JPH06267590A - 高性能非水系二次電池 - Google Patents
高性能非水系二次電池Info
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- JPH06267590A JPH06267590A JP5048054A JP4805493A JPH06267590A JP H06267590 A JPH06267590 A JP H06267590A JP 5048054 A JP5048054 A JP 5048054A JP 4805493 A JP4805493 A JP 4805493A JP H06267590 A JPH06267590 A JP H06267590A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- secondary battery
- volume
- organic solvent
- mainly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 正極、有機溶媒系電解液及び負極からなる非
水系二次電池で、該負極が活物質として主として炭素網
面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質粒子か
らなり、かつ該負極の空孔率が１０〜６０％で、空孔径
０．１〜１０μｍの範囲にある空孔の占める体積が全空
孔体積に対して８０％以上であり、かつ用いる有機溶媒
系電解液が主として炭酸エチレンおよび炭酸ジエチレン
の混合溶媒からなり電解質として主としてＬｉＰＦ6を
含有する。 【効果】 該負極、該電解液及び各種の正極との組合せ
により、高温保存特性の良好な非水系二次電池が得られ
る。
水系二次電池で、該負極が活物質として主として炭素網
面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質粒子か
らなり、かつ該負極の空孔率が１０〜６０％で、空孔径
０．１〜１０μｍの範囲にある空孔の占める体積が全空
孔体積に対して８０％以上であり、かつ用いる有機溶媒
系電解液が主として炭酸エチレンおよび炭酸ジエチレン
の混合溶媒からなり電解質として主としてＬｉＰＦ6を
含有する。 【効果】 該負極、該電解液及び各種の正極との組合せ
により、高温保存特性の良好な非水系二次電池が得られ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機溶媒を電解液とした
高性能な非水系二次電池の負極及び電解液に関する。
高性能な非水系二次電池の負極及び電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機溶媒を電解液とした非水二次電池の
負極として炭素質材料を用いることは公知である。この
炭素質材料には種々のものが知られている。例えば、グ
ラファイトに代表される、炭素網面の間隔が狭く（ｄ
002 ＜０．３３７ｎｍ）、炭素網面及び網面の積層方向
に成長したものがある。このような炭素材料は陽イオ
ン、陰イオンどちらもその炭素網面間にドーピングし、
層状化合物を形成することが知られており、導電材料、
有機合成反応触媒や電池として応用されている。グラフ
ァイトを電池の負極として用いることは特開昭５７−２
０８０７９号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、
特開昭５９−１４３２８０号公報、特開昭６０−５４１
８１号公報、特開昭６０−１８２６７０号公報、特開昭
６０−２２１９７３号公報、特開昭６１−７５６７号公
報、特開平１−３１１５６５号公報などに提案されてい
る。これらの発明には使用できる有機溶媒としてプロピ
レンカーボネイト（以下ＰＣと略記す）、テトラヒドロ
フラン（以下ＴＨＦと略記す）、ガンマブチロラクトン
（以下γ−ＢＬと略記す）、１，２−ジメトキシエタン
（以下ＤＭＥと略記す）、スルホランなどが記載されて
いる。実施例としてはＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＢＦ4
を用い、代表的溶媒としてＰＣあるいはＴＨＦを用いて
いる。これらの発明においては、炭素質材料が構成する
負極の構造に関する記述がなく、また用いる有機溶媒系
電解液が特定されておらず実用に供する二次電池の発明
としては不満足なものであった。
負極として炭素質材料を用いることは公知である。この
炭素質材料には種々のものが知られている。例えば、グ
ラファイトに代表される、炭素網面の間隔が狭く（ｄ
002 ＜０．３３７ｎｍ）、炭素網面及び網面の積層方向
に成長したものがある。このような炭素材料は陽イオ
ン、陰イオンどちらもその炭素網面間にドーピングし、
層状化合物を形成することが知られており、導電材料、
有機合成反応触媒や電池として応用されている。グラフ
ァイトを電池の負極として用いることは特開昭５７−２
０８０７９号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、
特開昭５９−１４３２８０号公報、特開昭６０−５４１
８１号公報、特開昭６０−１８２６７０号公報、特開昭
６０−２２１９７３号公報、特開昭６１−７５６７号公
報、特開平１−３１１５６５号公報などに提案されてい
る。これらの発明には使用できる有機溶媒としてプロピ
レンカーボネイト（以下ＰＣと略記す）、テトラヒドロ
フラン（以下ＴＨＦと略記す）、ガンマブチロラクトン
（以下γ−ＢＬと略記す）、１，２−ジメトキシエタン
（以下ＤＭＥと略記す）、スルホランなどが記載されて
いる。実施例としてはＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＢＦ4
を用い、代表的溶媒としてＰＣあるいはＴＨＦを用いて
いる。これらの発明においては、炭素質材料が構成する
負極の構造に関する記述がなく、また用いる有機溶媒系
電解液が特定されておらず実用に供する二次電池の発明
としては不満足なものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は保存時の安定
性の向上した、実用に供することの可能な二次電池を提
供することを目的とするものである。
性の向上した、実用に供することの可能な二次電池を提
供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者等は前記
課題を解決するために、負極の構造と有機溶媒電解液の
組合せを鋭意検討したところ、特定の負極構造と特定の
電解液を組み合わせることできわめて高温保存特性の優
れた非水系二次電池が得られることを見いだし本発明に
至ったものである。
課題を解決するために、負極の構造と有機溶媒電解液の
組合せを鋭意検討したところ、特定の負極構造と特定の
電解液を組み合わせることできわめて高温保存特性の優
れた非水系二次電池が得られることを見いだし本発明に
至ったものである。
【０００５】すなわち、本発明は充放電可能な正極と有
機溶媒系電解液と主として炭素質材料を活物質とする負
極からなる非水系二次電池に関し、該負極が活物質とし
て主として炭素網面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未
満の黒鉛質粒子からなり、該負極の空孔率が１０〜６０
％で、空孔径０．１〜１０μｍの範囲にある空孔の占め
る体積が全空孔体積に対して８０％以上であり、かつ用
いる有機溶媒系電解液が主として炭酸エチレンおよび炭
酸ジエチレンの混合溶媒からなり電解質として主として
ＬｉＰＦ6 を含有することを特徴とする高性能な非水系
二次電池である。
機溶媒系電解液と主として炭素質材料を活物質とする負
極からなる非水系二次電池に関し、該負極が活物質とし
て主として炭素網面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未
満の黒鉛質粒子からなり、該負極の空孔率が１０〜６０
％で、空孔径０．１〜１０μｍの範囲にある空孔の占め
る体積が全空孔体積に対して８０％以上であり、かつ用
いる有機溶媒系電解液が主として炭酸エチレンおよび炭
酸ジエチレンの混合溶媒からなり電解質として主として
ＬｉＰＦ6 を含有することを特徴とする高性能な非水系
二次電池である。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いう炭素網面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒
鉛質とはたとえばグラファイトのごとく炭素網面の積層
が規則正しく積層された炭素質材料のことをいう。炭素
質材料はその出発原料及びその処理（製造）方法により
種々の構造を取るが、いずれの材料も高温処理によりそ
の炭素網面の面間隔ｄ002 は小さくなり、炭素網面の積
層厚みＬｃは大きくなる傾向にあり、グラファイトは最
も小さい面間隔ｄ002 ＝０．３３５４ｎｍを持つ。この
ｄ002 の減少及びＬｃの増加は炭素質材料により大きく
異なり、高温処理（例えば約３０００℃）で容易にグラ
ファイト化する易黒鉛化炭素とグラファイト化が進行し
にくい（ｄ002 が小さくなりにくい）難黒鉛化炭素に分
類される。この炭素質材料のグラファイト化の際、前出
のｄ002 、Ｌｃの他に密度、表面積、電気抵抗等も大き
く変化するが、層間化合物の形成には特に面間隔が大き
く影響する。
いう炭素網面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒
鉛質とはたとえばグラファイトのごとく炭素網面の積層
が規則正しく積層された炭素質材料のことをいう。炭素
質材料はその出発原料及びその処理（製造）方法により
種々の構造を取るが、いずれの材料も高温処理によりそ
の炭素網面の面間隔ｄ002 は小さくなり、炭素網面の積
層厚みＬｃは大きくなる傾向にあり、グラファイトは最
も小さい面間隔ｄ002 ＝０．３３５４ｎｍを持つ。この
ｄ002 の減少及びＬｃの増加は炭素質材料により大きく
異なり、高温処理（例えば約３０００℃）で容易にグラ
ファイト化する易黒鉛化炭素とグラファイト化が進行し
にくい（ｄ002 が小さくなりにくい）難黒鉛化炭素に分
類される。この炭素質材料のグラファイト化の際、前出
のｄ002 、Ｌｃの他に密度、表面積、電気抵抗等も大き
く変化するが、層間化合物の形成には特に面間隔が大き
く影響する。
【０００７】本発明の炭素質材料はｄ002 が０．３３７
ｎｍ未満のものが特に有効であり、ｄ002 が０．３３７
ｎｍ以上であると電流効率（放電電気量を充電電気量で
徐した値）が低くなったり、炭素原子当りのリチウム吸
蔵量（利用率）が低くなったりするので好ましくない。
又、電流効率の低下を伴うこともあるが、本発明の負極
は該黒鉛質と他の炭素質材料とを併用することもでき、
例えばこのような炭素質材料としてコークス、アセチレ
ンブラック、活性炭、ニードルコークス等が挙げられ
る。
ｎｍ未満のものが特に有効であり、ｄ002 が０．３３７
ｎｍ以上であると電流効率（放電電気量を充電電気量で
徐した値）が低くなったり、炭素原子当りのリチウム吸
蔵量（利用率）が低くなったりするので好ましくない。
又、電流効率の低下を伴うこともあるが、本発明の負極
は該黒鉛質と他の炭素質材料とを併用することもでき、
例えばこのような炭素質材料としてコークス、アセチレ
ンブラック、活性炭、ニードルコークス等が挙げられ
る。
【０００８】本発明に用いられるｄ002 が０．３３７ｎ
ｍ未満の黒鉛質は、特に限定はしないが、石油ピッチ、
コールタールピッチ、熱分解炭素、ニードルコークス、
メソフェーズマイクロフェーズ、縮合多環炭化水素など
を原料とし、一般には高温で熱処理することで得られ
る。又、天然に産する黒鉛も本発明に用いることが出来
る。
ｍ未満の黒鉛質は、特に限定はしないが、石油ピッチ、
コールタールピッチ、熱分解炭素、ニードルコークス、
メソフェーズマイクロフェーズ、縮合多環炭化水素など
を原料とし、一般には高温で熱処理することで得られ
る。又、天然に産する黒鉛も本発明に用いることが出来
る。
【０００９】本発明で用いる黒鉛質の炭素網面の積層厚
みＬｃは特に限定するものではないがグラファイト化に
関してＬｃも重要なパラメータであり、好ましくは３０
ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上がよい。３０ｎ
ｍ未満では利用率が低くなりやすい。また、その比表面
積は特に限定するものではないが、比表面積が大きいと
副反応が起こりやすくなるため、５０ｍ2 ／ｇ以下がよ
く、好ましくは２５ｍ 2 ／ｇ以下、さらに好ましくは１
５ｍ2 ／ｇ以下がよい。但し、１ｍ2 ／ｇ未満では、表
面積当たりの電流密度が大きくなるため好ましくない。
みＬｃは特に限定するものではないがグラファイト化に
関してＬｃも重要なパラメータであり、好ましくは３０
ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上がよい。３０ｎ
ｍ未満では利用率が低くなりやすい。また、その比表面
積は特に限定するものではないが、比表面積が大きいと
副反応が起こりやすくなるため、５０ｍ2 ／ｇ以下がよ
く、好ましくは２５ｍ 2 ／ｇ以下、さらに好ましくは１
５ｍ2 ／ｇ以下がよい。但し、１ｍ2 ／ｇ未満では、表
面積当たりの電流密度が大きくなるため好ましくない。
【００１０】本発明に用いる黒鉛質の形状は球状、不定
形等の粉状、繊維状等があり、特に限定するものではな
いが、粉状では充填密度を大きくしやすいので好まし
い。粒子径は、レーザー散乱式粒度計等で測定される粒
子径が０．１〜１００μｍの範囲に含まれる粒子が９５
重量％以上のものが好適に用いられる。本発明でいう負
極の空孔率および空孔体積とは水銀圧入法ポロシメータ
により求められる値である。炭素質材料の充填密度を上
げ電池容量を高める観点から、この空孔率が小さいほう
が良いと考えられる。しかし、炭素質材料粒子を用いて
空孔率を６０％以下とした負極では、低温放電時や高率
放電時の電池容量が低下する問題が起こる。この空孔構
造は炭素質材料の形状、大きさ、その分布、表面状態、
さらに塗膜作成時の分散条件等の作成条件によって変化
させることができる。
形等の粉状、繊維状等があり、特に限定するものではな
いが、粉状では充填密度を大きくしやすいので好まし
い。粒子径は、レーザー散乱式粒度計等で測定される粒
子径が０．１〜１００μｍの範囲に含まれる粒子が９５
重量％以上のものが好適に用いられる。本発明でいう負
極の空孔率および空孔体積とは水銀圧入法ポロシメータ
により求められる値である。炭素質材料の充填密度を上
げ電池容量を高める観点から、この空孔率が小さいほう
が良いと考えられる。しかし、炭素質材料粒子を用いて
空孔率を６０％以下とした負極では、低温放電時や高率
放電時の電池容量が低下する問題が起こる。この空孔構
造は炭素質材料の形状、大きさ、その分布、表面状態、
さらに塗膜作成時の分散条件等の作成条件によって変化
させることができる。
【００１１】本発明者らは、この空孔構造について検討
し、負極の空孔のうち、その空孔径が０．１〜１０μｍ
の範囲にあるものの体積の全空孔体積に対する百分率を
８０％以上とした負極を用い、かつ特定の組成の電解液
を用いると、空孔率を６０％以下とした負極であっても
低温放電時や高率放電時の電池容量の低下が起こりにく
いことを見い出した。この理由は定かではないが、空孔
径の小さい領域では、初期の充放電サイクル時の副反応
で形成される生成物が、微細な孔を塞ぎ、リチウムイオ
ンの移動を妨げるのではないかと推定される。また、空
孔径１０μｍ以上の孔が多くなると、電解液の保液性が
悪くなるせいか、充放電サイクルにより経時的に容量が
低下するので、好ましくない。すなわち、空孔径０．１
〜１０μｍの範囲にある空孔の占める体積の全空孔体積
に対する百分率が８０％以上、かつ、空孔率が１０〜６
０％である負極を用いると低温放電時や高率放電時の電
池容量が低下することない高容量の二次電池となる。好
ましくは、空孔径０．５〜１０μｍの範囲にある空孔の
占める体積の全空孔体積に対する百分率が８０％以上か
つ空孔率が１０〜５０％である。さらに好ましくは、空
孔径０．５〜１０μｍの範囲にある空孔の占める体積の
全空孔体積に対する百分率が９０％以上かつ空孔率が２
５〜４０％である。限られた容積のケースに電極を封入
する電池では、この負極の空孔率を小さくすることで電
極活物質の充填密度を上げる方法は電池の容量を増大さ
せるための重要な手段を与える。
し、負極の空孔のうち、その空孔径が０．１〜１０μｍ
の範囲にあるものの体積の全空孔体積に対する百分率を
８０％以上とした負極を用い、かつ特定の組成の電解液
を用いると、空孔率を６０％以下とした負極であっても
低温放電時や高率放電時の電池容量の低下が起こりにく
いことを見い出した。この理由は定かではないが、空孔
径の小さい領域では、初期の充放電サイクル時の副反応
で形成される生成物が、微細な孔を塞ぎ、リチウムイオ
ンの移動を妨げるのではないかと推定される。また、空
孔径１０μｍ以上の孔が多くなると、電解液の保液性が
悪くなるせいか、充放電サイクルにより経時的に容量が
低下するので、好ましくない。すなわち、空孔径０．１
〜１０μｍの範囲にある空孔の占める体積の全空孔体積
に対する百分率が８０％以上、かつ、空孔率が１０〜６
０％である負極を用いると低温放電時や高率放電時の電
池容量が低下することない高容量の二次電池となる。好
ましくは、空孔径０．５〜１０μｍの範囲にある空孔の
占める体積の全空孔体積に対する百分率が８０％以上か
つ空孔率が１０〜５０％である。さらに好ましくは、空
孔径０．５〜１０μｍの範囲にある空孔の占める体積の
全空孔体積に対する百分率が９０％以上かつ空孔率が２
５〜４０％である。限られた容積のケースに電極を封入
する電池では、この負極の空孔率を小さくすることで電
極活物質の充填密度を上げる方法は電池の容量を増大さ
せるための重要な手段を与える。
【００１２】本発明の電極の製造方法には、特に制限は
ない。集電体、合剤等を用いることがあるが、集電体と
してはＣｕ、Ｎｉ等が用いられ、合剤としてはテフロ
ン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブ
チルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴム、
多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロー
ス、各種組成のラテックス及びアクリロニトリル、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロプレン等の重合体
などが用いられる。またこの電極を形成する方法として
電極活物質と有機重合体を混合し、圧縮成形する方法、
有機重合体の溶剤溶液に電極活物質を分散したのち、塗
工乾燥する方法、有機重合体の水性あるいは油性分散体
に電極活物質を分散した後、塗工乾燥する方法等が知ら
れている。特に限定するものではないが、バインダーの
分布が不均一になると好ましくないので、好ましくは有
機重合体の水性あるいは油性分散媒に電極活物質を分散
した後、塗工し乾燥する方法、更に好ましくは有機重合
体に０．５μｍ以下の粒子を含む非フッ素系有機重合体
を用いるのがよい。
ない。集電体、合剤等を用いることがあるが、集電体と
してはＣｕ、Ｎｉ等が用いられ、合剤としてはテフロ
ン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブ
チルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴム、
多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロー
ス、各種組成のラテックス及びアクリロニトリル、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロプレン等の重合体
などが用いられる。またこの電極を形成する方法として
電極活物質と有機重合体を混合し、圧縮成形する方法、
有機重合体の溶剤溶液に電極活物質を分散したのち、塗
工乾燥する方法、有機重合体の水性あるいは油性分散体
に電極活物質を分散した後、塗工乾燥する方法等が知ら
れている。特に限定するものではないが、バインダーの
分布が不均一になると好ましくないので、好ましくは有
機重合体の水性あるいは油性分散媒に電極活物質を分散
した後、塗工し乾燥する方法、更に好ましくは有機重合
体に０．５μｍ以下の粒子を含む非フッ素系有機重合体
を用いるのがよい。
【００１３】本発明の負極に組み合わせて用いる電解液
としては、主として炭酸エチレンおよび炭酸ジエチレン
の混合溶媒からなり、電解質として主としてＬｉＰＦ6
を含有することが必須である。炭酸エチレンの含有量と
しては特に制限はないが容積で２０％から９０％が好ま
しい。さらに好ましくは４０％から７０％である。炭酸
エチレンが低濃度では電流効率が低く、好ましくない。
また、高濃度では出力特性が悪化する。また、炭酸ジエ
チレンの含有量としては特に制限はないが容積で１０％
から８０％が好ましい。さらに好ましくは３０％から７
０％である。炭酸ジエチレンが低濃度では出力特性が悪
化し、高濃度では高温での蒸気圧が大きいため、実用的
な電池としての安全性が低下する。また、炭酸エチレン
および炭酸ジエチレン以外の溶媒（第三溶媒と略記す
る）を５０容積％以下の濃度で含むことを制限しない。
この第三溶媒の種類には特に制限はなく、種々の鎖状及
び環状の炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン
類等およびそれらの混合物を用いることができる。これ
らの第三溶媒の例としてはオクタン、ノナン、１ーオク
テン、１ーノナン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、デカン、ブチルベンゼン、テトラリン、ジエチルベ
ンゼン、ペンチルベンゼン等の炭化水素化合物、ギ酸ブ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロ
ピオン酸ブチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチ
ル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、安息香酸
エチル、安息香酸プロピル、フタル酸ジエチル、酢酸ベ
ンジル、酢酸アミル、γーブチロラクトン、リン酸トリ
ブチル等のエステル類、ジブチルエーテル、アニソー
ル、ジオキサン、ジエトキシエタン、ジグライム、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、フェネトー
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル等のエーテル類、ペンタノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ヘキサノ
ン、ヘプタノン、イソブチルケトン等のケトン類、Ｎー
メチルピロリドン、ＮＮジメチルホルムアミド等の含Ｎ
化合物、及びこれらの混合物から選ばれる溶媒がある。
としては、主として炭酸エチレンおよび炭酸ジエチレン
の混合溶媒からなり、電解質として主としてＬｉＰＦ6
を含有することが必須である。炭酸エチレンの含有量と
しては特に制限はないが容積で２０％から９０％が好ま
しい。さらに好ましくは４０％から７０％である。炭酸
エチレンが低濃度では電流効率が低く、好ましくない。
また、高濃度では出力特性が悪化する。また、炭酸ジエ
チレンの含有量としては特に制限はないが容積で１０％
から８０％が好ましい。さらに好ましくは３０％から７
０％である。炭酸ジエチレンが低濃度では出力特性が悪
化し、高濃度では高温での蒸気圧が大きいため、実用的
な電池としての安全性が低下する。また、炭酸エチレン
および炭酸ジエチレン以外の溶媒（第三溶媒と略記す
る）を５０容積％以下の濃度で含むことを制限しない。
この第三溶媒の種類には特に制限はなく、種々の鎖状及
び環状の炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン
類等およびそれらの混合物を用いることができる。これ
らの第三溶媒の例としてはオクタン、ノナン、１ーオク
テン、１ーノナン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、デカン、ブチルベンゼン、テトラリン、ジエチルベ
ンゼン、ペンチルベンゼン等の炭化水素化合物、ギ酸ブ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロ
ピオン酸ブチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチ
ル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、安息香酸
エチル、安息香酸プロピル、フタル酸ジエチル、酢酸ベ
ンジル、酢酸アミル、γーブチロラクトン、リン酸トリ
ブチル等のエステル類、ジブチルエーテル、アニソー
ル、ジオキサン、ジエトキシエタン、ジグライム、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、フェネトー
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル等のエーテル類、ペンタノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ヘキサノ
ン、ヘプタノン、イソブチルケトン等のケトン類、Ｎー
メチルピロリドン、ＮＮジメチルホルムアミド等の含Ｎ
化合物、及びこれらの混合物から選ばれる溶媒がある。
【００１４】また、一般に非水系二次電池に用いられる
電解質には、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ3 ）Ｎ
Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4 等が知られている。これ
らの電解質のうち実用的な電池には、電池性能及び取扱
上の安全性や毒性などの観点からＬｉＢＦ4 、またはＬ
ｉＰＦ6 が用いられることが多い。
電解質には、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ3 ）Ｎ
Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4 等が知られている。これ
らの電解質のうち実用的な電池には、電池性能及び取扱
上の安全性や毒性などの観点からＬｉＢＦ4 、またはＬ
ｉＰＦ6 が用いられることが多い。
【００１５】然るに驚くべきことに、本発明の負極及び
有機溶媒に組み合わせる電解質としては、主としてＬｉ
ＰＦ6 を含有することが必須の用件であることが明らか
となった。ＬｉＢＦ4 を主として含有する電解液を用い
た場合には、高温保存性が低い。ＬｉＰＦ6 以外に、例
えばＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）
4 ＮＣｌＯ4 、（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢＦ4 、ＫＰＦ6 等の
種々の塩を５０モル％未満の濃度で含む場合も本発明に
含まれる。
有機溶媒に組み合わせる電解質としては、主としてＬｉ
ＰＦ6 を含有することが必須の用件であることが明らか
となった。ＬｉＢＦ4 を主として含有する電解液を用い
た場合には、高温保存性が低い。ＬｉＰＦ6 以外に、例
えばＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）
4 ＮＣｌＯ4 、（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢＦ4 、ＫＰＦ6 等の
種々の塩を５０モル％未満の濃度で含む場合も本発明に
含まれる。
【００１６】本発明の電解液と組み合わされる正極の活
物質としては充放電が可能なものであれば特に限定され
るものではないが、リチウム含有遷移金属カルコゲン化
合物であるＬｉ(1-X) Ｃｏ(1-y-z) Ｎｉy Ｍz Ｏ2 （但
しＭはＮａ、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｆｅ、Ｚｒ等の金属元素、０
≦ｘ＜１、０≦ｙ，ｚ≦１）、ＬｉＭｎＯ2 、Ｌｉ2Ｍ
ｎ2 Ｏ4 及びＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ
6 Ｏ13、ＣｕＶ2 Ｏ7 、Ｆｅ 2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｔｉ
Ｓ2 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 、ＣｕＦ2 、ＮｉＦ2 等の無
機化合物、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭
素繊維及びその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及びその粉砕
物等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレ
ン等の導電性高分子等及びそれらの混合物があげられ
る。
物質としては充放電が可能なものであれば特に限定され
るものではないが、リチウム含有遷移金属カルコゲン化
合物であるＬｉ(1-X) Ｃｏ(1-y-z) Ｎｉy Ｍz Ｏ2 （但
しＭはＮａ、Ｓｎ，Ｚｒ，Ｆｅ、Ｚｒ等の金属元素、０
≦ｘ＜１、０≦ｙ，ｚ≦１）、ＬｉＭｎＯ2 、Ｌｉ2Ｍ
ｎ2 Ｏ4 及びＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ
6 Ｏ13、ＣｕＶ2 Ｏ7 、Ｆｅ 2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｔｉ
Ｓ2 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 、ＣｕＦ2 、ＮｉＦ2 等の無
機化合物、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭
素繊維及びその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及びその粉砕
物等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレ
ン等の導電性高分子等及びそれらの混合物があげられ
る。
【００１７】又、電池の構成要素として、要すればセパ
レーター、端子、絶縁板等の部品が用いられる。
レーター、端子、絶縁板等の部品が用いられる。
【００１８】
【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明するがこれに限定されるものではない。炭素質材
料のｄ002 、Ｌｃは「日本学術振興会法」に準じてＸ線
回折の００２ピークより求めた。
く説明するがこれに限定されるものではない。炭素質材
料のｄ002 、Ｌｃは「日本学術振興会法」に準じてＸ線
回折の００２ピークより求めた。
【００１９】
【実施例１】鱗状の人造黒鉛（ｄ002 ＝０．３３５５ｎ
ｍ、平均粒径１５μｍ、粒度範囲１〜５０μｍ、Ｌｃ＞
１００ｎｍ、Ｎ2 吸着によるＢＥＴ表面積＝１５ｍ2 ／
ｇ）１００重量部に対し、スチレン／ブタジエンラテッ
クス（旭化成工業（株）製、固形分４８重量％）４．１
７重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース
（第一工業製薬社製 ＢＳＨ１２）水溶液（固形分１重
量％）１３０重量部、水２５重量部を加え混合し、塗工
液とした。厚さ１８μｍの銅箔を基材としてこの塗工液
を塗布乾燥し、厚さ１１０μｍ、塗工部目付け９０ｇ／
ｍ2 の負極を得た。
ｍ、平均粒径１５μｍ、粒度範囲１〜５０μｍ、Ｌｃ＞
１００ｎｍ、Ｎ2 吸着によるＢＥＴ表面積＝１５ｍ2 ／
ｇ）１００重量部に対し、スチレン／ブタジエンラテッ
クス（旭化成工業（株）製、固形分４８重量％）４．１
７重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース
（第一工業製薬社製 ＢＳＨ１２）水溶液（固形分１重
量％）１３０重量部、水２５重量部を加え混合し、塗工
液とした。厚さ１８μｍの銅箔を基材としてこの塗工液
を塗布乾燥し、厚さ１１０μｍ、塗工部目付け９０ｇ／
ｍ2 の負極を得た。
【００２０】この負極の空孔率、空孔径分布を水銀圧入
式のポロシメータ（島津製作所（株）製、ポアサイザ９
３２０）を用いて測定したところ、空孔率は４９％、空
孔径０．１〜１０μｍの範囲にある空孔の全空孔に対す
る体積百分率は９４％、空孔径０．５〜１０μｍの範囲
にある空孔の全空孔に対する体積百分率は８８％であっ
た。
式のポロシメータ（島津製作所（株）製、ポアサイザ９
３２０）を用いて測定したところ、空孔率は４９％、空
孔径０．１〜１０μｍの範囲にある空孔の全空孔に対す
る体積百分率は９４％、空孔径０．５〜１０μｍの範囲
にある空孔の全空孔に対する体積百分率は８８％であっ
た。
【００２１】平均粒径３μｍのＬｉＣｏ0.98Ｓｎ0.02Ｏ
2 １００重量部に対し、導電フィラーとしてグラファ
イト（Ｌｏｎｔｚ社製 商品名ＫＳ６）２０重量部、バ
インダーとしてポリフッ化ビニリデンジメチルホルムア
ミド溶液（５重量％）１００重量部を加え混合して調製
した塗工液を用い、厚さ１５μｍのＡｌ箔を基材として
この塗工液を塗布乾燥し、厚さ１２０μｍの正極を得
た。
2 １００重量部に対し、導電フィラーとしてグラファ
イト（Ｌｏｎｔｚ社製 商品名ＫＳ６）２０重量部、バ
インダーとしてポリフッ化ビニリデンジメチルホルムア
ミド溶液（５重量％）１００重量部を加え混合して調製
した塗工液を用い、厚さ１５μｍのＡｌ箔を基材として
この塗工液を塗布乾燥し、厚さ１２０μｍの正極を得
た。
【００２２】上記負極および正極をポリエチレン製微多
孔膜を介してスパイラル状に捲回し、１ＭのＬｉＰＦ6
を炭酸エチレン＋炭酸ジエチレン（容積比２：１）混合
溶媒に溶解した電解液を含浸させて図１に示す電池を組
み立てた。この電池を室温において０．５Ａで４．２Ｖ
まで定電流充電し、０．５Ａで２．７Ｖまで放電を行う
室温における充放電（２０回）と６０℃、１週間の保存
を繰り返した。
孔膜を介してスパイラル状に捲回し、１ＭのＬｉＰＦ6
を炭酸エチレン＋炭酸ジエチレン（容積比２：１）混合
溶媒に溶解した電解液を含浸させて図１に示す電池を組
み立てた。この電池を室温において０．５Ａで４．２Ｖ
まで定電流充電し、０．５Ａで２．７Ｖまで放電を行う
室温における充放電（２０回）と６０℃、１週間の保存
を繰り返した。
【００２３】その結果、６０℃１回保存後の放電容量の
低下は、初期容量の２．８％、２回保存後は４．４％、
さらに３回保存後は６．１％であった。
低下は、初期容量の２．８％、２回保存後は４．４％、
さらに３回保存後は６．１％であった。
【００２４】
【実施例２】炭酸エチレンおよび炭酸ジエチレンの混合
組成を容積比１：１にする以外は実施例１と同様の電池
を作成し、実施例１と同様の方法で室温における充放電
及び６０℃での保存実験を行った。６０℃での保存を繰
り返した結果、１回保存後の放電容量の低下は初期容量
の５．１％、２回保存後は９．９％、さらに３回保存後
は１０．４％であった。
組成を容積比１：１にする以外は実施例１と同様の電池
を作成し、実施例１と同様の方法で室温における充放電
及び６０℃での保存実験を行った。６０℃での保存を繰
り返した結果、１回保存後の放電容量の低下は初期容量
の５．１％、２回保存後は９．９％、さらに３回保存後
は１０．４％であった。
【００２５】
【比較例１】電解質としてＬｉＢＦ4 を用いる以外は実
施例１と同様の充放電及び６０℃での保存実験を行っ
た。６０℃における保存を繰り返した結果、１回保存後
の放電容量の低下は初期容量の１６．７％、２回保存後
は２１．５％、さらに３回保存後には２２．４％であっ
た。
施例１と同様の充放電及び６０℃での保存実験を行っ
た。６０℃における保存を繰り返した結果、１回保存後
の放電容量の低下は初期容量の１６．７％、２回保存後
は２１．５％、さらに３回保存後には２２．４％であっ
た。
【００２６】
【比較例２】電解質としてＬｉＢＦ4 を用いる以外は実
施例２と同様の充放電及び６０℃での保存実験を行っ
た。６０℃における保存を繰り返した結果、１回保存後
の放電容量の低下は初期容量の２０．５％、２回保存後
は３１．０％、さらに３回保存後には３８．６％であっ
た。
施例２と同様の充放電及び６０℃での保存実験を行っ
た。６０℃における保存を繰り返した結果、１回保存後
の放電容量の低下は初期容量の２０．５％、２回保存後
は３１．０％、さらに３回保存後には３８．６％であっ
た。
【００２７】
【比較例３】γーＢＬを溶媒に用いる以外は実施例１と
同様の充放電及び６０℃での保存実験を行った。６０℃
における保存を繰り返した結果、１回保存後の放電容量
の低下は初期容量の２４％、２回保存後は４２％であっ
た。
同様の充放電及び６０℃での保存実験を行った。６０℃
における保存を繰り返した結果、１回保存後の放電容量
の低下は初期容量の２４％、２回保存後は４２％であっ
た。
【００２８】
【比較例４】実施例１で得られた負極を油圧５０ｋｇ／
ｃｍ3 に設定したカレンダーロールに３回通してプレス
成形し、厚さ７０μの多孔質負極を得た。この負極の空
孔率は１４％、空孔径０．１〜１０μｍまでの範囲にあ
る空孔の体積百分率は７８％、空孔径０．５〜１０μｍ
の範囲にある空孔の体積百分率は６９％であった。この
負極を用いて実施例１と同様に電池を組み立て、実施例
１と同様に室温における充放電および６０℃での保存実
験を行ったところ、６０℃に１回保存後の放電容量は、
初期の放電容量の５０％以下に大きく低下した。
ｃｍ3 に設定したカレンダーロールに３回通してプレス
成形し、厚さ７０μの多孔質負極を得た。この負極の空
孔率は１４％、空孔径０．１〜１０μｍまでの範囲にあ
る空孔の体積百分率は７８％、空孔径０．５〜１０μｍ
の範囲にある空孔の体積百分率は６９％であった。この
負極を用いて実施例１と同様に電池を組み立て、実施例
１と同様に室温における充放電および６０℃での保存実
験を行ったところ、６０℃に１回保存後の放電容量は、
初期の放電容量の５０％以下に大きく低下した。
【００２９】
【発明の効果】極めて高温保存特性の優れた非水系二次
電池が得られるので、非水系二次電池の実用化の上で大
いに有用である。
電池が得られるので、非水系二次電池の実用化の上で大
いに有用である。
【図１】本発明の電池の構成例の説明図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ ケース（負極） ５ ハーメチックピン（正極） ６ レーザー封口
Claims (1)
- 【請求項１】 充放電可能な正極と有機溶媒系電解液と
炭素質材料を主として活物質とする負極からなる非水系
二次電池に関し、該負極が活物質として主として炭素網
面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質粒子か
らなり、該負極の空孔率が１０〜６０％で、空孔径０．
１〜１０μｍの範囲にある空孔の占める体積が全空孔体
積に対して８０％以上であり、かつ用いる有機溶媒系電
解液が主として炭酸エチレンおよび炭酸ジエチレンの混
合溶媒からなり、電解質として主としてＬｉＰＦ6 を含
有することを特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5048054A JPH06267590A (ja) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | 高性能非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5048054A JPH06267590A (ja) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | 高性能非水系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06267590A true JPH06267590A (ja) | 1994-09-22 |
Family
ID=12792635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5048054A Withdrawn JPH06267590A (ja) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | 高性能非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06267590A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998057385A1 (fr) * | 1997-06-13 | 1998-12-17 | Daikin Industries, Ltd. | Solution electrolytique et dispositif utilise pour generer de l'energie electrique a l'aide de cette solution |
| JP2007042525A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウムイオン電池 |
| CN100435405C (zh) * | 2004-03-31 | 2008-11-19 | 日立麦克赛尔株式会社 | 非水二次电池及采用该电池的电子仪器 |
| JP2010534397A (ja) * | 2007-07-25 | 2010-11-04 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気化学素子及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-03-09 JP JP5048054A patent/JPH06267590A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998057385A1 (fr) * | 1997-06-13 | 1998-12-17 | Daikin Industries, Ltd. | Solution electrolytique et dispositif utilise pour generer de l'energie electrique a l'aide de cette solution |
| US6174628B1 (en) | 1997-06-13 | 2001-01-16 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte containing dihalodicarbonyl compounds and electric energy generator using same |
| CN100435405C (zh) * | 2004-03-31 | 2008-11-19 | 日立麦克赛尔株式会社 | 非水二次电池及采用该电池的电子仪器 |
| US7611804B2 (en) | 2004-03-31 | 2009-11-03 | Hitachi Maxell, Ltd. | Nonaqueous secondary battery and electronic equipment using the same |
| JP2007042525A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウムイオン電池 |
| JP4688604B2 (ja) * | 2005-08-05 | 2011-05-25 | 日立ビークルエナジー株式会社 | リチウムイオン電池 |
| JP2010534397A (ja) * | 2007-07-25 | 2010-11-04 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気化学素子及びその製造方法 |
| US9799866B2 (en) | 2007-07-25 | 2017-10-24 | Lg Chem, Ltd. | Electrochemical device and its manufacturing method |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000509 |