KR20010072967A - 비수 전해액 이차 전지, 그의 제조법 및 탄소 재료 조성물 - Google Patents

비수 전해액 이차 전지, 그의 제조법 및 탄소 재료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온을 도핑·탈도핑할 수 있는 양극과 비수 전해액과 음극을 구비한 재충전이 가능한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 음극 활물질이 (a) 비늘 조각상의 흑연 입자 및 (b) 비정질 탄소로 표면이 피복되고 동시에 비늘 조각상이 아닌 흑연 재료의 2종류 이상을 포함하는 탄소 재료로 이루어진다. 이 비수 전해액 이차 전지는 고용량이며, 동시에 충방전 효율이 우수하다.

Description

비수 전해액 이차 전지, 그의 제조법 및 탄소 재료 조성물 {Nonaqueous Electrolyte Secondary Cell, Method for Manufacturing the Same, and Carbonaceous Material Composition}
최근, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 고에너지 밀도 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높다. 이러한 점에서 비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는 특히 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 기대가 크다.
특히 최근, 리튬 함유 전이 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고, 음극에 탄소질 재료를 사용한 전지계가 주목되고 있다. 이 전지는 양,음극 모두 각각의 활물질에 대한 리튬 이온 삽입, 탈삽입 또는 리튬　이온　도핑, 탈도핑 메카니즘을 이용하고 있기 때문에，금속 리튬을 이용한 전지와 달리 충방전 사이클을 거듭해도 금속 리튬 덴드라이트가 형성되지 않는다. 따라서, 본 전지는 우수한 충방전 사이클 특성 및 안전성을 나타내는 것으로 기대되고 있다.
이러한 비수 전해액 이차 전지의 음극재로서는, 현재 탄소 재료가 널리 이용되고 있다. 음극재에 탄소 재료를 사용하는 제안으로서는, 예를 들면 흑연을 음극 재료로 사용하는 것이 일본 특개소 1982-208079, 1983-102464, 1983-192266, 1984-143280, 1985-54181호 각 공보 등에 개시되어 있다. 그러나, 흑연은 결정자가 매우 발달되어 있기 때문에, 이러한 음극을 사용한 비수 전해액 이차 전지는 충전시에 부반응으로서 흑연 결정의 육각망면의 끝에서 전해액의 분해가 일어나기 쉽고, 그 때문에 충방전 효율 및 충방전 사이클 특성이 나쁘다는 결점을 갖는다.
따라서, 이러한 결점을 해소하기 위하여 흑연화도가 낮고 결정자가 그다지 발달되어 있지 않은 탄소 재료를 사용하는 것이 제안되어 있다. 구체적으로는 소성 온도에 의해 흑연화도를 규정하는 것이 제안되어 있으며, 1500 ℃ 이하의 소성 온도로 얻어진 유기 소성체를 음극 재료로서 사용하는 방법이 일본 특개소 1983-93176 및 1985-235372호 각 공보에 개시되어 있다. 이러한 흑연화도가 낮은 탄소 재료는 2800 ℃ 이상의 온도로 소성된 흑연화도가 높은 탄소 재료와 비교하여 충전시의 전해액의 분해가 억제된다.
그러나 흑연화도가 낮은 탄소 재료는 흑연화도가 높은 재료와 비교하여 충방전 효율이 낮고 실제 밀도도 낮기 때문에, 얻어진 전지의 에너지 밀도가 낮아져 전지 용량으로서 불충분한 것이었다.
따라서, 탄소 재료의 표면을 비정질 탄소나 탄소질 분해 성분으로 피복하여 탄소 재료의 표면적을 감소시키거나, 활성을 띤 흑연 결정의 육각망면의 끝을 덮어 감춤으로써 전해액 분해 등의 부반응을 억제하여, 전지 특성을 향상시키고자 하는 시도가 일본 특개평 1998-059703, 일본 특개평 1996-343196, 일본 특개평 1992-368778, 일본 특개평 1992-66404호 각 공보에 개시되어 있다.
또한, 입경이 작은 입자의 비율을 제한함으로써 흑연 재료의 표면적을 감소시켜 전해액 분해 등의 부반응을 억제하고, 전지 특성을 향상시키고자 하는 시도가 일본 특개평 1993-2428905호 공보에 개시되어 있다.
비수 전해액 이차 전지의 음극으로서 흑연 재료를 사용하는 경우, 전지의 비가역 용량의 주된 원인은 충전시 흑연 결정의 단면에서 발생하는 전해액의 분해 반응이기 때문에, 음극 재료의 표면적을 작게 하거나, 재료 표면을 전해액과 불활성인 피막으로 피복하는 것은 충방전 효율을 개선하는 데 효과적이다.
일반적으로, 탄소 입자를 전극에 가공하는 방법으로서는 탄소 입자와 접합제를 혼합하고, 수성 또는 유기성 용매에 분산시켜 슬러리로 하며, 집전체에 도포 건조하는 방법이 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조된 음극 전극은 그 상태로는 공극율이 크고 충전 밀도가 작기 때문에, 전지의 에너지 밀도를 충분히 높일 수 없었다.
특히 비표면적을 작게 하기 위하여 입경이 작은 탄소 입자가 제거된 재료에서는, 충전성이 나쁘기 때문에 전극 밀도를 높이는 것이 한층 더 곤란하였다. 따라서, 상기한 방법으로 제조된 전극을 통상 충전 밀도를 증대시키기 위하여 롤 압축기, 1축 압축기 등에 의해 압축하여 사용한다.
그러나, 종래의 탄소 재료를 사용하여 전극을 제조하는 경우, 제조 과정에 있어서 전극을 압축하면, 그 개선 효과가 감소하여 충방전 효율이 낮아진다는 문제점이 있었다. 따라서, 이러한 탄소 재료를 전극에 사용한 전지는 압축하여 전극의충전 밀도를 충분히 높일 수 없으며, 전지의 에너지 밀도가 낮아져 전지 용량으로서 불충분한 것이었다.
본 발명자는 검토 결과, 충방전 효율이 저하하는 이유는 전극을 가압 압축함으로써 전극의 비표면적이 증대하기 때문인 것을 알게 되었다. 언뜻 전극을 압축하면, 전극의 공극율은 감소하기 때문에 전극 표면적은 감소할 것으로 생각되지만, 의외로 압축 형성하면 전극의 비표면적은 현저히 증대한다.
그 이유는 전극을 압축함으로써 탄소 입자가 파쇄되기 때문이다. 탄소 입자가 파쇄되면 전극의 비표면적이 증대하고, 전해액의 분해 반응이 발생하기 쉬워 충방전 효율이 낮아진다. 또한, 특히 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료에서는 탄소 입자가 파쇄되면, 비정질 탄소에 피복되어 있지 않은 활성의 탄소 육각망면의 끝이 노출되기 때문에 피복에 의한 효과가 감소하고, 압축에 의한 충방전 효율의 열화가 특히 크다.
또한, 일본 특개평 1998-214615호 공보에는 흑연 입자 표면에 비정질 탄소를 부착시키기 전에, 흑연 입자를 과망간산 칼륨으로 처리함으로써 보다 견고히 비정질 탄소를 부착할 수 있는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서도 충방전 효과를 열화시키지 않고 충전 밀도를 높이는 것은 어려웠다.
일본 특개평 1997-27316호 공보에는 흑연계 탄소와 비정질 탄소를 혼합하여 음극 활물질로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 특개평 1996-153514호 공보에는 흑연층과 비정질 카본층을 갖는 다층막이나, 흑연과 비정질 카본을 갖는 혼합물로부터 형성된 막을 음극으로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 이들은 그나름대로 일정한 목적을 달성하고 있는 것 같기는 하지만, 본 발명의 목적, 즉 전해액 분해 등의 부반응이 없는 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료의 특성을 효율적으로 끌어내고자 하는 목적과는 다르다.
본 발명은 유기 용매를 전해액으로 한 고성능의 비수 전해액 이차 전지에 관한 것으로, 특히 리튬 이온 이차 전지의 음극 재료에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 일례를 나타내는 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 양극 케이스
2: 음극 케이스
3: 음극 집전체
4: 음극 활물질
5: 세퍼레이터
6: 가스켓
7: 양극 집전체
8: 양극 활물질
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서 사용하는 비정질 탄소로 표면이 피복되고 동시에 비늘 조각상이 아닌 흑연 재료 (이하, 간단히 "비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료"라고 함)를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 천연 흑연, 또는 석유계 피치 또는 석탄 피치를 원료로 한 인조 흑연 등의 흑연 재료를 석유 피치, 또는 콜타르 피치와 혼합하여 2500 내지 3000 ℃에서 소성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 벤젠, 크실렌 등의 축합 탄화수소를 CVD법에 의해 열분해하여 흑연 재료 표면에 증착시킴으로써도 마찬가지로 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료는 입상, 괴상, 섬유상 등과 같이 일정한 크기의 입자 (또는 덩어리)로서 인식할 수 있는 것이며, 필름으로 인식되는 것과는 다르다. 또한, 후술하는 비늘 조각상의 흑연 입자와는 형태적으로 명확히 구별된다. 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료의 입경 (중량 평균)은 전극의 제조 공정상, 특별히 문제가 없는 범위라면 제한되지 않으며, 입상 또는 괴상이면 예를 들어 10 내지 80 ㎛ 정도이고, 섬유상이라면 섬유의 직경 (단면이 가장 두꺼운 부분)이 예를 들어 3 내지 20 ㎛ 정도이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료로서 특히 적합한 것으로는 메소카본 마이크로비드 (중간결정상 피치 기재 카본 마이크로비드)를 2500 내지 3000 ℃에서 흑연화한 것을 들 수 있다. 메소카본 마이크로비드는 석유 피치, 콜타르 피치 등을 350 내지 450 ℃ 정도의 온도로 열처리하고, 생성된 구형의 결정을 원심 분리 등의 방법으로 분리하여 톨루엔, 크실렌 등의 용매로 세정함으로써 얻을 수 있다. 메소카본 마이크로비드 표면에는 피치 등의 기질분이 잔류하고 있다. 이것을 800 내지 1500 ℃ 정도로 탄소화한 후, 2500 내지 3000 ℃에서 소성하면 표면 피치 등의 기질분은 비정질 탄소가 되고, 내부의 메소카본 마이크로비드는 결정성이 높은 흑연 재료가 된다. 이러한 재료는 제조 과정에서 자연스럽게 비정질 탄소 피막이 생성되기 때문에, 상기한 피막 생성 공정을 생략할 수 있다.
비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료의 비표면적은 0.3 ㎡/g 내지 3 ㎡/g이 바람직하다. 비표면적이 3 ㎡/g 보다 작으면 전해액의 분해를 충분히 억제할 수 있기 때문에 더욱 충방전 효율이 양호해진다. 또한, 0.3 ㎡/g 이상으로 함으로써 충분한 고비율 특성 (충방전 전류를 크게 해도 용량 감소가 작은 것)을 쉽게 얻을 수 있다. 특히 바람직하게는 O.5 ㎡/g 내지 1 ㎡/g 이다.
본 발명에서 사용하는 비늘 조각상의 흑연 입자로서는, 석유 피치 코크스 또는 석탄계 피치 코크스 등으로부터 얻어지는 이흑연화성 재료를 2500 ℃ 이상의 고온에서 열처리한 것, 중국산, 마다가스카르산 등의 천연 흑연 등을 들 수 있다. 특히, 석유 피치 또는 석탄계 피치를 원료로 한 니들 코크스, 유체 코크스 등을 흑연화한 인조 흑연은 천연 흑연과 비교하여 불순물이 적기 때문에, 충방전 효율이 우수하고 보다 바람직하다.
비늘 조각상의 흑연 입자는 형상적으로는 평면부와 측면부를 갖고 있으며, 그 밖의 형상의 흑연 입자, 예를 들면 입상, 괴상, 섬유상 또는 비늘상의 흑연 입자로부터는 명확히 구별되는 것이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 비늘 조각상의 흑연 입자는 1차 입자의 형상이 비늘 조각상일 수도 있고, 2차 입자를 형성할 수도 있다.
또한, 중량 평균 입경은 10 ㎛ 내지 80 ㎛가 바람직하며, 충전성을 고려하면특히 10 ㎛ 내지 40 ㎛가 바람직하다. 이 경우의 입경은 레이저 회절법에 의해 얻어지는 값이다. 중량 평균 입경이 80 ㎛ 이하이면, 더욱 충전성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 있기 때문에 음극 밀도를 충분히 높일 수 있다. 또한, 10 ㎛ 이상이면 비표면적이 과도하게 커지지 않기 때문에, 충방전 효율이 나빠지지 않는다.
본 발명에 있어서, 비늘 조각상의 흑연 입자로서 그 표면을 비정질 탄소로 피복한 것을 사용해도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 이와 같이 하면, 표면적이 감소하여 전지 특성이 향상되는 경우도 있다. 한편, 표면의 비정질 탄소를 지나치게 두껍게 하면 쿠션성이 작아지는 경우가 있고, 또한 비용적으로도 불리해지기 때문에 상술한 비늘 조각상의 흑연 입자를 그대로 (표면을 비정질 탄소로 피복하지 않은 상태) 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 비늘 조각상의 흑연 입자의 표면을 비정질 탄소로 피복하기 위해서는, 비늘 조각상의 흑연 입자를 석유 피치 또는 콜타르 피치와 혼합하여 2500 내지 3000 ℃에서 소성하거나, 또는 벤젠, 크실렌 등의 축합 탄화수소를 CVD 법에 의해 열분해하여 비늘 조각상의 흑연 입자 표면에 증착시킴으로써 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료와 비늘 조각상의 흑연 입자의 배합비가 중요하며, 비늘 조각상의 흑연 입자는 음극 탄소 재료 중 (단, 총 중량은 탄소 재료가 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료와 비늘 조각상의 흑연 입자만으로 이루어질 때에는 두개의 합을 의미함)의 10 내지 70 중량%인 것이 바람직하고, 특히 20 내지 45 중량%가 바람직하다.
배합비를 10 중량% 이상으로 함으로써 충전성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 있기 때문에, 더욱 전지의 에너지 밀도가 커진다. 배합비를 70 중량% 이하로 함으로써 전극과 전해액의 습윤성이 매우 양호해지기 때문에, 활물질의 유효 이용율이 증대하여 전지의 용량이 커진다.
또한, 본 발명에서 사용되는 탄소 재료는 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료와 비늘 조각상의 흑연 입자 외에 그 밖의 탄소 재료를 포함할 수 있으며, 예를 들어 일반적으로 도전성 부여재로서 사용되는 아세틸렌 블랙 등의 그 밖의 탄소 재료를 포함할 수도 있다. 이 경우, 그 밖의 탄소 재료는 음극 탄소 재료 전체의 3 % 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 음극을 형성하기 위해서는, 통상의 방법을 사용할 수 있다. 상기한 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료와 비늘 조각상의 흑연 입자의 소정량과, 후술하는 접합제를 혼합하고, 적당한 분산 용매 중에서 슬러리로서 집전체 상에 도포, 건조한 후, 적당한 압축기를 사용하여 압축 성형한다.
본 발명에서는 압축 압력으로서 비교적 저압을 사용할 수 있으며, 통상 필요한 충전 밀도인 1.3 내지 1.8 (g/cc)을, 종래 필요했던 압력 (8 ton/㎠ 초과 1O ton/㎠ 정도)보다 작은 압력으로, 비늘 조각상 흑연의 함유량에 따라서는 3 ton/㎠ 미만의 압력으로도 충분히 달성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 리튬을 도핑·탈도핑할 수 있는 양극으로서는, 리튬 함유 복합 산화물이 바람직하며, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFeO2등을들 수 있고, 또는 이들 Co, Ni, Mn, Fe의 일부를 다른 금속 원소로 치환한 것을 들수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액의 유기 용매로서는, 예를 들면 에테르류, 케톤류, 락톤류, 술포란계 화합물, 에스테르류, 카르보네이트류 등을 들 수 있다. 이들의 대표예로서는, 테트라히드로푸란, 2-메틸-테트라히드로푸란, γ-부틸락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸술폭시드, 술포란, 3-메틸-술포란, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸 등, 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질은 특히 한정되는 것은 아니지만, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서도 전지 특성, 취급상의 안전성 등의 관점에서 LiBF4, LiClO4, LiPF6등이 바람직하다.
집전체로서는 구리박 등의 금속박, 카본 시트, 금속망 등을 사용할 수 있다.
집전체에 전극 재료를 접합하는 데 사용되는 접합제로서는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 니트릴 고무, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 폴리스티렌, 스티렌/부타디엔 고무, 니트로셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 불화 비닐, 불화 비닐리덴 등의 중합체가 사용된다. 접합제량은 특히 제한되지는 않지만, 활물질 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%이다.
세퍼레이터로서는 특히 제한되지는 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 단독의 미세다공막 또는 이들의 접합막을 사용할 수 있다.
전지 형상으로서는 특히 제한되지는 않지만, 예를 들면 원통형, 각형, 코인형 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 탄소 재료 조성물은, 이상 설명한 (a) 비늘 조각상의 흑연 입자 및 (b) 비정질 탄소로 표면이 피복되고 동시에 비늘 조각상이 아닌 흑연 재료를 (a)와 (b)의 비율이 중량비로 10:90 내지 70:30의 비율로 포함하는 것이다. 이 조성물은 상술한 것과 마찬가지로 그 밖의 탄소 재료를 포함할 수 있고, 예를 들어 일반적으로 도전성 부여재로서 사용되는 아세틸렌 블랙 등의 그 밖의 탄소 재료를 포함할 수도 있으며, 이 경우 그 밖의 탄소 재료는 탄소 재료 조성물 전체의 3 % 이하인 것이 바람직하다. 이 조성물은 비수 전해액 이차 전지의 음극 재료로서 바람직하게 사용되는 것이다.
<실시예>
이하 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이것으로 한정되는 것은 아니다.
비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료에, 닛본 고꾸엔 (Nippon Kokuen Co.) 제조 인조 흑연 (HAG-5)을 석유 피치와 혼합하여 2800 ℃에서 열처리한 재료 (HAG-5P)를, 비늘 조각상 흑연 입자에 간사이 네쯔가가꾸 (Kansai Netsukagaku Co.) 제조 천연 흑연 (NG-15)을 사용하여 음극을 제조하였다. 피복 처리한 HAG-5P의 비표면적을 퀀타크롬사 (Quantachrome Corp.) 제조 퀀타소브 (Quantasorb)를 사용하여 B.E.T 법에 의해 측정했더니 3.7 ㎡/g이었다. 흡착 가스에는 질소를 사용하고, 측정 전에 탄소 재료를 질소 분위기 하에서 150 ℃로 가열하여 표면의 흡착물을 제거하였다.
NG-15의 입도 분포를 호리바 (Horiba) 제조의 자동 입도 분포 측정 장치를 사용하여 레이저 회절법에 의해 측정했더니, 중량 평균 입경은 14.7 ㎛였다.
HAG-5P와 NG-15를 하기 표 1에 나타낸 혼합비로 혼합하여 음극 활물질로 하였다. 이 탄소 재료에 구레하 가가꾸 (Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) 제조의 폴리불화비닐리덴을 중량 12% 첨가하여 음극 합재로 하였다. 이 음극 합재를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리로 하고, 이 슬러리를 구리박에 도포 건조하여 1축 압축기로 압축 형성하고, 충전 밀도를 1.45 g/cc 이상으로 하여 음극 시트로 하였다.
음극 시트의 표면적을 퀀타크롬사 제조의 퀀타소브를 사용하여 B.E.T 법에 의해 측정하였다. 각 음극의 가압 형성 후의 충전 밀도 및 비표면적과 1축 압축기의 압력을 표 1에 나타낸다. 여기에서 음극의 충전 밀도란, 집전체인 구리박을 제외한 음극 합재만으로 된 외관상의 밀도를 가르킨다. 음극 충전 밀도는 임의 면적의 전극 중량 및 그 두께를 측정하고, 집전체인 구리박의 값을 차감함으로써 쉽게 구할 수 있다. 또한, 여기에서 음극의 비표면적이란, 상기와 같은 방법으로 측정한 음극 시트의 표면적을 집전체를 제외한 음극 중량으로 나눈 값을 가르킨다.
표 1로부터 음극의 충전 밀도를 1.45 g/cc 이상으로 하는 데 필요한 압력은 비늘 조각상 흑연 입자 (NG-15)의 양이 10 중량% 이상이 되면 급격히 작아지는 것을 알 수 있다. 또한, 음극의 가압 압축 후의 비표면적은 비늘 조각상 흑연 입자량이 30 중량%일 때 가장 작아지는 것을 알았다.
음극 번호 HAG-5P/NG-15 음극 충전 밀도
(g/cc)		 압축 압력
(ton/cm2)		 음극 비표면적
(cm2/g)
1 95/5 1.46 8.0 4.1
2 90/10 1.47 4.5 3.4
3 70/30 1.50 3.4 2.1
4 50/50 1.49 3.0 2.6
5 30/70 1.50 2.1 3.1
6 10/90 1.52 1.8 3.5
<실시예 1 내지 6>
실시예 1 내지 6으로서 음극 번호 1 내지 6의 음극을 사용하여 코인형 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다. 각각의 실시예 번호와 거기에 사용한 음극 번호는 대응한다. 양극에는 코발트산 리튬 (LiCoO2)에 구레하 가가꾸 제조의 폴리불화비닐리덴 5 중량%와 아세틸렌 블랙 1 중량%와 닛본 고꾸엔 제조의 인조 흑연 SP8의 4 중량을 혼합한 것을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리로 하고, 이 슬러리를 알루미늄박에 도포 건조하여 1축 압축기로 압축 형성한 것을 사용하였다.
전해액에는 1 몰/ℓ의 농도 LiClO4를 용해시킨 에틸렌카르보네이트(EC)와 프로필렌카르보네이트(PC)와 디메틸카르보네이트(DMC)의 혼합 용매 (혼합 용적비: EC/PC/ DMC=20/20/60)를 사용하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌 부직포를 사용하였다.
이러한 구성 재료를 사용하여, 도 1에 단면도를 나타낸 바와 같이 양극 케이스 (1), 음극 케이스 (2), 음극 집전체 (3), 음극 활물질 (4), 세퍼레이터 (5), 가스켓 (6), 양극 집전체 (7), 양극 활물질 (8)로 구성되는 비수 전해액 이차 전지를제조하였다.
전지 충방전 특성을 다음과 같이 측정하였다. 즉, 방전 특성은 0.1 mA/㎠의 저전류 충방전 하에서 측정하였다. 4.2 V까지 충전을 행한 후, 3 V까지 방전시켰다. 방전 용량은 커트 오프 전압이 3 V가 될 때의 음극 활물질 당의 용량으로 하였다. 또한, 충방전 효율은 제1 사이클에 있어서, 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율로서 표시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<비교예 1>
음극 활물질로서 HAG-5P만을 사용하고, 그 밖에는 음극 번호 1 내지 6의 제조과 동일하게 하여 압축 압력 8.2 (ton/㎠)로 압축하고, 음극 충전 밀도 1.45 g/cc (g/cc), 음극 비표면적 5.8 (㎠/g)의 음극을 얻었다. 이것을 사용하고 실시예 1과 동일하게 하여 코인형 비수 전해액 이차 전지를 제조하고, 충방전 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
음극 활물질로서 NG-15만을 사용하고, 그 밖에는 음극 번호 1 내지 6의 제조과 동일하게 하여 압축 압력 1.O (ton/㎠)으로 압축하고, 음극 충전 밀도 1.48 g/cc (g/cc), 음극 비표면적 6.3 (㎠/g)의 음극을 얻었다. 이것을 사용하고 실시예 1과 동일하게 하여 코인형 비수 전해액 이차 전지를 제조하고, 충방전 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
음극 번호 충방전 효율 방전 용량
(mAh/g)
실시예 1 1 0.74 228
실시예 2 2 0.82 258
실시예 3 3 0.87 305
실시예 4 4 0.85 307
실시예 5 5 0.81 303
실시예 6 6 0.71 271
비교예 1 HAG-5P만 0.65 212
비교예 2 NG-15만 0.56 180
상기 표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는 음극 충전 밀도를 1.45 g/cc 이상으로 해도 충방전 효율 0.70 이상, 방전 용량 220 mAh/g 이상을 나타내는 우수한 성능의 비수 전해액 이차 전지를 얻을 수 있다. 특히, NG-15의 혼합비가 음극 탄소 재료 전체의 중량 비율로 10 내지 70 %의 범위인 실시예 2 내지 5에서는, 충방전 효율 0.80 이상, 방전 용량 250 mAh/g 이상을 나타내는 우수한 성능의 비수 전해액 이차 전지를 얻을 수 있었다.
<실시예 7>
비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료에 메소카본 마이크로비드 (오사까 가스 (Osaka Gas Co.) 제조, MCMB30-28, 비표면적=0.98 ㎡/g)를 흑연화한 것을 사용하고, 비늘 조각상의 흑연 입자에 석탄 피치를 원료로 하는 인조 흑연 (론자 (Lonza Co.) 제조, SFG75, 평균 입경=34.3 ㎛)을 사용하였다. 음극 탄소 재료 중에서 MCMB30-28이 차지하는 비율이 전체의 75 중량%, SFG75가 차지하는 비율이 전체의 25 중량%가 되도록 MCMB30-28과 SFG75를 혼합하여 음극 활물질로 하였다.
이 음극 활물질을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 음극 전극을 제조하였다. 음극의 충전 밀도를 1축 압축기를 사용하여 1.6 g/cc 이상이 되도록 조정하였다. 압축 압력 2.6 (ton/㎠)으로 음극 충전 밀도 1.64 (g/cc), 음극 비표면적1.7 (㎠/g)의 음극을 얻었다.
양극에는 LiMn2O4에 구레하 가가꾸 제조의 폴리불화비닐리덴 5 중량%와 아세틸렌 블랙 1 중량%와 닛본 고꾸엔 제조의 인조 흑연 SP8의 4 중량%를 혼합한 것을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리로 하고, 이 슬러리를 알루미늄박에 도포 건조하여 1축 압축기로 압축 형성한 것을 사용하였다.
전해액에는 1 몰/ℓ의 농도 LiPF6를 용해시킨 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매 (혼합 용적비: EC/DEC=45/55)를 사용하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌 부직포를 사용하였다. 이들 재료를 사용하여 코인형 비수 전해액 이차 전지를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 전지 특성을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
<실시예 8>
실시예 7과 동일하게 하여, 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료에 메소카본 마이크로비드 (오사까 가스 제조, MCMB3-28, 비표면적=4.62 ㎡/g)를 흑연화한 것을 사용하고, 비늘 조각상의 흑연 입자에 석탄 피치를 원료로 하는 인조 흑연 (론자 제조, SFG75, 평균 입경=27.3 ㎛)을 사용하고, 음극 탄소 재료 중에서 MCMB 3-28 7이 차지하는 비율이 전체의 75 중량%, SFG75가 차지하는 비율이 전체의 25 중량%가 되도록 MCMB3-28과 SFG75를 혼합하여 음극 활물질로 하였다. 이 음극 활물질을 사용하고, 실시예 7과 동일하게 하여 압축 압력 2.4 (ton/㎠)로 음극 충전 밀도 1.66 (g/cc), 음극 비표면적 2.3 (㎠/g)의 음극을 얻었다. 실시예 7과 동일하게 하여 코인형 비수 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 특성을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
<실시예 9>
실시예 7과 동일하게 하여 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료에 메소카본 마이크로비드 (오사까 가스 제조, MCMB30-28, 비표면적=0.98 ㎡/g)를 흑연화한 것을 사용하고, 비늘 조각상의 흑연 입자에 석탄 피치를 원료로 하는 인조 흑연 (론자 제조, SFG15, 평균 입경=6.1 ㎛)을 사용하고, 음극 탄소 재료 중에서 MCMB30-28이 차지하는 비율이 전체의 75 중량%, SFG15가 차지하는 비율이 전체의 25 중량%가 되도록 MCMB30-28과 SFG6를 혼합하여 음극 활물질로 하였다. 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 코인형 비수 전해액 이차 전지를 제조하고, 이 음극 활물질을 사용하고, 실시예 7과 동일하게 하여 압축 압력 2.4 (ton/㎠)로 음극 충전 밀도 1.62 (g/cc), 음극 비표면적 2.2 (㎠/g)의 음극을 얻었다. 실시예 7과 동일하게 하여 코인형 비수 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 특성을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
<비교예 3>
음극 활물질에 MCMB3-28을 흑연화한 것만을 사용한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 코인형 비수 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 특성을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 단, 음극 제조시의 압축 압력은 2.4 (ton/㎠)이고, 음극 충전 밀도 1.62 (g/cc), 음극 비표면적 2.2 (㎠/g)였다.
<비교예 4>
음극 활물질에 SFG15만을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 코인형 비수 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지 특성을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 단, 음극 제조시의 압축 압력은 1.5 (ton/㎠)이고, 음극 충전 밀도 1.61 (g/cc), 음극 비표면적 2.8 (㎠/g)이었다.
충방전 효율 방전 용량
(mAh/g)		 음극 충전 밀도
(g/cc)
실시예 7 0.93 335 1.64
실시예 8 0.83 296 1.66
실시예 9 0.81 311 1.62
비교예 3 0.67 265 1.61
비교예 4 0.63 220 1.61
상기 표 3으로부터 명확한 바와 같이 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료에 메소카본 마이크로비드를 흑연화한 것을 사용하고, 비늘 조각상의 흑연 입자에 석유 피치 또는 석탄 피치를 원료로 하는 인조 흑연을 사용한 실시예 7 내지 8의 전지는 음극 밀도를 1.6 g/cc 이상으로 해도 충방전 효율 0.80 이상, 방전 용량 290 mAh/g 이상의 우수한 성능을 나타낸다.
특히 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료의 비표면적이 0.3 ㎡/g 내지 3 ㎡/g의 범위이며, 비늘 조각상의 흑연 입자 평균 입경이 10 ㎛ 내지 80 ㎛의 범위인 실시예 7의 전지는 충방전 효율 0.90 이상, 방전 용량 320 mAh/g 이상의 우수한 성능을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 고용량을 가지며, 동시에 충방전 효율이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
<발명의 개시>
본 발명은 이러한 종래의 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 고용량을 가지며, 동시에 충방전 효율이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 리튬 이온을 도핑·탈도핑할 수 있는 양극과 비수 전해액과 음극을 구비한 재충전이 가능한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 음극 활물질이 (a) 비늘 조각상의 흑연 입자 및 (b) 비정질 탄소로 표면이 피복되고 동시에 비늘 조각상이 아닌 흑연 재료의 2종류 이상을 포함하는 탄소 재료 (이하, 명확히 하기 위하여 "음극 탄소 재료"라고 한다)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (a) 비늘 조각상의 흑연 입자, (b) 비정질 탄소로 표면이 피복되고 동시에 비늘 조각상이 아닌 흑연 재료 및 접합제를 분산매 중에 포함하는 슬러리를 집전체 상에 도포하여 건조한 후, 가압 압축하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (a) 비늘 조각상의 흑연 입자 및 (b) 비정질 탄소로 표면이 피복되고 동시에 비늘 조각상이 아닌 흑연 재료를 포함하며, (a) 대 (b)의 비율이중량비로 10:90 내지 70:30인 탄소 재료 조성물에 관한 것이다.
본 발명자의 검토에 따르면, 상술한 바와 같이 피복된 흑연 재료를 음극 활물질로서 사용하여 음극을 제조할 때, 충전 밀도를 높이기 위하여 음극 활물질을 압축하면 비정질 탄소에 피복되어 있지 않은 활성의 탄소 육각망면의 끝이 노출되기 때문에, 압축에 의한 충방전 효율의 열화가 특히 크다.
한편, 비늘 조각상의 흑연 입자는 마찰 계수가 작아 충전 밀도를 높이기 위해서는 바람직하지만, 음극 활물질에 비늘 조각상의 흑연 입자만을 사용하면 가압 압축에 의해 흑연 입자가 동일하게 배향되어 전극과 전해액과의 습윤성이 나빠진다. 따라서, 전해액이 음극에 함침되기 어려워지고, 활물질의 유효 이용율이 감소하여 전지의 용량이 작아진다.
따라서, 본 발명에서는 비정질 탄소로 표면이 피복되고 동시에 비늘 조각상이 아닌 흑연 재료와 비늘 조각상의 흑연 입자 모두를 사용하여 혼합함으로써, 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료를 단독으로 사용했을 때와 비교하여 훨씬 작은 압력으로 충전 밀도를 높일 수 있고, 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 입자의 파쇄에 따른 전지 특성의 열화를 억제할 수 있다. 비늘 조각상의 흑연 입자는 마찰 계수가 작기 때문에 (으깨지기 쉬우므로 쿠션 작용을 한다고 생각됨), 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 재료 입자사이의 마찰 저항이 작아지고, 따라서 압축시 입자들이 어긋나기 쉬워 충전성이 향상된다. 따라서, 본 발명의 음극은 작은 압력으로 충분히 밀도를 높일 수 있으며, 비정질 탄소로 표면이 피복된 흑연 입자의 파쇄를 완화할 수 있다.
또한, 가압 압축시에 비늘 조각상의 흑연 입자가 균일하게 배향되는 것을 완화할 수 있기 때문에, 음극 전극 표면에 적절한 굴곡을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극은 음극 활물질에 비늘 조각상의 흑연 입자만을 사용한 음극과 비교하여 전해액과의 습윤성이 우수하다.
따라서, 본 발명에 따르면 고용량과 높은 충방전 효율을 나타내는 비수 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 리튬 이온을 도핑·탈도핑할 수 있는 양극과 비수 전해액과 음극을 구비한 재충전이 가능한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 음극 활물질이 (a) 비늘 조각상의 흑연 입자 및 (b) 비정질 탄소로 표면이 피복되고 동시에 비늘 조각상이 아닌 흑연 재료의 2종류 이상을 포함하는 탄소 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 비늘 조각상의 흑연 입자 비율이 상기 탄소 재료 전체의 10 내지 70 중량%의 범위인 비수 전해액 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) 비정질 탄소로 표면이 피복되고 동시에 비늘 조각상이 아닌 흑연 재료의 비표면적이 0.3 ㎡/g 내지 3 ㎡/g의 범위인 비수 전해액 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (b) 비정질 탄소로 표면이 피복되고 동시에 비늘 조각상이 아닌 흑연 재료가 메소카본 마이크로비드를 흑연화한 것인 비수 전해액 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 비늘 조각상의 흑연 입자의 중량 평균 입경이 10 ㎛ 내지 80 ㎛의 범위인 비수 전해액 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (a) 비늘 조각상의 흑연 입자가 석유 피치 또는 석탄 피치를 원료로 하는 인조 흑연인 비수 전해액 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 재료가 (a) 비늘 조각상의 흑연 입자와, (b) 비정질 탄소로 표면이 피복되고 동시에 비늘 조각상이 아닌 흑연 재료만으로 이루어지는 비수 전해액 이차 전지.
  8. (a) 비늘 조각상의 흑연 입자, (b) 비정질 탄소로 표면이 피복되고 동시에 비늘 조각상이 아닌 흑연 재료 및 접합제를 분산매 중에 포함하는 슬러리를 집전체 상에 도포하여 건조한 후, 가압 압축하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법.
  9. (a) 비늘 조각상의 흑연 입자 및 (b) 비정질 탄소로 표면이 피복되고 동시에 비늘 조각상이 아닌 흑연 재료를 포함하며, (a)와 (b)의 비율이 중량비로 10:90 내지 70:30인 탄소 재료 조성물.

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