JP2002270246A

JP2002270246A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JP2002270246A
Application number: JP2001072365A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Kuriyama; 和哉栗山; Yukiko Okano; 夕紀子岡野; Shizukuni Yada; 静邦矢田; Haruo Kikuta; 治夫菊田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2002-09-20

Abstract

(57)【要約】【課題】30Wh以上の大容量且つ180Wh/l以上の高体積エ
ネルギー密度を有し、その厚さが12mm未満である扁平形
状の非水系二次電池において、高容量で、サイクル寿命
および安全性に優れた非水系二次電池を提供するを主な
目的とする。【解決手段】厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネル
ギー容量が30Wh以上且つ体積エネルギー密度が180Wh/l
以上である非水系二次電池において、前記負極が、二重
構造黒鉛粒子と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとか
らなる混合物を負極活物質とすることを特徴とする非水
系二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
関し、より詳しくは、蓄電システム用非水系二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源を目指したエネルギーの有
効利用および地球環境保全の観点から、深夜電力貯蔵お
よび太陽光発電の電力貯蔵を目的とした家庭用分散型蓄
電システム、電気自動車のための蓄電システムなどが注
目を集めている。例えば、特開平6-86463号公報は、エ
ネルギー需要者に最適条件でエネルギーを供給できるシ
ステムとして、発電所から供給される電気、ガスコージ
ェネレーション、燃料電池、蓄電池などを組み合わせた
トータルシステムを提案している。このような蓄電シス
テムに用いられる二次電池は、エネルギー容量が10Wh以
下の携帯機器用小型二次電池とは異なり、容量が大きい
大型のものが必要とされる。このため、上記の蓄電シス
テムでは、通常複数の二次電池を直列に接続し、電圧50
〜400V程度の組電池として用いており、殆どのシステム
において鉛電池を用いている。一方、携帯機器用小型二
次電池の分野では、小型化および高容量化という相反す
るニーズに応えるべく、ニッケル水素電池、リチウム二
次電池などの開発が急速に進んでおり、180Wh/l以上の
体積エネルギー密度を有する電池が市販されている。特
に、リチウムイオン電池は、350Wh/lを超える体積エネ
ルギー密度を達成する可能性を有すること、および、金
属リチウムを負極に用いるリチウム二次電池に比べて、
安全性、サイクル特性などの信頼性に優れていることか
ら、その市場は飛躍的に拡大しつつある。

【０００３】この様な小型電池の負極活物質として、特
開昭57-208079号公報および特開昭63-24555号公報は、
可撓性に優れ、かつ充放電サイクル時にリチウムが樹枝
状に析出する恐れのない材料として、黒鉛を提案してい
る。現在、天然黒鉛、人造黒鉛、酸処理により不純物を
低減した黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化炭
素繊維などの黒鉛系材料が、独特の層構造に基づいて層
間化合物を形成するという性質を有するので、この性質
を利用した二次電池用電極材料として、実用化されてい
る。さらに、結晶性の低い材料の使用も、提案されてい
る。例えば、特開昭63-24555号公報は、電解液の分解を
抑制するために、炭化水素を気相で熱分解して得られる
乱層構造と選択配向性とを有する種々の炭素材料を提案
している。

【０００４】しかしながら、これらの高結晶性材料およ
び低結晶性材料は、それぞれ長所と短所とを持ち合わせ
ている。

【０００５】黒鉛を代表とする結晶性の高い炭素材料を
負極材料として使用する場合には、理論的にはリチウム
の吸蔵・放出に伴う電位の変化が小さくなり、電池とし
て利用できる容量が大きくなることが知られている。し
かしながら、炭素材料の結晶性が高くなるとともに、電
解液の分解に伴うものと思われる充放電効率の低下が生
じ、さらに充放電の繰り返しに伴う結晶の膨張／収縮に
より、炭素材料が破壊されるに至る。

【０００６】これに対し、結晶性の低い炭素材料を負極
として使用する場合には、充放電に関連する問題点はあ
まり生じないが、リチウムイオンの吸蔵／放出に伴う電
位の変化が大きくなるので、電池として利用できる容量
が小さくなり、高容量電池の作製が困難となる。

【０００７】特開平4-368778号公報は、結晶性の高い炭
素粒子に結晶性の低い炭素を被覆した二重構造を形成さ
せることにより、充放電の繰り返しによる炭素材料の破
壊を防止できることを示している。すなわち、この方法
で調製した二重構造の炭素材料を活物質として用いる場
合には、理論的には電解液の分解を防止して、電位の平
滑性に優れた高容量の電極を得ることができる。また、
この炭素材料は、安価であるという利点をも有してい
る。しかしながら、この二重構造活物質粒子を負極材料
として用いる電池は、高容量ではあるが、サイクル経過
による劣化が大きい。また、この材料粉体は、非常に嵩
高いので、集電体である銅箔との接着性を高めるために
は、負極構成材料中に占めるバインダーを多量に(10重
量％以上)使用する必要がある。

【０００８】黒鉛化メソカーボンマイクロビーズは、負
極作製に際し使用するバインダー量が5重量％以下とい
う少量で良く、これを用いた電池のサイクル特性も非常
に優れているが、容量が小さく、かつ材料自体が高価で
あるという問題がある。

【０００９】一方、蓄電システム用大型電池の分野にお
いても、高エネルギー密度電池の一つの選択肢として、
リチウムイオン電池の開発が、リチウム電池電力貯蔵技
術研究組合（LIEBES）などにより精力的に開発が進めら
れている。

【００１０】これの様な大型リチウムイオン電池のエネ
ルギー容量は、100〜400Wh程度であり、体積エネルギー
密度は、200〜400Wh/lと携帯機器用小型二次電池と同等
のレベルに達している。その寸法および形状は、直径50
〜70mm×長さ250〜450mm程度の円筒形、厚さ35〜50mm程
度の角形あるいは長円角形などの扁平角柱形が代表的な
ものである。

【００１１】しかしながら、これらの大型リチウムイオ
ン電池においては、高エネルギー密度は得られるもの
の、その電池設計が携帯機器用小型電池の延長線上にあ
ることから、直径或いは厚さが携帯機器用小型電池の3
倍以上の円筒型、角型などの電池形状に形成されてい
る。この場合には、充放電時の電池の内部抵抗によるジ
ュール発熱、或いはリチウムイオンの出入りに伴って活
物質のエントロピーが変化することによる電池の内部発
熱により、電池内部に熱が蓄積されやすい。このため、
電池内部の温度と電池表面付近の温度差が大きなり、こ
れに伴って内部抵抗が異なってくるので、充電量、電圧
のバラツキを生じ易い。また、この種の電池は複数個を
組電池にして用いるため、システム内での電池の設置位
置によっても、蓄熱されやすさが異なって各電池間のバ
ラツキが生じて、組電池全体の正確な制御が困難にな
る。更には、高率充放電時等に際しては放熱が不十分で
あるため、電池温度が上昇し、電池にとって好ましくな
い状態におかれることから、電解液の分解などによる寿
命の低下、更には電池の熱暴走などの点で、信頼性、特
に、安全性が十分に確保されているとは、言い難い。

【００１２】上記の問題を解決するために、WO99/60652
号公報には、正極、負極、セパレータおよびリチウム塩
を含む非水系電解質を電池容器内に収容した扁平形状の
非水系二次電池であって、前記非水系二次電池は、その
厚さが12mm未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量
が30Wh以上且つ体積エネルギー密度が180Wh/l以上の非
水系二次電池が開示されている。この公報記載の技術
は、電池を独特の形状（扁平形状）とすることにより、
上記蓄熱に起因する信頼性および安全性に関わる問題点
を解決し、実用化への障害を解消しようとしている。

【００１３】また、電池の高容量化をはかるためには、
負極に用いる黒鉛粒子の利用率をできるだけ高く設定す
ることが望ましいが、利用率を向上させると、負極上へ
のリチウム金属の析出が起こりやすくなる。従って、活
物質容量の増大と電極の高密度化とが、電池のエネルギ
ー密度改善の観点から求められている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、30
Wh以上の大容量且つ180Wh/l以上の高体積エネルギー密
度を有し、その厚さが12mm未満である扁平形状の非水系
二次電池において、高容量で、サイクル寿命および安全
性に優れた非水系二次電池を提供することを主な目的と
する。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
技術の現状に留意しつつ研究を進めた結果、特定の構成
を備えた非水系二次電池により、上記目的を達成するこ
とに成功した。すなわち本発明は、下記の非水系二次電
池を提供する。１．正極、負極、セパレータおよびリチウム塩を含む非
水系電解質を電池容器内に収容し、厚さが12mm未満の扁
平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上且つ体積エネ
ルギー密度が180Wh/l以上である非水系二次電池におい
て、前記負極が、X線広角回折法による(002)面の面間隔
(d002)が0.34nm以下である黒鉛系粒子の表面を面間隔が
0.34nmを超える非晶質炭素層で被覆した二重構造黒鉛粒
子と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとからなる混合
物を負極活物質とすることを特徴とする非水系二次電
池。２．前記混合物における二重構造黒鉛粒子と黒鉛化メソ
カーボンマイクロビーズとの重量混合比が、二重構造黒
鉛粒子：黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ=95:5〜50:
50である上記項１に記載の非水系二次電池。３．前記正極が、マンガン系酸化物を主体とする上記項
１また２に記載の非水系二次電池。４．前記扁平形状の表裏面の形状が、矩形である上記項
１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。５．前記電池容器の板厚が、0.2〜1mmである上記項１〜
４のいずれかに記載の非水系二次電池。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明における非水系二次電池
は、厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量
が30Wh以上且つ体積エネルギー密度が180Wh/l以上であ
る。その形状の具体的な例は、WO99/60652号、特開2000
-251940号公報、特開2000-251941公報、特開2000-26047
8号公報、特開2000-260477号公報などに記載されてい
る。

【００１７】以下、図面に示す本発明の一実施形態によ
る非水系二次電池を参照しつつ、本発明についてさらに
詳細に説明する。

【００１８】図１は、本発明の一実施形態の扁平な矩形
（ノート型）の蓄電システム用非水系二次電池の平面図
及び側面図を示す図であり、図２は、図１に示す電池の
内部に収納される電極積層体の構成を示す側面図であ
る。

【００１９】図１および図２に示す様に、本実施形態に
よる非水系二次電池は、上蓋１および底容器２からなる
電池容器と、該電池容器の中に収納されている複数の正
極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、およびセパレー
タ１０４からなる電極積層体とを備えている。本実施形
態の様な扁平型非水系二次電池においては、正極１０１
ａ、負極１０１ｂ（または積層体の両外側に配置された
負極１０１ｃ）は、例えば、図２に示す様に、セパレー
タ１０４を介して交互に配置されて積層されているが、
本発明による非水系二次電池は、この様な特定の配置に
限定されるものではなく、積層数などは、必要とされる
容量などに応じて、種々の変更が可能である。

【００２０】また、図１および図２に示す非水系二次電
池の形状は、例えば縦300mm×横210mm×厚さ6mmであ
り、例えば、正極１０１ａとしてLiMn₂O₄を使用し、負
極１０１ｂ、１０１ｃとして炭素材料を使用するリチウ
ム二次電池の場合には、蓄電システムにおいて使用する
ことができる。

【００２１】各正極１０１ａの正極集電体１０５ａは、
正極端子３に電気的に接続され、同様に、各負極１０１
ｂ、１０１ｃの負極集電体１０５ｂは、負極端子４に電
気的に接続されている。正極端子３及び負極端子４は、
電池容器、すなわち上蓋１と絶縁された状態で取り付け
られている。

【００２２】上蓋１および底容器２は、図１中の拡大図
に示したA点で全周にわたり上蓋を溶かし込み溶接され
ている。上蓋１には、電解液の注液口５が開けられてお
り、電解液を注液した後、例えば、アルミニウム-変成
ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィル
ム６を用いて封口される。最終封口工程は、少なくとも
1回の充電操作実施後に行うことが好ましい。封口フィ
ルム６による最終封口工程後の電池容器内の圧力は、大
気圧未満であることが好ましく、8.66×10⁴Pa(650Torr)
以下であることがより好ましく、7.33×10⁴Pa(550Torr)
以下であることが特に好ましい。電池容器内の圧力は、
使用するセパレータ、電解液の種類、電池容器の材質お
よび厚み、電池の形状などを総合的に考慮して決定され
る。内圧が大気圧以上である場合には、電池が設計厚み
より大きくなり易く、或いは電池の厚みのバラツキが大
きくなり易いので、電池の内部抵抗および容量がばらつ
きやすい。

【００２３】正極１０１ａに用いられる正極活物質とし
ては、公知のリチウム系正極材料を使用することができ
る。高電圧かつ高容量の電池を得るためには、正極活物
質として、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合
ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、これら
複合酸化物に異種金属元素の少なくとも１種添加した材
料などを使用することが好ましい。また、大型リチウム
系二次電池の実用化における最重要課題である安全性を
特に重視する場合には、熱分解温度が高いマンガン系酸
化物がより好ましい。この様なマンガン系酸化物として
は、LiMn₂O₄により代表されるリチウム複合マンガン酸
化物、リチウム複合マンガン酸化物に少なくとも１種の
異種金属元素を添加した材料、リチウムを量論比よりも
過剰にしたLi_1+xMn_2-yO₄などが挙げられる。本発明は、
上記マンガン系酸化物を主体とする正極を用いる場合
に、特に顕著な効果を奏する。

【００２４】正極活物質の平均粒径は、従来の活物質の
粒径と同様であり、通常1〜60μm程度、好ましくは5〜4
0μm程度、より好ましくは10〜30μm程度である。な
お、本明細書において、「平均粒径」とは、乾式レーザ
ー回折測定法により得られた体積粒度分布における中心
粒径を意味する。

【００２５】正極活物質の比表面積は、通常1m²/g以下
であり、より好ましくは0.2〜0.7m²/g程度である。な
お、本明細書において、「比表面積」とは、窒素ガスを
使用するBET法による測定値を示す。

【００２６】負極１０１ｂ、１０１ｃに用いられる負極
活物質は、黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素に
より被覆した二重構造黒鉛粒子(以下、簡略化のために
「第一成分」ということがある)と黒鉛化メソカーボン
マイクロビーズ(以下、簡略化のために「第二成分」と
いうことがある)との混合物である。

【００２７】本発明においては、負極活物質の第一成分
として、二重構造黒鉛粒子を用いることにより、電池容
量が向上するとともに、電解液の分解によるものと推測
される充放電効率の低下が実質的に抑制され、黒鉛構造
の破壊も防止される。

【００２８】二重構造黒鉛粒子のコア部である黒鉛粒子
は、Ｘ線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.3
4nm未満であり、より好ましくは0.3354〜0.3380nm程
度、さらに好ましくは0.3354〜0.3360nm程度である。こ
の値が0.34nmを超える場合には、コア部の結晶性が低く
なるので、リチウムイオンの放出に伴う電位の変化が大
きくなり、電池として利用できる有効容量が低くなる。
黒鉛系粒子コア部を被覆している非晶質炭素層の面間隔
は、Ｘ線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.3
4nm以上であり、より好ましくは0.34〜0.38nm程度であ
り、さらに好ましくは0.34〜0.36nm程度である。被覆層
におけるこの値が0.34nm未満である場合には、結晶性が
高すぎて、電解液の分解によるものと推測される充放電
効率の低下が生じるとともに、充放電の繰り返しに伴う
結晶の面間隔の膨張/収縮により、炭素材料が破壊され
る危険性が増大する。一方、(002)面の面間隔(d002)が
0.38nmを上回る場合には、リチウムイオンが移動し難く
なり、電池として利用できる容量が小さくなる。なお、
この様な二重構造黒鉛粒子の製造方法は、特に限定され
るものではないが、例えば、WO97/18160号に記載されて
いる。

【００２９】負極活物質の第二成分として使用する黒鉛
化メソカーボンマイクロビーズは、容量は第一成分であ
る二重構造黒鉛粒子に比べて小さいものの、比表面積が
小さいので、少量のバインダーにより電極を製造するこ
とができる。黒鉛化メソカーボンマイクロビーズは、Ｘ
線広角回折法による(002)面の両面間隔(d002)が0.34nm
未満であり、より好ましくは0.3354〜0.3380nm程度であ
り、さらに好ましくは0.3354〜0.3360nm程度である。な
お、この様な黒鉛化メソカーボンマイクロビーズの製造
方法も、特に限定されるものではないが、例えば、特開
平9-151382号公報に記載されている。

【００３０】また、本発明における負極活物質を構成す
る混合物は、第一成分である二重構造黒鉛粒子と第二成
分である黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとの混合比
(重量％比)が、第一成分：第二成分=95:5〜50:50である
ことを必須とする。混合物中の第二成分が、5重量％未
満である場合には、集電体であるCu箔に対する良好な接
着性を得るために、多量のバインダーを使用する必要が
あり、その結果、電池の容量を低下させる。これに対
し、第二成分が50重量％を上回る場合には、黒鉛化メソ
カーボンマイクロビーズの容量が、二重構造黒鉛粒子に
比べて低いために、やはり電池容量を低下させる。

【００３１】これら第一成分と第二成分との混合物を用
いて負極を作製する場合には、バインダーとしては、ポ
リフッ化ビニリデン(PVDF)系材料を使用する。バインダ
ーとしては、PVDF構造中に-COOH基などを導入した変性P
VDFがより好ましい。

【００３２】セパレータ１０４の構成は、特に限定され
るものではないが、単層または複層のセパレータを用い
ることができ、少なくとも１枚は不織布を用いることが
好ましく、この場合に、サイクル特性が向上する。ま
た、セパレータ１０４の材質も、特に限定されるもので
はないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セ
ルロース系材料などが挙げられる。セパレータの材質
は、電池の耐熱性、安全性設計などに応じて、適宜決定
される。

【００３３】本実施形態による非水系二次電池の電解質
としては、公知のリチウム塩などの電解質材料を公知の
溶媒に溶解させた非水系電解質を使用することができ
る。電解質は、正極材料、負極材料などの種類、充電電
圧などの使用条件などを総合的に考慮して、常法に従っ
て適宜決定することができる。より具体的には、LiP
F₆、LiBF₄、LiClO₄などのリチウム塩を、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジメトキシエタン、γ-ブチロラクトン、酢酸メチ
ル、蟻酸メチルなどの１種または２種以上からなる有機
溶媒に溶解させた溶液が例示される。また、電解質材料
の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に0.
5〜2mol/l程度である。電解質は、当然のことながら、
水分含有量ができるだけ低いことが好ましく、具体的に
は水分含有量100ppm以下のものが好ましい。なお、本明
細書で使用する「非水系電解質」とは、非水系電解液お
よび有機電解液を含む概念を包含するもののであり、さ
らにゲル状ないし固体の電解質を含む概念をも包含す
る。

【００３４】上記のように構成された非水系二次電池
は、大容量且つ高エネルギー密度を有するので、家庭用
蓄電システム（夜間電力貯蔵、コージェネレーション、
太陽光発電など）、電気自動車などの蓄電システムなど
に用いることができる。この様な蓄電システムにおいて
は、エネルギー容量は、好ましくは30Wh以上、より好ま
しくは50Wh以上であり、且つエネルギー密度は、好まし
くは180Wh/l以上、より好ましくは200Wh/l以上である。
エネルギー容量が30Wh未満である場合或いは体積エネル
ギー密度が180Wh/l未満である場合には、容量が小さい
ので、充分なシステム容量を得るために電池の直並列数
を増やす必要があること、また、コンパクトな設計が困
難となることなどの理由により、蓄電システム用として
は好ましくない。

【００３５】本実施形態の非水系二次電池は、扁平形状
をしており、その厚さは12mm未満であり、より好ましく
は10mm未満である。厚さの下限については、電極の充填
率、電池サイズ（薄くなれば同容量を得るためには面積
を大きくする必要がある）などを考慮して、2mm以上と
することが実用的である。電池の厚さが12mm以上になる
場合には、電池内部の発熱を充分に外部に放熱すること
が難しくなること、電池内部と電池表面付近とでの温度
差が大きくなり、内部抵抗が異なるので、電池内での充
電量および電圧のバラツキが大きくなるという問題を生
じる。なお、具体的な電池の厚さは、電池容量、エネル
ギー密度などに応じて適宜決定されるが、特に期待する
放熱特性が得られる最大厚さで設計することが好まし
い。

【００３６】また、本実施形態の非水系二次電池は、例
えば、扁平形状の表裏面が角形、円形、長円形などの種
々の形状とすることができる。形状が角形である場合に
は、一般には矩形であるが、用途に応じて、三角形、六
角形などの多角形とすることもできる。さらに、肉厚の
薄い円筒などの筒形にすることもできる。形状が筒形で
ある場合には、筒の肉厚がここでいう厚さとなる。ま
た、製造の容易性の観点からは、図１に示す様に、電池
の扁平形状の表裏面が矩形である「ノート型」形状が好
ましい。

【００３７】電池容器となる上蓋１および底容器２に用
いられる材質は、電池の用途、形状などに応じて適宜選
択され、特に限定されるものではなく、鉄、ステンレス
鋼、アルミニウムなどが一般的であり、かつ実用的であ
る。また、電池容器の厚さも電池の用途、形状或いは電
池ケースの材質などに応じて適宜決定され、特に限定さ
れるものではない。電池の製造に必要な強度を確保する
ためには、その電池表面積の80％以上の厚さ（電池容器
を構成する一番面積が広い部分の厚さ）を0.2mm以上と
することが好ましく、0.3mm以上とすることがより好ま
しい。また、同時に同部分の厚さは、1mm以下であるこ
とが好ましく、0.7mm以下とすることがより好ましい。
この厚さが1mmを超える場合には、電極面を押さえ込む
力は大きくなるものの、電池の内容積が減少して、充分
な容量が得られないこと、また重量が増大することなど
の理由により、望ましくない。

【００３８】

【発明の効果】上記の様に、非水系二次電池の厚さを12
mm未満に設計することにより、例えば、30Wh以上の大容
量と180Wh/l以上の高エネルギー密度とを有する電池の
高率充放電時などにおいても、電池温度の上昇は小さ
く、優れた放熱特性を示す。従って、内部発熱による電
池の蓄熱が低減され、その結果、電池の熱暴走も抑止す
ることが可能となり、信頼性および安全性に優れた非水
系二次電池を得ることができる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明の実施例などを示し、本発明を
さらに具体的に説明する。本発明は、これら実施例など
の記載により限定されるものではない。

【００４０】実施例（１）リチウムマンガン複合酸化物LiMn₂O₄と導電材ア
セチレンブラックとを、バインダーであるポリフッ化ビ
ニリデン（PVDF）を予め溶解させたN-メチル-2-ピロリ
ドン（NMP）中に均一に分散させて、スラリー-1を調製
した。次いで、スラリー-1を集電体となるアルミニウム
箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行い、正極を
得た。

【００４１】正極中の固形分比率(重量比)は、LiMn₂O₄:
アセチレンブラック:PVDF=92:3:5とした。

【００４２】図３-（ａ）は正極の説明図である。本評
価試験例において、正極１０１ａの塗布面積(W1×W2)
は、262.5×192mm²である。また、電極の短辺側には電
極が塗布されていない集電部１０６ａが設けられ、その
中央に直径3mmの穴が開けられている。

【００４３】（２）二重構造黒鉛粒子（商品名“OPCG-
K”、大阪ガスケミカル製;黒鉛粒子コアの(002)面の面
間隔(d002)=0.34nm未満、被覆層の(002)面の面間隔(d00
2)=0.34nm以上）、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ
（MCMB、大阪ガスケミカル製、品番“25-28”;(002)面
の面間隔(d002)=0.34nm未満）および導電材であるアセ
チレンブラックを乾式混合した後、バインダー溶液であ
るPVDF/NMP溶液（呉羽化学製、“PVDF＃9306”）中に均
一に分散させて、スラリー-2を調製した。次いで、スラ
リー-2を集電体となる銅箔の両面に塗布し、乾燥した
後、プレスを行い、負極を得た。

【００４４】負極中の固形分比率(重量比)は、二重構造
黒鉛粒子:黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ:アセチレ
ンブラック:PVDF=0.92(100-α):0.92α:2:6と表したと
きに、α=0、5、10、20、30、40、50、100の8種の負極
を作製した。

【００４５】図３-（ｂ）は、負極の説明図である。負
極１０１ｂの塗布面積(W1×W2)は、267×195mm²であ
る。また、電極の短辺側には、電極が塗布されていない
集電部１０６ｂが設けられ、その中央には直径3mmの穴
が開けられている。

【００４６】さらに、上記と同様の手法により、銅箔の
片面だけにスラリー-2を塗布して、片面電極を作製し
た。片面電極は、後述の（３）項の電極積層体において
外側に配置される（図２中１０１ｃ）。

【００４７】（３）図３に示すように、上記（１）項で
得られた正極8枚と負極9枚(その2枚は、片面電極)と
を、セパレータ材A（レーヨン系不織布;目付12.6g/m²）
とセパレータ材B（ポリエチレン製微孔膜;目付13.3g/
m²）とを合わせたセパレータ１０４を介して交互に積層
し、さらに、電池容器との絶縁のために外側の負極１０
１ｃのさらに外側にセパレータBを配置して、電極積層
体を作成した。なお、セパレータ１０４は、セパレータ
Aが正極側に位置し、セパレータBが負極側に位置するよ
うに配置した。

【００４８】（４）図４に示すように、厚さ0.5mmのSUS
304製薄板を深さ5mmに絞り、底容器２を作成し、上蓋１
も厚さ0.5mmのSUS304製薄板により作製した。次いで、
図４に示すように、上蓋１に、アルミニウム製の正極端
子３および銅製の負極端子４（直径６mm、先端M3のねじ
部）を取り付けた。正極端子および負極端子３、４は、
ポリプロピレン製ガスケットにより上蓋１と絶縁した。

【００４９】（５）上記（３）項で作成した電極積層体
の各正極集電部１０６ａの穴を正極端子３に、また各負
極集電部１０６ｂの穴を負極端子４に入れ、それぞれア
ルミニウム製及び銅製のボルトで接続した後、接続され
た電極積層体を絶縁テープで固定し、図１の角部Aを全
周に亘りレーザー溶接した。次いで、注液口５（直径6m
m）から、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとを1:2重量比で混合した溶媒に1mol/lの濃度
にLiPF₆を溶解した溶液)を注液した。次いで、大気圧下
で仮止め用のボルトを用いて注液口５を一旦封口した。

【００５０】（６）この電池を5Aの電流で4.2Vまで充電
した後、4.2Vの定電圧を印可する定電流定電圧充電を合
計8時間行い、続いて5Aの定電流で2.5Vまで放電した。

【００５１】（７）次いで、電池の仮止め用ボルトを取
り外した後、4×10⁴Pa(300Torr)の減圧下で、直径12mに
打ち抜いた厚さ0.08mmのアルミニウム箔-変性ポリプロ
ピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム６を、
温度250〜350℃、圧力1〜3kg/cm²、加圧時間5〜10秒の
条件で熱融着することにより、注液口５を最終封口し、
幅210mm×高さ300mm×厚さ6mmの扁平形状のノート型電
池を得た。

【００５２】（８）これらの電池を「5Aの電流で4.2Vま
で充電した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充
電を合計8時間行い、続いて5Aの定電流で2.5Vまで放電
する充放電サイクル」を100回行った。また、サイクル
特性を評価するために、1サイクルおよび100サイクル時
点の放電容量から容量維持率を算出した。結果を表１に
示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１に示す結果から明らかな様に、負極材
料中に黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを配合しない
α=0の場合には、100サイクル後の放電容量維持率が低
い。一方、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズの配合比
がα=100(黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ単独)の場
合には、容量維持率は高いが、初期放電容量が低いの
で、実用的ではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態による蓄電システム用非水
系二次電池の平面図および側面図を示す図である。

【図２】図１に示す電池の内部に収納される電極積層体
の構成を示す側面図である。

【図３】本発明実施例による非水系二次電池において用
いた正極、負極およびセパレータの説明図である。

【図４】本発明実施例による非水系二次電池において用
いた上蓋および底容器の説明図である。

【符号の説明】

１上蓋２底容器３正極端子４負極端子５注液口６封口フィルム１０１ａ正極（両面）１０１ｂ負極（両面）１０１ｃ負極（片面）１０４セパレータ１０５ａ正極集電体１０５ｂ負極集電体１０６ａ正極集電部１０６ｂ負極集電部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者矢田静邦大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号株式会社関西新技術研究所内 (72)発明者菊田治夫大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 5H011 AA01 AA13 CC06 DD13 KK01 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL07 AL19 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 CJ08 DJ02 DJ16 DJ17 HJ01 HJ04 HJ13 HJ19 5H050 AA07 AA08 AA15 BA17 CA08 CA09 CB08 CB29 DA03 FA17 FA19 GA10 HA01 HA04 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】正極、負極、セパレータおよびリチウム
塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容し、厚さが12
mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上且
つ体積エネルギー密度が180Wh/l以上である非水系二次
電池において、前記負極が、X線広角回折法による(002)
面の面間隔(d002)が0.34nm以下である黒鉛系粒子の表面
を面間隔0.34nmを超える非晶質炭素層で被覆した二重構
造黒鉛粒子と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとから
なる混合物を負極活物質とすることを特徴とする非水系
二次電池。
【請求項２】前記混合物における二重構造黒鉛粒子と
黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとの重量混合比が、
二重構造黒鉛粒子：黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ
=95:5〜50:50である請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】前記正極が、マンガン系酸化物を主体と
する請求項１また２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】前記扁平形状の表裏面の形状が、矩形で
ある請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項５】前記電池容器の板厚が、0.2〜1mmである
請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池。