JP2003272710A

JP2003272710A - 非水系二次電池

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Publication number: JP2003272710A
Application number: JP2002073855A
Authority: JP
Inventors: Shiro Kato; 史朗加藤; Takae Yokouchi; 香江横内; Shizukuni Yada; 静邦矢田; Hiroyuki Tajiri; 博幸田尻
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2002-03-18
Publication date: 2003-09-26
Anticipated expiration: 2022-03-18
Also published as: JP4092543B2

Abstract

(57)【要約】【課題】厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状で、３０Ｗｈ
以上の大容量且つ１８０Ｗｈ／ｌの体積エネルギー密度
を有し、設計形状寸法を維持し、安定した電池特性を持
つ非水系二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極、セパレータ、及びリチウム
塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した非水系二
次電池であって、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であ
り、エネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー
密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上であり、前記正極、負極、セ
パレータより成る電池内部の構成材料を前記電池容器内
へ配置させた後、前記電池容器の内部へ前記非水系電解
質を注入する過程において、前記電池容器の寸法変化を
規制させた状態で予め定量した電解質を注入することを
特徴とする非水系二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
関し、特に、蓄電システム用非水系二次電池に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源を目指したエネルギーの有
効利用及び地球環境問題の観点から、深夜電力貯蔵及び
太陽光発電の電力貯蔵を目的とした家庭用分散型蓄電シ
ステム、電気自動車のための蓄電システム等が注目を集
めている。例えば、特開平６−８６４６３号公報には、
エネルギー需要者に最適条件でエネルギーを供給できる
システムとして、発電所から供給される電気、ガスコー
ジェネレーション、燃料電池、蓄電池等を組み合わせた
トータルシステムが提案されている。このような蓄電シ
ステムに用いられる二次電池は、エネルギー容量が１０
Ｗｈ以下の携帯機器用小型二次電池と異なり、容量が大
きい大型のものが必要とされる。このため、上記の蓄電
システムでは、複数の二次電池を直列に積層し、電圧が
例えば５０〜４００Ｖの組電池として用いるのが常であ
り、ほとんどの場合、鉛電池を用いていた。

【０００３】一方、携帯機器用小型二次電池の分野で
は、小型及び高容量のニーズに応えるべく、新型電池と
してニッケル水素電池、リチウム二次電池の開発が進展
し、１８０Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を有する
電池が市販されている。特に、リチウムイオン電池は、
３５０Ｗｈ／ｌを超える体積エネルギー密度の可能性を
有すること、及び、安全性、サイクル特性等の信頼性が
金属リチウムを負極に用いたリチウム二次電池に比べ優
れることから、その市場を飛躍的に延ばしている。

【０００４】これを受け、蓄電システム用大型電池の分
野においても、高エネルギー密度電池の候補として、リ
チウムイオン電池をターゲットとし、リチウム電池電力
貯蔵技術研究組合（ＬＩＢＥＳ）等で精力的に開発が進
められている。

【０００５】これら大型リチウムイオン電池のエネルギ
ー容量は、１００Ｗｈから４００Ｗｈ程度であり、体積
エネルギー密度は、２００〜３００Ｗｈ／ｌと携帯機器
用小型二次電池並のレベルに達している。その形状は、
直径５０ｍｍ〜７０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ〜４５０ｍｍ
の円筒型、厚さ３５ｍｍ〜５０ｍｍの角形又は長円角形
等の扁平角柱形が代表的なものである。

【０００６】しかし、これら大型リチウムイオン電池
は、高エネルギー密度が得られるものの、その電池設計
が携帯機器用小型電池の延長にあることから、直径又は
厚さが携帯機器用小型電池の３倍以上の円筒型、角型等
の電池形状とされる。この場合には、充放電時の電池の
内部抵抗によるジュール発熱、或いはリチウムイオンの
出入りによって活物質のエントロピーが変化することに
よる電池の内部発熱により、電池内部に熱が蓄積されや
すい。このため、電池内部の温度と電池表面付近の温度
差が大きく、これに伴って内部抵抗が異なる。その結
果、充電量、電圧のバラツキを生じ易い。また、この種
の電池は複数個を組電池にして用いるため、システム内
での電池の設置位置によっても蓄熱されやすさが異なっ
て各電池間のバラツキが生じ、組電池全体の正確な制御
が困難になる。更には、高率充放電時等に放熱が不十分
な為、電池温度が上昇し、電池にとって好ましくない状
態におかれることから、電解液の分解等による寿命の低
下、更には電池の熱暴走の誘起など信頼性、特に、安全
性に問題が残されていた。

【０００７】上記問題を解決する目的でＷＯ９９/６０
６５２号公報には、正極、負極、セパレータ、及びリチ
ウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した扁平
形状の非水系二次電池であって、前記非水系二次電池
は、その厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエ
ネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が
１８０Ｗｈ／ｌ以上の非水系二次電池が開示されてい
る。該電池は独特の電池形状（扁平形状）により、実用
化の障壁となる上記蓄熱に起因する信頼性、安全性の問
題点を解決する事を提案している。

【０００８】この構成は、図１に示すように、電池容器
が上蓋１及び底容器２から構成されている。同図の拡大
部分断面図に示すように、底容器２の開口縁にフランジ
部が形成されている。そして、上蓋１に正極端子３及び
負極端子４を取り付けた後、各端子３、４に電極積層体
（図示せず）を接続し、この電極積層体を底容器２に挿
入して、上蓋１とフランジ部とをＡ部に沿って落とし込
み溶接することにより組み立てられる。組立後、注液口
５より非水電解質を減圧置換法等の注液手段で注入し、
注入口を、熱融着フィルム等を用いて封口し完成電池と
なる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述した非水電解質を
電池容器内へ注入する注液工程において、従来は、図５
Ｂに示す様に、組立後電池１１の注液口１６からバルブ
１３の操作により行っていた。具体的には、第１段階と
して真空ポンプ１５を用いて電池容器内を減圧し、第２
段階でバルブを真空ポンプ側より電解液槽１４側へと切
り換え、その差圧により電解液を注入するものである。
電池の大きさ、電池容器の材質、厚さ等の容器設計にも
依存するが、扁平形状の電池を上記方式で注液した場合
には、電池へ電解液が注入されるに伴い厚さ方向に少し
膨れてしまい、又その膨れ度合に差が生じてしまうとい
う問題があった。

【００１０】電池が厚さ方向に膨れると、電池として設
計形状寸法を維持することが困難である。又、膨れ度合
がばらつくと、電池容器内で電解液の電極やセパレータ
への含浸性にも影響を及ぼし、結果として電池特性が同
ロット内においてもばらつくという問題を抱えていた。
さらに、上記扁平形状の電池は、そのエネルギー容量が
３０Ｗｈ以上であり、中大型電池として蓄電システム用
分野をターゲットとしており、数十個以上の直列モジュ
ールを想定している。よって、上記電池特性のばらつき
は、直列モジュールとしての寿命特性を低下させてしま
う可能性があった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、下記の非水系二次電池及びその製法を提供
する。

【００１２】項１．正極、負極、セパレータ、及びリチ
ウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容し、厚さ
が１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量
が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／
ｌ以上である非水二次電池において、正極、負極、及び
セパレータよりなる電池内部の構成材料を電池容器内へ
配置させて非水系電解質を注入する過程において、電池
容器の寸法変化を規制させた状態で非水系電解質を電池
容器の内部へ注入することを特徴とする非水系二次電
池。

【００１３】項２．前記電池容器の寸法変化を規制させ
た状態が、扁平形状の電池容器を厚さ方向から押え治具
で挟んだ状態である項１に記載の非水系二次電池。

【００１４】項３．前記非水系電解質を注入する過程に
おいて、予め定量した電解質を注入させることを特徴と
する項１に記載の非水系二次電池。

【００１５】項４．前記電池容器の側面断面外形が矩形
状である項１、２又は３に記載の非水系二次電池。

【００１６】項５．前記電池容器内の圧力が、大気圧未
満であることを特徴とする項１から４のいずれかに記載
の非水系二次電池。

【００１７】項６．前記電池容器内の圧力が、少なくと
も１回充電された後に前記電池容器内の圧力を大気圧未
満にした状態で最終封口されることにより、大気圧未満
にされた項５に記載の非水系二次電池。

【００１８】項７．前記電池容器内の圧力が、８．６６
×１０⁴Ｐａ以下である項１から６のいずれかに記載の
非水系二次電池。

【００１９】項８．前記負極が、リチウムをドープ及び
脱ドープ可能な物質を含む項１から７のいずれかに記載
の非水系二次電池。

【００２０】項９．前記正極が、マンガン酸化物を含む
項８に記載の非水系二次電池。

【００２１】項１０．前記扁平形状の表裏面の形状が矩
形状である項１から９のいずれかに記載の非水系二次電
池。

【００２２】項１１．前記電池容器の板厚が０．２ｍｍ
以上１ｍｍ以下である項１から１０のいずれかに記載の
非水系二次電池。

【００２３】項１２．下記の工程からなることを特徴と
する扁平形状の非水系二次電池の製法：（１）正極、負極、及びセパレータよりなる電池内部の
構成材料を扁平形状の電池容器内へ配置させた後、
（２）電池容器の厚さ方向の寸法変化を規制させた状態
で、非水系電解質を電池容器の内部へ注入し、（３）少
なくとも１回充電された後に電池容器内の圧力を大気圧
未満にした状態で最終封口する。

【００２４】項１３．扁平形状の電池容器の厚さ方向の
寸法変化を規制させた状態で、非水系電解質を電池容器
の内部へ注入することを特徴とする扁平形状の電池容器
への非水系電解質の注入方法。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施形態に係る
非水系二次電池について図面を参照しながら説明する。
図１は、本実施形態の一例である扁平な矩形（ノート
型）の蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面
図を示す図であり、図２は、図１に示す電池の内部に収
納される電極積層体を示す側面図である。

【００２６】図１及び図２に示すように、本実施の形態
の非水系二次電池は、上蓋１及び底容器２からなる電池
容器と、前記電池容器の中に収納されている複数の正極
１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、及びセパレータ１
０４からなる電極積層体とを備えている。本実施形態の
ような扁平型非水系二次電池の場合、正極１０１ａ、負
極１０１ｂ（又は積層体の両外側に配置された負極１０
１ｃ）は、例えば、図２に示すように、セパレータ１０
４を介して交互に配置されて積層されるが、本発明は、
この配置に特に限定されず、積層数等は、必要とされる
容量等に応じて種々の変更が可能である。また、図１及
び図２に示す非水系二次電池の形状は、例えば縦３００
ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ６ｍｍであり、正極１０１ａ
にＬｉＭｎ₂Ｏ₄、負極１０１ｂ、１０１ｃに炭素材料を
用いるリチウム二次電池の場合、例えば、蓄電システム
に用いることができる。

【００２７】また、図１に示すように、電池容器の上蓋
１には、正極端子３及び負極端子４が上蓋１と絶縁され
た状態で取り付けられており、正極端子３に図２に示す
各正極１０１ａの正極集電体１０５ａが電気的に接続さ
れるとともに、負極端子４に各負極１０１ｂ、１０１ｃ
の負極集電体１０５ｂが電気的に接続されている。

【００２８】上蓋１及び底容器２は、図１中の拡大図に
示したＡ点、つまり上蓋１の周縁部を溶かし込んで底容
器２と溶接することにより電池容器を構成している。上
蓋１には、電解液の注液口５が開けられている図５Ａ
は、電解液の注液工程における、非水系二次電池の厚さ
方向から眺めた説明図であり、本発明の一例を示すもの
である。溶接し組み立てられた電池１１が例えば扁平形
状の場合、該電池が厚さ方向に膨れる現象を防止するた
めの押え治具１２で挟み込む。押え治具の形状は、２枚
の金属板でセットカラーを介してボルト締めする押さえ
板、開口部を持つ直方体型等いろいろ考えられるが、圧
力差で電解液が注入される際に、厚さ方向に膨れようと
する応力で変形しない構造及び材質であることが好まし
い。注液口１６に、バルブ１３からのラインを、気密性
を維持させた状態で接続する。例えば、ねじ式、圧接式
等の接続が挙げられる。該接続は、Ｏリング、パッキン
等を介した接続であってもよい。バルブ１３には、他の
一方に電解液槽１４、もう一方に真空ポンプ１５が接続
されている。第１段階として、上記ラインを組立後、バ
ルブ操作により電池内部を真空ポンプで減圧にする。電
池内部の圧力は、例えば、１．３３×１０^-2〜４．００
×１０ ⁴Ｐａ（１×１０^-4〜３００Ｔｏｒｒ）程度、特
に好ましくは１．３３×１０^-2〜６．６６×１０³Ｐａ
（１×１０^-4〜５０Ｔｏｒｒ）程度である。第２段階と
して、再度バルブ操作で大気圧下にある電解液槽と組立
後電池内部とを通じさせ、圧力差を用いて電解液を電池
側へ移送させることにより注液する。電解液槽には、一
定濃度範囲で予め定量した電解液を仕込んでおくことが
各電池間の電池特性ばらつきを抑制させる効果があり、
より好ましい。電解質の濃度範囲は、後述する実用的な
電解質の濃度を用いればよい。

【００２９】電解液注液後、封口フィルム６を用いて封
口される。封口フィルムとしては、例えば、アルミニウ
ム−変成ポリプロピレンラミネートフィルム、アルミニ
ウム−変性ポリエチレンラミネートフィルム、ポリエス
テル−アルミニウム−変成ポリプロピレンラミネートフ
ィルム、ポリエステル−アルミニウム−変性ポリエチレ
ンラミネートフィルム、ナイロン−アルミニウム−変成
ポリプロピレンラミネートフィルム、ナイロン−アルミ
ニウム−変性ポリエチレンラミネートフィルム等の熱融
着型フィルム等が挙げられる。特に、接着性、耐熱性の
点より、アルミニウム−変成ポリプロピレンラミネート
フィルムが好ましい。

【００３０】正極１０１ａに用いられる正極活物質とし
ては、リチウム系の正極材料であれば、特に限定され
ず、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケ
ル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれら
の混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一
種以上添加した系等を用いることができ、高電圧、高容
量の電池が得られることから、好ましい。また、大型リ
チウム系二次電池の実用化において最重点課題である安
全性を重視する場合、熱分解温度が高いマンガン酸化物
を主体とする正極を用いることが好ましい。このマンガ
ン酸化物としてはＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代表されるリチウム複
合マンガン酸化物、更にはこれら複合酸化物に異種金属
元素を一種以上添加した系、さらにはリチウムを量論比
よりも過剰にしたＬｉ_1+xＭｎ_2-yＯ₄が挙げられる。

【００３１】負極１０１ｂ、１０１ｃに用いられる負極
活物質としては、リチウム系の負極材料であれば、特に
限定されず、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料
であることが、安全性、サイクル寿命などの信頼性が向
上し好ましい。リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材
料としては、公知のリチウムイオン電池の負極材として
使用されている黒鉛系物質、炭素系物質、錫酸化物系、
ケイ素酸化物系等の金属酸化物、或いはポリアセン系有
機半導体に代表される導電性高分子等が挙げられる。

【００３２】セパレータ１０４の構成は、特に限定され
るものではないが、単層又は複層のセパレータを用いる
ことができ、少なくとも１枚は不織布を用いることが好
ましく、この場合、サイクル特性が向上する。また、セ
パレータ１０４の材質も、特に限定されるものではない
が、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロー
ス系材料等が挙げられ、電池の耐熱性、安全性設計に応
じ適宜決定される。

【００３３】本発明の二次電池の電解質としては、公知
のリチウム塩を含む非水系電解質を使用することがで
き、正極材料、負極材料、充電電圧等の使用条件により
適宜決定され、より具体的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＣｌＯ₄等のリチウム塩を、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメ
トキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸
メチル、或いはこれら２種以上の混合溶媒等の有機溶媒
に溶解したもの等が例示される。また、電解液の濃度は
特に限定されるものではないが、一般的に０．５ｍｏｌ
／ｌから２ｍｏｌ／ｌが実用的であり、この電解液は当
然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用い
ることが好ましい。なお、本明細書で使用する非水系電
解質とは、非水系電解液、有機電解液を含む概念を意味
するものであり、また、ゲル状又は固体の電解質も含む
概念を意味するものである。

【００３４】上記のように構成された非水系二次電池
は、家庭用蓄電システム（夜間電力貯蔵、コージェネレ
ション、太陽光発電等）、電気自動車等の蓄電システム
等に用いることができ、大容量且つ高エネルギー密度を
有することができる。この場合、エネルギー容量は、好
ましくは３０Ｗｈ以上、より好ましくは５０Ｗｈ以上で
あり、且つエネルギー密度は、好ましくは１８０Ｗｈ／
ｌ以上、より好ましくは２００Ｗｈ／ｌである。エネル
ギー容量が３０Ｗｈ未満の場合、或いは、体積エネルギ
ー密度が１８０Ｗｈ／ｌ未満の場合は、蓄電システムに
用いるには容量が小さく、充分なシステム容量を得るた
めに電池の直並列数を増やす必要があること、また、コ
ンパクトな設計が困難となることから蓄電システム用と
しては好ましくない。

【００３５】本実施形態の非水系二次電池は、扁平形状
をしており、その厚さは１２ｍｍ未満、より好ましくは
１０ｍｍ未満である。厚さの下限については電極の充填
率、電池サイズ（薄くなれば同容量を得るためには面積
が大きくなる）を考慮した場合、２ｍｍ以上が実用的で
ある。電池の厚さが１２ｍｍ以上になると、電池内部の
発熱を充分に外部に放熱することが難しくなること、或
いは電池内部と電池表面付近での温度差が大きくなり、
内部抵抗が異なる結果、電池内での充電量、電圧のばら
つきが大きくなる。なお、具体的な厚さは、電池容量、
エネルギー密度に応じて適宜決定されるが、期待する放
熱特性が得られる最大厚さで設計するのが、好ましい。

【００３６】上記のように非水系二次電池の厚さを１２
ｍｍ未満に設計することにより、例えば、該電池が３０
Ｗｈ以上の大容量且つ１８０Ｗｈ／ｌ以上の高エネルギ
ー密度を有する場合、高率充放電時等においても、電池
温度の上昇が小さく、優れた放熱特性を有することがで
きる。従って、内部発熱による電池の蓄熱が低減され、
結果として電池の熱暴走も抑止することが可能となり信
頼性、安全性に優れた非水系二次電池を提供することが
できる。

【００３７】電池容器となる蓋体１及び容器本体２に用
いられる材質は、電池の用途、形状により適宜選択さ
れ、特に限定されるものではなく、鉄、ステンレス鋼、
アルミニウム、アルミニウム合金等が一般的であり、実
用的である。また、電池容器の厚さも電池の用途、形状
或いは電池ケースの材質により適宜決定され、特に限定
されるものではない。好ましくは、その電池表面積の８
０％以上の部分の厚さ（電池容器を構成する一番面積が
広い部分の厚さ）が０．２ｍｍ以上である。上記厚さが
０．２ｍｍ未満では、電池の製造に必要な強度が得られ
ないことから望ましくなく、この観点から、より好まし
くは０．３ｍｍ以上である。また、同部分の厚さは、１
ｍｍ以下であることが望ましい。この厚さが１ｍｍを超
えると、電極面を押さえ込む力は大きくなるが、電池の
内容積が減少し充分な容量が得られないこと、或いは、
重量が重くなることから望ましくなく、この観点からよ
り好ましくは０．７ｍｍ以下である。

【００３８】また、本実施形態の非水系二次電池は、例
えば、電池容器の扁平形状の表裏面が角形、円形、長円
形等の種々の形状とすることができ、角形の場合は、一
般に矩形であるが、三角形、六角形等の多角形とするこ
ともできる。さらに、肉厚の薄い円筒等の筒形にするこ
ともできる。筒形の場合は、筒の肉厚がここでいう厚さ
となる。また、製造の容易性の観点から、電池の扁平形
状の表裏面が矩形であり、図１に示すようなノート型の
形状が好ましい。

【００３９】完成後の電池の内部圧力が大気圧未満にな
るようにするためには、正極１０１ａ、負極１０１ｂ、
１０１ｃ、セパレータ１０４及び非水系電解質を電池容
器内に収容し、電池容器内の圧力を大気圧未満にした状
態で電池容器の最終封口工程を行う。この最終封口工程
は、少なくとも一回の充電操作の後に行うことが好まし
い。これは、１回目の充電初期に電解液の分解により内
部にガスが発生することがあり、この場合に、充電操作
を行わずに大気圧未満で最終封口工程を行うと、その後
の１回目の充電操作により電池内部が加圧状態（大気圧
以上）になり、電池の厚みが厚くなったり、電池の内部
抵抗及び容量がばらつき、安定したサイクル特性が得ら
れない場合があるからである。特に、負極に黒鉛、正極
にリチウム複合酸化物を用いた液系の電解質を用いる場
合は、ガスが発生しやすい。

【００４０】この充電操作は、電池に用いられる正極材
料、負極材料、セパレータ、電解液等の種類、これらの
材料の含水率及び不純物、電池が使用される電圧等に応
じて種々の条件を採用することができるが、例えば電池
の使用電圧まで４〜８時間率程度の速度で充電し、また
必要に応じて定電圧を印加し、さらに通常の下限電圧ま
で８時間率程度の速度で放電してもよく、この充電操作
の後に最終封口工程を行う。また、電池の容量以下の充
電操作のみを行った後に封口してもよく、或いは２回以
上の充放電を繰り返した後に封口する等の種々の充電操
作も可能であるが、充放電操作完了後の電池の内圧を大
気圧未満に維持することが肝要である。

【００４１】このように、本実施形態では、充電操作を
行ってガスを発生させた後に、ガス抜きを施し最終封口
工程を大気圧未満で行うことにより、アルミニウム或い
はアルミニウムを主体とする合金を電池容器に用いる場
合に起きやすい容器が膨れてしまうという問題を解決す
ることができる。この場合、１回目の充電操作を行うと
きは、電池内部の圧力については特に限定されないが、
電池内を大気圧未満にして行うことが好ましい。

【００４２】また、電池内部を大気圧未満にする方法は
特に限定されないが、具体的には、以下のようにして行
うことができる。

【００４３】まず、図２に示すように、正極１０１ａ、
負極１０１ｂ、１０１ｃ及びセパレータ１０４を積層し
て得られた電極積層体等を上蓋１及び底容器２内に収容
した後、上蓋１及び底容器２の外周部を溶接する。次
に、図１に示す注液口５から電解液を電池容器内に注入
する。続いて、仮封口のため、前述のアルミニウム−変
性ポリプロピレンラミネートフィルム、アルミニウム−
変性ポリエチレンラミネートフィルムに代表される熱融
着型で水分透過率の低い封口フィルム６を用いて注液口
５を一旦封口し、その後、上記のように少なくとも１回
充電した後に封口フィルム６を外す。なお、仮封口の方
法は、上記した例に限定されるものではなく、例えばね
じ等を用いて注入口５を一時的に封口してもよく、ま
た、水分を除去した状態、例えば空気を遮断した環境下
又は露点が−４０℃以下のドライ雰囲気下の場合、封口
せずに上記の充電操作を行ってもよい。

【００４４】次に、最終封口工程として、封口フィルム
６を熱融着する。なお、最終封口工程に用いられる方法
は、封口フィルムの熱融着に限定されるものではなく、
金属板又は箔を溶接したり、若しくは、電池容器にコッ
クを取り付けて電池内を所定の圧力（大気圧未満）に減
圧した後、コックを閉じる等してもよい。

【００４５】なお、上記の最終封口工程では、電池内の
圧力を大気圧未満に設定しているが、５．３３×１０³
〜８．６６×１０⁴Ｐａ（４０〜６５０Ｔｏｒｒ）程度
にすることが好ましく、５．３３×１０³〜７．３３×
１０⁴Ｐａ（４０〜５５０Ｔｏｒｒ）程度に設定するこ
とがより好ましい。この圧力は、最終的に完成した電池
に要求される内部圧力に応じて決定される。この注入口
５を形成する部分は、電池の外周部分５ｍｍを除く、表
裏面のいずれかにあることが好ましい。図１に示す扁平
型形状の場合、上蓋１内に配置した正極端子３及び負極
端子４との間にあるデッドスペース内に設けることが、
スペースの有効利用によるエネルギー密度確保の点から
より好ましい。又、最終封口工程後、上記金属製電池容
器において、正負極外部端子以外の部分を絶縁性のフィ
ルム等で覆うことが好ましい。なぜなら、電池をスタッ
ク状に配置させるモジュール等を想定した場合や通常の
ハンドリングにおいて、両極外部端子と金属容器との接
触による外部短絡を防止できるからである。

【００４６】

【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。

【００４７】実施例（１）ＬｉＭｎ₂Ｏ₄１００重量部、アセチレンブラック
８重量部、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）３
重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部
と混合し正極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体
となる厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥した
後、プレスを行い、正極を得た。図３（ａ）は正極の説
明図である。本実施例において正極１０１ａの塗布面積
（Ｗ１×Ｗ２）は、２７７．５×２０２ｍｍ²であり、
２０μｍの集電体の両面に１１０μｍの厚さで塗布され
ている。その結果、電極厚さｔは２４０μｍとなってい
る。また、電極の短辺側には電極材料が塗布されていな
い正極集電片１０６ａが設けられ、その中央に穴が開け
られている。

【００４８】（２）黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ
（ＭＣＭＢ、大阪ガスケミカル製、品番６−２８）１０
０重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰ９０重量部と混
合し、負極合材スラリーを得た。該スラリーを集電体と
なる厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥した後、プ
レスを行い、負極を得た。図３（ｂ）は負極の説明図で
ある。負極１０１ｂの塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２８
２×２０５ｍｍ²であり、１４μｍの集電体の両面に９
０μｍの厚さで塗布されている。その結果、電極厚さｔ
は１９４μｍとなっている。また、電極の短辺側には電
極が塗布されていない負極集電片１０６ｂが設けられ、
その中央に穴が開けられている。更に、同様の手法で片
面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で厚さ１０４μ
ｍの片面電極を作成した。片面電極は（３）項の電極積
層体において外側に配置される（図２中１０１ｃ）。

【００４９】（３）図２に示すように、上記（１）項で
得られた正極１１枚、負極１２枚（内片面２枚）をセパ
レータＡ１０４ａ（レーヨン系、目付１２.６ｇ／ｍ²）
とセパレータＢ１０４ｂ（ポリエチレン製微孔膜；目付
１３．３ｇ／ｍ²）とを合わせたセパレータ１０４を介
して交互に積層し、さらに、電池容器との絶縁のために
外側の負極１０１ｃの更に外側にセパレーターＢ１０４
ｂを配置し、電極積層体を作成した。なお、セパレータ
１０４は、セパレータＡ１０４ａが正極側に、セパレー
タＢ１０４ｂが負極側になるように配置した。

【００５０】（４）図４に示すように、厚さ０．５ｍｍ
のＳＵＳ３０４製薄板を深さ５ｍｍに絞り、底容器２を
作成し、上蓋１も厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３０４製薄板
で作成した。次に、図４に示すように、上蓋１に、アル
ミニウム製の正極端子３及び銅製の負極端子４（頭部６
ｍｍφ、先端Ｍ３のねじ部）を取り付けた。正極及び負
極端子３、４は、テフロン（登録商標）製ガスケットで
上蓋１と絶縁固定した。

【００５１】（５）上記（３）項で作成した電極積層体
の各正極集電片１０６ａの穴に正極端子３のねじ部を挿
通するとともに、各負極集電片１０６ｂの穴に負極端子
４のねじ部を挿通し、それぞれ、アルミニウム製及び銅
製のナットを締結した後、電極積層体を絶縁テープで上
蓋１に固定し、図１で示す上蓋１と底容器２フランジ部
との重なり部Ａを、全周に亘り上蓋からレーザー溶接し
た。

【００５２】電解液としては、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートを１：１重量比で混合した溶媒に
１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用意
した。

【００５３】（６）図５Ａに示すように、溶接し組み立
られた上記電池１１を、２枚の金属板にセットカラーを
介してボルト締めするタイプの押さえ治具１２で挟み込
む。注液口１６に、バルブ１３からのラインを、Ｏリン
グを挟んだねじ締めにより気密性を維持させ接続する。
バルブ１３には、他の一方に電解液槽１４、もう一方に
真空ポンプ１５が接続されている。電解液槽１４へは、
上記電解液を１１０ｇ定量した。第１段階として、バル
ブ操作により組立後電池を真空ポンプで５０ｔｏｒｒま
で減圧した。第２段階として、再度バルブ操作で大気圧
下にある電解液槽と組立後電池とを通じさせ、圧力差を
用いて電解液を電池側へ移送させることにより注液し
た。その後、注液口１６を仮止め用ボルトで閉じた。

【００５４】（７）この電池を５Ａの電流で４．２Ｖま
で充電した後、４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電
圧充電を８時間行い、続いて、５Ａの定電流で３．０Ｖ
まで放電した。

【００５５】（８）電池に取り付けられた仮止め用ボル
トを取り外し、４．００×１０⁴Ｐａ（３００Ｔｏｒ
ｒ）の減圧下で、１２ｍｍφに打ち抜いた厚さ０．０８
ｍｍのアルミ箔−変性ポリプロピレンラミネートフィル
ムからなる封口フィルム６を、温度２５０〜３５０℃、
圧力９８．１〜２９４ｋＰａ（１〜３ｋｇ／ｃｍ²）、
加圧時間５〜１０秒の条件で熱融着することにより、注
液口５を最終封口し、厚さ６ｍｍ扁平形状のノート型電
池を得た。合計１０セルの試作を実施した。

【００５６】続いて、この電池を５Ａの電流で４．２Ｖ
まで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流
定電圧充電を８時間行い、続いて、５Ａの定電流で３．
０Ｖまで放電し、容量を確認した。これにより算出され
た放電容量は設計通り平均で２７Ａｈであった。表１
に、試作した計１０セルの電池特性一覧を示す。初期放
電容量のばらつきが３σ値で、平均値に対して０．５％
以下であり、内部抵抗、電池厚さのばらつきも非常に小
さかった。

【００５７】

【表１】比較例前記（実施例）項目（６）で説明している電解液の注液
工程以外は、実施例同様の工程を経て合計１０セルの試
作を実施した。注液工程を以下に説明する。図５Ｂに示
すように、溶接し組み立られた上記電池１１の注液口１
６に、バルブ１３からのラインを、Ｏリングを挟んだね
じ締めにより気密性を維持させ接続する。バルブ１３に
は、他の一方に電解液槽１４、もう一方に真空ポンプ１
５が接続されている。電解液槽１４へは、電解液を必要
量以上２００ｇ準備した。第１段階として、バルブ操作
により組立後電池を真空ポンプで５０ｔｏｒｒまで減圧
した。第２段階として、再度バルブ操作で大気圧下にあ
る電解液槽と組立後電池とを通じさせ、圧力差を用いて
電解液を電池側へ移送させることにより注液した。注液
した電解液量は、工程前後の電池重量測定より１０５〜
１１５ｇの範囲でばらついていた。表２に、試作した計
１０セルの電池特性一覧を示す。ばらつきは、初期放電
容量のばらつきが３σ値で、平均値に対して１．４％、
内部抵抗の３σ値で４５％と、特に抵抗のばらつきが目
立った。抵抗のばらつきが大きいと、多数直列モジュー
ルとして充放電を繰り返した時に、個々の電池がばらば
らの電圧範囲で使用されたり、最も抵抗の大きい電池が
律速になるなど、モジュールとしての寿命を低下させて
しまう可能性が高い。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】以上から明らかな通り、本発明によれ
ば、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非
水系電解質を電池容器内に収容した非水系二次電池であ
って、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、エネルギ
ー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０
Ｗｈ／ｌ以上であり、前記電池容器の内部へ前記非水系
電解質を注入する過程において、前記電池容器の寸法変
化を規制させた状態で、予め定量した電解質を注入する
ことにより、設計形状寸法を維持し、ばらつきの小さい
安定した電池特性を持つ非水系二次電池を提供すること
ができる。電力貯蔵、電気自動車用蓄電モジュールとし
て多数直列で使用する場合、上記安定性はより有効とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態の蓄電システム用非水系二
次電池の平面図及び側面図を示す図である。

【図２】図１に示す電池の内部に収納される電極積層体
の構成を示す側面図である。

【図３】図２に示す積層体を構成する正極、負極、及び
セパレータの平面図である。

【図４】図１に示す電池の上蓋及び底容器を分離した状
態で示す断面図である。

【図５Ａ】電解液注液工程実施例の説明図である。

【図５Ｂ】電解液注液工程従来例の説明図である。

【符号の説明】

１上蓋２底容器３正極端子４負極端子５注液口６封口フィルム１０１ａ正極（両面）１０１ｂ負極（両面）１０１ｃ負極（片面）１０４セパレータ１０５ａ正極集電体１０５ｂ負極集電体１０６ａ正極集電片１０６ｂ負極集電片１１組立後電池１２押え治具１３バルブ１４電解液槽１５真空ポンプ１６注液口

フロントページの続き (72)発明者矢田静邦大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号株式会社関西新技術研究所内 (72)発明者田尻博幸大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 5H011 AA01 AA09 BB03 CC10 DD11 KK00 KK01 KK04 5H029 AJ11 AK03 AK18 AL02 AL06 AL07 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ04 CJ03 CJ13 CJ28 DJ02 HJ04 HJ15 HJ19 5H050 AA14 BA17 CA08 CA09 CB02 CB07 CB08 CB20 CB29 GA03 GA13 GA27 HA04 HA15 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、セパレータ、及びリチウム
塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容し、厚さが１
２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３
０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以
上である非水二次電池において、正極、負極、及びセパ
レータよりなる電池内部の構成材料を電池容器内へ配置
させて非水系電解質を注入する過程において、電池容器
の寸法変化を規制させた状態で非水系電解を電池容器の
内部へ注入することを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】前記電池容器の寸法変化を規制させた状
態が、扁平形状の電池容器を厚さ方向から押え治具で挟
んだ状態である請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】前記非水系電解質を注入する過程におい
て、予め定量した電解質を注入させることを特徴とする
請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項４】前記電池容器の側面断面外形が矩形状で
ある請求項１、２又は３に記載の非水系二次電池。
【請求項５】前記電池容器内の圧力が、大気圧未満で
あることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載
の非水系二次電池。
【請求項６】前記電池容器内の圧力が、少なくとも１
回充電された後に前記電池容器内の圧力を大気圧未満に
した状態で最終封口されることにより、大気圧未満にさ
れた請求項５に記載の非水系二次電池。
【請求項７】前記電池容器内の圧力が、８．６６×１
０⁴Ｐａ以下である請求項１から６のいずれかに記載の
非水系二次電池。
【請求項８】前記負極が、リチウムをドープ及び脱ド
ープ可能な物質を含む請求項１から７のいずれかに記載
の非水系二次電池。
【請求項９】前記正極が、マンガン酸化物を含む請求
項８に記載の非水系二次電池。
【請求項１０】前記扁平形状の表裏面の形状が矩形状
である請求項１から９のいずれかに記載の非水系二次電
池。
【請求項１１】前記電池容器の板厚が０．２ｍｍ以上
１ｍｍ以下である請求項１から１０のいずれかに記載の
非水系二次電池。
【請求項１２】下記の工程からなることを特徴とする
扁平形状の非水系二次電池の製法：（１）正極、負極、及びセパレータよりなる電池内部の
構成材料を扁平形状の電池容器内へ配置させた後、
（２）電池容器の厚さ方向の寸法変化を規制させた状態
で、非水系電解質を電池容器の内部へ注入し、（３）少
なくとも１回充電された後に電池容器内の圧力を大気圧
未満にした状態で最終封口する。
【請求項１３】扁平形状の電池容器の厚さ方向の寸法
変化を規制させた状態で、非水系電解質を電池容器の内
部へ注入することを特徴とする扁平形状の電池容器への
非水系電解質の注入方法。