JP3292792B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵放出可
能な負極活物質を備えたリチウム二次電池に関する。
能な負極活物質を備えたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、正極活物質として
ＬｉＣｏＯ2 などのリチウム−金属複合酸化物を用い、
負極活物質としてＬｉイオンを吸蔵放出可能な炭素質材
料からなるリチウム担持体を備えたいわゆるロッキング
チェアー形であり、放電時においてはＬｉイオンが正極
側に移行し、充電時においてはＬｉイオンが負極側に移
行するもので、高い電池電圧、高エネルギー密度、およ
び高い容量を得られることから、カメラやノート型コン
ピュータの電源などとして利用されている。
ＬｉＣｏＯ2 などのリチウム−金属複合酸化物を用い、
負極活物質としてＬｉイオンを吸蔵放出可能な炭素質材
料からなるリチウム担持体を備えたいわゆるロッキング
チェアー形であり、放電時においてはＬｉイオンが正極
側に移行し、充電時においてはＬｉイオンが負極側に移
行するもので、高い電池電圧、高エネルギー密度、およ
び高い容量を得られることから、カメラやノート型コン
ピュータの電源などとして利用されている。
【０００３】負極活物質として用いられる炭素質材料と
しての黒鉛系炭素は天然黒鉛、またはある種の有機高分
子化合物を黒鉛化した材料などが用いられ、この黒鉛系
の炭素質材料は一般的に容量の高いリチウム二次電池を
作成することができる。
しての黒鉛系炭素は天然黒鉛、またはある種の有機高分
子化合物を黒鉛化した材料などが用いられ、この黒鉛系
の炭素質材料は一般的に容量の高いリチウム二次電池を
作成することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】負極活物質として上記
のような黒鉛系の炭素質材料を用いたリチウム二次電池
にあっては、高い容量が得られる反面、充電中に充電器
が故障した場合に電池へ一時的に大電流が流れたり電池
が充電終止電圧に達してもなお通電状態が続く場合など
で過充電状態となったり、使用後に誤って路上に投棄し
て車両にひかれるなどして圧壊されて破裂や発火に至る
可能性があるという問題があった。
のような黒鉛系の炭素質材料を用いたリチウム二次電池
にあっては、高い容量が得られる反面、充電中に充電器
が故障した場合に電池へ一時的に大電流が流れたり電池
が充電終止電圧に達してもなお通電状態が続く場合など
で過充電状態となったり、使用後に誤って路上に投棄し
て車両にひかれるなどして圧壊されて破裂や発火に至る
可能性があるという問題があった。
【０００５】本発明者らは、このような事態による過充
電や圧懐などによる破裂，発火などに至る可能性をなく
すため種々の炭素質材料について実験を繰返すことによ
って本発明を完成したのであって、その目的は、比較的
高い容量を維持しながらも安全性が向上するリチウム二
次電池を提供することにある。
電や圧懐などによる破裂，発火などに至る可能性をなく
すため種々の炭素質材料について実験を繰返すことによ
って本発明を完成したのであって、その目的は、比較的
高い容量を維持しながらも安全性が向上するリチウム二
次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明では、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質
を備えたリチウム二次電池において、該負極活物質は黒
鉛系炭素と非結晶系炭素とを有してなり、前記黒鉛系炭
素は等方性黒鉛とし、前記非結晶系炭素はピッチコーク
ス系ガラス状炭素とし、前記負極活物質は該等方性黒鉛
と該ピッチコークス系ガラス状炭素とを５０：５０乃至
１０：９０の重量比率で配分してなるのである。
に、本発明では、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質
を備えたリチウム二次電池において、該負極活物質は黒
鉛系炭素と非結晶系炭素とを有してなり、前記黒鉛系炭
素は等方性黒鉛とし、前記非結晶系炭素はピッチコーク
ス系ガラス状炭素とし、前記負極活物質は該等方性黒鉛
と該ピッチコークス系ガラス状炭素とを５０：５０乃至
１０：９０の重量比率で配分してなるのである。
【０００７】
【０００８】
【０００９】
【作用】結晶性が高い炭素材料は比較的高い電流密度で
リチウムを吸蔵できるが、不安定である。また、非結晶
性の炭素材料は比較的高い電流密度では、リチウムを吸
蔵しにくいが、安定である。したがって、負極活物質に
黒鉛系炭素と非結晶系炭素とを有したリチウム二次電池
は比較的高容量を維持しながらも圧縮や過充電などの悪
条件に対して安定であり安全性が向上する。
リチウムを吸蔵できるが、不安定である。また、非結晶
性の炭素材料は比較的高い電流密度では、リチウムを吸
蔵しにくいが、安定である。したがって、負極活物質に
黒鉛系炭素と非結晶系炭素とを有したリチウム二次電池
は比較的高容量を維持しながらも圧縮や過充電などの悪
条件に対して安定であり安全性が向上する。
【００１０】また、前記非結晶系炭素としてピッチコー
クス系ガラス状炭素を用いた場合に、ガラス状炭素は種
々の非結晶系炭素の中でも比較的その充填密度を大きく
できるため体積容量が低くなり過ぎることを防止でき
る。
クス系ガラス状炭素を用いた場合に、ガラス状炭素は種
々の非結晶系炭素の中でも比較的その充填密度を大きく
できるため体積容量が低くなり過ぎることを防止でき
る。
【００１１】
【実施例】本発明の好適な第１実施例によるスパイラル
形リチウム二次電池の構造を図１に示す。このリチウム
二次電池の構造は、基本的には従来と同様であり、シー
ト状の正極１と負極２との間にシート状セパレータ３を
挟んでスパイラル状に巻回して巻回要素を形成し、その
上部に正極１側に接続する正極リード板４を、下部に負
極２側に接続する負極リード板５を突出させた状態で有
底筒形のケース６内に収装し、負極リード板５を有底筒
形ケース６の内底面中心にスポット溶接により接続し、
また安全弁付き正極端子部７の底部に正極リード板４を
抵抗溶接または超音波溶接し、その後、非水電解液をケ
ース６内に注液し、正極端子部７を封口ガスケット８を
介してケース６の開口に嵌め付け、カシメ付けることに
よって完成されたものである。
形リチウム二次電池の構造を図１に示す。このリチウム
二次電池の構造は、基本的には従来と同様であり、シー
ト状の正極１と負極２との間にシート状セパレータ３を
挟んでスパイラル状に巻回して巻回要素を形成し、その
上部に正極１側に接続する正極リード板４を、下部に負
極２側に接続する負極リード板５を突出させた状態で有
底筒形のケース６内に収装し、負極リード板５を有底筒
形ケース６の内底面中心にスポット溶接により接続し、
また安全弁付き正極端子部７の底部に正極リード板４を
抵抗溶接または超音波溶接し、その後、非水電解液をケ
ース６内に注液し、正極端子部７を封口ガスケット８を
介してケース６の開口に嵌め付け、カシメ付けることに
よって完成されたものである。
【００１２】正極１としては、正極活物質としてＬｉＣ
ｏＯ2 と、導電材として人造黒鉛と、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデンとを重量比で９０：５：５の比率で混
合し、この混合した粉体に対してＮ−メチルピロリドン
を８０重量％加えて混練機でペースト状に混練した合剤
を、集電体を構成する厚さ２０μm のアルミニウム箔の
両面に塗着した。その後１００℃で乾燥，圧延ローラで
冷間圧延して所定の大きさに切断して帯状のものとし、
電極の無塗布部分に、その帯状の長手方向に直交して、
正極リード板４をスポット溶接した。
ｏＯ2 と、導電材として人造黒鉛と、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデンとを重量比で９０：５：５の比率で混
合し、この混合した粉体に対してＮ−メチルピロリドン
を８０重量％加えて混練機でペースト状に混練した合剤
を、集電体を構成する厚さ２０μm のアルミニウム箔の
両面に塗着した。その後１００℃で乾燥，圧延ローラで
冷間圧延して所定の大きさに切断して帯状のものとし、
電極の無塗布部分に、その帯状の長手方向に直交して、
正極リード板４をスポット溶接した。
【００１３】なお、前記正極活物質としては、前記のＬ
ｉＣｏＯ2 を含めてＬｉx ＣｏＯ2、Ｌｉx ＮｉＯ2 、
Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃ
ｏＶ1-a ＯY 、またはＬｉx Ｎｉa Ｍｎ1-a を用いるこ
とが好ましい（０．５≦Ｘ≦１．２、０．２≦ａ≦０．
９、２．０１≦Ｙ≦５）。
ｉＣｏＯ2 を含めてＬｉx ＣｏＯ2、Ｌｉx ＮｉＯ2 、
Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃ
ｏＶ1-a ＯY 、またはＬｉx Ｎｉa Ｍｎ1-a を用いるこ
とが好ましい（０．５≦Ｘ≦１．２、０．２≦ａ≦０．
９、２．０１≦Ｙ≦５）。
【００１４】負極１としては、本願発明の特徴部分であ
る負極活物質としてピッチコークス系ガラス状炭素およ
び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズと、結着剤として
ポリフッ化ビニリデンとを重量比で７２：１８：１０の
比率で混合し、この混合した粉体に対してＮ−メチルピ
ロリドンを７５重量％加えて混練機でペースト状に混練
した合剤を集電体を構成する厚さ１０μm の銅箔の両面
に塗着した。その後１００℃で乾燥，圧延ローラで冷間
圧延して所定の大きさに切断して帯状のものとし、電極
の無塗布部分に、その帯状の長手方向に直交して、負極
リード板５をスポット溶接した。
る負極活物質としてピッチコークス系ガラス状炭素およ
び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズと、結着剤として
ポリフッ化ビニリデンとを重量比で７２：１８：１０の
比率で混合し、この混合した粉体に対してＮ−メチルピ
ロリドンを７５重量％加えて混練機でペースト状に混練
した合剤を集電体を構成する厚さ１０μm の銅箔の両面
に塗着した。その後１００℃で乾燥，圧延ローラで冷間
圧延して所定の大きさに切断して帯状のものとし、電極
の無塗布部分に、その帯状の長手方向に直交して、負極
リード板５をスポット溶接した。
【００１５】前記黒鉛化メソカーボンマイクロビーズは
比較的高い電流密度で、リチウムを吸蔵でき、容量を高
くできる。
比較的高い電流密度で、リチウムを吸蔵でき、容量を高
くできる。
【００１６】また、前記ピッチコークス系ガラス状炭素
は、比較的高い電流密度では、リチウムを吸蔵しにくい
ため、容量は低いが、安定な非結晶炭素に属しており、
００２面の面間隔ｄ００２が３．７オングストローム以
上、かつエックス線回析による００４面のピークが認め
られないものである。
は、比較的高い電流密度では、リチウムを吸蔵しにくい
ため、容量は低いが、安定な非結晶炭素に属しており、
００２面の面間隔ｄ００２が３．７オングストローム以
上、かつエックス線回析による００４面のピークが認め
られないものである。
【００１７】この前記ピッチコークス系ガラス状炭素
は、非結晶系炭素の中でもその充填密度を大きくできる
ため体積容量が低くなり過ぎることを防止できる。
は、非結晶系炭素の中でもその充填密度を大きくできる
ため体積容量が低くなり過ぎることを防止できる。
【００１８】したがって、これら黒鉛系炭素と非結晶系
炭素とを有したリチウム二次電池は比較的高容量を維持
しながらも圧縮や過充電などの悪条件に対して安定であ
り安全性が向上する。
炭素とを有したリチウム二次電池は比較的高容量を維持
しながらも圧縮や過充電などの悪条件に対して安定であ
り安全性が向上する。
【００１９】前記結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹
脂、およびゴム弾性を有するポリマーのいずれか、ある
いはこれらの混合物を用いることができ、前記のポリフ
ッ化ビニリデンのほかに、ポリビニルピロリドン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリビニルピリジン、エチレ
ン−プロピレン−ジエン−ターポリマー、スルホン化エ
チレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー、スチレン
ブタジエン、ポリブタジエン、フッ素ゴムポリエチレン
オキシド、カルボキシルメチルセルロース、またはヒド
ロキシプロピルセルロースなどを用いることが好まし
い。
脂、およびゴム弾性を有するポリマーのいずれか、ある
いはこれらの混合物を用いることができ、前記のポリフ
ッ化ビニリデンのほかに、ポリビニルピロリドン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリビニルピリジン、エチレ
ン−プロピレン−ジエン−ターポリマー、スルホン化エ
チレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー、スチレン
ブタジエン、ポリブタジエン、フッ素ゴムポリエチレン
オキシド、カルボキシルメチルセルロース、またはヒド
ロキシプロピルセルロースなどを用いることが好まし
い。
【００２０】正極１、負極２に用いられる集電体として
は、構成されたリチウム二次電池の電圧によって化学変
化が起こらないものであれば特に限定はされず、前記の
もののほかに、正極集電体としてチタンやステンレス
鋼、負極集電体としてニッケルや銅が材料として好まし
く、形状としては塗布しやすいものであればよく箔、発
泡体、繊維体、パンチドメタル、またはエキスパンドメ
タルが好ましい。
は、構成されたリチウム二次電池の電圧によって化学変
化が起こらないものであれば特に限定はされず、前記の
もののほかに、正極集電体としてチタンやステンレス
鋼、負極集電体としてニッケルや銅が材料として好まし
く、形状としては塗布しやすいものであればよく箔、発
泡体、繊維体、パンチドメタル、またはエキスパンドメ
タルが好ましい。
【００２１】セパレータ３としては、大きなイオン透過
度および所定の機械的強度を持ち、絶縁性のポリエチレ
ンやポリプロピレンのマイクロポーラスフィルムが用い
られ、マイクロポーラスの孔径は０．０１乃至１０μｍ
が適しており、フィルムの厚さは１０乃至５０μｍが好
ましい。
度および所定の機械的強度を持ち、絶縁性のポリエチレ
ンやポリプロピレンのマイクロポーラスフィルムが用い
られ、マイクロポーラスの孔径は０．０１乃至１０μｍ
が適しており、フィルムの厚さは１０乃至５０μｍが好
ましい。
【００２２】前記非水電解液としては、溶媒としてエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１の
混合溶媒に電解塩としてＬｉＰＦ6 を加えたものが好ま
しいが、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3
等のリチウム塩も使用できる。これらのほかに、溶媒と
してプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チルラクトン、蟻酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、エチルモノグライム、またはトリメトキシメタ
ンなどの非プロトン性溶媒を用いることができる。
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１の
混合溶媒に電解塩としてＬｉＰＦ6 を加えたものが好ま
しいが、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3
等のリチウム塩も使用できる。これらのほかに、溶媒と
してプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チルラクトン、蟻酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、エチルモノグライム、またはトリメトキシメタ
ンなどの非プロトン性溶媒を用いることができる。
【００２３】ここで、本実施例によるリチウム二次電池
についての性能を確認するため、放電容量の充放電サイ
クル特性試験および発煙発火試験を以下の実験例１乃至
４および比較例１乃至４として行った。
についての性能を確認するため、放電容量の充放電サイ
クル特性試験および発煙発火試験を以下の実験例１乃至
４および比較例１乃至４として行った。
【００２４】これら実験例１乃至４および比較例１乃至
４は、前記負極活物質としてガラス状炭素、黒鉛化メソ
カーボンマイクロビーズとの混合比率をそれぞれ変えた
ものであり、実験例１乃至４にあっては、本発明に係る
ものであり、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとピッ
チコークス系ガラス状炭素とを５０：５０乃至１０：９
０の混合比率で混合したものであり、比較例１乃至４に
あってはこの混合比率の範囲を超えたものとなってい
る。
４は、前記負極活物質としてガラス状炭素、黒鉛化メソ
カーボンマイクロビーズとの混合比率をそれぞれ変えた
ものであり、実験例１乃至４にあっては、本発明に係る
ものであり、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとピッ
チコークス系ガラス状炭素とを５０：５０乃至１０：９
０の混合比率で混合したものであり、比較例１乃至４に
あってはこの混合比率の範囲を超えたものとなってい
る。
【００２５】具体的には、ガラス状炭素、黒鉛化メソカ
ーボンマイクロビーズ、およびポリフッ化ビニリデンと
をそれぞれ７２：１８：１０の比率で混合したものを用
いたリチウム二次電池を実験例１とし、同様に、４５：
４５：１０の比率で混合したものを実験例２とし、８
１：９：１０の比率で混合したものを実験例３とし、５
４：３６：１０の比率で混合したものを実験例４とし、
同様に、０：９０：１０の比率で混合したものを比較例
１、９０：０：１０の比率で混合したものを比較例２、
３６：５４：１０の比率で混合したものを比較例３、２
７：６３：１０の比率で混合したものを比較例４とし
た。
ーボンマイクロビーズ、およびポリフッ化ビニリデンと
をそれぞれ７２：１８：１０の比率で混合したものを用
いたリチウム二次電池を実験例１とし、同様に、４５：
４５：１０の比率で混合したものを実験例２とし、８
１：９：１０の比率で混合したものを実験例３とし、５
４：３６：１０の比率で混合したものを実験例４とし、
同様に、０：９０：１０の比率で混合したものを比較例
１、９０：０：１０の比率で混合したものを比較例２、
３６：５４：１０の比率で混合したものを比較例３、２
７：６３：１０の比率で混合したものを比較例４とし
た。
【００２６】前記充放電サイクル特性試験としては、充
電条件が一定の充電電流１６０ｍＡで充電終止電圧４．
２０Ｖ、および放電条件が一定の放電電流１６０ｍＡで
放電終止電圧２．８０Ｖのもとで、５００回の充放電を
室温で行った。
電条件が一定の充電電流１６０ｍＡで充電終止電圧４．
２０Ｖ、および放電条件が一定の放電電流１６０ｍＡで
放電終止電圧２．８０Ｖのもとで、５００回の充放電を
室温で行った。
【００２７】その結果、図２に示すように、本発明に係
る実験例１乃至４にあっては５００回の充放電を行って
も放電容量を約３００ｍＡｈ以上の比較的高容量に維持
できる一方、比較例２にあっては、特性曲線の平坦部分
で放電容量が２００ｍＡｈ前後になっており、リチウム
二次電池として実用性に劣ることを確認した。
る実験例１乃至４にあっては５００回の充放電を行って
も放電容量を約３００ｍＡｈ以上の比較的高容量に維持
できる一方、比較例２にあっては、特性曲線の平坦部分
で放電容量が２００ｍＡｈ前後になっており、リチウム
二次電池として実用性に劣ることを確認した。
【００２８】また、前記発煙発火試験としては、前記各
実験例および比較例についてそれぞれ０．５Ｃで充電し
たリチウム二次電池を１００個ずつ圧縮するものとし、
具体的にはプレス機を用いて缶底から上方へ５ｃｍの範
囲の下方部を径方向内方へその直径の半分まで圧縮し
た。
実験例および比較例についてそれぞれ０．５Ｃで充電し
たリチウム二次電池を１００個ずつ圧縮するものとし、
具体的にはプレス機を用いて缶底から上方へ５ｃｍの範
囲の下方部を径方向内方へその直径の半分まで圧縮し
た。
【００２９】その結果、表１に示すように、本発明に係
る実験例１乃至４にあっては発煙発火したものはなく、
発煙発火したのは比較例１および３、４であった。な
お、表１では黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを黒鉛
化ＭＣＭＢと記した。
る実験例１乃至４にあっては発煙発火したものはなく、
発煙発火したのは比較例１および３、４であった。な
お、表１では黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを黒鉛
化ＭＣＭＢと記した。
【００３０】
【表１】 以上の充放電サイクル特性試験および発煙発火試験によ
り、実用性のあるのは実験例１乃至４のリチウム二次電
池であり、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとピッチ
コークス系ガラス状炭素とを５０：５０乃至１０：９０
の混合比率で混合したものが好ましいことが確認され
た。
り、実用性のあるのは実験例１乃至４のリチウム二次電
池であり、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとピッチ
コークス系ガラス状炭素とを５０：５０乃至１０：９０
の混合比率で混合したものが好ましいことが確認され
た。
【００３１】次に、本発明の第２実施例を説明すると、
このリチウム二次電池の構成は、以下の点を除いて前記
第１実施例と同じである。
このリチウム二次電池の構成は、以下の点を除いて前記
第１実施例と同じである。
【００３２】第１実施例では負極活物質としてピッチコ
ークス系ガラス状炭素および黒鉛化メソカーボンマイク
ロビーズを用いたが、本実施例ではこの黒鉛化メソカー
ボンマイクロビーズに代えて等方性黒鉛を黒鉛系炭素と
して用いた。
ークス系ガラス状炭素および黒鉛化メソカーボンマイク
ロビーズを用いたが、本実施例ではこの黒鉛化メソカー
ボンマイクロビーズに代えて等方性黒鉛を黒鉛系炭素と
して用いた。
【００３３】ここで、等方性黒鉛とは、Ｂａｃｏｎの異
方性因子１．０乃至１．１であり、かつ００２面の面間
隔ｄ００２が３．４オングストローム以下のことをい
う。
方性因子１．０乃至１．１であり、かつ００２面の面間
隔ｄ００２が３．４オングストローム以下のことをい
う。
【００３４】この等方性黒鉛およびピッチコークス系ガ
ラス状炭素からなる負極活物質を用いたリチウム二次電
池の構造も第１実施例と同じでありその詳しい説明は省
略するが、等方性黒鉛は結晶性が高く、比較的高い電流
密度でもリチウムを吸蔵しやすいため、リチウム二次電
池の容量を高くできる。
ラス状炭素からなる負極活物質を用いたリチウム二次電
池の構造も第１実施例と同じでありその詳しい説明は省
略するが、等方性黒鉛は結晶性が高く、比較的高い電流
密度でもリチウムを吸蔵しやすいため、リチウム二次電
池の容量を高くできる。
【００３５】また、前記ピッチコークス系ガラス状炭素
は、前述したように、リチウムを比較的吸蔵しにくいが
化学的および機械的に比較的安定であるとともに、非結
晶系炭素の中でもその充填密度を大きくできるため体積
容量が低くなり過ぎることを防止できる。
は、前述したように、リチウムを比較的吸蔵しにくいが
化学的および機械的に比較的安定であるとともに、非結
晶系炭素の中でもその充填密度を大きくできるため体積
容量が低くなり過ぎることを防止できる。
【００３６】したがって、これら黒鉛系炭素と非結晶系
炭素とを有したリチウム二次電池は比較的高容量を維持
しながらも圧縮や過充電などの悪条件に対して安定であ
り安全性が向上する。
炭素とを有したリチウム二次電池は比較的高容量を維持
しながらも圧縮や過充電などの悪条件に対して安定であ
り安全性が向上する。
【００３７】ここで、本実施例によるリチウム二次電池
についての性能を確認するため、放電容量の充放電サイ
クル特性試験および発煙発火試験を以下の実験例１乃至
４および比較例１乃至４として行った。
についての性能を確認するため、放電容量の充放電サイ
クル特性試験および発煙発火試験を以下の実験例１乃至
４および比較例１乃至４として行った。
【００３８】各試験の条件は第１実施例の場合と同じで
あり、実験例１乃至４および比較例１乃至４における負
極活物質のピッチコークス系ガラス状炭素と等方性黒鉛
との混合比率は、第１実施例における黒鉛化メソカーボ
ンマイクロビーズを等方性黒鉛に代えて同じ条件とし
た。
あり、実験例１乃至４および比較例１乃至４における負
極活物質のピッチコークス系ガラス状炭素と等方性黒鉛
との混合比率は、第１実施例における黒鉛化メソカーボ
ンマイクロビーズを等方性黒鉛に代えて同じ条件とし
た。
【００３９】その結果、図３に示すように、実験例１乃
至４にあっては５００回の充放電を行っても放電容量を
約３００ｍＡｈ以上の比較的高容量に維持できる一方、
比較例２にあっては特性曲線の平坦部分で放電容量が２
００ｍＡｈ前後になっておりリチウム二次電池として実
用性に劣ることを確認した。
至４にあっては５００回の充放電を行っても放電容量を
約３００ｍＡｈ以上の比較的高容量に維持できる一方、
比較例２にあっては特性曲線の平坦部分で放電容量が２
００ｍＡｈ前後になっておりリチウム二次電池として実
用性に劣ることを確認した。
【００４０】また、表２に示すように、実験例１乃至４
にあっては発煙発火したものはなく、発煙発火したのは
比較例１および３、４であった。
にあっては発煙発火したものはなく、発煙発火したのは
比較例１および３、４であった。
【００４１】
【表２】 以上の充放電サイクル特性試験および発煙発火試験によ
り、実用性のあるのは実験例１乃至４のリチウム二次電
池であり、等方性黒鉛とピッチコークス系ガラス状炭素
とを５０：５０乃至１０：９０の混合比率で混合したも
のが好ましいことが確認された。
り、実用性のあるのは実験例１乃至４のリチウム二次電
池であり、等方性黒鉛とピッチコークス系ガラス状炭素
とを５０：５０乃至１０：９０の混合比率で混合したも
のが好ましいことが確認された。
【００４２】なお、電池形態としては、前記のスパイラ
ル形のほかに正極および負極を構成するペレットを重ね
合わせた偏平形を採用することも可能である。
ル形のほかに正極および負極を構成するペレットを重ね
合わせた偏平形を採用することも可能である。
【００４３】
【発明の効果】本発明に係るリチウム二次電池は、その
負極活物質に黒鉛系炭素と非結晶系炭素とを有したの
で、比較的高容量を維持しながらも圧縮や過充電などの
悪条件に対して安定であり安全性が向上する。
負極活物質に黒鉛系炭素と非結晶系炭素とを有したの
で、比較的高容量を維持しながらも圧縮や過充電などの
悪条件に対して安定であり安全性が向上する。
【００４４】また、前記非結晶系炭素としてピッチコー
クス系ガラス状炭素を用いた場合に、ガラス状炭素は種
々の非結晶系炭素の中でも比較的その充填密度を大きく
できるため体積容量が低くなり過ぎることを防止でき
る。
クス系ガラス状炭素を用いた場合に、ガラス状炭素は種
々の非結晶系炭素の中でも比較的その充填密度を大きく
できるため体積容量が低くなり過ぎることを防止でき
る。
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の縦断面図であ
る。
る。
【図２】本発明の第１実施例に係るリチウム二次電池の
放電容量の充放電サイクル特性を示す図である。
放電容量の充放電サイクル特性を示す図である。
【図３】本発明の第２実施例に係るリチウム二次電池の
放電容量の充放電サイクル特性を示す図である。
放電容量の充放電サイクル特性を示す図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード板 ５ 負極リード板 ６ ケース ７ 正極端子部 ８ 封口ガスケット
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−84515（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−237971（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を
備えたリチウム二次電池において、該負極活物質は黒鉛
系炭素と非結晶系炭素とを有してなり、前記黒鉛系炭素
は等方性黒鉛とし、前記非結晶系炭素はピッチコークス
系ガラス状炭素とし、前記負極活物質は該等方性黒鉛と
該ピッチコークス系ガラス状炭素とを５０：５０乃至１
０：９０の重量比率で配分してなることを特徴とするリ
チウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17745795A JP3292792B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17745795A JP3292792B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0927316A JPH0927316A (ja) | 1997-01-28 |
| JP3292792B2 true JP3292792B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=16031284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17745795A Expired - Fee Related JP3292792B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3292792B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3304267B2 (ja) * | 1996-05-23 | 2002-07-22 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池及び負極活物質の製造方法 |
| JP3423168B2 (ja) * | 1996-11-20 | 2003-07-07 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP4081621B2 (ja) * | 1998-03-05 | 2008-04-30 | 大阪瓦斯株式会社 | リチウム二次電池用負極炭素材およびリチウム二次電池 |
| JP3152226B2 (ja) * | 1998-08-27 | 2001-04-03 | 日本電気株式会社 | 非水電解液二次電池、その製造法および炭素材料組成物 |
| US6391495B1 (en) * | 1998-11-25 | 2002-05-21 | Samsung Display Devices Co., Ltd. | Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery comprising the same |
| JP2002270246A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-20 | Osaka Gas Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JP4717275B2 (ja) * | 2001-07-06 | 2011-07-06 | 株式会社Ｋｒｉ | 非水系二次電池 |
| JP5377875B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2013-12-25 | 日立ビークルエナジー株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP5286200B2 (ja) * | 2009-09-01 | 2013-09-11 | 日立ビークルエナジー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP5747984B2 (ja) * | 2011-05-10 | 2015-07-15 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池及び二次電池の製造方法 |
-
1995
- 1995-07-13 JP JP17745795A patent/JP3292792B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0927316A (ja) | 1997-01-28 |
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