锂离子电池相对要低，并且在低温下的放电容量不足，因此离子聚合物电池的这些缺点仍有待于迫切解决。
已有许多公司生产这样的电池，并且在锂-离子聚合物电池中电池的稳定性具有不同的阶段。因此，评估及确保锂-离子聚合物电池的稳定性很重要。首先，必须考虑电池的操作失误不会引起对使用者的危害。为此目的，安全性与管理制度(the Safety and Regulation)严格管理电池的燃烧与爆炸。
如果由于阴极与阳极之间的接触产生短路，锂二次电池可能因过热而爆炸。将集电体用电极活性材料间断地涂布。此时，在以间断模式涂布的电极的边界区域中产生了厚度不同和粘着差的问题。因此，已经使用向间断涂布的边界区域粘贴胶带的方法来防止间断涂布的边界区域的短路。然而，因为粘贴胶带区域的厚度局部增加以及粘贴胶带区域因无法传到锂离子变成一种死空间，必然使得电池的容量降低。同时，间断涂布图案的电极中存在的未涂布区域可能降低电池容量，并且未涂布区域之间的接触可能产生内部短路。
发明内容
本发明的设计是为了解决现有技术的问题，因此本发明的第一个目的是为了提供一种电极，其能够通过防止由于存在易产生内部短路的薄弱区域引起的内部短路，而改善电池的安全性同时将电池容量的降低减至最低，以及提供具有该电极的电化学装置。
为了完成第一个目的，本发明提供具有涂布了电极活性材料的集流体的电极，其中电极的未涂布区域以及间断涂布图案的电极的边界区域涂布有包含无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物的多孔活性层。本发明的电极可以通过将多孔活性层引入电极区以防止两个电极之间接触引起内部短路，提高电池安全性并且使电池容量的降低减至最低，所述电极区对于电短路是薄弱的。
在形成于本发明电极上的多孔活性层中，粘合剂聚合物优选将无机颗粒相互连接与固定，并且由于无机颗粒之间存在空隙体积，而在多孔活性层中形成孔。
在形成于本发明电极上的多孔活性层中，选自(a)介电常数为5或更高的无机颗粒、(b)具有锂离子导电性的无机颗粒以及(c)其混合物的无机颗粒优选用作无机颗粒。
形成于本发明电极上的多孔活性层优选朝着厚度方向显示出组成形态的异质性，其中多孔活性层表面区域存在的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例高于多孔活性层内部存在的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例。如上所述，通过将多孔活性层引入间断涂布图案的电极的未涂布区域和/或电极活性材料图案的边界区域中，多孔活性层朝着厚度方向具有形态异质性，其中存在于表层的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例高于存在于表层内部的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例，朝着厚度方向的形态异质性可提高多孔活性层耐剥离和划伤性，并且改善对传统隔膜的层压特性。因此，由于在电化学装置的组装过程中，可以降低无机颗粒与多孔活性层的分离，使得电池的稳定性与性能全数获得改善。
附图说明
本发明优选实施方式的这些和其它特征、方面和优势将在下面参考附图的具体说明中，被更加全面地描述。在附图中：
图1是扫描电子显微镜(SEM)拍摄的照片，显示了本发明的多孔活性层。在此，图1A是实施例2所制备的、朝着厚度方向具有形态异质性的多孔活性层表面的放大照片；以及图1B是显示传统多孔活性层表面的放大照片。
图2是扫描电子显微镜(SEM)拍摄的照片，显示本了发明的多孔活性层。在此，图2A是显示图1A所显示的多孔活性层横剖面的放大照片；以及图2B是图1B所显示的多孔活性层横剖面的放大照片。
具体实施方式
下文中，本发明的优选实施例将参考附图做详尽的说明。说明前，应当了解说明书和所附权利要求中所使用的术语不应解释为局限于一般与字典上的含义，而是在使发明人为了最佳说明而恰当定义术语的原则基础上，基于与本发明的技术方面对应的含义和概念进行诠释。因此，本文提出的说明只是仅为了举例说明的目的的优选示例，而并非旨在局限本发明的范围，所以应当了解可以对其进行其他等同替换和修改而不背离本发明的主旨与范围。
本发明的特征在于，电极间易产生电短路的薄弱区域，即，电极的未涂布区域或间断涂布图案的电极的边界区域涂布有多孔活性层，其中容易形成电短路的薄弱区域由于两电极之间相接触而可能产生内部短路，并且电极活性材料图案由涂布电极活性材料而形成。
(1)当上述易于发生电极间电短路的薄弱区域可能由于组装差而彼此间意外碰触时，形成于本发明电极上的多孔活性层可以完全防止两电极之间的短路，并且即使电极间产生短路，短路区域可能不会扩大，从而改善电池的安全度。
(2)另外，与先前发明所述的粘贴胶带使得电池容量的下降由于电极中存在死空间而不可避免的情况相反，因为在多孔活性层内部形成的孔被电解质溶液填充，所以多孔活性层可以防止电池容量下降，并且还将可能由引入多孔活性层而引起的电池性能劣化减至最低。特别是，如果粘合剂聚合物将无机颗粒相互连接并固定，并且由于无机颗粒之间存在空隙体积而在多孔活性层中形成孔，则通过调整粘合剂聚合物与无机颗粒的种类与含量比例，可以进一步促进锂离子的移动。实际上，从本发明的试验例可以确认，如果锂二次电池包括具有多孔活性层的电极，将所述多孔活性层引入易形成电极间短路的薄弱区域中，则通过防止两电极间接触造成的内部短路而改善电池的安全性，并还使电池由于引入有机/无机活性层而引起的性能降低减至最小(参见表1)。
易形成短路的薄弱区域，其上引入了本发明的多孔活性层，包括：其中没有施加电极活性材料的集电体外周区域；电极的未涂布区域例如胶带粘贴区域；用电极活性材料间断涂布电极而形成的电极活性材料图案的边界区域。此时，间断涂布图案的电极的边界区域是指以电极活性材料间断涂布、并恰好排列在未涂布电极活性材料的区域之前的电极边缘区域。
其上引入了多孔活性层的上述区域不限于电极区域，并且如果电极区域可以导入电化学装置例如电池外壳(外面材料)或装置中以便显示上述效应，则所有电极区域皆包含在本发明的等效范围内。此时，对其上引入了多孔活性层的装置外壳的形状与成分没有限制，装置外壳可以是使用罐子的圆柱形、方形、袋形或硬币形等等。
包括本发明上述电极区域的多孔活性层的主要成分之一为本技术领域通常使用的无机颗粒。无机颗粒优选可用于在无机颗粒之间的空隙体积中形成微孔。还有，无机颗粒也作为可以保持物理形状的一种隔离物。
无机颗粒的选择无特殊限制，只要它们电化学稳定即可。换言之，对可使用于本发明的无机颗粒无特殊限制，只要它们在施加了它们的电池的驱动电压范围下(例如，基于Li/Li+，0-5V)，不会经历氧化和/或还原。特别是，因为无机颗粒可以改善电化学装置的离子导电性与性能，优选使用具有尽可能高的离子导电性的无机颗粒。此外，如果使用具有高密度的无机颗粒，将面临涂布步骤中分散的困难，并且可能增加所制造电池的重量。因此，优选使用具有尽可能低密度的无机颗粒。再者，如果使用具有高介电常数的无机颗粒，它们能够有助于增加电解质盐在液体电解质溶液中的解离度，例如锂盐，进而改善电解质的离子导电性。
因为这些原因，优选使用介电常数为5或更高、优选10或更高的无机颗粒，具有锂离子导电性的无机颗粒，或其混合物。
介电常数为5或更高的无机颗粒的非限制性具体实例包括：BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC或其混合物。
尤其是，无机颗粒，例如BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-Pt)以及二氧化铪(HfO2)具有100或更高的高介电常数。无机颗粒亦具有压电性，使得施加压力超过临界水平时，在存在产生的电荷下，可以在两个表面之间产生电势。因此，无机颗粒可以防止两电极之间的内部短路，由此有助于改善电池的安全性。
此处所使用的“具有锂离子导电性的无机颗粒”意指无机颗粒包含锂离子并且具有转移锂离子而不储存锂的能力。具有锂离子导电性的无机颗粒可以传导以及移动锂离子通过颗粒内部的结构缺陷，因此能够改善锂离子导电性并且有助于改善电池性能。所述具有锂离子导电性的无机颗粒的非限制性实例包括：磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)例如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)例如Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)例如Li3N、SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)例如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5型玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)例如LiI-Li2S-P2S5、或其混合物。
此外，如果具有高介电常数的无机颗粒结合具有锂离子导电性的无机颗粒，将可获得协同效应。
虽然无机颗粒的尺寸并无特殊限制，但为了形成具有均匀厚度并提供合适的孔隙度的涂层的目的，无机颗粒优选具有0.001～10μm的大小。如果尺寸小于0.001μm，由于无机颗粒的分散性差，可能不易控制多孔活性层的物理特性。如果尺寸大于10μm，即使在固体含量相同的无机颗粒内制造，产生的多孔活性层仍然厚度增加，导致机械特性退化。再者，如此过度大的孔可能在重复充/放电循环期间，提高产生内部短路的可能性。
引入上述电极区域的本发明多孔活性层的另一成分是当前用于本领域的粘合剂聚合物。特别是，所使用的粘合剂聚合物具有尽可能低的玻璃转变温度(Tg)，优选Tg为-200～200℃。优选具有上述低Tg的粘合剂聚合物，因为它们可以改善最终涂层的机械特性，例如挠曲性与弹性。聚合物令人满意地用作相互连接以及稳定地固定无机颗粒的粘合剂，由此防止包含多孔活性层的电极的机械特性退化。
此外，并非必需使用具有离子导电性的粘合剂聚合物。然而，如果使用具有离子导电性的粘合剂聚合物，其可以进一步有助于改善电化学装置的性能。因此，粘合剂聚合物优选具有尽可能高的介电常数。因为电解质溶液中盐的解离度取决于电解质溶液中溶剂的介电常数，介电常数提高的粘合剂聚合物实际上可以增加本发明使用的电解质中盐的解离度。聚合物的介电常数范围从1.0至100(在1kHz频率下测得)，优选为10或更高。
除了上述功能之外，本发明的粘合剂聚合物可以进一步表征为，当用液态电解质溶胀时，其可以胶凝，由此显示高度的溶胀性。因此，优选使用溶解度参数为15至45MPa1/2的粘合剂聚合物，更优选溶解度参数为15至25MPa1/2以及30至45MPa1/2。因此，相较于疏水性聚合物例如聚烯烃聚合物，具有大量极性基团的亲水性聚合物作为粘合剂聚合物是更可取的。如果粘合剂聚合物的溶解度参数低于15MPa1/2或高于45MPa1/2，则粘合剂聚合物在电池用的传统电解质溶液中将不能充分溶胀。
粘合剂聚合物的非限制性实例包括：聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚环氧乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖或其混合物。
上述无机颗粒与粘合剂聚合物的混合比例无特殊限制。然而，无机颗粒与聚合物的混合比例优选范围从10∶90至99∶1，更优选50∶50至99∶1。如果无机颗粒的含量低于10重量份，由于存在过多量的聚合物，无机颗粒之间所形成的空隙体积可能降低，进而使涂层的孔径与孔隙度降低，导致电池性能退化。如果无机颗粒含量高于99重量份，过低含量的聚合物可能导致无机颗粒之间的粘着变弱，致使包含多孔活性层的电极的机械特性退化。
包含无机颗粒与粘合剂聚合物的活性层的厚度无特殊限制，但活性层优选厚度为0.001-100μm。同样，对包含多孔活性层的面积无特殊限制，但优选面积为1nm2或更高。对多孔活性层的孔径与孔隙度无特殊限制，但多孔活性层优选具有0.001至10μm的孔径以及5至95％的孔隙度。如果多孔活性层的孔径与孔隙度分别低于0.001μm与5％，则活性层可用作电阻层，同时如果多孔活性层的孔径与孔隙度分别高于150μm与95％，则包含多孔活性层的电极的机械特性可能退化。
除了无机颗粒与聚合物之外，本发明的多孔活性层可以进一步包含其他添加剂。
包含本发明的多孔活性层的电极可根据本技术领域公知的传统方法制造。举例，将粘合剂聚合物溶于溶剂中，制备聚合物溶液，并且将无机颗粒添加并分散在聚合物溶液中，然后用包含了分散其中的无机颗粒的所得聚合物溶液涂布易形成电短路的薄弱区域，并干燥，来制备电极。
优选的溶剂具有与聚合物相似的溶解度参数以及低沸点。这就是为何溶剂与聚合物均匀混合并在涂布聚合物后易于去除。可使用的溶剂的非限制性实例包括，但不限于，丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水及其混合物。
当制造本发明的电极时，优选在无机颗粒添加至聚合物溶液后，执行无机颗粒的粉碎步骤。在此时，合适的粉碎所需时间为1至20小时，粉碎的颗粒的尺寸范围优选0.001至10μm。可以使用传统的粉碎方法，特别优选使用球磨的方法。为了用无机颗粒与聚合物的混合物涂布易产生短路的薄弱区域，本领域技术人员所知的任何方法皆可在此使用。作为所使用的涂布方法，可以使用各种工艺，包括浸涂、模布、辊涂、间断涂布(comma coating)或其组合。
引入电极上的多孔活性层的厚度、孔径与孔隙度，通过调整无机颗粒尺寸与含量以及作为本发明多孔活性层主要成分的无机颗粒与聚合物的组成，可以容易地调节。
这就是说，本发明的多孔活性层的孔隙度随着无机颗粒(I)与聚合物(P)的比例(比例＝I/P)增加而提高，表明即使在相同的固体含量下(无机颗粒+粘合剂聚合物，以多孔活性层为基础)，多孔活性层的厚度增加。同时，随着无机颗粒间形成孔的可能性增加，多孔活性层的孔径增加。在此时，因为无机颗粒间的空隙距离随着无机颗粒尺寸(粒径)增加而增加，多孔活性层的孔径增加。举例，如果所使用的无机颗粒具有1μm或更低的粒径，则产生的孔也形成为1μm或更低的大小。孔随后填充电解质溶液，这样的电解质溶液用于转移锂离子。因此，包含本发明的多孔活性层的电极具有这样的优点，即可以将锂离子通常无法通过的死空间转变成通常可使锂离子通过的活性空间。
同时，根据本发明的一个优选实施例，形成在本发明易产生内部短路的薄弱区域中的多孔活性层，优选形成为朝着厚度方向显示出组成形态异质性，其中存在于多孔活性层表面区域中的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例高于多孔活性层内部存在的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例。
如果多孔活性层形成为朝着厚度方向显示出组成形态异质性，其中存在于多孔活性层表面区域中的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例高于多孔活性层内部存在的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例，当相较于朝着厚度方向仅显示出同质组成形态的多孔活性层，所述多孔活性层具有下文叙述的优点。
根据本发明的一个优选实施例，形成为朝着厚度方向显示组成形态异质性的多孔活性层中，存在于多孔活性层表面的聚合物的含量比例高于多孔活性层内部存在的聚合物，并且存在多孔活性层表面的无机颗粒的含量比例低于多孔活性层内部存在的无机颗粒，如图1A与图2A所示。因此，有机/无机复合隔膜的多孔活性层对外来刺激的耐受性增加，例如耐剥离、抗划伤等，并且由于活性层表面存在的聚合物的粘着特性，对隔膜的层压特性改善。因此，本发明的有机/无机复合隔膜的多孔活性层在电池组装过程中，例如卷绕过程、层压过程等，可以呈现非常出色的特性。同时，本发明的有机/无机复合隔膜的多孔活性层因为朝着厚度方的形态异质性能够使活性层的孔隙度从表面到内部增加，其可以具有出色的离子导电性，进而导致电池性能改善。
本发明的申请中，如果形成本发明的有机/无机复合隔膜的多孔活性层，使得存在于多孔活性层表面的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例高于多孔活性层表面下方(内部)存在的粘合剂聚合物/无机颗粒，则应当将“朝着厚度方向的形态异质性，其中存在于多孔活性层表面区域的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例高于多孔活性层内部存在的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例”的表达理解为包括所有的方面。举例，通过该表达，意指本发明的有机/无机复合隔膜的多孔活性层包括所有多孔活性层，包括形成的多孔活性层粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例朝着从多孔活性层表面至电极的方向线性下降；形成的多孔活性层使得粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例朝着从多孔活性层表面至电极的方向非线性下降；形成的多孔活性层使得粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例朝着从多孔活性层表面至电极的方向非连续性下降；等等。
本发明的申请中，由于存在于多孔活性层表面区域的粘合剂聚合物可以不与无机颗粒部分同质地混合，所以粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例的判定也以多孔活性层的整个表面区域为基础。
根据本发明的一个实施例，在具有同质组成形态的多孔涂层中，作为主要成分之一，优选使用第一粘合剂聚合物作为粘合剂聚合物，所述第一粘合剂聚合物同时包含选自羧基、马来酸酐与羟基的至少一种官能团；以及选自氰基与丙烯酸基的至少一种官能团。更优选，第一粘合剂聚合物同时包含羟基与氰基，例如氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖，可以单独或以其组合使用。如果此处所用的涂布溶液使用了具有两个预定官能团的第一粘合剂聚合物，则通过利用控制相转化仅使用单一涂布，可容易地制造朝着厚度方向具有形态异质性的有机/无机复合隔膜的多孔活性层，并且进一步改善了无机颗粒之间的凝聚力、多孔活性层与多孔基体之间的粘着力以及对电极的层压特性。
同时，就多孔活性层的电化学安全性方面而言，上面提及的第一粘合剂聚合物优选与溶解度参数为17至27MPa1/2的第二粘合剂聚合物组合使用。所述第二粘合剂聚合物包括具有选自卤素、丙烯酸基、乙酸基以及氰基的官能团的聚合物。更具体地，第二粘合剂聚合物的实例包括：聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚环氧乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等等。
如果第一粘合剂聚合物与第二粘合剂聚合物共同用于本发明的具有同质组成形态的多孔活性层中，第一粘合剂聚合物∶第二粘合剂聚合物的含量比例为0.1∶99.9至99.9∶0.1，并更优选为20.0∶80.0至80.0∶20.0。
本发明的电极包括朝着厚度方向具有组成形态异质性的多孔活性层，所述电极可以依据下面方的法制造，但本发明不仅局限于此。
作为第一种方法，描述了制造具有涂层的电极的方法，如下述。在此制造方法中，形成涂层，使得粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例从多孔活性层表面朝着多孔基体为非连续性下降。
首先，将粘合剂聚合物溶于溶剂中，形成聚合物溶液，无机颗粒添加并分散在聚合物溶液中，制备各种具有不同的无机颗粒含量的涂布溶液。在此时，在各个涂布溶液中，粘合剂聚合物与无机颗粒的种类可以相同或不同。通过在易发生短路的薄弱区域表面上，以薄厚度反复涂布与干燥各个涂布溶液，其中在涂布溶液中粘合剂聚合物/无机颗粒具有不同的含量比例，来制备朝着厚度方向具有形态异质性的多孔活性层。在最后施加的涂布溶液中，粘合剂聚合物/无机颗粒应具有足够高的含量比例，以便在电池组装过程中改善电池特性。然后，施加在最厚施加的涂布溶液下面的涂布溶液中，粘合剂聚合物/无机颗粒应具有的含量比例低于多孔活性层表面的涂布溶液中存在的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例。同时，在涂布易于形成短路的薄弱区域表面使得所述表面能够与涂布溶液接触的涂布溶液中，粘合剂聚合物/无机颗粒具有的含量比例可以高于中间层的涂布溶液中存在的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例。这样不连续的多重涂层可以形成2层、3层或更多层，并且多重涂层的整体厚度应控制在已知范围内，使得涂布层性能不会退化。
所有的传统粘合剂聚合物只要它们可以形成多孔活性层，皆可使用作能够用于形成上述多重涂层的粘合剂聚合物。特别是，当用液态电解质溶胀时，粘合剂聚合物优选凝胶化，由此显示高程度的溶胀。
作为第二种方法，有通过单一涂布过程，形成朝着厚度方向具有形态异质性的多孔活性层的方法。
首先，上述第一粘合剂聚合物溶于溶剂中，制备第一聚合物溶液。第一粘合剂聚合物同时包含选自羧基、马来酸酐与羟基的至少一种官能团；以及选自氰基与丙烯酸基的至少一种官能团。因此，可以改善产生的有机/无机复合隔膜的物理特性，引起对相转化的控制。
随后，无机颗粒添加并分散在第一粘合剂聚合物溶液中。
然后，易形成短路的薄弱区域用其中分散有无机颗粒的第一粘合剂聚合物溶液涂布，接着干燥涂布区域。此处，依据粘合剂聚合物的成分与涂布条件，决定朝着厚度方向的形态异质性。这就是说，根据粘合剂聚合物的成分与合适的涂布条件(尤其是湿度)，形成多孔活性层的形态异质性。如果具有高极性的聚合物，例如第一粘合剂聚合物，与无机颗粒混合，制备粘合剂聚合物/无机颗粒的混合溶液，然后在适当的湿度条件下，用混合溶液涂布易于形成断路的薄弱区域，则聚合物溶液经历位相转化，使具有高极性的聚合物存在于多孔活性层的表面中。这就是说，粘合剂聚合物的相对密度朝着活性层的厚度方向逐渐减少。在此时，涂布多孔基体所需的湿度条件范围从5至80％(室温下的相对湿度)，优选为20至50％。如果湿度条件低于5％，则无法实现活性层内的形态异质性，同时如果湿度条件高于80％，则形成的活性层具有非常差的粘合力与过高的孔隙度，将导致活性层易剥离。
为了改善要形成的多孔活性层的电化学稳定性，优选在上述第一粘合剂聚合物溶液中进一步溶解溶解度参数为17至27MPa1/2的第二粘合剂聚合物。第一粘合剂聚合物与第二粘合剂聚合物的特定种类与优选含量比例与上述相同。
如上所述，包括多孔活性层的电极可以用作电化学装置、优选为锂二次电池的阴极、阳极或这两种电极。
同时，本发明提供一种电化学装置，特征在于所述电化学装置包括阴极、阳极以及电解质，其中阴极、阳极或这两种电极为上述的电极。
电化学装置包括其中可以发生电化学反应的任何装置，电化学装置的特定实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。具体地，优选使用二次电池中的锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
电化学装置可以依据本技术领域公知的传统方法进行制造。依照制造电化学装置的方法的实施例，电化学装置可以通过在阴极与阳极之间插入隔膜，并且将电解质溶液注入电池中而制造。
对包含多孔活性层的本发明电极没有限制，电极可根据本领域技术人员已知的传统方法，将电极活性材料设置在集流体上而制造。
电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性实例可包括当前用于传统电化学装置阴极中的任何传统阴极活性材料，特别优选包括锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或其锂复合氧化物。
此外，阳极活性材料的非限制性实例可包括当前用于传统电化学装置的阳极中的任何传统阳极活性材料，特别优选包括锂嵌入材料，例如锂金属、锂合金、碳、石油焦、活性碳、石墨或其他含碳材料。阴极集流体的非限制性实例包括铝、镍或其组合所形成的箔。阳极集流体的非限制性实例包括铜、金、镍、铜合金或其组合所形成的箔。
本发明可以使用的电解质包括式A+B-所表示的盐，其中A+表示选自Li+、Na+、K+及其组合的碱金属阳离子，以及B-表示选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -及其组合的阴离子，该盐在选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、gamma丁乙酯(γ-丁内酯)及其混合物的溶剂内溶解或解离。然而，本发明可使用的电解质不局限于上述实例。
对用于隔膜的多孔材料无具体限制，只要它们可用于防止内部短路并与电解质溶液产生溶胀即可。多孔材料的的非限制性实例包括：聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃多孔隔膜或复合多孔隔膜等等，其中复合多孔隔膜通过添加无机材料至多孔隔膜获得。
对依据上述方法所制造的电化学装置复溶外形没有限制，但是电化学装置的外形可以是采用罐头的圆柱形、方型、袋形或硬币形等等。
可以使用一般卷绕工艺、堆叠工艺以及折叠工艺，作为在电池中使用包含本发明的多孔活性层的电极的工艺，其中堆叠工艺是将电极层压在隔膜上。
另外，本发明提供了一种电化学装置，特征在于所述电化学装置包括选自电化学装置外壳以及电化学装置内空隙体积的至少一种装置元件，其中装置元件部份或全部涂布有包含无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物的多孔活性层。
此时，对于其中可以引入多孔活性层的装置用外壳的形状与成分没有限制，装置用外壳可以如上所述，是采用罐头的圆柱形、方形、袋形或硬币形等等。同时，引入的多孔活性层的使用与上述相同。
下文中，为了更好地理解，将参考附图具体描述本发明的优选实施例。然而，此处提出的描述只是仅作举例说明的目的的优选实例，并非旨在限制本发明的范围。
示例1：保护电极边缘区域
1-1.电极的制造
(阳极的制造)
96wt％的碳粉作为阳极活性材料、3wt％的PVDF(聚偏氟乙烯)作为粘合剂、以及1wt％的碳黑作为导电剂，添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备阳极用的混合浆料。厚度为10μm的Cu薄膜作为阳极集流体，使用间断涂布工艺以混合浆料涂布，并干燥，制备阳极。然后，该阳极进行辊压。
(阴极的制造)
92wt％的锂钴复合氧化物(LiCoO4)作为阴极活性材料、4wt％的碳黑作为导电剂、以及4wt％的PVDF(聚偏氟乙烯)作为粘合剂。添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备阴极用的混合浆料。厚度为20μm的Al薄膜作为阴极集流体，使用间断涂布工艺以混合浆料涂布，并干燥，制备阴极。然后，该阴极进行辊压。
(以多孔活性层涂布间断涂布了电极活性材料图案的边界区域)
10wt％的PVdF-CTFE(聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物)与2wt％的氰乙基普鲁兰多糖添加至丙酮中，并在50℃在其中溶解约12小时以上，制备聚合物溶液。BaTiO3粉末以聚合物混合物/BaTiO3的重量比例为20/80的重量比例添加至上述所获得的聚合物溶液中。然后，使用球磨法对BaTiO3粉末进行至少12小时的粉碎和分散，制备浆料。在上述所获得的浆料中，根据球磨法中所使用的球珠尺寸(粒度)以及球磨时间，可以控制BaTiO3粉末的粒度。本示例1中，BaTiO3粉末粉碎粒度约400nm，以提供浆料。然后，通过用粘合剂聚合物与无机颗粒构成的制备好的浆料涂布阴极与阳极的边缘区域，将多孔活性层引入使用间断涂布(图案涂布)工艺所制备的阴极与阳极的边缘区域中(即，以活性材料间断涂布并恰好排在没有涂布活性材料的区域前面的电极的边缘区域)。此时，制备的浆料导入到间断涂布的边缘区域上，厚度为10μm，涂布宽度为2cm。
1-2.锂二次电池的制造
以实施例1的多孔活性层涂布的阳极、阴极与隔膜经卷绕形成组件。然后，液态电解质(包含1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲基乙基酯(ethylene metyl carbonate，EMC)＝1/2(体积比))注入电池组件中，制备锂二次电池。
示例2
除了没有涂布电极活性材料的集电体边界区域以示例1中制备的、粘合剂聚合物与无机颗粒构成的浆料在30％的相对湿度条件下进行涂布之外，重复示例1，制备锂二次电池。
比较例1
除了间断涂布的边缘区域以具有100μm厚度的聚酰亚胺胶带取代多孔活性层粘贴2cm宽度之外，重复示例1，制备电极与锂二次电池。
实验例1电池安全性评价
为了评价包括本发明的多孔活性层的电极的安全性，执行如下所述的试验。
一个电极人为堆叠在另一个电极之上，使得间断涂布的电极的边缘区域彼此直接接触，然后向堆叠的电极施加电流，测量电阻。结果揭示，式例1所制备的电极没有改变，表明即使间断涂布的电极的边缘区域彼此直接接触也不会产生短路。
实验例2锂二次电池性能的评估
为了评估具有包括本发明多孔活性层的电极的锂二次电池的容量，执行如下所述的试验。
此处使用示例1所制备的锂二次电池，其中该锂二次电池包括的电极，该电极用电极活性材料间断涂布的边缘区域以多孔活性层进行保护。而且，使用比较例1所制备的锂二次电池作为对照，其中该锂二次电池所包括的电极，其以电极活性材料间断涂布的边缘区域以传统胶带进行覆盖。
表明了比较例1制备的电池由于存在厚度约100μm的胶带，容量明显的降低，并且电池容量的降低与胶带覆盖的区域一样多(参见表1)。相反，可见实施例1制备的锂二次电池的容量没有明显下降(参见表1)。这表示由于具有10μm厚的薄涂布的多孔活性层、多孔活性层内的粘合剂聚合物与独特孔隙度的存在，使得间断涂布区域参予锂离子的嵌入与脱出，将电池性能的劣化减至最低。
表1
 电容量设计值(mAh)  电容量测量值(mAh)
  示例1   2400   2398
  比较例1   2400   2350
工业实用性
本发明的电极通过用多孔活性层涂布电极的未涂布区域或间断涂布图案的电极的边界区域，防止因两电极之间接触所产生的内部短路，同时由于引入多孔活性层使锂离子易于通过多孔结构，将电池容量的降低减至最低，所述电极可用于改善电池的安全性，其中边界区域是用电极活性材料的间断涂布而形成的。
1.(修改)一种电极，其具有涂布有电极活性材料的集流体，
其中电极的未涂布区域以及间断涂布图案的电极的边界区域用包含无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物的多孔活性层进行涂布，
其中多孔活性层朝着厚度方向显示组成形态的异质性，其中在多孔活性层表面区域存在的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例高于多孔活性层内部存在的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例。
2.如权利要求1所述的电极，其中粘合剂聚合物相互连接并固定无机颗粒，并且由于无机颗粒间存在空隙体积而在多孔活性层中形成孔。
3.如权利要求1所述的电极，其中无机颗粒选自(a)介电常数为5或更高的无机颗粒、(b)具有锂离子导电性的无机颗粒、以及(c)其混合物。
4.如权利要求3所述的电极，其中介电常数为5或更高的无机颗粒选自：BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2，以及
其中具有锂离子导电性的无机颗粒选自磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、SiS2(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)型玻璃、P2S5(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)型玻璃、及其混合物。
5.如权利要求4所述的电极，其中介电常数为5或更高的无机颗粒选自BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)及其混合物。
6.如权利要求1所述的电极，其中无机颗粒具有0.001至10μm的粒径。
7.如权利要求1所述的电极，其中粘合剂聚合物具有15至45Mpa1/2的溶解度参数。
8.如权利要求1所述的电极，其中粘合剂聚合物选自聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚环氧乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖及其混合物。
9.如权利要求1所述的电极，其中无机颗粒∶粘合剂聚合物的含量比例范围从10∶90至99∶1。
10.如权利要求1所述的电极，其中多孔活性层具有0.001至10μm的孔隙尺寸以及5至95％的孔隙度。
11.如权利要求1所述的电极，其中多孔活性层具有0.001至100μm的厚度。
12.(删除)
13.(修改)如权利要求1所述的电极，其中粘合剂聚合物包含第一粘合剂聚合物，该第一粘合剂聚合物同时含有选自羧基、马来酸酐与羟基的至少一种官能团以及选自氰基与丙烯酸基的至少一种官能团。
14.如权利要求13所述的电极，其中第一粘合剂聚合物同时包含羟基和氰基。
15.如权利要求14所述的电极，其中第一粘合剂聚合物选自氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖及其混合物。
16.(修改)如权利要求1所述的电极，其中粘合剂聚合物进一步包含溶解度参数为17至27Mpa1/2的第二粘合剂聚合物。
17.如权利要求16所述的电极，其中第二粘合剂聚合物包含选自卤素、丙烯酸基、乙酸基以及氰基的官能团。
18.如权利要求17所述的电极，其中第二粘合剂聚合物选自聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚环氧乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素以及乙酸丙酸纤维素。
19.如权利要求16所述的电极，其中第一粘合剂聚合物：第二粘合剂聚合物的含量比例范围从0.1∶99.9至99.9∶0.1。
20.(修改)一种电化学装置，其包含阴极、阳极与电解质，其中阴极、阳极或这两个电极为权利要求1至11和13至19中任一项所限定的电极。
21.如权利要求20所述的电化学装置，其中所述电化学装置为锂二次电池。
22.(修改)一种电化学装置，其包含选自电化学装置外壳以及电化学装置中空隙体积的至少一种装置元件，其中所述装置元件部分地或全部用包含无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物的多孔活性层进行涂布，
其中多孔活性层朝着厚度方向显示组成形态的异质性，其中在多孔活性层表面区域存在的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例高于多孔活性层内部存在的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例。
23.如权利要求22所述的电化学装置，其中所述电化学装置外壳为罐或袋的形状。

Claims (23)

1.一种电极，其具有涂布有电极活性材料的集流体，
其中电极的未涂布区域以及间断涂布图案的电极的边界区域用包含无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物的多孔活性层进行涂布。
2.如权利要求1所述的电极，其中粘合剂聚合物相互连接并固定无机颗粒，并且由于无机颗粒间存在空隙体积而在多孔活性层中形成孔。
3.如权利要求1所述的电极，其中无机颗粒选自(a)介电常数为5或更高的无机颗粒、(b)具有锂离子导电性的无机颗粒、以及(c)其混合物。
4.如权利要求3所述的电极，其中介电常数为5或更高的无机颗粒选自：BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2，以及
其中具有锂离子导电性的无机颗粒选自磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、SiS2(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)型玻璃、P2S5(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)型玻璃、及其混合物。
5.如权利要求4所述的电极，其中介电常数为5或更高的无机颗粒选自BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)及其混合物。
6.如权利要求1所述的电极，其中无机颗粒具有0.001至10μm的粒径。
7.如权利要求1所述的电极，其中粘合剂聚合物具有15至45Mpa1/2的溶解度参数。
8.如权利要求1所述的电极，其中粘合剂聚合物选自聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚环氧乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖及其混合物。
9.如权利要求1所述的电极，其中无机颗粒∶粘合剂聚合物的含量比例范围从10∶90至99∶1。
10.如权利要求1所述的电极，其中多孔活性层具有0.001至10μm的孔隙尺寸以及5至95％的孔隙度。
11.如权利要求1所述的电极，其中多孔活性层具有0.001至100μm的厚度。
12.如权利要求1所述的电极，其中多孔活性层朝着厚度方向显示组成形态的异质性，其中在多孔活性层表面区域存在的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例高于多孔活性层内部存在的粘合剂聚合物/无机颗粒的含量比例。
13.如权利要求12所述的电极，其中粘合剂聚合物包含第一粘合剂聚合物，该第一粘合剂聚合物同时含有选自羧基、马来酸酐与羟基的至少一种官能团以及选自氰基与丙烯酸基的至少一种官能团。
14.如权利要求13所述的电极，其中第一粘合剂聚合物同时包含羟基和氰基。
15.如权利要求14所述的电极，其中第一粘合剂聚合物选自氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖及其混合物。
16.如权利要求12所述的电极，其中粘合剂聚合物进一步包含溶解度参数为17至27Mpa1/2的第二粘合剂聚合物。
17.如权利要求16所述的电极，其中第二粘合剂聚合物包含选自卤素、丙烯酸基、乙酸基以及氰基的官能团。
18.如权利要求17所述的电极，其中第二粘合剂聚合物选自聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚环氧乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素以及乙酸丙酸纤维素。
19.如权利要求16所述的电极，其中第一粘合剂聚合物∶第二粘合剂聚合物的含量比例范围从0.1∶99.9至99.9∶0.1。
20.一种电化学装置，其包含阴极、阳极与电解质，其中阴极、阳极或这两个电极为权利要求1至19中任一项所限定的电极。
21.如权利要求20所述的电化学装置，其中所述电化学装置为锂二次电池。
22.一种电化学装置，其包含选自电化学装置外壳以及电化学装置中空隙体积的至少一种装置元件，其中所述装置元件部分地或全部用包含无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物的多孔活性层进行涂布。
23.如权利要求22所述的电化学装置，其中所述电化学装置外壳为罐或袋的形状。
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