JP3997370B2

JP3997370B2 - 非水系二次電池

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Publication number: JP3997370B2
Application number: JP06510699A
Authority: JP
Inventors: 史朗加藤; 肇木下; 静邦矢田; 治夫菊田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: JP2000260478A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池及びその製造方法に関し、特に、蓄電システム用非水系二次電池及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源を目指したエネルギーの有効利用及び地球環境問題の観点から、深夜電力貯蔵及び太陽光発電の電力貯蔵を目的とした家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システム等が注目を集めている。例えば、特開平６−８６４６３号公報には、エネルギー需要者に最適条件でエネルギーを供給できるシステムとして、発電所から供給される電気、ガスコージェネレーション、燃料電池、蓄電池等を組み合わせたトータルシステムが提案されている。このような蓄電システムに用いられる二次電池は、エネルギー容量が１０Ｗｈ以下の携帯機器用小型二次電池と異なり、容量が大きい大型のものが必要とされる。このため、上記の蓄電システムでは、複数の二次電池を直列に積層し、電圧が例えば５０〜４００Ｖの組電池として用いるのが常であり、ほとんどの場合、鉛電池を用いていた。
【０００３】
一方、携帯機器用小型二次電池の分野では、小型及び高容量のニーズに応えるべく、新型電池としてニッケル水素電池、リチウム二次電池の開発が進展し、１８０Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を有する電池が市販されている。特に、リチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌを超える体積エネルギー密度の可能性を有すること、及び、安全性、サイクル特性等の信頼性が金属リチウムを負極に用いたリチウム二次電池に比べ優れることから、その市場を飛躍的に延ばしている。
【０００４】
これを受け、蓄電システム用大型電池の分野においても、高エネルギー密度電池の候補として、リチウムイオン電池をターゲットとし、リチウム電池電力貯蔵技術研究組合（ＬＩＢＥＳ）等で精力的に開発が進められている。
【０００５】
これら大型リチウムイオン電池のエネルギー容量は、１００Ｗｈから４００Ｗｈ程度であり、体積エネルギー密度は、２００〜３００Ｗｈ／ｌと携帯機器用小型二次電池並のレベルに達している。その形状は、直径５０ｍｍ〜７０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ〜４５０ｍｍの円筒型、厚さ３５ｍｍ〜５０ｍｍの角形又は長円角形等の扁平角柱形が代表的なものである。
【０００６】
また、薄型のリチウム二次電池については、薄型の外装に、例えば、金属とプラスチックをラミネートした厚さ１ｍｍ以下のフィルムを収納したフィルム電池（特開平５−１５９７５７号公報、特開平７−５７７８８号公報等）、厚さ２ｍｍ〜１５ｍｍ程度の小型角型電池（特開平８−１９５２０４号公報、特開平８−１３８７２７号公報、特開平９−２１３２８６号公報等）が知られている。これらのリチウム二次電池は、いずれも、その目的が携帯機器の小型化及び薄型化に対応するものであり、例えば携帯用パソコンの底面に収納できる厚さ数ｍｍでＪＩＳＡ４サイズ程度の面積を有する薄型電池も開示されているが（特開平５−２８３１０５号公報）、エネルギー容量が１０Ｗｈ以下であるため、蓄電システム用二次電池としては容量が小さ過ぎる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の電池の内部構造として、一般的に、正極と、負極と、それらを隔離するセパレータとが重ねられるが、リチウムイオン電池の場合、ＬｉＣｏＯ₂等の金属酸化物よりなる正極と、黒鉛等のリチウムをドープ及び脱ドープ可能な炭素材料よりなる負極と、ポリプロピレン、ポリエチレン等の微孔膜と呼ばれる厚さ０．０２〜０．０５ｍｍのセパレータとでは、外形寸法がそれぞれ相違する。たとえば、正極と負極とは、負極の方を正極に比べてやや大き目にし、負極へのリチウム金属の電析を防止するとともに、電池組立時に正負極の対向位置が少々ずれても、製品ばらつきがないように設計される。また、セパレータも、正負極より大きく設計され、短絡を防止するための工夫がなされている。
【０００８】
また、円筒型電池の場合、上述のサイズの異なる、正極、負極、セパレータの位置決めは、券回機において容易に工夫できるが、角型電池及び箱型電池において電極を積層する場合、位置決めが難しく、楕円上に券回した電極ユニットを押しつぶす、又は、電極を袋状のセパレータに挿入し、積層するなど工夫がなされているが、簡便で、かつ、充填率の高い積層方法が望まれている。
【０００９】
特に、扁平形状の電池の場合、以下のような問題があった。すなわち、券回した電極ユニットを押しつぶす方法では、押しつぶされた曲率の高い電極部における集電体からの電極活物質層の剥離により短絡する。また、袋状のセパレータを用いる場合、電極面積が大きく、十分な押えが得られないことから、組立時のセパレータのしわ等によりセパレータと電極層との間に隙間が生じ易く、電池の内部抵抗が大きくなり易い。さらには、セパレータの綴じ代部分が大きく、電極の充填率が小さくなり、電池の容量設計に影響を与える。
【００１０】
上述の点から、特に大型電池、さらには、扁平形状をした大型電池に適した、位置決めが容易で、かつ、短絡等が生じにくく、充填効率の良い積層法は見出されていないのが現状であった。
【００１１】
本発明の目的は、電極及びセパレータの積層を正確且つ容易に行えるとともに、電池組立時の短絡が生じにくい扁平形状の非水系二次電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を備えた非水系二次電池であって、前記非水系二次電池は、その厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上であり、前記正極、前記負極、及び前記セパレータのうち少なくとも前記正極は、組み立て時の位置決めに使用するための開口部を有し、前記正極に設けられた開口部に正極端子が挿入され、前記正極が前記正極端子に電気的に接続されることを特徴とする非水系二次電池を提供するものである。
また、本発明は、上記目的を達成するため、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を備えた非水系二次電池であって、前記非水系二次電池は、その厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上であり、前記正極、前記負極、及び前記セパレータのうち少なくとも前記負極は、組み立て時の位置決めに使用するための開口部を有し、前記負極に設けられた開口部に負極端子が挿入され、前記負極が前記負極端子に電気的に接続されることを特徴とする非水系二次電池を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態の非水系二次電池について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施の形態の扁平な矩形（ノート型）の蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図であり、図２は、図１に示す電池の内部に収納される電極積層体の構成を示す側面図である。
【００１４】
図１及び図２に示すように、本実施の形態の非水系二次電池は、上蓋１及び底容器２からなる電池容器と、該電池容器の中に収納されている複数の正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、及びセパレータ１０４からなる電極積層体とを備えている。本実施の形態のような扁平型非水系二次電池の場合、正極１０１ａ、負極１０１ｂ（又は積層体の両外側に配置された負極１０１ｃ）は、例えば、図２に示すように、セパレータ１０４を介して交互に配置されて積層されるが、本発明は、この配置に特に限定されず、積層数等は、必要とされる容量等に応じて種々の変更が可能である。また、図１及び図２に示す非水系二次電池の形状は、例えば縦３００ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ６ｍｍであり、正極１０１ａにＬｉＭｎ₂Ｏ₄、負極１０１ｂ、１０１ｃに炭素材料を用いるリチウム二次電池の場合、例えば、蓄電システムに用いることができる。
【００１５】
次に、正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、セパレータ１０４の積層時の位置決めに使用される開口部となる位置決め穴について説明する。位置決め穴は、正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、及びセパレータ１０４のいずれかに設けられ、図２に示すようなシート状の正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、及びセパレータ１０４を積層する場合、正極１０１ａ及び負極１０１ｂ、１０１ｃに設けられることがより好ましく、以下、その一例を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に説明する積層用治具及び位置決め穴等に限定されるものではない。また、位置決めに使用される開口部は、穴に特に限定されず、位置決めできれば、切り欠き、凹部等であってもよい。
【００１６】
図３は、正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃセパレータ１０４の積層方法の一例の説明図である。図３に示すように、各２個の正極用位置決め穴１０７ａ及び負極用位置決め穴１０７ｂは、最大サイズであるセパレータ１０４の外側で位置決めが可能な位置で正極集電片１０６ａ及び負極集電片１０６ｂにそれぞれ設けられている。
【００１７】
積層用治具は、基盤８１と、基盤８１の所定位置に固定された４本の正極用ガイドピン８２、４本の負極用ガイドピン８３及び４個のＬ字型固定部８４とを備える。まず、最も大きいセパレータ１０４を、その四隅が４個のＬ字型固定部８４の内側に沿うように位置決めする。次に、負極用ガイドピン８３を負極用位置決め穴１０７ｂに挿入し、次に大きい負極１０１ｂ（又は１０１ｃ）を位置決めする。次に、セパレータ１０４を、その四隅が４個のＬ字型固定部８４の内側に沿うように位置決めする。最後に、正極用ガイドピン８２を正極用位置決め穴１０７ａに挿入し、正極１０１ａを位置決めする。以降、正極１０１ａ、負極１０１ｂ（又は１０１ｃ）及びセパレータ１０４の枚数に応じて上記操作を繰り返すことにより、正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ及びセパレータ１０４を高精度に位置合わせされた状態で積層することができる。なお、ガイドピンは積層完了後に容易に抜けるようにしておくと、電極積層体の取り外し時の位置ずれが少なくなり好ましい。
【００１８】
ここで、位置決め用の開口部の形状は、特に限定されるものではなく、穴の場合、円形、長円形、Ｌ字形、三日月形、三角形、正方形、長方形、多角形等が挙げられ、切り欠き又は凹部の場合は、Ｕ字形、楔形等が挙げられる。１枚の電極に設けられる位置決め用の開口部の数は、特に限定されるものではなく、少なくとも一つあればよいが、縦横方向のずれをより防止するために、図３に示すように２つ設けてもよく、また、それ以上の個数であってもよい。また、１枚の電極に設けられる位置決め用の開口部を設ける個数も、特に限定されるものではなく、図３に示すように少なくとも１箇所に設ければよく、縦横方向のずれをより防止するために、電極の対角上又は対向する位置等の２箇所に設けてもよく、また、それ以上の箇所に設けてもよい。なお、複数箇所に位置決め穴を設け、後述するように１箇所の位置決め穴を利用して外部への電気的接続をとる場合、積層完了後に他の部分を切断することも可能である。また、１枚の電極に設けられる位置決め用の開口部を設ける位置も、特に限定されるものではなく、図３に示すように一辺の端部に設けてもよく、又は一辺の中間部に設けてもよい。
【００１９】
また、外部端子すなわち図１に示す正極端子３及び／又は負極端子４の電池内側にネジ部を形成し、該ネジ部を位置決め穴に通してナットで締結することにより、位置決め穴を正極端子３及び／又は負極端子４と正極１０１ａ及び／又は負極１０１ｂ、１０１ｃとの接続用の穴として共用することも可能である。また、中継部材を介して外部端子と電極との間の電気的接続を行い、中継部材の一端側の穴と位置決め穴とにボルトを通してナットで締結するようにしてもよい。
【００２０】
上記のように、位置決め穴を利用して外部への電気的接続をとる場合、位置決め穴は円形でないことが好ましい。図４の（ａ）及び（ｂ）を用いてこの理由を説明する。図４の（ａ）は、ガイドピン８３（ガイドピン８２は図示省略）を備える積層用治具を用いて電極等を積層した時の状態を示す図であり、図４の（ｂ）は、位置決め後に負極１０１ｂ、１０１ｃの負極集電片１０６ｂをボルト９１及びナット９２で締結した時の状態を示す図である。なお、図中、説明の簡略化のため、積層枚数は少なくしている。
【００２１】
図４の（ａ）に示すように、積層用治具を用いて位置決めした後、図４の（ｂ）に示すように、ボルト９１及びナット９２を用いて接続しようとすると、各負極１０１ｂ、１０１ｃの端部からボルト９１及びナット９２による固定位置までの距離は、各負極により異なり、外側の負極ほど遠くなり、中間の負極が最も近くなる。従って、円形の位置決め穴を用いる場合、中間側の負極の負極集電片１０６ｂが弛み、集電片の折れ等の損傷が発生し、ボルト・ナットによる固定が煩雑になる。これは、正極の場合も同様である。従って、このような不都合を回避するために、位置決め穴の少なくとも１つは、上記距離の差を吸収できるように、円形でない形状、例えば、円形を一方向に伸ばした長円形であることが好ましい。
【００２２】
ここまで、シート状の電極等を積層する場合について説明したが、例えば、電極の一方を折り畳みながら、その間にセパレータと他の電極を挟み込んでいく場合等にも上記と同様の位置決め穴を用いることができる。また、例えば、セパレータと負極を張り合わせたものを、図３のＬ字型固定部８４により位置決めし、正極のみに上記の位置決め穴を設け、ガイドピン等を用いて位置決めを行うこと等も可能である。
【００２３】
上記の接続構造により、各正極１０１ａの正極集電体１０５ａは、正極端子３に電気的に接続され、同様に、各負極１０１ｂ、１０１ｃの負極集電体１０５ｂは、負極端子４に電気的に接続されている。正極端子３及び負極端子４は、電池容器すなわち上蓋１と絶縁された状態で取り付けられている。
【００２４】
上蓋１及び底容器２は、図１中の拡大図に示したＡ点で全周を上蓋を溶かし込み、溶接されている。上蓋１には、電解液の注液口５が開けられており、電解液注液後、仮封口のため、例えば、アルミニウム−変性ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム６を用いて一旦封口され、その後、少なくとも１回充電された後に外され、電池容器内の圧力を大気圧未満にした状態で最終封口される。この場合、封口フィルム６は電池内部の内圧が上昇したときに解放するための安全弁を兼ね備えることができる。封口フィルム６による最終封口工程後の電池容器内の圧力は、大気圧未満であり、好ましくは６５０Ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは５５０Ｔｏｒｒ以下である。この圧力は、使用するセパレータ、電解液の種類、電池容器の材質及び厚み、電池の形状等を加味して決定されるものである。内圧が大気圧以上の場合、電池が設計厚みより大きくなったり、又は、電池の厚みのバラツキが大きくなり、電池の内部抵抗及び容量がばらつく原因となるため好ましくない。
【００２５】
正極１０１ａに用いられる正極活物質としては、リチウム系の正極材料であれば、特に限定されず、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系等を用いることができ、高電圧、高容量の電池が得られることから、好ましい。また、安全性を重視する場合、熱分解温度が高いマンガン酸化物が好ましい。このマンガン酸化物としてはＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代表されるリチウム複合マンガン酸化物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系、さらにはリチウム、酸素等を量論比よりも過剰にしたＬｉＭｎ₂Ｏ₄が挙げられる。
【００２６】
負極１０１ｂ、１０１ｃに用いられる負極活物質としては、リチウム系の負極材料であれば、特に限定されず、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料であることが、安全性、サイクル寿命などの信頼性が向上し好ましい。リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料としては、公知のリチウムイオン電池の負極材として使用されている黒鉛系物質、炭素系物質、錫酸化物系、ケイ素酸化物系等の金属酸化物、或いはポリアセン系有機半導体に代表される導電性高分子等が挙げられる。特に、安全性の観点から、１５０℃前後の発熱が小さいポリアセン系物質又はこれを含んだ材料が望ましい。
【００２７】
セパレータ１０４の構成は、特に限定されるものではないが、単層又は複層のセパレータを用いることができ、少なくとも１枚は不織布を用いることが好ましく、この場合、サイクル特性が向上する。また、セパレータ１０４の材質も、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス等が挙げられるが、ポリエチレン、ポリプロピレンが、コスト、含水などの観点から好ましい。また、セパレータ１０４として、ポリエチレン、ポリプロピレンを用いる場合、セパレータの目付量は、好ましくは５ｇ／ｍ²以上３０ｇ／ｍ²以下であり、より好ましくは５ｇ／ｍ²以上２０ｇ／ｍ²以下であり、さらに好ましくは８ｇ／ｍ²以上２０ｇ／ｍ²以下である。セパレータの目付量が３０ｇ／ｍ²を越える場合、セパレータが厚くなりすぎたり、又は気孔率が低下し、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくなく、５ｇ／ｍ²未満の場合、実用的な強度が得られないので好ましくない。
【００２８】
本実施の形態の非水系二次電池の電解質としては、公知のリチウム塩を含む非水系電解質を使用することができ、正極材料、負極材料、充電電圧等の使用条件により適宜決定され、より具体的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄等のリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチル、或いはこれら２種以上の混合溶媒等の有機溶媒に溶解したもの等が例示される。また、電解液の濃度は特に限定されるものではないが、一般的に０．５ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌが実用的であり、該電解液は当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。なお、本明細書で使用する非水系電解質とは、非水系電解液、有機電解液を含む概念を意味するものであり、また、ゲル状又は固体の電解質も含む概念を意味するものである。
【００２９】
上記のように構成された非水系二次電池は、家庭用蓄電システム（夜間電力貯蔵、コージェネレション、太陽光発電等）、電気自動車等の蓄電システム等に用いることができ、大容量且つ高エネルギー密度を有することができる。この場合、エネルギー容量は、好ましくは３０Ｗｈ以上、より好ましくは５０Ｗｈ以上であり、且つエネルギー密度は、好ましくは１８０Ｗｈ／ｌ以上、より好ましくは２００Ｗｈ／ｌである。エネルギー容量が３０Ｗｈ未満の場合、或いは、体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ未満の場合は、蓄電システムに用いるには容量が小さく、充分なシステム容量を得るために電池の直並列数を増やす必要があること、また、コンパクトな設計が困難となることから蓄電システム用としては好ましくない。
【００３０】
ところで、一般に、蓄電システム用の大型リチウム二次電池（エネルギー容量３０Ｗｈ以上）においては、高エネルギー密度が得られるものの、その電池設計が携帯機器用小型電池の延長にあることから、直径又は厚さが携帯機器用小型電池の３倍以上の円筒型、角型等の電池形状とされる。この場合には、充放電時の電池の内部抵抗によるジュール発熱、或いはリチウムイオンの出入りによって活物質のエントロピーが変化することによる電池の内部発熱により、電池内部に熱が蓄積されやすい。このため、電池内部の温度と電池表面付近の温度差が大きく、これに伴って内部抵抗が異なる。その結果、充電量、電圧のバラツキを生じ易い。また、この種の電池は複数個を組電池にして用いるため、システム内での電池の設置位置によっても蓄熱されやすさが異なって各電池間のバラツキが生じ、組電池全体の正確な制御が困難になる。更には、高率充放電時等に放熱が不十分な為、電池温度が上昇し、電池にとって好ましくない状態におかれることから、電解液の分解等による寿命の低下、更には電池の熱暴走の誘起など信頼性、特に、安全性に問題が残されていた。
【００３１】
本実施の形態の扁平形状の非水系二次電池は、放熱面積が大きくなり、放熱に有利であるため、上記のような問題も解決することができる。すなわち、本実施の形態の非水系二次電池は、扁平形状をしており、その厚さは、好ましくは１２ｍｍ未満、より好ましくは１０ｍｍ未満、さらに好ましくは８ｍｍ未満である。厚さの下限については電極の充填率、電池サイズ（薄くなれば同容量を得るためには面積が大きくなる）を考慮した場合、２ｍｍ以上が実用的である。電池の厚さが１２ｍｍ以上になると、電池内部の発熱を充分に外部に放熱することが難しくなること、或いは電池内部と電池表面付近での温度差が大きくなり、内部抵抗が異なる結果、電池内での充電量、電圧のバラツキが大きくなる。なお、具体的な厚さは、電池容量、エネルギー密度に応じて適宜決定されるが、期待する放熱特性が得られる最大厚さで設計するのが、好ましい。
【００３２】
また、本実施の形態の非水系二次電池の形状としては、例えば、扁平形状の表裏面が角形、円形、長円形等の種々の形状とすることができ、角形の場合は、一般に矩形であるが、三角形、六角形等の多角形とすることもできる。さらに、肉厚の薄い円筒等の筒形にすることもできる。筒形の場合は、筒の肉厚がここでいう厚さとなる。また、製造の容易性の観点から、電池の扁平形状の表裏面が矩形であり、図１に示すようなノート型の形状が好ましい。
【００３３】
電池容器となる上蓋１及び底容器２に用いられる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、特に限定されるものではなく、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム等が一般的であり、実用的である。また、電池容器の厚さも電池の用途、形状或いは電池ケースの材質により適宜決定され、特に限定されるものではない。好ましくは、その電池表面積の８０％以上の部分の厚さ（電池容器を構成する一番面積が広い部分の厚さ）が０．２ｍｍ以上である。上記厚さが０．２ｍｍ未満では、電池の製造に必要な強度が得られないことから望ましくなく、この観点から、より好ましくは０．３ｍｍ以上である。また、同部分の厚さは、１ｍｍ以下であることが望ましい。この厚さが１ｍｍを超えると、電極面を押さえ込む力は大きくなるが、電池の内容積が減少し充分な容量が得られないこと、或いは、重量が重くなることから望ましくなく、この観点からより好ましくは０．７ｍｍ以下である。
【００３４】
上記のように、非水系二次電池の厚さを１２ｍｍ未満に設計することにより、例えば、該電池が３０Ｗｈ以上の大容量且つ１８０Ｗｈ／ｌの高エネルギー密度を有する場合、高率充放電時等においても、電池温度の上昇が小さく、優れた放熱特性を有することができる。従って、内部発熱による電池の蓄熱が低減され、結果として電池の熱暴走も抑止することが可能となり信頼性、安全性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
【００３５】
次に、上記のように構成された非水系二次電池の製造方法のうち最終封口工程について詳細に説明する。本実施形態の非水系二次電池では、完成後の電池の内部圧力が大気圧未満になるように、正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、セパレータ１０４及び非水系電解質を電池容器内に収容し、少なくとも１回充電した後に電池容器内の圧力を大気圧未満にした状態で電池容器の最終封口工程を行っている。
【００３６】
上記の最終封口工程は、少なくとも一回の充電操作の後に行うことが好ましい。上記の充電操作は、電池に用いられる正極材料、負極材料、セパレータ、電解液等の種類、これらの材料の含水率及び不純物、電池が使用される電圧等に応じて種々の条件を採用することができる。例えば、電池の使用電圧まで４〜８時間率程度の速度で充電し、また必要に応じて定電圧を印可し、さらに８時間率程度の速度で放電した後に、最終封口工程を行ってもよい。或いは、電池の容量以下の充電操作のみを行った後に封口したり、２回以上の充放電を繰り返した後に封口する等の種々の充電操作も可能であるが、肝要なことは、完成後の電池の内圧を大気圧未満に維持することである。
【００３７】
特に、負極に黒鉛、正極にリチウム複合酸化物を用いた液系の電解液を用いる場合、１回目の充電初期に電解液の分解により内部にガスが発生するため、例えば、充電操作を行わずに大気圧未満で最終封口工程を行っても、その後の１回目の充電操作により電池内部が加圧状態（大気圧以上）になり、電池の厚みが厚くなったり、電池の内部抵抗及び容量がばらつき、安定したサイクル特性が得られない場合がある。しかしながら、本実施の形態のように、充電操作を行ってガスを発生させた後に、最終封口工程を大気圧未満で行うことにより、この問題を解決できる。この場合、１回目の充電操作を行うときは、電池内を大気圧未満にして行うことも可能であるが、このときの電池内部の圧力については特に限定されない。
【００３８】
また、電池内部を大気圧未満にする方法は特に限定されないが、具体的には、以下のようにして行うことができる。
【００３９】
まず、図２に示すように、正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ及びセパレータ１０４を積層し、得られた電極積層体等を上蓋１及び底容器２内に収容し、上蓋１及び底容器２の外周部を溶接する。次に、注液口５から電解液を電池容器内に注入する。次に、仮封口のため、前述のアルミニウム−変性ポリプロピレンラミネートフィルム、アルミニウム−変性ポリエチレンラミネートフィルムに代表される熱融着型で水分透過率の低い封口フィルム６を用いて注液口５を一旦封口し、その後、上記のように少なくとも１回充電した後に封口フィルム６を外す。なお、上記の仮封口の方法は、上記の例に特に限定されず、ねじ等を用いて開口部を一時的に封口してもよく、また、水分を除去した状態、例えば、空気を遮断した環境下又は露点が−４０℃以下のドライ雰囲気下の場合、封口せずに上記の充電操作を行ってもよい。
【００４０】
次に、最終封口工程として、封口フィルム６を熱融着する。なお、最終封口工程に用いられる方法は、上記の例に特に限定されず、金属板又は箔を溶接したり、若しくは、電池容器にコックを取り付けて電池内を所定の圧力（大気圧未満）に減圧した後、コックを閉じる等してもよい。
【００４１】
なお、上記の最終封口工程の圧力は、大気圧未満であり、好ましくは６５０Ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは５５０Ｔｏｒｒ以下である。この圧力は、最終的に完成した電池に要求される内部圧力に応じて決定されるものである。また、最終封口工程を行うために電池容器に設けられる開口部の周長は、電池の外周長の１／１０以下にすることが好ましく、１／２０以下にすることがより好ましい。開口部の周長が外周長の１／１０を越えると、上記したように、融着面積が大きくなり、巨大な熱融着装置が必要になると共に、融着部分の信頼性に欠ける等の問題が発生する。また、該開口部を設ける部分は、電池の外周部分５ｍｍを除く、表裏面にあることが好ましい。電池の外周部分５ｍｍ以内に開口部を設けると、十分な強度が得られず、電解液の漏れ等の封口不良が発生し易いため好ましくない。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
（１）ＬｉＣｏ₂Ｏ₄１００重量部、アセチレンブラック８重量部、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）３重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部と混合し正極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。図５の（ａ）は正極の説明図である。本実施例において正極１０１ａの塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２６２．５×１９２ｍｍ²であり、２０μｍの集電体１０５ａの両面に１０３μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは２２６μｍとなっている。また、電極の短辺側には電極が塗布されていない正極集電片１０６ａが設けられ、５ｍｍ×３ｍｍの長穴が２個開けられている。
【００４３】
（２）黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪ガスケミカル製、品番６−２８）１００重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰ９０重量部と混合し、負極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体となる厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い、負極を得た。図５の（ｂ）は負極の説明図である。負極１０１ｂは、正極より、長辺方向で両側に２．２５ｍｍ、短辺方向で両側に１．５ｍｍ大きく、負極１０１ｂの塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２６７×１９５ｍｍ²であり、１８μｍの集電体１０５ｂの両面に１０８μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは２３４μｍとなっている。また、電極の短辺側には電極が塗布されていない負極集電片１０６ｂが設けられ、５ｍｍ×３ｍｍの長穴が２個開けられている。更に、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で厚さ１２６μｍの片面電極を作成した。片面電極は（３）項の電極積層体において外側に配置される（図２中１０１ｃ）。
【００４４】
（３）図５の（ｃ）はセパレータの説明図である。セパレータ１０４の面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２７１×１９７ｍｍ²であり、負極１０４ｂより長辺方向で両側に２ｍｍ、短辺方向で両側に１ｍｍ大きい。図２に示すように、上記（１）項で得られた正極８枚、負極９枚（内片面２枚）をセパレータ１０４ａ（ポリプロピレン不織布：ニッポン高度紙工業、ＭＰ１０５０、目付１０ｇ／ｍ²）とセパレータ１０４ｂ（ポリエチレン製微孔膜；旭化成工業ＨＩＰＯＲＥ６０２２、目付１３．３ｇ／ｍ²）とを張り合わせたセパレータ１０４を介して交互に積層し、さらに、電池容器との絶縁のために外側の負極１０１ｃの更に外側にセパレータ１０４ｂを配置し、電極積層体を作成した。なお、セパレータ１０４は、セパレータ１０４ｂが正極側に、セパレータ１０４ａが負極側になるように配置した。上記の積層に際しては図３に示す積層用治具を用い、積層時間は１０回の平均で２８分であった。
【００４５】
（４）図１に示すように、厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板を深さ５ｍｍに絞り、底容器２を作成し、上蓋１も厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板で作成した。次に、図６に示すように、上蓋１に、アルミニウム製の正極端子３及び銅製の負極端子４（端子最大部１０ｍｍφ、外部接続用雌ねじ部Ｍ３、内部接続用雄ねじ部Ｍ６）を取り付けた。正極及び負極端子３、４は、ポリプロピレン製ガスケットで上蓋１と絶縁した。また、正極端子３には、中継部材となるアルミニウム製の正極タブ３２がナット３１により締結され、負極端子４には、中継部材となる銅製の負極タブ４２がナット４１により締結され、それぞれ電気的に接続され、必要に応じて、ＰＥＴ性粘着テープを用いて各部を絶縁した。
【００４６】
（５）上記（３）項で作成した電極積層体の各正極集電片１０６ａの２個の位置決め穴及び正極タブ３２の２個の穴にアルミニウム製のボルト３３を通してアルミニウム製のナット３４により締結し、各負極集電片１０６ｂの２個の位置決め穴及び負極タブ４２の２個の穴に銅製のボルト４３を通して銅製のナット４４により締結し、それぞれ電気的に接続した。接続された電極積層体を絶縁テープで固定し、図１の角部Ａを全周に亘りレーザー溶接した。その後、注液口５（６ｍｍφ）から電解液としてエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：メチルエチルカーボネートを６：７：７重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を注液した。次に、３００Ｔｏｒｒの減圧下で、仮止め用のボルトを用いて注液口５を一旦封口した。
【００４７】
（６）この電池を５Ａの電流で４．１Ｖまで充電し、その後４．１Ｖの定電圧を印可する定電流定電圧充電を１２時間行い、続いて、５Ａの定電流で２．５Ｖまで放電した後、該電池の仮止め用ボルトをはずし、再度、３００Ｔｏｒｒの減圧下で、１２ｍｍφに打ち抜いた厚さ０．０８ｍｍのアルミ箔−変性ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム６を、温度２５０〜３５０℃、圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ²、加圧時間５〜１０秒の条件で熱融着することにより、注液口５を最終封口した。次に、Ｍ３のねじを用いて、得られた電池の正極端子３及び負極端子４に測定用タブを取り付けた。このとき、電池の内部抵抗は４．６ｍΩであり、測定用タブを強く引っ張っても安定していた。該電池を上記と同じ条件で定電流定電圧充電及び放電したところ、放電容量は２７．２Ａｈであり、エネルギー容量は１００Ｗｈであった。また、２５Ａの定電流で放電した場合、放電容量は、２４．０Ａｈであった。放電終了時の電池温度の上昇は、同容量の箱形（厚み１２ｍｍ以上）電池を組み立てた場合に比べ少なかった。
（比較例１）
実施例１の（４）項において積層用治具を用いないで所定位置に配置しながら、電極積層を行った。積層時間は１０回の平均で１０４分であった。
（比較例２）
実施例１と同等の作業時間で積層でき、位置決め治具を用いないで、かつ、位置ずれによる短絡等を起こさない、正極、負極及びセパレータの寸法を検討した。その結果、セパレータの大きさは２７１×１９７ｍｍ²、負極の大きさは２６３×１９０ｍｍ²、正極の大きさは２５７×１８４ｍｍ²となった。これらの大きさの正極、負極及びセパレータを用い、実施例１の（４）項において積層用治具を用いないで所定位置に配置しながら、電極積層を行い、実施例１と同様に電池を組んだ。該電池を実施例１の（６）項と同じ条件で定電流定電圧充電及び放電したところ、放電容量は、２４．０Ａｈであり、正極及び負極の面積が実施例１に比べて小さくなっているため、放電容量も低かった。
【００４８】
【発明の効果】
以上から明らかな通り、本発明によれば、扁平型電池において、正極、負極、セパレータのいずれかに位置決め用の開口部を設けることにより、電極及びセパレータの積層を正確且つ容易に行えるとともに、電池組立時の短絡が生じにくくなり、その結果、容量の大きな非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図である。
【図２】図１に示す電池の内部に収納される電極積層体の構成を示す側面図である。
【図３】図１に示す電池の正極、負極、セパレータの積層方法の一例の説明図である。
【図４】位置決め治具を用いて電極等を積層した時の状態及び位置決め後に負極集電片をボルト及びナットで締結した時の状態を示す図である。
【図５】本発明の非水系二次電池の実施例に用いた正極、負極、及びセパレータの説明図である。
【図６】本発明の非水系二次電池の実施例に用いた上蓋の説明図である。
【符号の説明】
１上蓋
２底容器
３正極端子
４負極端子
５注液口
６封口フィルム
１０１ａ正極（両面）
１０１ｂ負極（両面）
１０１ｃ負極（片面）
１０４、１０４ａ、１０４ｂセパレータ
１０５ａ正極集電体
１０５ｂ負極集電体
１０６ａ正極集電片
１０６ｂ負極集電片
１０７ａ正極用位置決め穴
１０７ｂ負極用位置決め穴

Claims

正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を備えた非水系二次電池であって、
前記非水系二次電池は、その厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上であり、
前記正極、前記負極、及び前記セパレータのうち少なくとも前記正極は、組み立て時の位置決めに使用するための開口部を有し、
前記正極に設けられた開口部に正極端子が挿入され、前記正極が前記正極端子に電気的に接続されることを特徴とする非水系二次電池。
正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を備えた非水系二次電池であって、
前記非水系二次電池は、その厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上であり、
前記正極、前記負極、及び前記セパレータのうち少なくとも前記負極は、組み立て時の位置決めに使用するための開口部を有し、
前記負極に設けられた開口部に負極端子が挿入され、前記負極が前記負極端子に電気的に接続されることを特徴とする非水系二次電池。
前記開口部の少なくとも一つは、非円形の穴であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
前記正極及び／又は前記負極は、複数であることを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の非水系二次電池。
前記正極は、マンガン酸化物を含み、前記負極は、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な物質を含むことを特徴とする請求項１から４までのいずれかに記載の非水系二次電池。
前記非水系二次電池の電池容器の板厚は、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載の非水系二次電池。