KR20090012134A - 전기화학소자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 전기화학소자는, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 전극 활물질 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 복합 분리막이 적용된 전극 구조체를 포함한다. 복합 분리막의 다공성 코팅층은 다공성 기재의 열적 안정성을 향상시키며, 전기화학소자의 전극 활물질층의 기능을 수행한다. 이에 따라, 본 발명에 따른 전기화학소자는 전류 집전체 표면에 대한 전극 활물질층 코팅이 생략된 전극 구조체를 구비하므로, 안전성이 우수하면서도 경제적이다.

Description

전기화학소자 및 그 제조방법{A ELECTROCHEMICAL DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 전기화학소자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공성 기재 표면에 필러 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막을 구비한 전극 구조체가 적용된 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
이와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보이는데, 전기화학소자의 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제10-2006-41649호, 제10-2006-72065호, 제10-2007-231호 등은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 같은 필러 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 된 다공성 코팅층을 코팅한 복합 분리막을 개시하고 있다. 복합 분리막에 있어서, 다공성 기재에 코팅된 다공성 코팅층 내의 필러 입자들은 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 한다. 이에 따라 전기화학소자가 과열되는 경우에도 다공성 기재의 열 수축이 억제된다. 또한, 필러 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공이 형성된다.
이와 같이, 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층은 전기화학소자의 안전성 향상에 기여한다. 종래 기술에 따라 다공성 코팅층 형성에 사용되는 필러 입자로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), ZrO2, SiO2, Al2O3, TiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3) 등의 입자를 사용하는데, 이러한 필러 입자들은 전기화학적인 특성상 전극 활물질의 기능을 대체하는 것은 아니다. 따라서, 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막은 양극 활물질층이 코팅된 양극 전류 집전체와, 음극 활물질층이 코팅된 음극 전류 집전체 사이에 개재되어 전극 구조체로 조립된다. 이와 같은 구조의 전극 구조체는 다공성 코팅층 코팅공정 및 전극 활물질 코팅공정을 거쳐야 하므로, 제조공정이 복잡하여 경제성이 저하된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 다공성 기재에 다공성 코팅층을 도입함에 따라 열적 안정성이 우수하면서도, 경제적인 전기화학소자를 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 과제는 열적 안정성이 우수한 전기화학소자를 간단하고 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 전기화학소자는,
(a) 다수의 기공을 갖는 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 상면에 코팅되어 있으며, 양극 활물질 입자 및 제1 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 제1 다공성 코팅층 및 상기 다공성 기재의 하면에 코팅되어 있으며, 음극 활물질 입자 및 제2 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 제2 다공성 코팅층을 구비한 복합 분리막;
(b) 상기 제1 다공성 코팅층과 대향하도록 마련된 양극 전류 집전체; 및
(c) 상기 제2 다공성 코팅층과 대향하도록 마련된 음극 전류 집전체로 이루어진 전극 구조체를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전기화학소자는,
(a) 다수의 기공을 갖는 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 상면에 코팅되어 있으며, 양극 활물질 입자 및 제1 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 제1 다공성 코팅층을 구비한 복합 분리막;
(b) 상기 제1 다공성 코팅층과 대향하도록 마련된 양극 전류 집전체; 및
(c) 상기 다공성 기재의 하면과 대향하도록 마련되어 있으며, 음극 활물질층이 음극 전류 집전체의 상면에 코팅된 음극으로 이루어진 전극 구조체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 전기화학소자는,
(a) 다수의 기공을 갖는 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 하면에 코팅되어 있으며, 음극 활물질 입자 및 제2 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 제2 다공성 코팅층을 구비한 복합 분리막;
(b) 상기 제2 다공성 코팅층과 대향하도록 마련된 음극 전류 집전체; 및
(c) 상기 다공성 기재의 상면과 대향하도록 마련되어 있으며, 양극 활물질층이 양극 전류 집전체의 하면에 코팅된 양극으로 이루어진 전극 구조체를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학소자의 제조방법은,
(S1) 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 상면에, 양극 활물질 입자가 분산된 제1 바인더 고분자 용액을 코팅하고 건조시켜 제1 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재를 준비하는 단계;
(S2) 상기 제1 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재의 하면에, 음극 활물질 입자가 분산된 제1 바인더 고분자 용액을 코팅하고 건조시켜 제2 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막을 제조하는 단계; 및
(S3) 양극 전류 집전체 및 음극 전류 집전체 사이에, 상기 복합 분리막의 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층이 각각 대향하도록 복합 분리막을 개재시켜 전극 구조체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전기화학소자의 제조방법은,
(S1) 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 상면에, 양극 활물질 입자가 분산된 제1 바인더 고분자 용액을 코팅하고 건조시켜 제1 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막을 준비하는 단계;
(S2) 음극 활물질층이 음극 전류 집전체의 상면에 코팅된 음극을 준비하는 단계; 및
(S3) 양극 전류 집전체 및 상기 음극 사이에, 상기 복합 분리막의 제1 다공성 코팅층 및 다공성 기재의 하면이 각각 대향하도록 복합 분리막을 개재시켜 전극 구조체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 전기화학소자의 제조방법은,
(S1) 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 하면에, 음극 활물질 입자가 분산된 제2 바인더 고분자 용액을 코팅하고 건조시켜 제2 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막을 준비하는 단계;
(S2) 양극 활물질층이 양극 전류 집전체의 하면에 코팅된 양극을 준비하는 단계; 및
(S3) 상기 양극 및 음극 전류 집전체 사이에, 상기 복합 분리막의 다공성 기재의 상면 및 제2 다공성 코팅층이 각각 대향하도록 복합 분리막을 개재시켜 전극 구조체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 전기화학소자의 전극 구조체에 구비된 복합 분리막의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층은 다공성 기재의 열적 안정성을 향상시키며, 전기화학소 자의 전극 활물질층의 기능을 수행한다. 이에 따라, 본 발명에 따른 전기화학소자에 적용된 전극 구조체는 전류 집전체 표면에 대한 양극 활물질층, 음극 활물질층 또는 양극 활물질층과 음극활물질층 코팅이 생략된 전극 구조체를 구비하므로, 단축된 공정에 따라 경제적으로 제조된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기화학소자의 전극 구조체에 구비된 복합 분리막을 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 2는 도 1의 복합 분리막을 구비한 전극 구조체를 개략적으로 도시한 분해 단면도이다.
복합 분리막(10a)은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재(1)의 양면에 각각 코팅된 제1 다공성 코팅층(2) 및 제2 다공성 코팅층(5)을 구비한다. 다공성 기재(1)의 상면에 코팅된 제1 다공성 코팅층은 양극 활물질 입자(3) 및 제1 바인더 고분자(4)의 혼합물을 포함하여 형성된다. 또한, 다공성 기재(1)의 하면에 코팅된 제2 다공성 코팅층은 음극 활물질 입자(6) 및 제2 바인더 고분자(7)의 혼합물을 포함하여 형성된다.
이러한 복합 분리막(10a)의 다공성 코팅층들(2, 5)은 알려진 바와 같이 다공 성 기재(1)의 열적 안정성을 향상시킨다. 더불어, 양극 활물질 입자(3)들을 포함하는 제1 다공성 코팅층(2)은 전기화학소자의 양극 활물질층의 기능을 수행한다. 또한, 음극 활물질 입자(6)들을 포함하는 제2 다공성 코팅층(5)은 전기화학소자의 음극 활물질층의 기능을 수행한다.
이에 따라, 도 1의 복합 분리막(10a)을 구비하는 전극 구조체는 전류 집전체 표면에 대한 양극 활물질층과 음극 활물질층 코팅이 생략된다. 즉 도 2에 도시된 바와 같이, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재(1)의 양면에 각각 코팅된 제1 다공성 코팅층(2) 및 제2 다공성 코팅층(5)을 구비한 복합 분리막(10a)은 전극 활물질층 코팅이 생략된 양극 전류 집전체(20)와 음극 전류 집전체(30) 사이에 개재되어 전극 구조체(100a)로 제조된다. 양극 전류 집전체(20)는 양극 활물질 입자들을 포함하는 제1 다공성 코팅층(2)과 대향하도록 마련되고, 음극 전류 집전체(30)는 음극 활물질 입자들을 포함하는 제2 다공성 코팅층(5)과 대향하도록 마련된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 다공성 기재의 일면에 제1 다공성 코팅층만이 코팅된 복합 분리막이 전극 구조체에 적용될 수 있다.
도 3을 참조하면, 복합 분리막(10b)은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재(1)의 상면에만 코팅된 제1 다공성 코팅층(2)을 구비한다. 다공성 기재(1)의 상면에 코팅된 제1 다공성 코팅층(2)은 양극 활물질 입자 및 제1 바인더 고분자의 혼합물을 포함하여 형성된다. 제1 다공성 코팅층(2)은 알려진 바와 같이 다공성 기재(1)의 열적 안정성을 향상시킨다. 더불어, 양극 활물질 입자들을 포함하는 제1 다공성 코팅층(2)은 전기화학소자의 양극 활물질층의 기능을 수행한다.
전술한 복합 분리막(10b)을 구비하는 전극 구조체(100b)는 양극 전류 집전체 표면에 대한 양극 활물질층 코팅이 생략된다. 즉 도 3에 도시된 바와 같이, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재(1)의 상면에 코팅된 제1 다공성 코팅층(2)을 구비한 복합 분리막(10b)은 양극 활물질층 코팅이 생략된 양극 전류 집전체(20)와, 음극 활물질층(40)이 음극 전류 집전체(30)의 상면에 코팅된 음극 사이에 개재되어 전극 구조체(100b)로 제조된다. 양극 전류 집전체(20)는 양극 활물질 입자들을 포함하는 제1 다공성 코팅층(2)과 대향하도록 마련되고, 음극은 음극 활물질층(40)이 다공성 기재(1)의 하면과 대향하도록 마련된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 다공성 기재의 일면에 제2 다공성 코팅층만이 코팅된 복합 분리막이 전극 구조체에 적용될 수 있다.
도 4를 참조하면, 복합 분리막(10c)은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재(1)의 하면에만 코팅된 제2 다공성 코팅층(5)을 구비한다. 다공성 기재(1)의 하면에 코팅된 제2 다공성 코팅층(5)은 음극 활물질 입자 및 제2 바인더 고분자의 혼합물을 포함하여 형성된다. 제2 다공성 코팅층(5)은 알려진 바와 같이 다공성 기재(1)의 열적 안정성을 향상시킨다. 더불어, 양음 활물질 입자들을 포함하는 제2 다공성 코팅층(5)은 전기화학소자의 음극 활물질층의 기능을 수행한다.
전술한 복합 분리막(10c)을 구비하는 전극 구조체(100c)는 음극 전류 집전체 표면에 대한 음극 활물질층 코팅이 생략된다. 즉 도 4에 도시된 바와 같이, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재(1)의 하면에 코팅된 제2 다공성 코팅층(5)을 구비한 복합 분리막(10c)은 음극 활물질층 코팅이 생략된 음극 전류 집전체(30)와, 양극 활물질 층(50)이 양극 전류 집전체(20)의 하면에 코팅된 양극 사이에 개재되어 전극 구조체(100c)로 제조된다. 음극 전류 집전체(30)는 음극 활물질 입자들을 포함하는 제2 다공성 코팅층(5)과 대향하도록 마련되고, 양극은 양극 활물질층(50)이 다공성 기재(1)의 상면과 대향하도록 마련된다.
전술한 전극 구조체(100a, 100b)에 있어서, 제1 다공성 코팅층(2)에 함유되는 양극 활물질 입자로는 전기화학소자에 사용되는 통상적인 양극 활물질 입자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 종래 전기화학소자의 사용되는 통상적인 양극 활물질 입자인 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2, LiNi1-x -y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5임) 등으로 된 입자가 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 제1 다공성 코팅층(2)에 함유되는 제1 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 기재에 다공성 코팅층을 형성하는데 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 제1 바인더 고분자는 양극 활물질 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주 는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 제1 다공성 코팅층이 도입된 복합 분리막의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 제1 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 제1 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 제1 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 제1 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1 / 2 인 고분자가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
이러한 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 전극 구조체(100a, 100c)에 있어서, 제2 다공성 코팅층(5)에 함유되는 음극 활물질 입자로는 전기화학소자에 사용되는 통상적인 음극 활물질 입자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질 입자로는 전기화학소자의 음극 활물질 입자로 사용되는 통상적인 음극 활물질 입자인 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LTO, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등으로 된 입자를 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
제2 다공성 코팅층(5)에 함유되는 제2 바인더 고분자로는 전술한 제1 바인더 고분자와 같이 당 업계에서 다공성 기재에 다공성 코팅층을 형성하는데 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있으며, 제2 바인더 고분자와 동일하거나 다른 바인더 고분자를 사용할 수 있다.
또한, 전술한 전극 구조체(100a, 100b, 100c)에 있어서, 복합 분리막(10a, 10b, 10c)의 제1 다공성 코팅층(2) 및 제2 다공성 코팅층(5)에는 각각 양극 활물질 입자 및 음극 활물질 입자 외에, 전기화학소자의 출력을 과도하게 저하시키지 않는 한도 내에서 통상적인 무기물 필러 입자, 즉 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 무기물 입자들을 각각 더 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 제1 다공성 코팅층(2) 및 제2 다공성 코팅층(5)이 전극 활물질층의 기능을 충실히 수행할 수 있도록, 필요에 따라 도전재를 더 첨가할 수 있음은 물론이다.
전술한 전극 구조체(100a, 100b, 100c)에 있어서, 복합 분리막(10a, 10b, 10c)의 제1 다공성 코팅층(2) 및 제2 다공성 코팅층(5)의 전극 활물질 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 공극률을 유지하기 위하여, 각각 0.001 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 전극 활물질 입자의 분산성이 저하될 수 있고, 10㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
본 발명에 따라 다공성 기재(1)에 형성된 제1 다공성 코팅층(2) 또는 제2 다공성 코팅층(5)의 전극 활물질 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 전극 활물질 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 바인더 고분자의 함 량이 많아지게 되어 복합 분리막(10a, 10b, 10c)의 열적 안전성 개선 및 전기화학소자의 성능이 저하될 수 있다. 또한, 전극 활물질 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 전극 활물질 입자와 바인더 고분자로 구성되는 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 서로 독립적으로 각각 0.01 내지 200㎛ 범위가 바람직하다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 90% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 전극 활물질 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 전극 활물질 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001㎛ 및 10% 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10㎛ 및 90%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 전술한 전극 구조체(100a, 100b, 100c)에 있어서, 복합 분리막(10a, 10b, 10c)의 다공성 기재(1)로는 폴리올레핀계 다공성 기재와 같이 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 폴리올레핀계 다공성 기재로는. 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)이나 부직포 또는 이들의 적층체를 들 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
전술한 복합 분리막(10a, 10b, 10c)은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하고, 전극 활물질 입자를 첨가하여 분산시킨다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 바인더 고분자 용액에 전극 활물질 입자를 첨가한 후, 전극 활물질 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 전극 활물질 입자의 입도는 전술한 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
그런 다음, 전극 활물질 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 10 내지 80%의 습도 조건 하에서 다공성 기재에 코팅하고 건조시켜 제1 다공성 코팅층 또는 제 2 다공성 코팅층을 형성한다. 이로부터 제1 다공성 코팅층 또는 제2 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막(10b, 10c)이 완성된다.
전극 활물질 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재 상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅 등을 이용할 수 있다.
필요에 따라, 제1 다공성 코팅층 또는 제2 다공성 코팅층이 일면에 형성된 다공성 기재의 타면에, 전술한 방법에 따라 제2 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 이로부터 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막(10a)이 완성된다.
이와 같이 제조된 복합 분리막(10a, 10b, 10c)을 이용하여 전기화학소자의 전극 구조체를 제조하는 방법은 다음과 같다.
첫째, 제1 다공성 코팅층(2) 및 제2 다공성 코팅층(5)이 각각 다공성 기재(1)의 양면에 코팅된 복합 분리막(10a)은 양극 전류 집전체(20) 및 음극 전류 집전체(30) 사이에, 복합 분리막(10a)의 제1 다공성 코팅층(2) 및 제2 다공성 코팅층(5)이 각각 대향하도록 개재시켜 도 2의 전극 구조체(100a)를 제조한다.
둘째, 제1 다공성 코팅층(2)이 다공성 기재(1)의 상면에 코팅된 복합 분리막(10b)은 양극 전류 집전체(20)와, 음극 활물질층(40)이 음극 전류 집전체(30)의 상면에 코팅된 음극 사이에 개재시켜 도 3의 전극 구조체(100b)를 제조한다.
셋째, 제2 다공성 코팅층(5)이 다공성 기재(1)의 하면에 코팅된 복합 분리막(10c)은 음극 전류 집전체(30)와, 양극 활물질층(50)이 양극 전류 집전체(20)의 하면에 코팅된 양극 사이에 개재시켜 도 4의 전극 구조체(100c)를 제조한다.
전술한 방법으로 제조한 전극 구조체(100a, 100b, 100c)에 있어서, 복합 분리막과 전극 전류 집전체 또는 전극은 서로 물리적으로 접촉하면 충분하면, 필요에 따라 이들을 라미네이션할 수 있다.
전술한 전극 구조체(100a, 100b, 100c)에 있어서, 양극 전류 집전체 및 음극 전류 집전체로는 전기화학소자의 양극 및 음극의 전류 집전체로서 통상적으로 사용되는 전류 집전체라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 양극 전류 집전체로는 알루미늄, 니켈 등으로 제조된 호일을 사용할 수 있고, 음극 전류 집전체로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 등으로 제조된 호일을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 음극 및 양극에 각각 코팅되는 음극 활물질층(40) 또는 양극 활물질층(50)은 전기화학소자에 사용되는 통상적인 방법에 따라 형성할 수 있다. 전극에 사용되는 전극 활물질 입자로는 종래 전기화학소자의 양극 및 음극에 사용될 수 있는 통상적인 전극 활물질 입자를 사용할 수 있으며, 구체적인 예는 전술한 바와 같다.
전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있 으며, 이의 일 실시예를 들면 전술한 전극 구조체(100a, 100b, 100c)를 조립한 후 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예 1
복합 분리막의 제조
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 및 Cyanoethylpullulan (시아노에틸풀루란)을 10:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 기 제조된 고분자 용액에 양극 활물질 분말(LiCoO2) 및 도전재를 고분자 혼합물/양극 활물질 분말/도전재 = 6/90/4의 중량비가 되도록 첨가하고, 12시간 이상 ball mill법을 이용하여 활성탄소 분말을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리의 양극 활물질 입자의 입경은 ball mill에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 ball mill 시간에 따라 제어할 수 있으나, 본 실시예 1에서는 약 600nm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 롤 코팅법으로, 두께 12㎛ 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 45%)의 일면에 코팅하고 건조시켜 제1 다공성 코팅층을 형성하였다. 코팅 두께는 약 100㎛ 정도로 조절하였다. 폴리에틸렌 다공성 막에 코팅된 다공성 코팅층 내의 기공 크기는 0.4㎛ 수준이었으며, 기공도는 66% 수준이었다.
전술한 방법으로 제1 다공성 코팅층이 형성된 폴리에틸렌 다공성 막의 타면에, 다음 방법에 따라 제2 다공성 코팅층을 형성하였다.
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 및 Cyanoethylpullulan (시아노에틸풀루란)을 10:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 기 제조된 고분자 용액에 Graphite 음극 활물질 분말을 고분자 혼합물/Graphite 분말/도전재 = 6/93/1 중량비가 되도록 첨가하고, 12시간 이상 ball mill법을 이용하여 Graphite 분말을 약 800nm로 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 롤 코팅법으로, 폴리에틸렌 다공성 막의 타면에 코팅하고 건조시켜 제2 다공성 코팅층을 형성하였다. 코팅 두께는 약 50㎛ 정도로 조절하였다.
전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 복합 분리막을 두께가 20 ㎛인 양극 전류 집전체의 알루미늄(Al) 박막과 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막 사이에 개재시킨 다음 권취하여 조립하였고, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
복합 분리막의 제조
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 및 Cyanoethylpullulan (시아노에틸풀루란)을 10:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 기 제조된 고분자 용액에 양극 활물질 분말(LiCoO2) 및 도전재를 고분자 혼합물/양극 활물질 분말/ 도전재 = 6/90/4의 중량비가 되도록 첨가하고, 12시간 이상 ball mill법을 이용하여 활성탄소 분말을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리 내의 양극 활물질 입자의 입경은 약 600nm이다.
이와 같이 제조된 슬러리를 롤 코팅법으로, 두께 12㎛ 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 45%)의 일면에 코팅하고 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하였다. 코팅 두께는 약 100㎛ 정도로 조절하였다. 폴리에틸렌 다공성 막에 코팅된 다공성 코팅층 내의 기공 크기는 0.4㎛ 수준이었으며, 기공도는 66% 수준이었다.
전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 복합 분리막을 다공성 코팅층이 양극 전류 집전체와 대향하도록, 두께가 20 ㎛인 알루미늄(Al) 박막과 Graphite가 코팅된 구리 박막 사이에 개재시킨 다음 권취하여 조립하였고, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2(부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
복합 분리막의 제조
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 및 Cyanoethylpullulan (시아노에틸풀루란)을 10:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 기 제조된 고분자 용액에 Graphite 음극 활물질 분말을 고분자 혼합물/Graphite 분말/도전재 = 6/93/1 중량비가 되도록 첨가하고, 12시간 이상 ball mill법을 이용하여 Graphite 분말을 약 800nm로 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 롤 코팅법으로, 폴리에틸렌 다공성 막의 타면에 코팅하고 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하였다. 코팅 두께는 약 50㎛ 정도로 조절하였다.
전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 복합 분리막을 다공성 코팅층이 음극 전류 집전체와 대향하도록, 두께가 10 ㎛인 구리(Cu) 박막과 양극활물질인 LiCoO2 가 코팅된 알루미늄 박막 사이에 개재시킨 다음 권취하여 조립하였고, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2(부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
분리막의 열수축율 평가
실시예 1 ~ 3의 복합 분리막을 150도에서 1시간 보관한 후의 열수축율을 평가하여 하기 표 1에 나타냈다.
실험 결과, 다공성 코팅층이 형성되지 않은 통상적인 폴리에틸렌 다공성 막으로 된 분리막(대조군)은 80% 이상의 열수축율을 보인 반면, 본 발명에 따른 복합 분리막들은 5% 미만의 열수축율을 나타낸다.
조건 실시예 1~3 대조군
열수축율 <5% >80%
분리막의 절연저항 평가
절연저항 테스트기(메그오옴메타)를 이용하여 분리막의 양면에 존재하는 각 점을 연력하고 Hi-pot test를 실시하여 측정하였다. 250V의 전압을 인가하면서 0.5mA의 전류를 흘린 다음 그 저항값을 측정하였고, 100Mohm을 기준으로 pass/fail을 결정하였다.
측정결과, 실시예 1~3의 복합 분리의 절연저항은 모두 pass로 나타났다.
전지의 용량 평가
충방전에 따른 실시예 1의 전지 및 폴리에틸렌 분리막을 구비한 대조군의 전지의 용량을 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타냈다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 복합 분리막을 구비한 실시예 1의 전지는 통상적인 폴리올레핀 분리막을 구비한 대조군의 전지(Conventional Cell)와 거의 대등한 용량을 나타냄을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 전기화학소자의 전극 구조체에 구비된 복합 분리막을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2 내지 도 4는 각각 본 발명에 따른 전기화학소자의 전극구조체들을 개략적으로 도시한 분해 단면도이다.
도 5는 실시예 1의 전지 및 대조군의 전지(Conventional Cell)에 대한 용량을 측정한 그래프이다.

Claims (23)

  1. (a) 다수의 기공을 갖는 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 상면에 코팅되어 있으며, 양극 활물질 입자 및 제1 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 제1 다공성 코팅층 및 상기 다공성 기재의 하면에 코팅되어 있으며, 음극 활물질 입자 및 제2 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 제2 다공성 코팅층을 구비한 복합 분리막;
    (b) 상기 제1 다공성 코팅층과 대향하도록 마련된 양극 전류 집전체; 및
    (c) 상기 제2 다공성 코팅층과 대향하도록 마련된 음극 전류 집전체로 이루어진 전극 구조체를 포함하는 전기화학소자.
  2. (a) 다수의 기공을 갖는 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 상면에 코팅되어 있으며, 양극 활물질 입자 및 제1 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 제1 다공성 코팅층을 구비한 복합 분리막;
    (b) 상기 제1 다공성 코팅층과 대향하도록 마련된 양극 전류 집전체; 및
    (c) 상기 다공성 기재의 하면과 대향하도록 마련되어 있으며, 음극 활물질층이 음극 전류 집전체의 상면에 코팅된 음극으로 이루어진 전극 구조체를 포함하는 전기화학소자.
  3. (a) 다수의 기공을 갖는 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 하면에 코팅되어 있으며, 음극 활물질 입자 및 제2 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 제2 다공성 코 팅층을 구비한 복합 분리막;
    (b) 상기 제2 다공성 코팅층과 대향하도록 마련된 음극 전류 집전체; 및
    (c) 상기 다공성 기재의 상면과 대향하도록 마련되어 있으며, 양극 활물질층이 양극 전류 집전체의 하면에 코팅된 양극으로 이루어진 전극 구조체를 포함하는 전기화학소자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 양극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료, LTO, 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 음극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자의 크기는 0.001 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자의 크기는 0.001 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층의 양극 활물질 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제2 다공성 코팅층의 음극 활물질 입자와 제2 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자는 용해도 지수가 15 내지 45 Mpa1 /2인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자는 용해도 지수가 15 내지 45 Mpa1 /2인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  13. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  15. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제2 다공성 코팅층의 두께는 0.01 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께는 1 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층은 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  19. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제2 다공성 코팅층은 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  21. (S1) 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 상면에, 양극 활물질 입자가 분산된 제1 바인더 고분자 용액을 코팅하고 건조시켜 제1 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 제1 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재의 하면에, 음극 활물질 입자가 분산된 제1 바인더 고분자 용액을 코팅하고 건조시켜 제2 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막을 제조하는 단계; 및
    (S3) 양극 전류 집전체 및 음극 전류 집전체 사이에, 상기 복합 분리막의 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층이 각각 대향하도록 복합 분리막을 개재시켜 전극 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 전기화학소자의 제조방법.
  22. (S1) 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 상면에, 양극 활물질 입자가 분산된 제1 바인더 고분자 용액을 코팅하고 건조시켜 제1 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막을 준비하는 단계;
    (S2) 음극 활물질층이 음극 전류 집전체의 상면에 코팅된 음극을 준비하는 단계; 및
    (S3) 양극 전류 집전체 및 상기 음극 사이에, 상기 복합 분리막의 제1 다공성 코팅층 및 다공성 기재의 하면이 각각 대향하도록 복합 분리막을 개재시켜 전극 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 전기화학소자의 제조방법.
  23. (S1) 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 하면에, 음극 활물질 입자가 분산된 제2 바인더 고분자 용액을 코팅하고 건조시켜 제2 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막을 준비하는 단계;
    (S2) 양극 활물질층이 양극 전류 집전체의 하면에 코팅된 양극을 준비하는 단계; 및
    (S3) 상기 양극 및 음극 전류 집전체 사이에, 상기 복합 분리막의 다공성 기재의 상면 및 제2 다공성 코팅층이 각각 대향하도록 복합 분리막을 개재시켜 전극 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 전기화학소자의 제조방법.
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