JP4092543B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池に関し、特に、蓄電システム用非水系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源を目指したエネルギーの有効利用及び地球環境問題の観点から、深夜電力貯蔵及び太陽光発電の電力貯蔵を目的とした家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システム等が注目を集めている。例えば、特開平６−８６４６３号公報には、エネルギー需要者に最適条件でエネルギーを供給できるシステムとして、発電所から供給される電気、ガスコージェネレーション、燃料電池、蓄電池等を組み合わせたトータルシステムが提案されている。このような蓄電システムに用いられる二次電池は、エネルギー容量が１０Ｗｈ以下の携帯機器用小型二次電池と異なり、容量が大きい大型のものが必要とされる。このため、上記の蓄電システムでは、複数の二次電池を直列に積層し、電圧が例えば５０〜４００Ｖの組電池として用いるのが常であり、ほとんどの場合、鉛電池を用いていた。
【０００３】
一方、携帯機器用小型二次電池の分野では、小型及び高容量のニーズに応えるべく、新型電池としてニッケル水素電池、リチウム二次電池の開発が進展し、１８０Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を有する電池が市販されている。特に、リチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌを超える体積エネルギー密度の可能性を有すること、及び、安全性、サイクル特性等の信頼性が金属リチウムを負極に用いたリチウム二次電池に比べ優れることから、その市場を飛躍的に延ばしている。
【０００４】
これを受け、蓄電システム用大型電池の分野においても、高エネルギー密度電池の候補として、リチウムイオン電池をターゲットとし、リチウム電池電力貯蔵技術研究組合（ＬＩＢＥＳ）等で精力的に開発が進められている。
【０００５】
これら大型リチウムイオン電池のエネルギー容量は、１００Ｗｈから４００Ｗｈ程度であり、体積エネルギー密度は、２００〜３００Ｗｈ／ｌと携帯機器用小型二次電池並のレベルに達している。その形状は、直径５０ｍｍ〜７０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ〜４５０ｍｍの円筒型、厚さ３５ｍｍ〜５０ｍｍの角形又は長円角形等の扁平角柱形が代表的なものである。
【０００６】
しかし、これら大型リチウムイオン電池は、高エネルギー密度が得られるものの、その電池設計が携帯機器用小型電池の延長にあることから、直径又は厚さが携帯機器用小型電池の３倍以上の円筒型、角型等の電池形状とされる。この場合には、充放電時の電池の内部抵抗によるジュール発熱、或いはリチウムイオンの出入りによって活物質のエントロピーが変化することによる電池の内部発熱により、電池内部に熱が蓄積されやすい。このため、電池内部の温度と電池表面付近の温度差が大きく、これに伴って内部抵抗が異なる。その結果、充電量、電圧のバラツキを生じ易い。また、この種の電池は複数個を組電池にして用いるため、システム内での電池の設置位置によっても蓄熱されやすさが異なって各電池間のバラツキが生じ、組電池全体の正確な制御が困難になる。更には、高率充放電時等に放熱が不十分な為、電池温度が上昇し、電池にとって好ましくない状態におかれることから、電解液の分解等による寿命の低下、更には電池の熱暴走の誘起など信頼性、特に、安全性に問題が残されていた。
【０００７】
上記問題を解決する目的でＷＯ９９/６０６５２号公報には、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した扁平形状の非水系二次電池であって、前記非水系二次電池は、その厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上の非水系二次電池が開示されている。該電池は独特の電池形状（扁平形状）により、実用化の障壁となる上記蓄熱に起因する信頼性、安全性の問題点を解決する事を提案している。
【０００８】
この構成は、図１に示すように、電池容器が上蓋１及び底容器２から構成されている。同図の拡大部分断面図に示すように、底容器２の開口縁にフランジ部が形成されている。そして、上蓋１に正極端子３及び負極端子４を取り付けた後、各端子３、４に電極積層体（図示せず）を接続し、この電極積層体を底容器２に挿入して、上蓋１とフランジ部とをＡ部に沿って落とし込み溶接することにより組み立てられる。組立後、注液口５より非水電解質を減圧置換法等の注液手段で注入し、注入口を、熱融着フィルム等を用いて封口し完成電池となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述した非水電解質を電池容器内へ注入する注液工程において、従来は、図５Ｂに示す様に、組立後電池１１の注液口１６からバルブ１３の操作により行っていた。具体的には、第１段階として真空ポンプ１５を用いて電池容器内を減圧し、第２段階でバルブを真空ポンプ側より電解液槽１４側へと切り換え、その差圧により電解液を注入するものである。電池の大きさ、電池容器の材質、厚さ等の容器設計にも依存するが、扁平形状の電池を上記方式で注液した場合には、電池へ電解液が注入されるに伴い厚さ方向に少し膨れてしまい、又その膨れ度合に差が生じてしまうという問題があった。
【００１０】
電池が厚さ方向に膨れると、電池として設計形状寸法を維持することが困難である。又、膨れ度合がばらつくと、電池容器内で電解液の電極やセパレータへの含浸性にも影響を及ぼし、結果として電池特性が同ロット内においてもばらつくという問題を抱えていた。さらに、上記扁平形状の電池は、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上であり、中大型電池として蓄電システム用分野をターゲットとしており、数十個以上の直列モジュールを想定している。よって、上記電池特性のばらつきは、直列モジュールとしての寿命特性を低下させてしまう可能性があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、下記の非水系二次電池及びその製法を提供する。
【００１２】
項１． 正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容し、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上である非水二次電池の製造方法において、
（１）正極、負極、及びセパレータよりなる電池内部の構成材料を扁平形状の電池容器内へ配置させる工程、
（２）電池容器の厚さ方向の寸法変化を規制させた状態で、電池内部の圧力を１．３３×１０ −２ 〜６．６６×１０ ３ Ｐａにした後、非水系電解質を電池容器の内部へ注入する工程、及び
（３）少なくとも１回充電された後に電池容器内の圧力を大気圧未満にした状態で最終封口する工程、
を含む非水系二次電池の製造方法。
【００１３】
項２． 前記電池容器の寸法変化を規制させた状態が、扁平形状の電池容器を厚さ方向から押え治具で挟んだ状態である項１に記載の非水系二次電池の製造方法。
【００１４】
項３． 前記非水系電解質を注入する工程において、予め定量した電解質を注入させることを特徴とする項１に記載の非水系二次電池の製造方法。
【００１５】
項４． 前記電池容器の側面断面外形が矩形状である項１、２又は３に記載の非水系二次電池の製造方法。
【００１６】
項５． 前記最終封口する工程における電池の圧力が、８．６６×１０ 4 Ｐａ以下である項１から４のいずれかに記載の非水系二次電池の製造方法。
【００１７】
項６． 前記負極が、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な物質を含む項１から５のいずれかに記載の非水系二次電池の製造方法。
【００１８】
項７． 前記正極が、マンガン酸化物を含む項６に記載の非水系二次電池の製造方法。
【００１９】
項８． 前記扁平形状の表裏面の形状が矩形状である項１から７のいずれかに記載の非水系二次電池の製造方法。
【００２０】
項９． 前記電池容器の板厚が０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下である項１から８のいずれかに記載の非水系二次電池の製造方法。
【００２１】
項１０． 項１〜９の製造方法により得られる非水系二次電池。
【００２２】
項１１． 電池容器内の圧力が、大気圧未満である項１０に記載の非水系二次電池。
【００２３】
項１２． 正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容し、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上である非水二次電池の容器の厚さ方向の寸法変化を規制させた状態で、電池内部の圧力を１．３３×１０ −２ 〜６．６６×１０ ３ Ｐａにした後、非水系電解質を電池容器の内部へ注入することを特徴とする扁平形状の電池容器への非水系電解質の注入方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池について図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態の一例である扁平な矩形（ノート型）の蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図であり、図２は、図１に示す電池の内部に収納される電極積層体を示す側面図である。
【００２６】
図１及び図２に示すように、本実施の形態の非水系二次電池は、上蓋１及び底容器２からなる電池容器と、前記電池容器の中に収納されている複数の正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、及びセパレータ１０４からなる電極積層体とを備えている。本実施形態のような扁平型非水系二次電池の場合、正極１０１ａ、負極１０１ｂ（又は積層体の両外側に配置された負極１０１ｃ）は、例えば、図２に示すように、セパレータ１０４を介して交互に配置されて積層されるが、本発明は、この配置に特に限定されず、積層数等は、必要とされる容量等に応じて種々の変更が可能である。また、図１及び図２に示す非水系二次電池の形状は、例えば縦３００ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ６ｍｍであり、正極１０１ａにＬｉＭｎ2Ｏ4、負極１０１ｂ、１０１ｃに炭素材料を用いるリチウム二次電池の場合、例えば、蓄電システムに用いることができる。
【００２７】
また、図１に示すように、電池容器の上蓋１には、正極端子３及び負極端子４が上蓋１と絶縁された状態で取り付けられており、正極端子３に図２に示す各正極１０１ａの正極集電体１０５ａが電気的に接続されるとともに、負極端子４に各負極１０１ｂ、１０１ｃの負極集電体１０５ｂが電気的に接続されている。
【００２８】
上蓋１及び底容器２は、図１中の拡大図に示したＡ点、つまり上蓋１の周縁部を溶かし込んで底容器２と溶接することにより電池容器を構成している。上蓋１には、電解液の注液口５が開けられている
図５Ａは、電解液の注液工程における、非水系二次電池の厚さ方向から眺めた説明図であり、本発明の一例を示すものである。溶接し組み立てられた電池１１が例えば扁平形状の場合、該電池が厚さ方向に膨れる現象を防止するための押え治具１２で挟み込む。押え治具の形状は、２枚の金属板でセットカラーを介してボルト締めする押さえ板、開口部を持つ直方体型等いろいろ考えられるが、圧力差で電解液が注入される際に、厚さ方向に膨れようとする応力で変形しない構造及び材質であることが好ましい。注液口１６に、バルブ１３からのラインを、気密性を維持させた状態で接続する。例えば、ねじ式、圧接式等の接続が挙げられる。該接続は、Ｏリング、パッキン等を介した接続であってもよい。バルブ１３には、他の一方に電解液槽１４、もう一方に真空ポンプ１５が接続されている。第１段階として、上記ラインを組立後、バルブ操作により電池内部を真空ポンプで減圧にする。電池内部の圧力は、例えば、１．３３×１０-2〜４．００×１０4Ｐａ（１×１０-4〜３００Ｔｏｒｒ）程度、特に好ましくは１．３３×１０-2〜６．６６×１０3Ｐａ（１×１０-4〜５０Ｔｏｒｒ）程度である。第２段階として、再度バルブ操作で大気圧下にある電解液槽と組立後電池内部とを通じさせ、圧力差を用いて電解液を電池側へ移送させることにより注液する。電解液槽には、一定濃度範囲で予め定量した電解液を仕込んでおくことが各電池間の電池特性ばらつきを抑制させる効果があり、より好ましい。電解質の濃度範囲は、後述する実用的な電解質の濃度を用いればよい。
【００２９】
電解液注液後、封口フィルム６を用いて封口される。封口フィルムとしては、例えば、アルミニウム−変成ポリプロピレンラミネートフィルム、アルミニウム−変性ポリエチレンラミネートフィルム、ポリエステル−アルミニウム−変成ポリプロピレンラミネートフィルム、ポリエステル−アルミニウム−変性ポリエチレンラミネートフィルム、ナイロン−アルミニウム−変成ポリプロピレンラミネートフィルム、ナイロン−アルミニウム−変性ポリエチレンラミネートフィルム等の熱融着型フィルム等が挙げられる。特に、接着性、耐熱性の点より、アルミニウム−変成ポリプロピレンラミネートフィルムが好ましい。
【００３０】
正極１０１ａに用いられる正極活物質としては、リチウム系の正極材料であれば、特に限定されず、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系等を用いることができ、高電圧、高容量の電池が得られることから、好ましい。また、大型リチウム系二次電池の実用化において最重点課題である安全性を重視する場合、熱分解温度が高いマンガン酸化物を主体とする正極を用いることが好ましい。このマンガン酸化物としてはＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるリチウム複合マンガン酸化物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系、さらにはリチウムを量論比よりも過剰にしたＬｉ1+xＭｎ2-yＯ4が挙げられる。
【００３１】
負極１０１ｂ、１０１ｃに用いられる負極活物質としては、リチウム系の負極材料であれば、特に限定されず、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料であることが、安全性、サイクル寿命などの信頼性が向上し好ましい。リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料としては、公知のリチウムイオン電池の負極材として使用されている黒鉛系物質、炭素系物質、錫酸化物系、ケイ素酸化物系等の金属酸化物、或いはポリアセン系有機半導体に代表される導電性高分子等が挙げられる。
【００３２】
セパレータ１０４の構成は、特に限定されるものではないが、単層又は複層のセパレータを用いることができ、少なくとも１枚は不織布を用いることが好ましく、この場合、サイクル特性が向上する。また、セパレータ１０４の材質も、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料等が挙げられ、電池の耐熱性、安全性設計に応じ適宜決定される。
【００３３】
本発明の二次電池の電解質としては、公知のリチウム塩を含む非水系電解質を使用することができ、正極材料、負極材料、充電電圧等の使用条件により適宜決定され、より具体的にはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチル、或いはこれら２種以上の混合溶媒等の有機溶媒に溶解したもの等が例示される。また、電解液の濃度は特に限定されるものではないが、一般的に０．５ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌが実用的であり、この電解液は当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。なお、本明細書で使用する非水系電解質とは、非水系電解液、有機電解液を含む概念を意味するものであり、また、ゲル状又は固体の電解質も含む概念を意味するものである。
【００３４】
上記のように構成された非水系二次電池は、家庭用蓄電システム（夜間電力貯蔵、コージェネレション、太陽光発電等）、電気自動車等の蓄電システム等に用いることができ、大容量且つ高エネルギー密度を有することができる。この場合、エネルギー容量は、好ましくは３０Ｗｈ以上、より好ましくは５０Ｗｈ以上であり、且つエネルギー密度は、好ましくは１８０Ｗｈ／ｌ以上、より好ましくは２００Ｗｈ／ｌである。エネルギー容量が３０Ｗｈ未満の場合、或いは、体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ未満の場合は、蓄電システムに用いるには容量が小さく、充分なシステム容量を得るために電池の直並列数を増やす必要があること、また、コンパクトな設計が困難となることから蓄電システム用としては好ましくない。
【００３５】
本実施形態の非水系二次電池は、扁平形状をしており、その厚さは１２ｍｍ未満、より好ましくは１０ｍｍ未満である。厚さの下限については電極の充填率、電池サイズ（薄くなれば同容量を得るためには面積が大きくなる）を考慮した場合、２ｍｍ以上が実用的である。電池の厚さが１２ｍｍ以上になると、電池内部の発熱を充分に外部に放熱することが難しくなること、或いは電池内部と電池表面付近での温度差が大きくなり、内部抵抗が異なる結果、電池内での充電量、電圧のばらつきが大きくなる。なお、具体的な厚さは、電池容量、エネルギー密度に応じて適宜決定されるが、期待する放熱特性が得られる最大厚さで設計するのが、好ましい。
【００３６】
上記のように非水系二次電池の厚さを１２ｍｍ未満に設計することにより、例えば、該電池が３０Ｗｈ以上の大容量且つ１８０Ｗｈ／ｌ以上の高エネルギー密度を有する場合、高率充放電時等においても、電池温度の上昇が小さく、優れた放熱特性を有することができる。従って、内部発熱による電池の蓄熱が低減され、結果として電池の熱暴走も抑止することが可能となり信頼性、安全性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
【００３７】
電池容器となる蓋体１及び容器本体２に用いられる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、特に限定されるものではなく、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金等が一般的であり、実用的である。また、電池容器の厚さも電池の用途、形状或いは電池ケースの材質により適宜決定され、特に限定されるものではない。好ましくは、その電池表面積の８０％以上の部分の厚さ（電池容器を構成する一番面積が広い部分の厚さ）が０．２ｍｍ以上である。上記厚さが０．２ｍｍ未満では、電池の製造に必要な強度が得られないことから望ましくなく、この観点から、より好ましくは０．３ｍｍ以上である。また、同部分の厚さは、１ｍｍ以下であることが望ましい。この厚さが１ｍｍを超えると、電極面を押さえ込む力は大きくなるが、電池の内容積が減少し充分な容量が得られないこと、或いは、重量が重くなることから望ましくなく、この観点からより好ましくは０．７ｍｍ以下である。
【００３８】
また、本実施形態の非水系二次電池は、例えば、電池容器の扁平形状の表裏面が角形、円形、長円形等の種々の形状とすることができ、角形の場合は、一般に矩形であるが、三角形、六角形等の多角形とすることもできる。さらに、肉厚の薄い円筒等の筒形にすることもできる。筒形の場合は、筒の肉厚がここでいう厚さとなる。また、製造の容易性の観点から、電池の扁平形状の表裏面が矩形であり、図１に示すようなノート型の形状が好ましい。
【００３９】
完成後の電池の内部圧力が大気圧未満になるようにするためには、正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、セパレータ１０４及び非水系電解質を電池容器内に収容し、電池容器内の圧力を大気圧未満にした状態で電池容器の最終封口工程を行う。この最終封口工程は、少なくとも一回の充電操作の後に行うことが好ましい。これは、１回目の充電初期に電解液の分解により内部にガスが発生することがあり、この場合に、充電操作を行わずに大気圧未満で最終封口工程を行うと、その後の１回目の充電操作により電池内部が加圧状態（大気圧以上）になり、電池の厚みが厚くなったり、電池の内部抵抗及び容量がばらつき、安定したサイクル特性が得られない場合があるからである。特に、負極に黒鉛、正極にリチウム複合酸化物を用いた液系の電解質を用いる場合は、ガスが発生しやすい。
【００４０】
この充電操作は、電池に用いられる正極材料、負極材料、セパレータ、電解液等の種類、これらの材料の含水率及び不純物、電池が使用される電圧等に応じて種々の条件を採用することができるが、例えば電池の使用電圧まで４〜８時間率程度の速度で充電し、また必要に応じて定電圧を印加し、さらに通常の下限電圧まで８時間率程度の速度で放電してもよく、この充電操作の後に最終封口工程を行う。また、電池の容量以下の充電操作のみを行った後に封口してもよく、或いは２回以上の充放電を繰り返した後に封口する等の種々の充電操作も可能であるが、充放電操作完了後の電池の内圧を大気圧未満に維持することが肝要である。
【００４１】
このように、本実施形態では、充電操作を行ってガスを発生させた後に、ガス抜きを施し最終封口工程を大気圧未満で行うことにより、アルミニウム或いはアルミニウムを主体とする合金を電池容器に用いる場合に起きやすい容器が膨れてしまうという問題を解決することができる。この場合、１回目の充電操作を行うときは、電池内部の圧力については特に限定されないが、電池内を大気圧未満にして行うことが好ましい。
【００４２】
また、電池内部を大気圧未満にする方法は特に限定されないが、具体的には、以下のようにして行うことができる。
【００４３】
まず、図２に示すように、正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ及びセパレータ１０４を積層して得られた電極積層体等を上蓋１及び底容器２内に収容した後、上蓋１及び底容器２の外周部を溶接する。次に、図１に示す注液口５から電解液を電池容器内に注入する。続いて、仮封口のため、前述のアルミニウム−変性ポリプロピレンラミネートフィルム、アルミニウム−変性ポリエチレンラミネートフィルムに代表される熱融着型で水分透過率の低い封口フィルム６を用いて注液口５を一旦封口し、その後、上記のように少なくとも１回充電した後に封口フィルム６を外す。なお、仮封口の方法は、上記した例に限定されるものではなく、例えばねじ等を用いて注入口５を一時的に封口してもよく、また、水分を除去した状態、例えば空気を遮断した環境下又は露点が−４０℃以下のドライ雰囲気下の場合、封口せずに上記の充電操作を行ってもよい。
【００４４】
次に、最終封口工程として、封口フィルム６を熱融着する。なお、最終封口工程に用いられる方法は、封口フィルムの熱融着に限定されるものではなく、金属板又は箔を溶接したり、若しくは、電池容器にコックを取り付けて電池内を所定の圧力（大気圧未満）に減圧した後、コックを閉じる等してもよい。
【００４５】
なお、上記の最終封口工程では、電池内の圧力を大気圧未満に設定しているが、５．３３×１０3〜８．６６×１０4Ｐａ（４０〜６５０Ｔｏｒｒ）程度にすることが好ましく、５．３３×１０3〜７．３３×１０4Ｐａ（４０〜５５０Ｔｏｒｒ）程度に設定することがより好ましい。この圧力は、最終的に完成した電池に要求される内部圧力に応じて決定される。この注入口５を形成する部分は、電池の外周部分５ｍｍを除く、表裏面のいずれかにあることが好ましい。図１に示す扁平型形状の場合、上蓋１内に配置した正極端子３及び負極端子４との間にあるデッドスペース内に設けることが、スペースの有効利用によるエネルギー密度確保の点からより好ましい。又、最終封口工程後、上記金属製電池容器において、正負極外部端子以外の部分を絶縁性のフィルム等で覆うことが好ましい。なぜなら、電池をスタック状に配置させるモジュール等を想定した場合や通常のハンドリングにおいて、両極外部端子と金属容器との接触による外部短絡を防止できるからである。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４７】
実施例
（１）ＬｉＭｎ2Ｏ4１００重量部、アセチレンブラック８重量部、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）３重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部と混合し正極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。図３（ａ）は正極の説明図である。本実施例において正極１０１ａの塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２７７．５×２０２ｍｍ2であり、２０μｍの集電体の両面に１１０μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは２４０μｍとなっている。また、電極の短辺側には電極材料が塗布されていない正極集電片１０６ａが設けられ、その中央に穴が開けられている。
【００４８】
（２）黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪ガスケミカル製、品番６−２８）１００重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰ９０重量部と混合し、負極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体となる厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い、負極を得た。図３（ｂ）は負極の説明図である。負極１０１ｂの塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２８２×２０５ｍｍ2であり、１４μｍの集電体の両面に９０μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは１９４μｍとなっている。また、電極の短辺側には電極が塗布されていない負極集電片１０６ｂが設けられ、その中央に穴が開けられている。更に、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で厚さ１０４μｍの片面電極を作成した。片面電極は（３）項の電極積層体において外側に配置される（図２中１０１ｃ）。
【００４９】
（３）図２に示すように、上記（１）項で得られた正極１１枚、負極１２枚（内片面２枚）をセパレータＡ１０４ａ（レーヨン系、目付１２.６ｇ／ｍ2）とセパレータＢ１０４ｂ（ポリエチレン製微孔膜；目付１３．３ｇ／ｍ2）とを合わせたセパレータ１０４を介して交互に積層し、さらに、電池容器との絶縁のために外側の負極１０１ｃの更に外側にセパレーターＢ１０４ｂを配置し、電極積層体を作成した。なお、セパレータ１０４は、セパレータＡ１０４ａが正極側に、セパレータＢ１０４ｂが負極側になるように配置した。
【００５０】
（４）図４に示すように、厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板を深さ５ｍｍに絞り、底容器２を作成し、上蓋１も厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板で作成した。次に、図４に示すように、上蓋１に、アルミニウム製の正極端子３及び銅製の負極端子４（頭部６ｍｍφ、先端Ｍ３のねじ部）を取り付けた。正極及び負極端子３、４は、テフロン（登録商標）製ガスケットで上蓋１と絶縁固定した。
【００５１】
（５）上記（３）項で作成した電極積層体の各正極集電片１０６ａの穴に正極端子３のねじ部を挿通するとともに、各負極集電片１０６ｂの穴に負極端子４のねじ部を挿通し、それぞれ、アルミニウム製及び銅製のナットを締結した後、電極積層体を絶縁テープで上蓋１に固定し、図１で示す上蓋１と底容器２フランジ部との重なり部Ａを、全周に亘り上蓋からレーザー溶接した。
【００５２】
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用意した。
【００５３】
（６）図５Ａに示すように、溶接し組み立られた上記電池１１を、２枚の金属板にセットカラーを介してボルト締めするタイプの押さえ治具１２で挟み込む。注液口１６に、バルブ１３からのラインを、Ｏリングを挟んだねじ締めにより気密性を維持させ接続する。バルブ１３には、他の一方に電解液槽１４、もう一方に真空ポンプ１５が接続されている。電解液槽１４へは、上記電解液を１１０ｇ定量した。第１段階として、バルブ操作により組立後電池を真空ポンプで５０ｔｏｒｒまで減圧した。第２段階として、再度バルブ操作で大気圧下にある電解液槽と組立後電池とを通じさせ、圧力差を用いて電解液を電池側へ移送させることにより注液した。その後、注液口１６を仮止め用ボルトで閉じた。
【００５４】
（７）この電池を５Ａの電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行い、続いて、５Ａの定電流で３．０Ｖまで放電した。
【００５５】
（８）電池に取り付けられた仮止め用ボルトを取り外し、４．００×１０4Ｐａ（３００Ｔｏｒｒ）の減圧下で、１２ｍｍφに打ち抜いた厚さ０．０８ｍｍのアルミ箔−変性ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム６を、温度２５０〜３５０℃、圧力９８．１〜２９４ｋＰａ（１〜３ｋｇ／ｃｍ2）、加圧時間５〜１０秒の条件で熱融着することにより、注液口５を最終封口し、厚さ６ｍｍ扁平形状のノート型電池を得た。合計１０セルの試作を実施した。
【００５６】
続いて、この電池を５Ａの電流で４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行い、続いて、５Ａの定電流で３．０Ｖまで放電し、容量を確認した。これにより算出された放電容量は設計通り平均で２７Ａｈであった。表１に、試作した計１０セルの電池特性一覧を示す。初期放電容量のばらつきが３σ値で、平均値に対して０．５％以下であり、内部抵抗、電池厚さのばらつきも非常に小さかった。
【００５７】
【表１】
比較例
前記（実施例）項目（６）で説明している電解液の注液工程以外は、実施例同様の工程を経て合計１０セルの試作を実施した。注液工程を以下に説明する。図５Ｂに示すように、溶接し組み立られた上記電池１１の注液口１６に、バルブ１３からのラインを、Ｏリングを挟んだねじ締めにより気密性を維持させ接続する。バルブ１３には、他の一方に電解液槽１４、もう一方に真空ポンプ１５が接続されている。電解液槽１４へは、電解液を必要量以上２００ｇ準備した。第１段階として、バルブ操作により組立後電池を真空ポンプで５０ｔｏｒｒまで減圧した。第２段階として、再度バルブ操作で大気圧下にある電解液槽と組立後電池とを通じさせ、圧力差を用いて電解液を電池側へ移送させることにより注液した。注液した電解液量は、工程前後の電池重量測定より１０５〜１１５ｇの範囲でばらついていた。表２に、試作した計１０セルの電池特性一覧を示す。ばらつきは、初期放電容量のばらつきが３σ値で、平均値に対して１．４％、内部抵抗の３σ値で４５％と、特に抵抗のばらつきが目立った。抵抗のばらつきが大きいと、多数直列モジュールとして充放電を繰り返した時に、個々の電池がばらばらの電圧範囲で使用されたり、最も抵抗の大きい電池が律速になるなど、モジュールとしての寿命を低下させてしまう可能性が高い。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【発明の効果】
以上から明らかな通り、本発明によれば、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した非水系二次電池であって、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、エネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上であり、前記電池容器の内部へ前記非水系電解質を注入する過程において、前記電池容器の寸法変化を規制させた状態で、予め定量した電解質を注入することにより、設計形状寸法を維持し、ばらつきの小さい安定した電池特性を持つ非水系二次電池を提供することができる。電力貯蔵、電気自動車用蓄電モジュールとして多数直列で使用する場合、上記安定性はより有効となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図である。
【図２】図１に示す電池の内部に収納される電極積層体の構成を示す側面図である。
【図３】図２に示す積層体を構成する正極、負極、及びセパレータの平面図である。
【図４】図１に示す電池の上蓋及び底容器を分離した状態で示す断面図である。
【図５Ａ】電解液注液工程実施例の説明図である。
【図５Ｂ】電解液注液工程従来例の説明図である。
【符号の説明】
１ 上蓋
２ 底容器
３ 正極端子
４ 負極端子
５ 注液口
６ 封口フィルム
１０１ａ 正極（両面）
１０１ｂ 負極（両面）
１０１ｃ 負極（片面）
１０４ セパレータ
１０５ａ 正極集電体
１０５ｂ 負極集電体
１０６ａ 正極集電片
１０６ｂ 負極集電片
１１ 組立後電池
１２ 押え治具
１３ バルブ
１４ 電解液槽
１５ 真空ポンプ
１６ 注液口
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池に関し、特に、蓄電システム用非水系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源を目指したエネルギーの有効利用及び地球環境問題の観点から、深夜電力貯蔵及び太陽光発電の電力貯蔵を目的とした家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システム等が注目を集めている。例えば、特開平６−８６４６３号公報には、エネルギー需要者に最適条件でエネルギーを供給できるシステムとして、発電所から供給される電気、ガスコージェネレーション、燃料電池、蓄電池等を組み合わせたトータルシステムが提案されている。このような蓄電システムに用いられる二次電池は、エネルギー容量が１０Ｗｈ以下の携帯機器用小型二次電池と異なり、容量が大きい大型のものが必要とされる。このため、上記の蓄電システムでは、複数の二次電池を直列に積層し、電圧が例えば５０〜４００Ｖの組電池として用いるのが常であり、ほとんどの場合、鉛電池を用いていた。
【０００３】
一方、携帯機器用小型二次電池の分野では、小型及び高容量のニーズに応えるべく、新型電池としてニッケル水素電池、リチウム二次電池の開発が進展し、１８０Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を有する電池が市販されている。特に、リチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌを超える体積エネルギー密度の可能性を有すること、及び、安全性、サイクル特性等の信頼性が金属リチウムを負極に用いたリチウム二次電池に比べ優れることから、その市場を飛躍的に延ばしている。
【０００４】
これを受け、蓄電システム用大型電池の分野においても、高エネルギー密度電池の候補として、リチウムイオン電池をターゲットとし、リチウム電池電力貯蔵技術研究組合（ＬＩＢＥＳ）等で精力的に開発が進められている。
【０００５】
これら大型リチウムイオン電池のエネルギー容量は、１００Ｗｈから４００Ｗｈ程度であり、体積エネルギー密度は、２００〜３００Ｗｈ／ｌと携帯機器用小型二次電池並のレベルに達している。その形状は、直径５０ｍｍ〜７０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ〜４５０ｍｍの円筒型、厚さ３５ｍｍ〜５０ｍｍの角形又は長円角形等の扁平角柱形が代表的なものである。
【０００６】
しかし、これら大型リチウムイオン電池は、高エネルギー密度が得られるものの、その電池設計が携帯機器用小型電池の延長にあることから、直径又は厚さが携帯機器用小型電池の３倍以上の円筒型、角型等の電池形状とされる。この場合には、充放電時の電池の内部抵抗によるジュール発熱、或いはリチウムイオンの出入りによって活物質のエントロピーが変化することによる電池の内部発熱により、電池内部に熱が蓄積されやすい。このため、電池内部の温度と電池表面付近の温度差が大きく、これに伴って内部抵抗が異なる。その結果、充電量、電圧のバラツキを生じ易い。また、この種の電池は複数個を組電池にして用いるため、システム内での電池の設置位置によっても蓄熱されやすさが異なって各電池間のバラツキが生じ、組電池全体の正確な制御が困難になる。更には、高率充放電時等に放熱が不十分な為、電池温度が上昇し、電池にとって好ましくない状態におかれることから、電解液の分解等による寿命の低下、更には電池の熱暴走の誘起など信頼性、特に、安全性に問題が残されていた。
【０００７】
上記問題を解決する目的でＷＯ９９/６０６５２号公報には、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した扁平形状の非水系二次電池であって、前記非水系二次電池は、その厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上の非水系二次電池が開示されている。該電池は独特の電池形状（扁平形状）により、実用化の障壁となる上記蓄熱に起因する信頼性、安全性の問題点を解決する事を提案している。
【０００８】
この構成は、図１に示すように、電池容器が上蓋１及び底容器２から構成されている。同図の拡大部分断面図に示すように、底容器２の開口縁にフランジ部が形成されている。そして、上蓋１に正極端子３及び負極端子４を取り付けた後、各端子３、４に電極積層体（図示せず）を接続し、この電極積層体を底容器２に挿入して、上蓋１とフランジ部とをＡ部に沿って落とし込み溶接することにより組み立てられる。組立後、注液口５より非水電解質を減圧置換法等の注液手段で注入し、注入口を、熱融着フィルム等を用いて封口し完成電池となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述した非水電解質を電池容器内へ注入する注液工程において、従来は、図５Ｂに示す様に、組立後電池１１の注液口１６からバルブ１３の操作により行っていた。具体的には、第１段階として真空ポンプ１５を用いて電池容器内を減圧し、第２段階でバルブを真空ポンプ側より電解液槽１４側へと切り換え、その差圧により電解液を注入するものである。電池の大きさ、電池容器の材質、厚さ等の容器設計にも依存するが、扁平形状の電池を上記方式で注液した場合には、電池へ電解液が注入されるに伴い厚さ方向に少し膨れてしまい、又その膨れ度合に差が生じてしまうという問題があった。
【００１０】
電池が厚さ方向に膨れると、電池として設計形状寸法を維持することが困難である。又、膨れ度合がばらつくと、電池容器内で電解液の電極やセパレータへの含浸性にも影響を及ぼし、結果として電池特性が同ロット内においてもばらつくという問題を抱えていた。さらに、上記扁平形状の電池は、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上であり、中大型電池として蓄電システム用分野をターゲットとしており、数十個以上の直列モジュールを想定している。よって、上記電池特性のばらつきは、直列モジュールとしての寿命特性を低下させてしまう可能性があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、下記の非水系二次電池及びその製法を提供する。
【００１２】
項１． 正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容し、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上である非水二次電池の製造方法において、
（１）正極、負極、及びセパレータよりなる電池内部の構成材料を扁平形状の電池容器内へ配置させる工程、
（２）電池容器の厚さ方向の寸法変化を規制させた状態で、電池内部の圧力を１．３３×１０ −２ 〜６．６６×１０ ３ Ｐａにした後、非水系電解質を電池容器の内部へ注入する工程、及び
（３）少なくとも１回充電された後に電池容器内の圧力を大気圧未満にした状態で最終封口する工程、
を含む非水系二次電池の製造方法。
【００１３】
項２． 前記電池容器の寸法変化を規制させた状態が、扁平形状の電池容器を厚さ方向から押え治具で挟んだ状態である項１に記載の非水系二次電池の製造方法。
【００１４】
項３． 前記非水系電解質を注入する工程において、予め定量した電解質を注入させることを特徴とする項１に記載の非水系二次電池の製造方法。
【００１５】
項４． 前記電池容器の側面断面外形が矩形状である項１、２又は３に記載の非水系二次電池の製造方法。
【００１６】
項５． 前記最終封口する工程における電池の圧力が、８．６６×１０ 4 Ｐａ以下である項１から４のいずれかに記載の非水系二次電池の製造方法。
【００１７】
項６． 前記負極が、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な物質を含む項１から５のいずれかに記載の非水系二次電池の製造方法。
【００１８】
項７． 前記正極が、マンガン酸化物を含む項６に記載の非水系二次電池の製造方法。
【００１９】
項８． 前記扁平形状の表裏面の形状が矩形状である項１から７のいずれかに記載の非水系二次電池の製造方法。
【００２０】
項９． 前記電池容器の板厚が０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下である項１から８のいずれかに記載の非水系二次電池の製造方法。
【００２１】
項１０． 項１〜９の製造方法により得られる非水系二次電池。
【００２２】
項１１． 電池容器内の圧力が、大気圧未満である項１０に記載の非水系二次電池。
【００２３】
項１２． 正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容し、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上である非水二次電池の容器の厚さ方向の寸法変化を規制させた状態で、電池内部の圧力を１．３３×１０ −２ 〜６．６６×１０ ３ Ｐａにした後、非水系電解質を電池容器の内部へ注入することを特徴とする扁平形状の電池容器への非水系電解質の注入方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池について図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態の一例である扁平な矩形（ノート型）の蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図であり、図２は、図１に示す電池の内部に収納される電極積層体を示す側面図である。
【００２６】
図１及び図２に示すように、本実施の形態の非水系二次電池は、上蓋１及び底容器２からなる電池容器と、前記電池容器の中に収納されている複数の正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、及びセパレータ１０４からなる電極積層体とを備えている。本実施形態のような扁平型非水系二次電池の場合、正極１０１ａ、負極１０１ｂ（又は積層体の両外側に配置された負極１０１ｃ）は、例えば、図２に示すように、セパレータ１０４を介して交互に配置されて積層されるが、本発明は、この配置に特に限定されず、積層数等は、必要とされる容量等に応じて種々の変更が可能である。また、図１及び図２に示す非水系二次電池の形状は、例えば縦３００ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ６ｍｍであり、正極１０１ａにＬｉＭｎ2Ｏ4、負極１０１ｂ、１０１ｃに炭素材料を用いるリチウム二次電池の場合、例えば、蓄電システムに用いることができる。
【００２７】
また、図１に示すように、電池容器の上蓋１には、正極端子３及び負極端子４が上蓋１と絶縁された状態で取り付けられており、正極端子３に図２に示す各正極１０１ａの正極集電体１０５ａが電気的に接続されるとともに、負極端子４に各負極１０１ｂ、１０１ｃの負極集電体１０５ｂが電気的に接続されている。
【００２８】
上蓋１及び底容器２は、図１中の拡大図に示したＡ点、つまり上蓋１の周縁部を溶かし込んで底容器２と溶接することにより電池容器を構成している。上蓋１には、電解液の注液口５が開けられている
図５Ａは、電解液の注液工程における、非水系二次電池の厚さ方向から眺めた説明図であり、本発明の一例を示すものである。溶接し組み立てられた電池１１が例えば扁平形状の場合、該電池が厚さ方向に膨れる現象を防止するための押え治具１２で挟み込む。押え治具の形状は、２枚の金属板でセットカラーを介してボルト締めする押さえ板、開口部を持つ直方体型等いろいろ考えられるが、圧力差で電解液が注入される際に、厚さ方向に膨れようとする応力で変形しない構造及び材質であることが好ましい。注液口１６に、バルブ１３からのラインを、気密性を維持させた状態で接続する。例えば、ねじ式、圧接式等の接続が挙げられる。該接続は、Ｏリング、パッキン等を介した接続であってもよい。バルブ１３には、他の一方に電解液槽１４、もう一方に真空ポンプ１５が接続されている。第１段階として、上記ラインを組立後、バルブ操作により電池内部を真空ポンプで減圧にする。電池内部の圧力は、例えば、１．３３×１０-2〜４．００×１０4Ｐａ（１×１０-4〜３００Ｔｏｒｒ）程度、特に好ましくは１．３３×１０-2〜６．６６×１０3Ｐａ（１×１０-4〜５０Ｔｏｒｒ）程度である。第２段階として、再度バルブ操作で大気圧下にある電解液槽と組立後電池内部とを通じさせ、圧力差を用いて電解液を電池側へ移送させることにより注液する。電解液槽には、一定濃度範囲で予め定量した電解液を仕込んでおくことが各電池間の電池特性ばらつきを抑制させる効果があり、より好ましい。電解質の濃度範囲は、後述する実用的な電解質の濃度を用いればよい。
【００２９】
電解液注液後、封口フィルム６を用いて封口される。封口フィルムとしては、例えば、アルミニウム−変成ポリプロピレンラミネートフィルム、アルミニウム−変性ポリエチレンラミネートフィルム、ポリエステル−アルミニウム−変成ポリプロピレンラミネートフィルム、ポリエステル−アルミニウム−変性ポリエチレンラミネートフィルム、ナイロン−アルミニウム−変成ポリプロピレンラミネートフィルム、ナイロン−アルミニウム−変性ポリエチレンラミネートフィルム等の熱融着型フィルム等が挙げられる。特に、接着性、耐熱性の点より、アルミニウム−変成ポリプロピレンラミネートフィルムが好ましい。
【００３０】
正極１０１ａに用いられる正極活物質としては、リチウム系の正極材料であれば、特に限定されず、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系等を用いることができ、高電圧、高容量の電池が得られることから、好ましい。また、大型リチウム系二次電池の実用化において最重点課題である安全性を重視する場合、熱分解温度が高いマンガン酸化物を主体とする正極を用いることが好ましい。このマンガン酸化物としてはＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるリチウム複合マンガン酸化物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系、さらにはリチウムを量論比よりも過剰にしたＬｉ1+xＭｎ2-yＯ4が挙げられる。
【００３１】
負極１０１ｂ、１０１ｃに用いられる負極活物質としては、リチウム系の負極材料であれば、特に限定されず、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料であることが、安全性、サイクル寿命などの信頼性が向上し好ましい。リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料としては、公知のリチウムイオン電池の負極材として使用されている黒鉛系物質、炭素系物質、錫酸化物系、ケイ素酸化物系等の金属酸化物、或いはポリアセン系有機半導体に代表される導電性高分子等が挙げられる。
【００３２】
セパレータ１０４の構成は、特に限定されるものではないが、単層又は複層のセパレータを用いることができ、少なくとも１枚は不織布を用いることが好ましく、この場合、サイクル特性が向上する。また、セパレータ１０４の材質も、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料等が挙げられ、電池の耐熱性、安全性設計に応じ適宜決定される。
【００３３】
本発明の二次電池の電解質としては、公知のリチウム塩を含む非水系電解質を使用することができ、正極材料、負極材料、充電電圧等の使用条件により適宜決定され、より具体的にはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチル、或いはこれら２種以上の混合溶媒等の有機溶媒に溶解したもの等が例示される。また、電解液の濃度は特に限定されるものではないが、一般的に０．５ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌが実用的であり、この電解液は当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。なお、本明細書で使用する非水系電解質とは、非水系電解液、有機電解液を含む概念を意味するものであり、また、ゲル状又は固体の電解質も含む概念を意味するものである。
【００３４】
上記のように構成された非水系二次電池は、家庭用蓄電システム（夜間電力貯蔵、コージェネレション、太陽光発電等）、電気自動車等の蓄電システム等に用いることができ、大容量且つ高エネルギー密度を有することができる。この場合、エネルギー容量は、好ましくは３０Ｗｈ以上、より好ましくは５０Ｗｈ以上であり、且つエネルギー密度は、好ましくは１８０Ｗｈ／ｌ以上、より好ましくは２００Ｗｈ／ｌである。エネルギー容量が３０Ｗｈ未満の場合、或いは、体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ未満の場合は、蓄電システムに用いるには容量が小さく、充分なシステム容量を得るために電池の直並列数を増やす必要があること、また、コンパクトな設計が困難となることから蓄電システム用としては好ましくない。
【００３５】
本実施形態の非水系二次電池は、扁平形状をしており、その厚さは１２ｍｍ未満、より好ましくは１０ｍｍ未満である。厚さの下限については電極の充填率、電池サイズ（薄くなれば同容量を得るためには面積が大きくなる）を考慮した場合、２ｍｍ以上が実用的である。電池の厚さが１２ｍｍ以上になると、電池内部の発熱を充分に外部に放熱することが難しくなること、或いは電池内部と電池表面付近での温度差が大きくなり、内部抵抗が異なる結果、電池内での充電量、電圧のばらつきが大きくなる。なお、具体的な厚さは、電池容量、エネルギー密度に応じて適宜決定されるが、期待する放熱特性が得られる最大厚さで設計するのが、好ましい。
【００３６】
上記のように非水系二次電池の厚さを１２ｍｍ未満に設計することにより、例えば、該電池が３０Ｗｈ以上の大容量且つ１８０Ｗｈ／ｌ以上の高エネルギー密度を有する場合、高率充放電時等においても、電池温度の上昇が小さく、優れた放熱特性を有することができる。従って、内部発熱による電池の蓄熱が低減され、結果として電池の熱暴走も抑止することが可能となり信頼性、安全性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
【００３７】
電池容器となる蓋体１及び容器本体２に用いられる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、特に限定されるものではなく、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金等が一般的であり、実用的である。また、電池容器の厚さも電池の用途、形状或いは電池ケースの材質により適宜決定され、特に限定されるものではない。好ましくは、その電池表面積の８０％以上の部分の厚さ（電池容器を構成する一番面積が広い部分の厚さ）が０．２ｍｍ以上である。上記厚さが０．２ｍｍ未満では、電池の製造に必要な強度が得られないことから望ましくなく、この観点から、より好ましくは０．３ｍｍ以上である。また、同部分の厚さは、１ｍｍ以下であることが望ましい。この厚さが１ｍｍを超えると、電極面を押さえ込む力は大きくなるが、電池の内容積が減少し充分な容量が得られないこと、或いは、重量が重くなることから望ましくなく、この観点からより好ましくは０．７ｍｍ以下である。
【００３８】
また、本実施形態の非水系二次電池は、例えば、電池容器の扁平形状の表裏面が角形、円形、長円形等の種々の形状とすることができ、角形の場合は、一般に矩形であるが、三角形、六角形等の多角形とすることもできる。さらに、肉厚の薄い円筒等の筒形にすることもできる。筒形の場合は、筒の肉厚がここでいう厚さとなる。また、製造の容易性の観点から、電池の扁平形状の表裏面が矩形であり、図１に示すようなノート型の形状が好ましい。
【００３９】
完成後の電池の内部圧力が大気圧未満になるようにするためには、正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、セパレータ１０４及び非水系電解質を電池容器内に収容し、電池容器内の圧力を大気圧未満にした状態で電池容器の最終封口工程を行う。この最終封口工程は、少なくとも一回の充電操作の後に行うことが好ましい。これは、１回目の充電初期に電解液の分解により内部にガスが発生することがあり、この場合に、充電操作を行わずに大気圧未満で最終封口工程を行うと、その後の１回目の充電操作により電池内部が加圧状態（大気圧以上）になり、電池の厚みが厚くなったり、電池の内部抵抗及び容量がばらつき、安定したサイクル特性が得られない場合があるからである。特に、負極に黒鉛、正極にリチウム複合酸化物を用いた液系の電解質を用いる場合は、ガスが発生しやすい。
【００４０】
この充電操作は、電池に用いられる正極材料、負極材料、セパレータ、電解液等の種類、これらの材料の含水率及び不純物、電池が使用される電圧等に応じて種々の条件を採用することができるが、例えば電池の使用電圧まで４〜８時間率程度の速度で充電し、また必要に応じて定電圧を印加し、さらに通常の下限電圧まで８時間率程度の速度で放電してもよく、この充電操作の後に最終封口工程を行う。また、電池の容量以下の充電操作のみを行った後に封口してもよく、或いは２回以上の充放電を繰り返した後に封口する等の種々の充電操作も可能であるが、充放電操作完了後の電池の内圧を大気圧未満に維持することが肝要である。
【００４１】
このように、本実施形態では、充電操作を行ってガスを発生させた後に、ガス抜きを施し最終封口工程を大気圧未満で行うことにより、アルミニウム或いはアルミニウムを主体とする合金を電池容器に用いる場合に起きやすい容器が膨れてしまうという問題を解決することができる。この場合、１回目の充電操作を行うときは、電池内部の圧力については特に限定されないが、電池内を大気圧未満にして行うことが好ましい。
【００４２】
また、電池内部を大気圧未満にする方法は特に限定されないが、具体的には、以下のようにして行うことができる。
【００４３】
まず、図２に示すように、正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ及びセパレータ１０４を積層して得られた電極積層体等を上蓋１及び底容器２内に収容した後、上蓋１及び底容器２の外周部を溶接する。次に、図１に示す注液口５から電解液を電池容器内に注入する。続いて、仮封口のため、前述のアルミニウム−変性ポリプロピレンラミネートフィルム、アルミニウム−変性ポリエチレンラミネートフィルムに代表される熱融着型で水分透過率の低い封口フィルム６を用いて注液口５を一旦封口し、その後、上記のように少なくとも１回充電した後に封口フィルム６を外す。なお、仮封口の方法は、上記した例に限定されるものではなく、例えばねじ等を用いて注入口５を一時的に封口してもよく、また、水分を除去した状態、例えば空気を遮断した環境下又は露点が−４０℃以下のドライ雰囲気下の場合、封口せずに上記の充電操作を行ってもよい。
【００４４】
次に、最終封口工程として、封口フィルム６を熱融着する。なお、最終封口工程に用いられる方法は、封口フィルムの熱融着に限定されるものではなく、金属板又は箔を溶接したり、若しくは、電池容器にコックを取り付けて電池内を所定の圧力（大気圧未満）に減圧した後、コックを閉じる等してもよい。
【００４５】
なお、上記の最終封口工程では、電池内の圧力を大気圧未満に設定しているが、５．３３×１０3〜８．６６×１０4Ｐａ（４０〜６５０Ｔｏｒｒ）程度にすることが好ましく、５．３３×１０3〜７．３３×１０4Ｐａ（４０〜５５０Ｔｏｒｒ）程度に設定することがより好ましい。この圧力は、最終的に完成した電池に要求される内部圧力に応じて決定される。この注入口５を形成する部分は、電池の外周部分５ｍｍを除く、表裏面のいずれかにあることが好ましい。図１に示す扁平型形状の場合、上蓋１内に配置した正極端子３及び負極端子４との間にあるデッドスペース内に設けることが、スペースの有効利用によるエネルギー密度確保の点からより好ましい。又、最終封口工程後、上記金属製電池容器において、正負極外部端子以外の部分を絶縁性のフィルム等で覆うことが好ましい。なぜなら、電池をスタック状に配置させるモジュール等を想定した場合や通常のハンドリングにおいて、両極外部端子と金属容器との接触による外部短絡を防止できるからである。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４７】
実施例
（１）ＬｉＭｎ2Ｏ4１００重量部、アセチレンブラック８重量部、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）３重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部と混合し正極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。図３（ａ）は正極の説明図である。本実施例において正極１０１ａの塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２７７．５×２０２ｍｍ2であり、２０μｍの集電体の両面に１１０μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは２４０μｍとなっている。また、電極の短辺側には電極材料が塗布されていない正極集電片１０６ａが設けられ、その中央に穴が開けられている。
【００４８】
（２）黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪ガスケミカル製、品番６−２８）１００重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰ９０重量部と混合し、負極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体となる厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥した後、プレスを行い、負極を得た。図３（ｂ）は負極の説明図である。負極１０１ｂの塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２８２×２０５ｍｍ2であり、１４μｍの集電体の両面に９０μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔは１９４μｍとなっている。また、電極の短辺側には電極が塗布されていない負極集電片１０６ｂが設けられ、その中央に穴が開けられている。更に、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で厚さ１０４μｍの片面電極を作成した。片面電極は（３）項の電極積層体において外側に配置される（図２中１０１ｃ）。
【００４９】
（３）図２に示すように、上記（１）項で得られた正極１１枚、負極１２枚（内片面２枚）をセパレータＡ１０４ａ（レーヨン系、目付１２.６ｇ／ｍ2）とセパレータＢ１０４ｂ（ポリエチレン製微孔膜；目付１３．３ｇ／ｍ2）とを合わせたセパレータ１０４を介して交互に積層し、さらに、電池容器との絶縁のために外側の負極１０１ｃの更に外側にセパレーターＢ１０４ｂを配置し、電極積層体を作成した。なお、セパレータ１０４は、セパレータＡ１０４ａが正極側に、セパレータＢ１０４ｂが負極側になるように配置した。
【００５０】
（４）図４に示すように、厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板を深さ５ｍｍに絞り、底容器２を作成し、上蓋１も厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板で作成した。次に、図４に示すように、上蓋１に、アルミニウム製の正極端子３及び銅製の負極端子４（頭部６ｍｍφ、先端Ｍ３のねじ部）を取り付けた。正極及び負極端子３、４は、テフロン（登録商標）製ガスケットで上蓋１と絶縁固定した。
【００５１】
（５）上記（３）項で作成した電極積層体の各正極集電片１０６ａの穴に正極端子３のねじ部を挿通するとともに、各負極集電片１０６ｂの穴に負極端子４のねじ部を挿通し、それぞれ、アルミニウム製及び銅製のナットを締結した後、電極積層体を絶縁テープで上蓋１に固定し、図１で示す上蓋１と底容器２フランジ部との重なり部Ａを、全周に亘り上蓋からレーザー溶接した。
【００５２】
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用意した。
【００５３】
（６）図５Ａに示すように、溶接し組み立られた上記電池１１を、２枚の金属板にセットカラーを介してボルト締めするタイプの押さえ治具１２で挟み込む。注液口１６に、バルブ１３からのラインを、Ｏリングを挟んだねじ締めにより気密性を維持させ接続する。バルブ１３には、他の一方に電解液槽１４、もう一方に真空ポンプ１５が接続されている。電解液槽１４へは、上記電解液を１１０ｇ定量した。第１段階として、バルブ操作により組立後電池を真空ポンプで５０ｔｏｒｒまで減圧した。第２段階として、再度バルブ操作で大気圧下にある電解液槽と組立後電池とを通じさせ、圧力差を用いて電解液を電池側へ移送させることにより注液した。その後、注液口１６を仮止め用ボルトで閉じた。
【００５４】
（７）この電池を５Ａの電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行い、続いて、５Ａの定電流で３．０Ｖまで放電した。
【００５５】
（８）電池に取り付けられた仮止め用ボルトを取り外し、４．００×１０4Ｐａ（３００Ｔｏｒｒ）の減圧下で、１２ｍｍφに打ち抜いた厚さ０．０８ｍｍのアルミ箔−変性ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム６を、温度２５０〜３５０℃、圧力９８．１〜２９４ｋＰａ（１〜３ｋｇ／ｃｍ2）、加圧時間５〜１０秒の条件で熱融着することにより、注液口５を最終封口し、厚さ６ｍｍ扁平形状のノート型電池を得た。合計１０セルの試作を実施した。
【００５６】
続いて、この電池を５Ａの電流で４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行い、続いて、５Ａの定電流で３．０Ｖまで放電し、容量を確認した。これにより算出された放電容量は設計通り平均で２７Ａｈであった。表１に、試作した計１０セルの電池特性一覧を示す。初期放電容量のばらつきが３σ値で、平均値に対して０．５％以下であり、内部抵抗、電池厚さのばらつきも非常に小さかった。
【００５７】
【表１】
前記（実施例）項目（６）で説明している電解液の注液工程以外は、実施例同様の工程を経て合計１０セルの試作を実施した。注液工程を以下に説明する。図５Ｂに示すように、溶接し組み立られた上記電池１１の注液口１６に、バルブ１３からのラインを、Ｏリングを挟んだねじ締めにより気密性を維持させ接続する。バルブ１３には、他の一方に電解液槽１４、もう一方に真空ポンプ１５が接続されている。電解液槽１４へは、電解液を必要量以上２００ｇ準備した。第１段階として、バルブ操作により組立後電池を真空ポンプで５０ｔｏｒｒまで減圧した。第２段階として、再度バルブ操作で大気圧下にある電解液槽と組立後電池とを通じさせ、圧力差を用いて電解液を電池側へ移送させることにより注液した。注液した電解液量は、工程前後の電池重量測定より１０５〜１１５ｇの範囲でばらついていた。表２に、試作した計１０セルの電池特性一覧を示す。ばらつきは、初期放電容量のばらつきが３σ値で、平均値に対して１．４％、内部抵抗の３σ値で４５％と、特に抵抗のばらつきが目立った。抵抗のばらつきが大きいと、多数直列モジュールとして充放電を繰り返した時に、個々の電池がばらばらの電圧範囲で使用されたり、最も抵抗の大きい電池が律速になるなど、モジュールとしての寿命を低下させてしまう可能性が高い。
【００５８】
【表２】
【発明の効果】
以上から明らかな通り、本発明によれば、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した非水系二次電池であって、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、エネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上であり、前記電池容器の内部へ前記非水系電解質を注入する過程において、前記電池容器の寸法変化を規制させた状態で、予め定量した電解質を注入することにより、設計形状寸法を維持し、ばらつきの小さい安定した電池特性を持つ非水系二次電池を提供することができる。電力貯蔵、電気自動車用蓄電モジュールとして多数直列で使用する場合、上記安定性はより有効となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図である。
【図２】図１に示す電池の内部に収納される電極積層体の構成を示す側面図である。
【図３】図２に示す積層体を構成する正極、負極、及びセパレータの平面図である。
【図４】図１に示す電池の上蓋及び底容器を分離した状態で示す断面図である。
【図５Ａ】電解液注液工程実施例の説明図である。
【図５Ｂ】電解液注液工程従来例の説明図である。
【符号の説明】
１ 上蓋
２ 底容器
３ 正極端子
４ 負極端子
５ 注液口
６ 封口フィルム
１０１ａ 正極（両面）
１０１ｂ 負極（両面）
１０１ｃ 負極（片面）
１０４ セパレータ
１０５ａ 正極集電体
１０５ｂ 負極集電体
１０６ａ 正極集電片
１０６ｂ 負極集電片
１１ 組立後電池
１２ 押え治具
１３ バルブ
１４ 電解液槽
１５ 真空ポンプ
１６ 注液口
Claims (12)
- 正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容し、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上である非水二次電池の製造方法において、
（１）正極、負極、及びセパレータよりなる電池内部の構成材料を扁平形状の電池容器内へ配置させる工程、
（２）電池容器の厚さ方向の寸法変化を規制させた状態で、電池内部の圧力を１．３３×１０ −２ 〜６．６６×１０ ３ Ｐａにした後、非水系電解質を電池容器の内部へ注入する工程、及び
（３）少なくとも１回充電された後に電池容器内の圧力を大気圧未満にした状態で最終封口する工程、
を含む非水系二次電池の製造方法。 - 前記電池容器の寸法変化を規制させた状態が、扁平形状の電池容器を厚さ方向から押え治具で挟んだ状態である請求項１に記載の非水系二次電池の製造方法。
- 前記非水系電解質を注入する工程において、予め定量した電解質を注入させることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池の製造方法。
- 前記電池容器の側面断面外形が矩形状である請求項１、２又は３に記載の非水系二次電池の製造方法。
- 前記最終封口する工程における電池の圧力が、８．６６×１０4Ｐａ以下である請求項１から４のいずれかに記載の非水系二次電池の製造方法。
- 前記負極が、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な物質を含む請求項１から５のいずれかに記載の非水系二次電池の製造方法。
- 前記正極が、マンガン酸化物を含む請求項６に記載の非水系二次電池の製造方法。
- 前記扁平形状の表裏面の形状が矩形状である請求項１から７のいずれかに記載の非水系二次電池の製造方法。
- 前記電池容器の板厚が０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下である請求項１から８のいずれかに記載の非水系二次電池の製造方法。
- 請求項１〜９の製造方法により得られる非水系二次電池。
- 電池容器内の圧力が、大気圧未満である請求項１０に記載の非水系二次電池。
- 正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容し、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上である非水二次電池の容器の厚さ方向の寸法変化を規制させた状態で、電池内部の圧力を１．３３×１０ −２ 〜６．６６×１０ ３ Ｐａにした後、非水系電解質を電池容器の内部へ注入することを特徴とする扁平形状の電池容器への非水系電解質の注入方法。
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