WO2023063726A1 - 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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sulfur battery
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김민수
홍경식
신동석
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery with minimized volume expansion, a manufacturing system for a lithium secondary battery with minimized volume expansion, and a method for manufacturing a lithium secondary battery with minimized volume expansion. .
  • secondary batteries can be charged and discharged repeatedly. Therefore, for example, a low-capacity secondary battery in which one battery cell is packaged in a pack form can be used in portable electronic devices such as mobile phones, laptop computers, and camcorders. Alternatively, a high-capacity battery having a battery pack unit in which dozens of battery cells are connected to each other may be used as a power source for driving an electric motor of an electric or hybrid electric vehicle, for example.
  • Li-S (Li-S) secondary batteries are currently in the limelight as next-generation batteries capable of exhibiting high energy densities.
  • materials currently used for manufacturing Li-S secondary batteries have a relatively low density. For example, the density of a cathode containing sulfur in a Li-S battery is as low as 0.3 to 0.6 g/cc. As such, due to the low-density characteristics of the positive electrode, it is a difficult task to improve the performance of Li-S secondary batteries.
  • the present invention is to solve the above-mentioned technical problem.
  • the inventors of the present invention have found that in the manufacturing process of a pouch cell type lithium secondary battery, a laminate in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are sequentially stacked is inserted into a pouch, and the pouch is removed from the outside. It was confirmed that when the electrolyte is injected into the pouch after fixing the thickness by pressurization, a small amount of the electrolyte can be uniformly supported on the high-density electrode, thereby improving the lifespan characteristics of the battery.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery in the form of a pouch cell in which an electrolyte is uniformly supported and a method for manufacturing the same.
  • the batteries and methods and systems of the present disclosure provide a novel approach to minimizing swelling of lithium secondary batteries.
  • the present invention relates to a lithium-sulfur battery including a sulfur-based compound as a cathode active material.
  • the battery includes: an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; a pouch accommodating the electrode electrode assembly; And an electrolyte, wherein the lithium-sulfur battery has an expansion coefficient (SF) of 0 or more and less than 10 according to Equation 1 below,
  • SF expansion coefficient
  • T1 is the first thickness of the lithium-sulfur battery
  • T2 is the second thickness of the lithium-sulfur battery
  • the first thickness is the thickness of the battery before the electrolyte is injected into the pouch
  • the second thickness is the thickness of the lithium-sulfur battery after the electrolyte is injected into the pouch. it is thick
  • the first thickness and the second thickness are both measured after the electrolyte is injected, and the first and second thicknesses are each measured at an arbitrary point of the battery. It is measured at, and the measuring points of the first and second thicknesses are different from each other.
  • the positive electrode includes a sulfur-carbon composite containing a carbon material and sulfur as a positive electrode active material.
  • a fifth aspect of the present invention is that according to the fourth aspect, the weight of sulfur is 70% or more with respect to the total weight of the sulfur-carbon composite.
  • the sixth aspect of the present invention is any one of the first to fifth aspects,
  • the density of the positive electrode active material layer is 0.5 g/cc to 4.5 g/cc.
  • a seventh aspect of the present invention according to any one of the first to sixth aspects, wherein the anode includes lithium metal as an anode active material.
  • the ratio of the weight of the electrolyte to the weight of sulfur, E / S is 2.7 or less.
  • the cathode active material layer of the cathode has a porosity of 35 vol% to 75 vol%.
  • the battery has a capacity of 950 mAh/gs to 1300 mAh/gs.
  • An eleventh aspect of the present invention is an electrochemical device including the lithium-sulfur battery according to any one of the first to tenth aspects as a power source, and the electrochemical device includes an electric vehicle.
  • a twelfth aspect of the present invention relates to a method for manufacturing a lithium-sulfur battery, the method comprising: forming an electrode assembly by stacking a positive electrode, a separator, and a negative electrode; accommodating the electrode assembly in a pouch; applying a predetermined pressure to a pouch in which the electrode assembly is accommodated; Injecting a predetermined amount of electrolyte into a pouch while maintaining the predetermined pressure; and sealing the pouch, wherein the lithium-sulfur battery has an expansion coefficient (SF) of 0 or more according to Equation 1 below. is less than
  • SF expansion coefficient
  • T1 is the first thickness of the lithium-sulfur battery
  • T2 is the second thickness of the lithium-sulfur battery
  • a thirteenth aspect of the present invention further comprises measuring an expansion coefficient before sealing the pouch.
  • the measuring of the expansion coefficient comprises: measuring a first thickness of the lithium-sulfur battery before injecting the electrolyte solution into the pouch; and measuring a second thickness of the lithium-sulfur battery after injecting the electrolyte solution into the pouch.
  • a fifteenth aspect of the present invention further comprises measuring an expansion coefficient after sealing the pouch according to any one of the twelfth to fourteenth aspects.
  • the measuring of the expansion coefficient comprises: measuring a first thickness of the battery in a first region of the lithium-sulfur battery; and measuring a second thickness of the battery in a second region of the lithium-sulfur battery.
  • the amount of pressure is 100 atm or less.
  • An eighteenth aspect of the present invention relates to a system for manufacturing a lithium-sulfur battery, the system comprising: a controller; Connected to the control device and including a first flat plate and a second flat plate, applying pressure between the first flat plate and the second flat plate, wherein the amount of pressure is based on the expansion coefficient of the lithium-sulfur battery foundation jig; And an electrolyte injection device connected to the control device and configured to inject electrolyte into a pouch of the lithium-sulfur battery, wherein the expansion coefficient (SF) is according to Equation 1 below,
  • T1 is the first thickness of the lithium-sulfur battery
  • T2 is the second thickness of the lithium-sulfur battery
  • a nineteenth aspect of the present invention is the lithium-sulfur battery according to the eighteenth aspect, further comprising a controller for adjusting the amount of pressure applied to the lithium-sulfur battery based on the expansion coefficient. .
  • the lithium secondary battery manufacturing method is characterized in that the electrolyte injection process of injecting the electrolyte into the battery is performed in an environment where the battery is pressurized. Accordingly, the volume expansion of the battery due to the electrolyte solution can be minimized, and a small amount of the electrolyte can be uniformly supported on the high-density electrode having a low porosity, so that the performance and lifespan characteristics of the battery can be improved.
  • a battery having a uniform thickness and a small change in volume before and after injection of the electrolyte can be provided.
  • the electrolyte may be uniformly supported on the cathode having such a low porosity and the electrode assembly including the same.
  • the volume expansion of the battery is controlled by pressurization, so it is particularly effective in applying the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an exemplary lithium secondary battery according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 2A is a schematic diagram showing an exemplary lithium secondary battery before an electrolyte is injected into the battery according to one aspect of the present invention.
  • FIG. 2B is a schematic diagram showing an exemplary electrode assembly of a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an exemplary system for manufacturing a lithium secondary battery according to one aspect of the present invention.
  • Figure 4a is a schematic diagram showing an exemplary lithium secondary battery for measuring the swelling rate according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 4B is a schematic diagram showing an exemplary lithium secondary battery for measuring a swelling factor according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating an exemplary manufacturing method of a lithium secondary battery for the battery manufacturing system of FIG. 3 according to one aspect of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph comparing initial discharge capacities of a Li—S secondary battery manufactured according to an aspect of the present invention and another Li—S secondary battery.
  • FIG. 7 is a graph comparing discharge cycle characteristics of a Li—S secondary battery manufactured according to an aspect of the present invention and a Li—S secondary battery of a comparative example.
  • FIG. 8 schematically shows a shape in which the thickness of a battery is manufactured to be non-uniform due to the expansion of the volume at the injection hole position when the electrolyte is injected.
  • compositions described herein unless expressly indicated otherwise, consists of, or consists essentially of, the various components identified herein, as well as the various components identified herein. It is intended to encompass compositions comprising the component.
  • a numerical range for a variable can equal any value(s) within that range as well as any and all subranges encompassed by the broader range. It is to convey that there is.
  • a variable can equal any integer value within a range of numbers, including the endpoints of the range.
  • a variable described as having a value between 0 and 10 could be 0, 4, 2-6, 2.75, 3.19 - 4.47, and so on.
  • each individual feature or embodiment herein is combinable with any other individual feature or embodiment described herein without limitation. Such combinations are specifically contemplated as being within the scope of this disclosure, whether or not explicitly described herein as a combination.
  • the electrode assembly may include a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode assembly may include a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes sequentially and repeatedly stacked. For example, an anode may be provided as the first layer of the electrode assembly. Then, a separator may be stacked on top of the anode, and a cathode may be stacked on top of the separator. Furthermore, another separator may be provided on top of the cathode, and another anode may be provided in a stacked manner.
  • the electrode assembly may have a stack type or a stack/folding type in which the electrodes and the separator are sequentially stacked, or may have a jelly-roll type shape.
  • the electrode assembly thus prepared can then be inserted into the battery's housing.
  • the housing of the battery may have a form of a metal can or a pouch including a polymer film, but is not limited thereto.
  • a pouch-type battery (or pouch-type battery cell) may be formed by inserting an electrode assembly (eg, a stacked electrode assembly or a jelly roll electrode assembly) into a pouch. Thereafter, an electrolyte may be injected into the pouch and sealed to assemble a pouch-type battery cell.
  • the electrolyte injected into the pouch may flow into pores existing in the electrode assembly to fill the pores, and at the same time fill an empty space inside the housing other than the volume (apparent volume) occupied by the electrode assembly.
  • the pores may include pores formed in at least one of an anode, a cathode, and a separator, and may be an anode.
  • the amount of electrolyte to be injected into the pouch is predetermined before the electrolyte is injected into the pouch to ensure uniform impregnation and to prevent overflow of excess electrolyte. Therefore, a change in the thickness of the pouch cell (or battery cell) detected after the electrolyte is injected into the pouch cell means that the electrode assembly, particularly the positive electrode, is impregnated unevenly or non-uniformly with the electrolyte.
  • non-uniform or non-uniform impregnation of the electrolyte can occur due to low porosity of one or more electrodes (eg, high-density anode(s)). Therefore, if the high-density anode of the Li-S battery is not uniformly or uniformly impregnated with the electrolyte, the excess electrolyte will expand and cause defects in the battery, reducing performance and battery life.
  • one or more electrodes eg, high-density anode(s)
  • a lithium ion secondary battery including a high-density electrode and minimizing swelling is provided.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has a swelling factor (SF) according to [Equation 1] below of 0 or more and less than 10, 0 or more and 7 or less, or 0 or more to 5 or less.
  • T1 means the first thickness
  • T2 means the second thickness
  • the first thickness is the thickness of the cell at any point before electrolyte injection
  • the second thickness is the thickness of the cell after electrolyte injection (Embodiment A).
  • the first and second thicknesses are measured at the same point before and after electrolyte injection.
  • the SF may be a value obtained by averaging values measured at two or more points.
  • the SF can be measured at more than two or more than three points.
  • the second thickness may be measured before or after sealing the battery.
  • the battery in the embodiment A, is injected with an electrolyte solution in a state where external pressure is applied to the battery, wherein the T2 is measured in a state where the pressure is maintained after injection of the electrolyte solution, or the pressure is It may be measured in a released state. Since T1 is a value measured before injection of the electrolyte, it may have substantially the same thickness when pressure is applied or not.
  • the first thickness may be a thickness measured at any one point of the cell and the second thickness may be a thickness measured at any other point (Embodiment B). If it is necessary to distinguish it from the SF of Embodiment A below, it is expressed as SF'.
  • the first and second thicknesses may be measured after injection of the electrolyte.
  • the first and second thicknesses may be measured before or after sealing the pouch after injecting the electrolyte.
  • the first and second thicknesses may be a combination in which SF represents the largest value among two values selected from among a plurality of values measured at two or more arbitrary points.
  • the battery is one in which electrolyte is injected in a state in which external pressure is applied to the battery, and both the first and second thicknesses are measured in a state in which pressure is applied or in a state in which pressure is released. it could be
  • the lithium secondary battery according to the present invention may have an SF value of 0 or more and less than 10, 0 or more and 7 or less, or 0 or more and 5 or less according to the embodiment A.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may have an SF value (SF′) of 0 or more and 7 or less, 0 or more and 5 or less, 0 or more 3 or less, or 0 or more and 1 or less according to the embodiment B.
  • SF′ SF value
  • the battery may satisfy at least Embodiment A, or may satisfy both Embodiment A and Embodiment B.
  • the volume expansion of the battery is suppressed by injecting the electrolyte in a state in which pressure is applied, so when the SF value according to embodiment A has a value of less than 10, the SF value according to embodiment B is substantially 7
  • the following values can be expressed.
  • Embodiment B The SF values described below are mainly centered on Embodiment A. However, it goes without saying that the description for Embodiment B is not excluded and can be applied to Embodiment B as well.
  • the lithium ion secondary battery has a value of SF according to Equation 1 in the range of 0 or more and less than 10 (0 ⁇ SF ⁇ 10), 0 or more and 7 or less (0 ⁇ SF ⁇ 7), or 0 or more and 5 or less (0 ⁇ SF ⁇ 5) indicates little or no swelling of the lithium secondary battery.
  • the SF is 0 or more and 5 or less.
  • the above range can be referred to.
  • the thickness means the height of the battery according to the direction in which battery components such as electrodes and separators are stacked based on the electrode assembly.
  • a lithium ion secondary battery in which swelling is minimized or does not occur at all for example, a lithium secondary battery that satisfies 0 ⁇ SF ⁇ 10 or 0 ⁇ SF ⁇ 7 or 0 ⁇ SF ⁇ 5 can be manufactured.
  • Such a lithium secondary battery may be manufactured by inserting an electrode assembly (eg, a stacked electrode assembly, a jelly roll electrode assembly, etc.) into a housing of the battery.
  • the housing may then be placed in a jig configured to apply a predetermined pressure to one or more surfaces of the battery housing.
  • the housing may be a pouch used for a pouch type battery, but is not limited thereto.
  • the effects according to the present invention may be better displayed when the housing is a pouch compared to when the housing is a metal can.
  • volume expansion can be suppressed by the rigidity of the metal.
  • the pouch-type exterior material has lower rigidity than a metal can and is easily deformed by external force.
  • the battery according to the present invention when the battery according to the present invention is manufactured using a pouch-type exterior material, the effect can be maximized.
  • a metal can is used as a housing material, improved effects can be exhibited by the battery manufacturing method according to the present invention depending on the metal material used and its inherent properties.
  • a Li-S battery manufactured according to the present invention may include a high-density positive electrode and an electrolyte uniformly or uniformly impregnated into the high-density positive electrode.
  • Such a Li-S battery may satisfy 0 ⁇ SF ⁇ 10, preferably 0 ⁇ SF ⁇ 5, and thus, volume expansion may be minimized or may not expand at all.
  • the high-density cathode of the Li-S battery according to the present invention has a structure in which the energy density is improved by lowering the porosity, when the range of 0 ⁇ SF ⁇ 10 is satisfied after injection of the electrolyte, substantially driving the Li-S battery It is possible to reduce the amount of electrolyte required for the battery, improve battery performance and improve battery life.
  • a change in the thickness of a lithium secondary battery is detected by specifying one or more positions of the battery housing before injecting the electrolyte and measuring the thickness before and after the injection of the electrolyte at each position. or you can decide.
  • the value may be used as the thickness value
  • the average value of individual values may be used as the thickness value.
  • an average value of SF values calculated at each point may be used as the total SF value.
  • a change in battery thickness is detected or determined by measuring irregularities on the surface of the lithium secondary battery.
  • the difference between the first and second thicknesses may be the SF value
  • the scope of the present invention includes a wider range than exemplified.
  • the technical idea or subject matter of the present invention may be embodied in a method, apparatus, component or system. Accordingly, an embodiment may take the form of, for example, hardware, software, firmware, or any combination thereof (excluding the software itself). Accordingly, the following detailed description is not intended to be taken in a limiting sense.
  • the lithium secondary battery 100 may include an electrode assembly (not shown), a housing 102 , a first electrode tab 104 and a second electrode tab 106 .
  • housing 102 may be a pouch as shown in FIG. 1 .
  • the housing 102 may be a prismatic housing or a cylindrical housing, but is not limited thereto.
  • the first electrode tab 104 may be a positive electrode tab
  • the second electrode tab 106 may be a negative electrode tab, or vice versa.
  • the first electrode tab 104 and the second electrode tab 106 may be electrically coupled to an electrode assembly (shown in detail later in FIG. 2B ) of the lithium secondary battery 100 .
  • the first electrode tab 104 can be electrically connected to one or more positive electrodes of the electrode assembly.
  • the second electrode tab 104 may be electrically connected to one or more negative electrodes of the electrode assembly. 2
  • the first electrode tab 104 and the second electrode tab 106 are shown as being disposed on opposite sides of the lithium secondary battery 100, but the first electrode tab 104 and the second electrode tab 106 are not limited thereto and may be disposed on any side or position of the lithium secondary battery 100 individually or together.
  • FIG. 2A schematically illustrates a form before an electrolyte is injected into a lithium secondary battery 200 according to an aspect of the present invention.
  • the cell 200 may include a housing 102 (eg, a pouch), an electrode assembly 210 and an empty volume (or empty space, eg, a dead space) 204 .
  • the housing 102 may include an opening 202, and in the manufacturing process of the battery 100 of the present invention, electrolyte is injected into the housing through the opening 202, and the electrolyte is inside the electrode assembly 210. (eg, pores of an electrode) to impregnate the electrode assembly with the electrolyte. Any remaining electrolyte may be filled or dispersed into the void 204 .
  • the empty space 204 is a space generated when the sheet-type pouch film is substantially deformed (for example, folded or bent) to accommodate an electrode assembly having a specific shape. Therefore, it is preferable that the inner space of the housing matches the shape of the electrode assembly to prevent such an empty space from occurring. However, in practice, the volume of the inner space of the housing exceeds the volume (apparent volume) of the electrode assembly to be accommodated, resulting in an empty space. When manufacturing the battery, it is preferable to design the empty space of the housing to be minimized. In one embodiment of the present invention, excess electrolyte remaining without being impregnated into the electrode assembly 210 may be stored in the empty space 204 .
  • the electrolyte injection amount is determined in consideration of the volume of the empty space.
  • the battery 200 after injection of the electrolyte may be substantially the same as the thickness of the battery before injection of the electrolyte.
  • the electrode assembly 210 may include one or more positive electrodes 212 , one or more separators 214 , and one or more negative electrodes 216 .
  • the positive electrode 212, the separator 214, and the negative electrode 216 are repeatedly and sequentially stacked, and the last layer 218 (a positive or negative electrode layer depending on the order and direction of stacking) It can be formed by layering.
  • the number of each negative electrode, positive electrode, and separator included in the electrode assembly may be based, for example, on a desired capacity and/or function of the electrode assembly 210 for the battery 100 or 200.
  • the cathode 212 may include at least a cathode current collector and a cathode active material layer (not shown) disposed on at least one surface or both surfaces of the cathode current collector.
  • the positive current collector may include an electrically conductive material such as aluminum foam or nickel foam, but is not limited thereto.
  • the cathode active material layer may include, for example, a cathode active material, a binder, and a conductive material (conductive material).
  • the total content of the positive active material in the positive active material layer may account for about 70% to 95% of the total weight of the positive active material layer.
  • the ratio of the cathode active material included in the cathode active material layer is less than 70% to less than 95% (eg, less than 60%)
  • the capacity of the battery 100 may be reduced.
  • the ratio of the cathode active material exceeds the above range (eg, greater than 95%), overvoltage of the battery 100 may occur.
  • the cathode active material may include, for example, a sulfur-based cathode active material, and preferably, the sulfur-based cathode active material is 70wt% or more, 80wt% or more, 90wt% or more of the cathode active material It may contain 99 wt% or more.
  • the positive electrode active material may include 90wt% or more of the sulfur-based positive electrode active material or may consist of only the sulfur-based positive electrode active material.
  • the sulfur-based cathode active material may include sulfur, elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-based compound containing sulfur, and the like, but is not limited thereto.
  • the sulfur-based cathode active material is Li 2 S n (n is a real number of 1 or more), an organic sulfur composite material or a carbon-sulfur composite (C 2 S x ) n (x is a real number from 2.5 to 50, n is 2 or more mistakes).
  • the content of sulfur in the sulfur-based cathode active material may be 60wt% or more, 70wt% or more, 80wt% or more, or 90wt% or more.
  • the sulfur-based cathode active material may be a carbon-sulfur composite, and the sulfur content may be 60wt% or more, 70wt% or more, or 80wt% or more relative to 100wt% of the carbon-sulfur composite.
  • Non-limiting examples of the conductive material include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, or Ketjen Black; and conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole.
  • the conductive material may occupy about 1wt% to 20wt%, 1wt% to 10wt%, or 1wt% to 7wt% of the total weight of the positive electrode active material layer. If the conductive material is less than 1% of the total weight of the positive electrode active material layer, the effect or result of improving electrical conductivity by the conductive material may be insignificant. On the other hand, if the conductive material exceeds about 20% by weight, the amount of the positive electrode active material is relatively small. As a result, the capacity of the battery 100 may be lowered or reduced. Meanwhile, the conductive material is different from that included as the carbon material of the sulfur-carbon composite.
  • the binder is a binder material for an electrochemical device, and is not limited to a specific material as long as it binds components in an electrode such as an electrode active material and secures a desired binding force between the electrode active material layer and the current collector.
  • Non-limiting examples thereof include acrylic binder polymers such as poly(methyl methacrylate) and poly(ethyl acrylate) containing polyacrylic acid polymerization units, and fluorine-based binder polymers including vinylidene fluoride polymerization units (polyvinylidene fluoride, polyfluoride Vinylidene-co-polyhexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene , polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene , polyvinylidene fluoride-co-trifluoroch
  • the binder may account for about 2wt% to 10wt% of the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the binder is less than 2wt%, the effect or result of improving the adhesion between the positive electrode active material or the positive electrode active material and the positive electrode current collector may be insignificant.
  • the content of the binder exceeds 10wt%, the amount of the positive electrode active material is relatively small, and thus the capacity of the battery 100 may decrease or decrease.
  • the positive electrode 212 is formed by injecting a positive electrode material including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder into an organic solvent to form a composition for forming a positive electrode active material layer on top of the positive electrode current collector. It can be prepared by coating and drying. If necessary, the electrode manufactured by the above method may be pressed to have a predetermined thickness, and at this time, if necessary, heat of a predetermined temperature may be applied.
  • the organic solvent is a dispersion medium of the positive electrode material and may be a solvent that evaporates easily.
  • the organic solvent may include, for example, at least one selected from methylpyrrolidone (NMP), acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, and isopropyl alcohol.
  • NMP methylpyrrolidone
  • the cathode material may be prepared in a dry mixed state without adding an organic solvent, or prepared in a wet state with a small amount of solvent added.
  • the positive electrode may be manufactured by applying the positive electrode material to the surface of the positive electrode current collector and then pressing it.
  • the negative electrode 216 includes an anode active material layer including an anode active material.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector, and in this case, a negative electrode active material layer (not shown) may be disposed on at least one surface of the negative electrode current collector or a positive electrode surface.
  • the anode current collector may be selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof.
  • the stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver, and an aluminum-cadmium alloy may be used as the alloy.
  • calcined carbon, surface-treated non-conductive polymers, conductive polymers, and the like may be used as precursors.
  • the anode active material may include lithium metal, crystalline carbon, amorphous carbon, or a carbon material including a combination of crystalline and amorphous carbon, tin, tin oxide (SnO 2 , etc.), lithium titanium oxide (LTO), titanium nitrate, silicon (Si ), silicon oxide, a metal alloy of lithium and Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga or Cd, and the like.
  • the lithium metal when lithium metal is used as the negative electrode active material, the lithium metal may form a thin film and be bound to the current collector.
  • the negative active material layer may include a conductive material and a binder together with the negative active material.
  • the type and content of the conductive material and/or binder may be substantially similar to those of the conductive material and binder described above with respect to the positive electrode 212 of the present invention.
  • the separator 214 of the electrode assembly 210 is disposed between the positive electrode 212 and the negative electrode 216 to electrically insulate the positive electrode and the negative electrode and provide a movement path for ions.
  • the separator may be used without limitation as long as it can be used in a lithium secondary battery. According to one embodiment of the present invention, it may be desirable to use a separator having low resistance and excellent electrolyte absorption characteristics.
  • the separator may include a porous polymer film, a non-woven fabric made of a polymer material, glass fiber having a eutectic melting point, and the like.
  • a non-limiting example of the polymer may be a porous polymer made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, or an ethylene/methacrylate copolymer.
  • a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, or an ethylene/methacrylate copolymer.
  • the system 300 may include a controller 302 , an electrolyte dispensing unit 304 , and a jig 306 .
  • two flat plates are disposed in parallel, and as the interval between the flat plates is narrowed, pressure can be applied evenly to an object (eg, a battery) disposed between the flat plates.
  • an object eg, a battery
  • the flat plates may be maintained in parallel.
  • the battery is disposed between the two flat plates of the jig, and the stacking direction of the electrode assembly may be perpendicular to the disposed direction of the flat plates. That is, the electrode plate (anode and/or cathode) included in the electrode assembly and the flat plate may be disposed in parallel.
  • the system may further include a thickness measurement unit including a thickness measurement sensor to measure the thickness of the battery.
  • the thickness measurement unit may be included in the jig or connected to the jig.
  • the thickness measuring sensor may measure the distance between the upper plate and the lower plate of the jig and recognize the thickness of the battery.
  • the system may further include an arithmetic unit (not shown), and the arithmetic unit calculates an SF value based on the numerical value for the battery thickness transmitted from the thickness measuring sensor and transmits it to the control device. Meanwhile, the timing at which the thickness measurement sensor measures the thickness may be automatically or manually controlled by an operator through the control device.
  • the thickness (T1) of the battery before electrolyte injection is reduced after the battery is placed on the second flat plate (lower plate) of the jig, and the gap between the upper and lower plates of the jig is reduced and the first flat plate (upper plate) of the jig is reduced.
  • ) may be the distance between the upper and lower plates when in contact with the battery. That is, the thickness of T1 is the thickness in a state in which no pressure is substantially applied to the battery.
  • the T1 may be measured using a contact or non-contact thickness measuring device other than a jig and then input to the calculation device.
  • the thickness T2 of the battery may be continuously measured at predetermined time intervals by the sensor while the electrolyte is injected.
  • the SF value is continuously measured in the calculation device and transmitted to the control device so that the pressure may be adjusted so that the measured SF value has a value of less than 10, less than 7, less than 5, or less than 3.
  • the value of the thickness T2 of the battery may be measured. In this case, it can be measured while the pressure finally applied to the battery is maintained.
  • the T2 may be measured in a state in which the pressure applied to the battery is released.
  • the thickness T2 of the battery after the pressure is released may be measured by the same method as the above-described method for measuring the thickness of T1.
  • the thickness of the battery may be measured by various contact or non-contact type thickness measurement equipment known in the field of thickness measurement technology in addition to the method using a jig.
  • the T1 and T2 thickness measurements for confirming SF' may be measured while the pressure applied to the battery is finally maintained or measured while the pressure applied to the battery is released.
  • the system 300 may further include a machine or device (not shown) for manufacturing the electrode assembly 210, such as a device for loading the electrode assembly into the housing 102.
  • a machine or device for manufacturing the electrode assembly 210, such as a device for loading the electrode assembly into the housing 102.
  • the control device 302 may be configured to facilitate a battery manufacturing process described herein, such as the process illustrated in FIG. 5 .
  • the controller 302 may include a computer system or one or more processors of a computer system. A process or process step performed by the computer system and one or more processors may refer to an operation.
  • the one or more processors may be configured to perform the process by accessing instructions (eg, software or computer readable code) that when executed by the one or more processors cause the one or more processors to perform the process.
  • the instructions may be stored in a memory of a computer system.
  • the processor may be a central processing unit (CPU), graphics processing unit (GPU), or other type of processing unit.
  • the controller 302 can automatically control the electrolyte dispensing unit 304 to inject a predetermined amount of electrolyte into the cell 200 .
  • an operator may operate control device 302 and/or electrolyte dispensing unit 304 to manually inject electrolyte.
  • the controller 302 may be configured to apply pressure (or force) to one or more sides of the jig 306 .
  • the pressure may be applied from a first direction 308 and/or a second direction 310 .
  • the jig 306 may include one or more pressure devices (or mechanisms) configured to apply pressure from at least a first direction 308 and/or a second direction 310 .
  • the controller 302 may be configured to control the amount of pressure applied to the cell 200 by or from the jig 306 .
  • the jig 306 may be configured to apply equal or constant pressure to a single surface or to each entire surface. Additionally or alternatively, the jig 306 can be configured to apply different amounts of pressure to different surfaces of the cell 200 or to different regions of a single surface or to each surface of multiple surfaces of the cell 200. there is.
  • the jig 306 is the battery 200 based on a predetermined structure (eg, thickness of the battery before electrolyte injection) and structural strength (eg, tensile strength or elastic strength of the battery) of the battery. It can be configured to apply pressure to. For example, based on the size, material, and shape of the jig 306 , various amounts of pressure may be applied to the cell 200 without additional external force or pressure being applied to the jig 306 .
  • the jig 306 may alternatively or additionally apply one or more configurable pressures to or from the jig 306 such as a container, housing, etc., and may be pressurized to facilitate application of the one or more pressures.
  • the pressurization device may include a motor, spring, and the like.
  • control device 302 may be configured to automatically or manually adjust one or more pressurization devices or pressurization mechanisms to the applied pressure or the amount of pressure applied from the jig to the cell. At this time, the amount of pressure may be determined by the operation of the system 300 .
  • non-uniform or non-uniform impregnation of the electrolyte may occur due to the low porosity of the high-density positive electrode.
  • strong capillary action may occur at a position where the positive electrode contacts the electrolyte. Therefore, excessive swelling may occur at or near the initial contact point between the positive electrode and the electrolyte. Such excessive expansion may prevent distribution or distribution of the electrolyte to other regions of the positive electrode of the cell 200 .
  • the positive electrode may include pores in which the electrolyte is not uniformly distributed or the electrolyte is not impregnated, and thus electrochemical performance such as life characteristics may be deteriorated.
  • FIG. 8 schematically shows a shape in which the thickness of a battery is manufactured to be non-uniform due to the expansion of the volume at the injection hole position when the electrolyte is injected.
  • the battery 200 may be a Li-S battery containing sulfur as a cathode active material.
  • the positive electrode active material layer(s) 212 may have a density of 0.5 g/cc to 1.3 g/cc or 0.7 to 1.3 g/cc.
  • the density of the positive electrode active material layer is an apparent density, and the apparent density can be calculated by ⁇ weight (g) of the positive electrode active material layer/volume (cc) of the positive electrode active material layer ⁇ .
  • the positive electrode(s) 212 may have a porosity of 75 vol % or less, 70 vol % or less, or 65 vol % or less.
  • the porosity of the positive electrode(s) may be 35 vol% or more.
  • the porosity of the positive electrode is less than 35 vol%, problems in ion transport may occur.
  • the porosity is greater than 75 vol%, the energy density and mechanical strength of the electrode decrease.
  • the injection amount of the electrolyte may increase. If the porosity exceeds the range of 75 vol%, as described below, the entire electrode assembly may not be impregnated with the electrolyte when the electrolyte in the proper E/S range is injected. Meanwhile, the porosity (vol%) may be calculated by [ ⁇ 1-(apparent density/true density) ⁇ x100] dp.
  • the true density may be measured from the components of the materials included in the positive electrode active material layer and the densities of each component.
  • the porosity may be measured by the mercury porosimetry of ASTM D 4284-92 using equipment such as Micrometrics' autoprore IV 9500.
  • the weight ratio of electrolyte to sulfur may be 2.7 or less.
  • the weight of sulfur means the weight of sulfur included in the cathode active material of the positive electrode 212, and the weight of the electrolyte means the weight of the electrolyte injected into the battery.
  • the ratio E/S may be greater than 0, greater than 1.0, or greater than 1.5.
  • the ratio E/S may be 2.7 or less, 2.5 or less, or 2.0 or less.
  • the ratio E/S exceeds 2.7 (eg, E/S > 2.7), the porosity of the positive electrode(s) 212 of the battery 200 is too high, and an excessive amount of electrolyte is present in the battery 200. can indicate This may mean that the density of the anode does not fall within an appropriate range.
  • the system 300 can manufacture a cell 200 with minimal or no volume expansion of the battery through a pressurization process.
  • the cell 200 may be inserted, placed, or arranged in the jig 306 before electrolyte is injected into the cell 200 .
  • the cell 100 may be a Li-S battery.
  • An electrode assembly (eg, electrode assembly 210) of the Li-S battery may include a high-density positive electrode 212 having low porosity.
  • the electrode assembly 210 may be a lithium ion battery including high-density positive electrode(s) having a density of 0.5 g/cc to 4.5 g/cc or 0.7 g/cc to 4.5 g/cc.
  • the density of an electrode means the density of an electrode active material layer. That is, in the present specification, the density of the positive electrode means the density of the positive electrode active material layer.
  • the anode density of the present invention may be greater than or equal to 0.5 g/cc, greater than or equal to 0.7 g/cc, greater than or equal to 0.8 g/cc, or greater than or equal to 0.9 g/cc.
  • the density of the positive electrode may be 4.5 g/cc or less, or 4.0 g/cc or less. If the density of the positive electrode is excessively high beyond the above range, battery life and/or battery performance may be reduced or deteriorated.
  • the cathode of the present invention includes a sulfur-based cathode active material as a cathode active material, and preferably has a density of 0.7 g/cc or more.
  • the upper limit of the density of the anode may be appropriately adjusted within the above range.
  • a pressurization process may be performed so that the pores of the positive electrode are uniformly impregnated with the electrolyte.
  • the pressing process may be performed based on one or more of several factors including porosity and density of the positive electrode(s), ratio E/S, shape and size of the battery, and the like.
  • the amount of pressure applied during the pressing process may be controlled based on the thickness of the cell, specifically T1 and T2. While the electrolyte is being injected, T2 may be continuously measured through a thickness measuring device connected to the jig. Based on each measured T2, a relatively strong pressure can be applied to a battery with a large SF (high degree of expansion) to reduce expansion, and a relatively weak pressure can be applied to a battery with a small SF (low degree of expansion). there is. Since the injection is performed in a limited space where the position is fixed as much as the thickness of the cell, expansion of the electrode that occurs when the electrolyte is impregnated can be suppressed.
  • the amount of pressure at the time of pressurization may be 100 atm or less.
  • the amount of pressure may be 0.1 atm to 100 atm, 1 atm to 100 atm, 3 atm to 100 atm, or 5 atm to 100 amt.
  • the pressure amount may be 100 atm or less, 70 atm or less, 50 atm or less, 30 atm or less, or 10 atm or less. If the pressure is less than 0.1 atm, the thickness of the battery may not be maintained constant. That is, if the pressure applied to the battery housing is insufficient, excessive expansion may occur at a position where the electrolyte first contacts the electrode assembly (or the positive electrode), and thus the thickness of the battery may increase.
  • the amount of pressure is preferably maintained in a range where T2, which is continuously measured during injection of the electrolyte, is equal to or higher than T1, that is, the SF value is 0 or more.
  • the amount of pressure applied to the cell 200 from or by the jig 306 may be adjusted based on the desired coefficient of expansion (SF) of the cell 200 .
  • the expansion coefficient (SF) of the battery 100 and / or 200 may be defined as the following [Equation 1].
  • Equation 1 in Equation 1, SF is the expansion coefficient, T1 means the thickness of the battery 200 before the electrolyte is injected into the housing 102, and T2 is the electrolyte in the housing 102 It may mean the thickness of the battery 200 after injection. Additionally or alternatively, T1 may be the thickness of the cell at any first point on the cell surface, and T2 may be the thickness of the cell at any second point other than T1.
  • FIG. 4A illustratively shows a thickness measurement zone for the battery 200 .
  • the thickness T1 of cell 200 may be measured before electrolyte is injected into housing 102 .
  • the cell 200 may include Zone A, Zone B, and Zone C, and the thickness of the cell 200 is measured in Zone A, Zone B, and/or Zone C individually or in combination. It can be. Although three zones are shown in this embodiment, the number of measurement zones can be varied. In one specific embodiment of the present invention, the thickness can be measured at one or more specific points in each zone.
  • FIG. 4B exemplarily shows a thickness measurement zone for a cell 200 .
  • the thickness T2 of cell 200 may be measured after electrolyte is injected into housing 102 .
  • the cell 200 may include Zone A, Zone B, and Zone C.
  • the thickness of the cell 200 may be measured in Zone A, Zone B, and/or Zone C individually or in combination. Although three zones are shown in this embodiment, the number of measurement zones can be varied. In one specific embodiment of the present invention, the thickness can be measured at one or more specific points in each zone.
  • the battery 200 having an expansion coefficient in the range of 0 ⁇ SF ⁇ 10 can be manufactured by the battery manufacturing system 300 according to the present invention.
  • This SF range will indicate minimal or no swelling of the cell 200 after the electrolyte is injected into the cell.
  • the electrolyte when the electrolyte is injected into the housing of the battery 200, the electrolyte fills the empty space 204 inside the housing.
  • any change in the thickness of cell 200 after electrolyte injection will indicate that the electrolyte has not impregnated the housing uniformly or uniformly. Therefore, an expansion coefficient greater than 0 may indicate that the electrolyte does not completely fill the pores of the electrode assembly and the empty space inside the battery 200 .
  • the SF value is 10 or more, it may indicate that there is excessive electrolyte that is not impregnated into the internal pores of the electrode.
  • the thickness of the battery is not substantially reduced, it is difficult for SF ⁇ 0 to occur after electrolyte injection.
  • the expansion coefficient of the battery 200 is 0 ⁇ SF ⁇ 10, or 0 ⁇ SF ⁇ 7, 0 ⁇ SF ⁇ 5, 0 ⁇ SF ⁇ 3, 0 ⁇ SF ⁇ 2, or 0 ⁇ SF ⁇ 1, preferably SF is 5 or less, most preferably SF may be 0.
  • the empty space 204 is a space that normally exists inside the pouch, and is a space into which the remaining electrolyte can be introduced after the electrolyte is filled in the pores of the electrode. Therefore, when injecting an amount of electrolyte corresponding to the volume in consideration of the volume of pores in the electrode assembly, in some cases, even if not all flow into the electrode assembly and remain outside the electrode assembly, the empty space 204 is filled, so SF may have a value of less than 10, less than 7, or less than or equal to 5, and may preferably have a value close to zero.
  • the anode is designed with a low porosity and high density, especially when the cathode of a lithium-sulfur battery has a high density and a low porosity, improved performance even when using a smaller amount of electrolyte than conventional Li-S batteries to drive or operate the battery.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a high-density electrode and has a low ratio E/S, and is uniformly impregnated with an electrolyte to realize a high-capacity lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery has a ratio E/S within the above range, and means that the weight of the electrolyte is less than a certain value compared to the weight of sulfur included as the positive electrode active material.
  • the lithium secondary battery can exhibit high capacity because the density of the positive electrode is high and the electrolyte solution is uniformly introduced into the electrode assembly to have a uniform thickness.
  • the lithium secondary battery may be 950 mAh/g s to 1300 mAh/g s .
  • the capacity of the lithium secondary battery may be 950 mAh/g s or more, 1000 mAh/g s or more, or 1050 mAh/gs or more.
  • the capacity of the secondary battery may be 1300 mAh/gs or less, 1250 mAh/ gs or less, or 1200 mAh/ gs or less.
  • the battery capacity is based on the capacity per unit weight (g) of the cathode active material, that is, sulfur.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt. Also, the electrolyte may be a liquid electrolyte.
  • the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • organic solvent those commonly used in lithium secondary battery electrolytes may be used without limitation, and for example, ether, ester, amide, chain carbonate, cyclic carbonate, etc. may be used alone or in combination of two or more. there is. Among them, ether-based compounds may be representatively included.
  • the ether-based compound may include acyclic ethers and cyclic ethers.
  • the acyclic ether is dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl Ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether It may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol methyl ethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, and
  • the cyclic ether is dioxolane, 1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-dioxolane, 4,5-diethyl-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 4 -Ethyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran, 2-ethoxytetrahydrofuran, 2- Methyl-1,3-dioxolane, 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methoxy-1,3-dioxolane, 2-ethyl-2 -Methyl-1,3-dioxolane, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, 1,2-dimeth
  • esters of the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone, and any one selected from the group consisting of a mixture of two or more of them may be mentioned, but is not limited thereto.
  • linear carbonate compound examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate, or a mixture of two or more thereof. Any one selected from the group may be mentioned, but is not limited thereto.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2 ,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.
  • the lithium salt is a compound capable of providing lithium ions in an electrolyte.
  • These lithium salts include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 CO 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiCH 3 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiC 4 BO 8 , LiCl, LiBr, LiB 10 Cl 10 , LiI or LiB(C 2 O 4 ) 2 and the like may be used.
  • the lithium salt in terms of increasing the availability of sulfur and implementing a high-capacity and high-voltage battery, it is preferable to include Li-TFSI as the lithium salt. More preferably, the lithium salt may include LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (Li-TFSI) in an amount of 80 wt% or more, 90 wt% or more, or 100% based on 100 wt% of the total lithium salt.
  • Li-TFSI LiN(CF 3 SO 2 ) 2
  • the concentration of the lithium salt is in the range of 0.1 to 2.0 M, preferably 0.5 to 1 M, and more preferably 0.5 to 0.75 M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • concentration of the lithium salt is less than the above range, it may be difficult to secure ionic conductivity suitable for driving the battery. As this increases, the performance of the battery may deteriorate.
  • the electrolyte may further include an additive for the purpose of improving lifespan characteristics of a battery, suppressing a decrease in battery capacity, and improving a discharge capacity of a battery.
  • the additives include nitric acid compounds, nitrous acid compounds, haloalkylene carbonate compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ethers, ethylene diamine, n-glyme ( glyme), hexamethylphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy Ethanol or aluminum trichloride may be used alone or in combination.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 10 wt%,
  • the electrolyte may include a nitric acid compound and/or a nitrous acid-based compound as an additive.
  • the nitric acid compound/nitrous acid-based compound as described above has an effect of forming a stable film on the lithium metal electrode, which is a negative electrode, and improving charging and discharging efficiency.
  • nitric acid or nitrite-based compounds include lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), nitrous acid inorganic nitric acid or nitrous acid compounds such as lithium (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ), and ammonium nitrite (NH 4 NO 2 ); Organic nitric acids such as methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, and octyl nitrite or a
  • FIG. 5 is a process flow chart illustrating an exemplary method 500 for manufacturing a lithium secondary battery of the present invention step by step. Manufacturing of the battery may be performed by the battery manufacturing system 300 described above.
  • an electrode assembly is formed by stacking the first electrode, the separator, and the second electrode (step 502).
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode.
  • the electrode assembly is then inserted into the housing (step 504).
  • the housing may be a pouch.
  • the housing into which the electrode assembly is inserted is placed on a jig.
  • the thickness T1 of the cell may be measured before being placed on the jig or after being placed on the jig.
  • Pressure may then be applied to the surface of the inserted battery (step 506). The pressure can be controlled to yield a desired coefficient of expansion (SF).
  • the amount of pressure can be controlled to an extent that meets the above-described condition at 100 atm or less.
  • the expansion coefficient (SF) of the battery may be 0 to less than 10.
  • a predetermined amount of electrolyte is injected into the housing (step 508). Meanwhile, as described above, the thickness of the battery is measured while the electrolyte is injected, and based on this, the amount of pressure applied to the battery can be appropriately controlled. Control of the amount of pressure may be based on the SF value.
  • the battery is then sealed (step 510). Meanwhile, the expansion coefficient of the battery may be measured before the sealing.
  • the coefficient of expansion can be measured after sealing the pouch.
  • the thickness of T2 can be measured before or after releasing the pressure applied to the cell.
  • the calculated expansion coefficient (SF) follows Equation 1 described above.
  • the coefficient of expansion can be measured before or after pressure release with a value of T2 and is greater than or equal to 0 and less than 10, preferably equal to or less than 7, preferably equal to or less than 5, preferably equal to or less than 3. or less.
  • the thickness T1 and T2 are measured at two arbitrary points after the pressure is released from the battery, and the SF value can be calculated through this.
  • the cathode active material sulfur-carbon composite
  • CNT specific surface area 300 m 2 /g, particle diameter 20 ⁇ m
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a lithium metal thin film was prepared as a negative electrode. After placing the prepared positive electrode and negative electrode to face each other, an electrode assembly was prepared by interposing a polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • a pressure jig having an upper plate and a lower plate disposed in parallel was prepared, and a pouch containing an electrode assembly was placed in the jig. Thereafter, the pressure was applied at about 5 atmospheres (atm) to maintain a constant thickness of the pouch cell.
  • An electrolyte solution in which 1 mol of LiTFSI was added to a mixed organic solvent of tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME)/dioxolane (DOL)/dimethoxyethane (DME) (volume ratio 1:1:1) was prepared. Meanwhile, LiNO 3 was added in a weight ratio of 1/10 of LiTFSI. After the electrolyte solution was injected, the pressure was reduced for about 3 seconds and maintained in a vacuum state. Then, after the electrolyte was completely injected, the jig was removed from the pouch cell.
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • DOL dioxolane
  • DME diimethoxyethane
  • a Li-S secondary battery in the form of a pouch cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the pressing step before and after the injection of the electrolyte was not performed.
  • a charge/discharge test was performed by repeatedly charging and discharging the Li-S secondary battery manufactured in the form of a pouch cell at room temperature. After the first discharge at 0.1 C, the same charge and discharge were repeated twice more, and after repeating the charge and discharge three times at 0.2 C, the charge and discharge were repeated continuously at 0.3 C/0.5 C. Initial discharge capacity was evaluated by obtaining a capacity-voltage graph at the time of initial discharge, and high-speed performance was evaluated by obtaining a graph of capacity change according to cycle repetition.
  • the 0.1C nominal voltage was measured using a PNESOLUTION charger/discharger.
  • Example 6 is a graph 600 comparing initial discharge capacities of Example 1 and Comparative Example 1 manufactured according to an aspect of the present invention. As shown in Table 1 and graph 600, the battery of Example 1 was superior to the battery of Comparative Example 1 in initial discharge capacity characteristics.
  • Example 7 is a graph 700 comparing discharge cycle characteristics of Example 1 and Comparative Example 1 manufactured according to an aspect of the present invention. As shown in Table 1 and graph 700, the battery of Example 1 was found to have excellent lifespan characteristics compared to the battery of Comparative Example 1.
  • Example 1 shows superior 0.1C discharge nominal voltage and energy density compared to Comparative Example 1.
  • the electrolyte/sulfur ratio of Example 1 and Comparative Example 1 was the same, but all other physical properties of Example 1 were superior to those of Comparative Example 1, because the electrolyte solution was uniformly injected by the pressurization process.

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Abstract

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전지가 가압되는 환경에서 전해액이 주입되는 공정에 의해서 제조된다. 이에 기공도가 낮은 고밀도 전극에 소량의 전해질을 균일하게 담지 할 수 있어, 전지의 성능 및 수명 특성이 개선될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
본 출원은 2021년 10월 12일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0134880호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 부피 팽창이 최소화된 리튬 이차 전지, 부피 팽창이 최소화된 리튬 이차 전지의 제조 시스템 및 부피 팽창이 최소화된 리튬 이차 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원 명세서에서 어떤 문서, 행위 또는 지식이 참조거나 논의된다고 할 때, 그러한 참조 또는 논의는 그러한 문서, 행위, 지식 또는 이들 중 둘 이상의 조합이 우선권 날짜에 공개적으로 있었다거나, 이용 가능하다거나, 공중에 공지되었다거나, 일반 지식의 일부이거나, 적용 가능한 법적 규정에 따라 선행 기술을 구성하는 것이라거나 또는 본 발명과 관련된 문제를 해결하려는 시도와 관련이 있는 것으로 인정되는 것은 아니다.
랩탑 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대폰과 같은 휴대용 전자 제품에 대한 수요는 최근 몇 년 동안 크게 증가하고 있다. 또한, 전기 자동차, 에너지 저장 배터리, 로봇, 위성 등의 개발이 비약적으로 증가하고 있다. 이처럼 고성능 이차전지에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
일반적인 1차 전지 와 달리 2차 전지는 충전과 방전을 반복할 수 있다. 따라서, 예를 들어 하나의 전지 셀이 팩 형태로 패키징된 저용량 이차 전지는 휴대폰, 노트북, 캠코더와 같은 휴대용 전자 장치에 사용될 수 있다. 또는, 수십 개의 배터리 셀이 서로 연결된 배터리 팩 유닛을 갖는 고용량 배터리는 예를 들어 전기 또는 하이브리드 전기 자동차의 전기 모터를 구동하기 위한 전원으로 사용될 수 있다.
현재 상용화된 이차전지는 니켈카드뮴전지, 니켈수소전지, 니켈아연전지, 리튬이온 이차전지 등이 있다. 이들 전지 중 리튬이온 이차전지는 니켈계 이차전지에 비해 상대적으로 낮은 자기방전율, 낮은 전지 메모리 효과(memory effect), 높은 에너지 밀도 특성으로 인해 높은 관심을 받고 있다. 특히 리튬 이온 이차 전지 중 Li-S(Li-S)이차전지는 현재 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있는 차세대 전지로 각광받고 있다. 그러나 현재 Li-S 이차전지 제조에 활용되고 있는 재료는 상대적으로 밀도가 낮다. 예를 들어, Li-S 배터리에서 황을 포함하는 양극의 밀도는 0.3~0.6g/cc 정도로 낮다. 이와 같이 양극의 저밀도 특성으로 인해 Li-S 이차전지의 성능 향상은 어려운 과제이다.
이에 Li-S 전지의 효율 및 성능 향상을 위하여 Li-S 전지의 고밀도 전극에 대한 연구 및 개발 이 지속적으로 추진되고 있다. 그러나, 전극의 밀도를 높이는 경우 공극율이 저하되므로 전해질을 균일하게 함침시키는 것이 어렵다. 또한, 전지 구동 중 부피 팽창이 초래될 수 있어 전지의 전기화학적 성능 저하 및/또는 배터리 수명이 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 전해액이 균일하게(uniformly or evenly) 함침되면서 팽윤이 감소되거나 최소화된 고밀도 전극을 이용한 Li-S 전지의 개발에 대한 요구가 크다.
한편, 상기 본 명세서에 제공된 배경 설명은 본 발명에 대한 개시내용의 맥락을 일반적으로 제시하기 위한 것이다. 여기에 달리 표시되지 않는 한, 본 배경 기술에서 설명된 자료들은 본 출원 발명의 청구범위에 대한 선행 기술이 아니며 본 배경 기술 파트에 포함되었다는 것 만으로 선행 기술 또는 선행 기술의 제안으로 인정되는 것은 아니다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것이다. 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 파우치 셀형 리튬 이차전지의 제조 공정에서, 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 적층체를 파우치에 삽입하고, 상기 파우치를 외부에서 가압하여 두께를 고정시킨 후 상기 파우치 내로 전해질을 주입할 경우 고밀도 전극에 소량의 전해질을 균일하게 담지 할 수 있어, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전해질이 균일하게 담지된 파우치 셀 형태의 리튬 이차전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
개시 내용에 의해 상기 언급된 결점이 다루어질 수 있고 특정 이점이 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 본 개시내용의 배터리 및 방법 및 시스템은 리튬 이차 전지의 팽창을 최소화하기 위한 신규한 접근을 제공한다.
본 명세서 에 기재된 본 발명의 다양한 개별 측면 및 특징 은 구체적으로 고려되는 본 발명의 실시양태를 형성하기 위해 임의의 하나 이상의 개별 측면 또는 특징과 임의의 수로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명에 포함된다.
본 발명은 양극 활물질로 황계 화합물을 포함하는 리튬-황 전지에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면에 있어서 상기 전지는, 양극, 음극 및 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 전극 조립체, 상기 전극 전극조립체를 수납하는 파우치; 및 전해질을 포함하며, 상기 리튬-황 전지는 하기 식 1에 따른 팽창 계수(SF)가 0 이상 10 미만인 것이며,
[식 1]
SF = (T2 - T1) /( T1)x 100,
여기서, T1은 리튬-황 전지의 제1 두께이고, T2는 리튬-황 전지의 제2 두께인 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 제1 두께는 상기 파우치에 전해액이 주입되기 전의 전지의 두께이고, 상기 제2 두께는 상기 파우치에 전해액을 주입한 후의 리튬-황 전지의 두께인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서, 상기 제1 두께 및 제2 두께는 모두 전해액이 주액된 후 측정된 것이고, 제1 및 제2 두께는 각각 전지의 임의의 지점에서 측정되며, 상기 제1 및 제2 두께의 측정 지점은 서로 다른 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 측면 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극은 탄소 재료와 황을 포함하는 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제4 측면에 있어서, 상기 황-탄소 복합체 총 중량에 대해서 황의 중량이 70% 이상인 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제1 측면 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서,
상기 양극은 양극 활물질층의 밀도가 0.5g/cc 내지 4.5g/cc인 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제1 측면 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제1 측면 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 황의 중량에 대한 전해질 중량의 비율인 E/S가 2.7 이하인 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제1 측면 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극의 양극 활물질층은 기공도가 35vol% 내지 75vol%인 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제1 측면 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전지의 용량은 950mAh/gs 내지 1300mAh/gs인 것이다.
본 발명의 제11 측면은 상기 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 따른 리튬-황 배터리를 전원으로 포함하는 전기화학소자인 것이며, 상기 전기화학소자는 전기 자동차를 포함하는 것이다.
본 발명의 제12 측면은 리튬-황 전지를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은, 양극, 분리막, 및 음극을 적층하여 전극 조립체를 형성하는 단계; 상기 전극 조립체를 파우치에 수납하는 단계; 상기 전극 조립체가 수납된 파우치에 소정 압력이 인가되는 단계; 상기 소정 압력이 유지되는 상태에서 소정량의 전해질이 파우치에 주입되는 단계;및 상기 파우치를 밀봉하는 단계를 포함하며, 상기 리튬-황 전지는 하기 식 1에 따른 팽창 계수(SF)가 0 이상 10 미만인 것이며,
[식 1]
SF = (T2 - T1) /( T1)x 100, 그리고
여기서, T1은 리튬-황 전지의 제1 두께이고, T2는 리튬-황 전지의 제2 두께인 것이다.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제12 측면에 있어서, 상기 파우치를 밀봉하기 전에 팽창 계수를 측정하는 단계를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제14 측면은, 상기 제13 측면에 있어서, 상기 팽창 계수를 측정하는 단계는 상기 파우치에 전해액을 주입하기 전의 리튬-황 전지의 제1 두께를 측정하는 단계; 및 상기 파우치에 전해액을 주입한 후 리튬-황 전지의 제2 두께를 측정하는 단계를 포함하는 것이다.
본 발명의 제15 측면은 상기 제12 측면 내지 제14 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 파우치를 밀봉한 후 팽창 계수를 측정하는 단계를 더 포함하는 것인 포함하는 것이다.
본 발명의 제16 측면은, 상기 제15 측면에 있어서, 상기 팽창 계수를 측정하는 단계는 리튬-황 배터리의 제1 구역에서 배터리의 제1 두께를 측정하는 단계; 및 리튬-황 배터리의 제2 구역에서 배터리의 제2 두께를 측정하는 단계를 포함하는 것이다.
본 발명의 제17 측면은 상기 제12 측면 내지 제16 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 압력의 양이 100 atm 이하인 것이다.
본 발명의 제18 측면은 리튬-황 전지를 제조하는 시스템에 대한 것으로서, 상기 시스템은 제어장치; 상기 제어장치와 연결되고 제1 평판 및 제2 평판을 포함하고, 상기 제1 평판과 상기 제2 평판 사이에 압력을 가하며, 상기 압력의 양은 상기 리튬-황 전지의 팽창 계수를 기초로 하는 것인 기초하는 지그; 및 상기 제어장치와 연결되고 상기 리튬-황 배터리의 파우치에 전해질을 주입하도록 구성된 전해액 주액 장치를 포함하며, 상기 팽창 계수(SF)는 하기 식 1에 따른 것이며,
[식 1]
SF = (T2 - T1) /( T1)x 100, 그리고
여기서, T1은 리튬-황 전지의 제1 두께이고, T2는 리튬-황 전지의 제2 두께인 것이다.
본 발명의 제19 측면은 상기 제18 측면에 있어서, 상기 팽창 계수에 기초하여 상기 리튬-황 배터리에 가해지는 압력의 양을 조절하는 제어장치를 더 포함하는 것인 리튬-황 전지를 제조하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 제조 방법은 전지에 전해액을 주입하는 전해액 주입 공정이 전지가 가압되는 환경에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 이에 전해액에 의한 전지의 부피 팽창을 최소화하고, 기공도가 낮은 고밀도 전극에 소량의 전해질이 균일하게 담지될 수 있어, 전지의 성능 및 수명 특성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해서 전지의 두께가 균일하고, 전해액 주액 전후 부피 변화가 적은 전지를 제공할 수 있다. 특히 리튬-황 전지의 경우 에너지 밀도를 높이기 위해서 양극 활물질층의 기공도를 낮추는 것이 바람직한데 이러한 낮은 기공도의 양극 및 이를 포함하는 전극 조립체에 전해액이 균일하게 담지될 수 있다.
상기 전지가 파우치 타입의 전지인 경우에는 가압에 의해서 전지의 부피 팽창이 제어되므로 본 발명의 제조 방법을 적용하는데 특히 효과적이다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 구체적인 일 실시예를 예시하기 위해서 제공되는 것이며, 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이다. 그러므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 예시적인 리튬 이차 전지를 나타내는 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 일 측면에 따른 전해질이 전지에 주입되기 전의 예시적인 리튬 이차 전지를 나타내는 개략도이다.
도 2b는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지의 예시적인 전극 조립체를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지를 제조하기 위한 예시적인 시스템의 개략도이다.
도 4a는 본 발명의 일 측면에 따른 팽윤율 측정을 위한 예시적인 리튬 이차 전지를 나타내는 개략도이다.
도 4b는 본 발명의 일 측면에 따른 팽창 계수(swelling factor)를 측정하기 위한 예시적인 리튬 이차 전지를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 측면에 따른 것으로서, 도 3의 전지 제조 시스템을 위한 리튬 이차 전지의 예시적인 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 일 측면에 따라 제조된 Li-S 이차 전지와 다른 Li-S 이차 전지의 초기 방전 용량을 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 측면에 따라 제조된 Li-S 이차 전지와 비교예의 Li-S 이차 전지의 방전 사이클 특성을 비교한 그래프이다.
도 8은 전해액 주액시 주액구 위치에서 부피가 팽창되어 전지의 두께가 일정하지 않게 제조되는 모양을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
본 개시내용의 추가 양태, 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어의 단수 형태(영문의 경우, “a", "an" 및 "the")는 문맥이 명백하게 달리 나타내지 않는 한 복수 형태도 포함하도록 의도된다. 추가적으로, "또는"의 사용은 문맥이 명백하게 달리 나타내지 않는 한 "및/또는"을 포함하도록 의도된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "약(about)"은 근사치의 용어이고, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 문자 그대로 언급된 양의 사소한 변화를 포함하도록 의도된다. 이러한 변동은 예를 들어 합금 또는 복합 재료의 구성 요소 또는 구성 요소의 양, 또는 기타 특성 및 특성을 측정하는 데 일반적으로 사용되는 기술과 관련된 표준 편차를 포함한다. 전술한 수식어 "약(about)"을 특징으로 하는 모든 값은 또한 본 명세서에 개시된 정확한 수치 값을 포함하도록 의도된다. 또한 모든 범위에는 상한 및 하한이 포함된다.
본 명세서에 기재된 임의의 조성물은 달리 명시적으로 나타내지 않는 한, 본 명세서에서 확인된 다양한 구성성분으로 구성되거나, 본 명세서에서 확인된 다양한 구성성분으로 본질적으로 구성될 뿐만 아니라 본 명세서에서 확인된 다양한 구성성분을 포함하는 조성물을 포괄하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 변수에 대한 수치 범위의 인용은 변수가 그 범위 내의 임의의 값(들)과 동일할 수 있을 뿐만 아니라 더 넓은 범위에 의해 포함되는 임의의 모든 하위 범위와 동일할 수 있음을 전달하기 위한 것이다. 따라서 변수는 범위의 끝점을 포함하여 숫자 범위 내의 모든 정수 값과 같을 수 있다. 예를 들어, 0과 10 사이의 값을 갖는 것으로 설명되는 변수는 0, 4, 2-6, 2.75, 3.19 - 4.47 등이 될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에서, 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 단수형은 복수의 지시대상물을 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, "또는"이라는 단어는 "및/또는"의 "포괄적인" 의미로 사용되며 "어느 하나/또는"의 "배타적인" 의미로 사용되지 않는다.
달리 나타내지 않는 한, 본 명세서의 개별 특징 또는 실시예의 각각은 제한 없이 여기에 설명된 임의의 다른 개별 특징 또는 실시예와 조합 가능하다. 이러한 조합은 본 명세서에서 조합으로 명시적으로 기술되는지 여부에 관계없이 본 개시내용의 범위 내에 있는 것으로 구체적으로 고려된다.
본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학 용어는 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 본 명세서에서 당업자에게 공지된 다양한 방법론 및 재료를 참조한다.
본 개시 내용의 특정한 특정 예에 대한 상세한 설명과 함께 사용되더라도 가장 광범위하고 합리적인 방식으로 해석될 수 있다. 실제로 특정 용어는 아래에서 강조될 수 있다. 그러나 제한된 방식으로 해석되도록 의도된 모든 용어는 이 상세한 설명 섹션에서 명시적으로 구체적으로 정의된다. 명세서에 기재된 내용 중 일반적인 설명 및 상세한 설명은 모두 예시적이고 설명적일 뿐이며 청구된 바와 같은 특징을 제한하지 않는다.
본원 명세서에서 "예를 들어(for example), 예시적(exemplary)"이라는 용어는 "바람직한” 또는 “이상적인"의 미보다는 단지 "예시"의 의미로 사용된다. "또는" 이라는 용어는 포괄적으로 의미하며 나열된 항목 중 일부, 일부 또는 전체를 의미한다. "갖다, 구비하다, 포함하다(comprise(s), comprising, include(s), including)" 또는 이들의 다른 변형된 용어는 구성 요소들을 포함하는 프로세스, 방법 또는 제품이 반드시 이러한 요소만 포함하지만 명시적으로 나열되지 않았거나 그러한 프로세스, 방법, 물품 또는 장치에 고유하지 않은 다른 요소를 포함할 수 다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지의 하우징에 전극 조립체를 삽입하여 제조할 수 있는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체는 순차적으로 반복적으로 적층된 복수의 양극 및 복수의 음극을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전극 조립체의 제1 층으로 양극이 제공될 수 있다. 그 다음, 상기 양극의 상부에 분리막이 적층될 수 있고, 상기 분리막의 상부에 음극이 적층될 수 있다. 더 나아가 상기 음극의 상부에 다른 분리막이 제공될 수 있고, 또 다른 양극이 적층된 방식으로 제공될 수 있다. 또한, 상기 전극 조립체는 상기 전극과 분리막이 순차적으로 적층된 스택 타입 또는 스택/폴딩 타입이거나, 젤리-롤 타입의 형태를 가질 수 있다. 이와 같이 준비된 전극 조립체는 그 다음 전지의 하우징에 삽입될 수 있다. 예를 들어, 배터리의 하우징은 금속 재질의 캔이나 고분자 필름이 포함된 파우치의 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 파우치형 전지(또는 파우치형 전지셀)는 전극 조립체(예: 적층형 전극 조립체 또는 젤리롤 전극 조립체)를 파우치에 삽입하여 형성할 수 있다. 이후 파우치 내부에 전해액을 주입 하고 밀봉하여 파우치형 전지셀을 조립할 수 있다. 파우치에 주입되는 전해액은 전극 조립체에 존재하는 기공으로 유입되어 기공을 충진하며 동시에 전극 조립체가 차지하는 부피(겉보기 부피) 이외의 하우징 내부의 빈 공간을 채울 수 있다. 상기 기공은 양극, 음극 및 분리막 중 1종 이상에 형성된 기공을 포함할 수 있으며, 양극일 수 있다. 이와 같이 파우치에 주입되는 전해질의 양은 전해질이 파우치에 주입되기 전에 미리 결정되어 균일한 함침을 보장하고 과잉 전해질의 오버플로우를 방지할 수 있다. 따라서, 파우치 셀에 전해질을 주입한 후 감지되는 파우치 셀(또는 전지 셀)의 두께 변화는 전극 조립체, 특히 양극에 전해질이 고르지 않거나 불균일하게 함침되었음을 의미한다.
상기 논의된 바와 같이, Li-S 전지에서, 전해질의 불균일하거나 불균일한 함침은 하나 이상의 전극(예를 들어, 고밀도 양극(들))의 낮은 다공성으로 인해 발생할 수 있다. 따라서 Li-S 전지의 고밀도 양극에 전해액이 균일하게 또는 균일하게 함침되지 않으면 과잉 전해액이 팽창하여 배터리의 결함을 유발하여 성능 및 배터리 수명을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고밀도 전극을 포함하며 팽윤이 최소화된 리튬 이온 이차 전지가 제공된다. 일 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 아래 [식 1]에 따른 팽창 계수(Swelling factor, SF)가 0 이상 10 미만, 0 이상 7 이하, 또는 0 이상 내지 5 이하인 것이다.
[식 1]
SF = (T2-T1)/(T1)x 100.
상기 식 1에서 T1은 제1 두께를 의미하고, T2는 제2 두께를 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 두께는 전해액 주액 전 전지의 임의의 지점에서의 두께이며, 상기 제2 두께는 전해액 주액 후 전지의 두께이다(실시양태 A). 이때 상기 제1 및 제2 두께는 전해질 주액 전후 동일한 지점에서 측정되는 것이 바람직하다. 한편 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 SF는 둘 이상의 지점에서 측정된 값을 평균하여 나타낸 값일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 SF는 둘 이상 또는 3 이상의 지점에서 측정될 수 있다. 한편, 상기 제2 두께는 전지의 밀봉 전 또는 밀봉 후 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 실시양태 A에서 상기 전지는 전지에 외부 압력이 인가된 상태에서 전해액이 주액되며, 이때 상기 T2는 전해액 주액 후 압력이 유지된 상태에서 측정되거나, 또는 압력이 해제된 상태에서 측정된 것일 수 있다. 상기 T1은 전해액 주액 전에 측정되는 값이므로 압력이 인가되었거나 인가되지 않았을 경우 실질적으로 동일한 두께를 가질 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 상기 제1 두께는 전지의 임의의 한 지점에서 측정된 두께이며, 상기 제2 두께는 임의의 다른 지점에서 측정된 두께일 수 있다(실시양태 B). 이하 실시양태 A의 SF와 구분될 필요가 있는 경우 이는 SF’로 표시한다. 상기 SF’에 있어서, 상기 제1 및 제2 두께는 전해액 주액 후 측정될 수 있다. 또한, 상기 제1 및 제2 두께는 전해액 주액 후 파우치 밀봉 전 또는 밀봉 후 측정될 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 및 제2 두께는 둘 이상의 임의의 지점에서 측정된 복수의 값들 중 선택된 2개의 값 중 SF가 가장 큰 값을 나타내는 조합일 수 있다. 상기 SF’를 통해 전해액 주액 후 전지의 두께가 균일한지 확인할 수 있다. 즉, 상기 실시양태 B에 의해서 전해액 주액 후 전지 두께의 편차를 확인할 수 있으며, 이에 따르면 전해액이 전극 조립체 내부에 균일하게 유입되었는지 확인이 가능하다. 한편, 상기 실시양태 B에서 상기 전지는 전지에 외부 압력이 인가된 상태에서 전해액이 주액된 것이며, 상기 제1 및 제2 두께는 모두 압력이 인가된 상태에서 측정되거나 압력이 해제된 상태에서 측정되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차 전지는 상기 실시양태 A에 따른 SF 값이 0 이상 10 미만, 0 이상 7 이하 또는 0 이상 5 이하일 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로 본 발명에 따른 리튬이차 전지는 상기 실시양태 B에 따른 SF 값(SF’)이 0 이상 7 이하, 0 이상 5 이하, 0 이상 3 이하 또는 0 이상 1 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지는 적어도 실시양태 A를 만족하는 것이거나, 상기 실시양태 A 및 실시양태 B를 모두 만족하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전지는 압력이 인가된 상태에서 전해액이 주액되어 전지의 부피 팽창이 억제되므로 실시양태 A에 따른 SF값이 10 미만의 값을 갖는 경우, 실시양태 B에 따른 SF값은 실질적으로 7 이하의 값을 나타낼 수 있다.
다음에서 설명되는 SF값은 주로 실시양태 A를 중심으로 설명된다. 그러나, 실시양태 B에 대한 설명이 배제되는 것은 아니며 실시양태 B에 대해서도 적용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이온 이차 전지가 상기 식 1에 따른 SF의 값이 0 이상 10 미만 범위(0 ≤ SF < 10), 0 이상 7 이하 (0 ≤ SF ≤ 7), 또는 0 이상 5 이하의 범위 (0 ≤ SF ≤ 5)를 만족하는 경우에는 리튬 이차 전지의 팽윤이 거의 또는 전혀 없음을 나타낸다. 바람직하게는 상기 SF는 0 이상 5 이하인 것이다. 한편, 실시양태 B의 SF에 대해서는 전술한 범위를 참조할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 두께는 전극 조립체를 기준으로 전극과 분리막 등 전지 구성 요소들이 적층된 방향에 따른 전지의 높이를 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 팽윤이 최소화되거나 전혀 발생하지 않는 리튬 이온 이차 전지, 예를 들어, 0 ≤ SF < 10 또는 0 ≤ SF ≤ 7또는 0 ≤ SF ≤ 5 를 만족하는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 전지의 하우징에 전극 조립체(예: 적층형 전극 조립체, 젤리롤 전극 조립체 등)를 삽입하여 제조할 수 있다. 그 후, 상기 하우징은 배터리 하우징의 하나 이상의 표면에 미리 결정된 압력을 가하도록 구성된 지그에 배치될 수 있다. 예를 들어, 하우징은 파우치형 배터리에 사용되는 파우치일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 하우징이 금속 캔인 경우에 비해서 파우치인 경우 본 발명에 따른 효과가 더욱 잘 나타날 수 있다. 금속 캔의 경우에는 금속의 강성에 의해서 부피 팽창이 억제될 수 있다. 그러나, 파우치 타입의 외장재는 금속 캔에 비해 강성이 낮고 외력에 의한 형태 변형이 쉽다. 이에 파우치형 외장재를 사용하여 본 발명에 따른 전지를 제조하는 경우 효과가 극대화될 수 있다. 그러나, 금속 캔을 하우징 재료로 사용하는 경우라도 사용되는 금속 재질 및 그의 고유한 성질에 따라서 본 발명에 따른 전지 제조 방법에 의해서 개선된 효과를 나타낼 수 있음은 물론이다.
그런 다음 전해질이 파우치에 주입되며, 이때 상기 지그에 의해 가해지는 소정의 압력으로 인해 전해질이 전극 조립체 내에, 특히 양극에 고르게 또는 균일하게 함침될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 Li-S 전지는 고밀도 양극 및 상기 고밀도 양극에 균일하게 또는 균일하게 함침된 전해질을 포함할 수 있다. 이러한 Li-S 전지는 0 ≤ SF <10 바람직하게는 0 ≤ SF ≤ 5를 만족할 수 있으며, 따라서 부피 팽창이 최소화되거나 또는 전혀 팽창하지 않을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 Li-S 전지의 고밀도 양극은 공극률을 낮게 하여 에너지 밀도가 향상된 구조를 갖기 때문에, 전해액 주액 후 0 ≤ SF < 10 의 범위를 만족하는 경우, 실질적으로 Li-S 전지의 구동에 필요한 전해질의 양을 감소시킬 수 있고, 전지 성능을 개선하고 및 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해질을 주입하기 전에 전지 하우징의 임의의 하나 또는 그 이상의 위치를 특정하고, 각 위치에 대해서 전해액 주액 전 및 주액 후의 두께를 측정함으로써 리튬 이차 전지의 두께 변화를 검출하거나 결정할 수 있다. 측정 위치가 하나인 경우에는 그 값을, 측정 위치가 둘 이상인 경우에는 개별 값의 평균 값을 두께의 값으로 할 수 있다. 또는 전술한 바와 같이, 측정 지점이 둘 이상으로 특정된 경우, 각 지점에서 산출된 SF값의 평균값을 전체 SF값으로 할 수 있다.
한편, 대안적으로 또는 추가적으로, 전지가 완전히 조립된 후(예를 들어, 전해액 주액 완료 또는 전해액 주액 완료 후 전지 셀의 파우치 밀봉) 리튬 이차 전지 표면의 요철을 측정함으로써 전지 두께의 변화를 검출하거나 결정할 수 있다. (제1 및 제2 두께 차이를 SF 값으로 할 수 있음)
다음으로 본 발명에 대해서 첨부된 도면을 참조로 더욱 상세하게 설명한다. 상기 도면에 따른 발명의 설명은 본 발명의 특정 구현예인 것으로서 본 발명이 도면에 도시된 것이나 도면을 바탕으로 한 구체적인 구현예로 한정되는 것은 아니다. 여기에서 "예시적인" 것으로 설명된 실시예 또는 구현은 예를 들어 다른 실시예 또는 구현에 비해 바람직하거나 유리한 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려, 실시예(들)가 "예시적인" 실시예(들)임을 반영하거나 나타내도록 의도된다. 본 발명의 기술적 관념(subject matter)은 다양하고 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 본 명세서에서 설명된 임의의 예시적인 실시예에 의해서 발명의 범위가 제한되지 않는 것으로 해석되어야 한다. 예시적인 실시예는 단지 예시를 위해 제공된다. 따라서, 본 명세서를 바탕으로 합리적으로 해석할 수 있는 범위 내에서, 본 발명의 범위, 특히 청구범위는 예시된 것보다 넓은 범위를 포함한다. 무엇보다도, 예를 들어 본 발명의 기술적 사상 또는 특허 대상(subject matter)은 방법, 장치, 구성 요소 또는 시스템으로 구현될 수 있다. 따라서, 실시예는 예를 들어 하드웨어, 소프트웨어, 펌웨어 또는 이들의 임의의 조합 (소프트웨어 자체는 제외)의 형태를 취할 수 있습니다. 따라서 다음의 상세한 설명은 제한적인 의미로 받아들여지도록 의도되지 않는다.
본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐, 사용된 용어는 명시적으로 언급된 의미를 넘어 문맥에서 제안되거나 암시된 미묘한 의미를 가질 수 있다. 마찬가지로, 본 명세서에서 사용된 "일 실시예에서"라는 문구는 반드시 동일한 실시예를 지칭하는 것은 아니며, 본 명세서에서 사용되는 "다른 실시예에서"라는 문구가 반드시 다른 실시예를 지칭하는 것은 아니다. 예를 들어, 청구된 주제는 전체 또는 부분적으로 예시적인 실시예의 조합을 포함하도록 의도된다.
다음으로 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 예시적인 리튬 이차 전지(100)를 도시한 개략도이다. 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체 (미도시), 하우징(102), 제1 전극 탭(104) 및 제2 전극 탭(106)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하우징(102)은 도 1에 도시된 바와 같은 파우치일 수 있다. 다만, 하우징(102)은 각형 하우징, 원통형 하우징 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 전극 탭(104)은 양극 탭일 수 있고, 제2 전극 탭(106)은 음극 탭일 수 있으며, 또는 그 반대일 수 있다. 상기 제1 전극 탭(104)과 제2 전극 탭(106)은 리튬 이차 전지(100)의 전극 조립체(나중에 도 2b에 상세히 도시됨)에 전기적으로 결합될 수 있다. 일 실시양태에서, 제1 전극 탭(104)은 전극 조립체의 하나 이상의 양극과 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 제2 전극 탭(104)은 전극 조립체의 하나 이상의 음극에 전기적으로 연결될 수 있다. 도 2에서 제1 전극 탭(104)과 제2 전극 탭(106)은 리튬 이차 전지(100)의 반대측에 배치되는 것으로 도시되어 있으나, 제1 전극 탭(104)과 제2 전극 탭(106)은 이에 한정되지 않고 개별적으로 또는 함께, 리튬 이차 전지(100)의 임의의 측면 또는 위치에 배치될 수 있다.
도 2a는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지(200)에 전해질이 주입되기 전의 형태를 개략적으로 도시한 것이다. 상기 전지(200)는 하우징(102)(예를 들어, 파우치), 전극 조립체(210) 및 빈 체적(또는 빈 공간, 예를 들어 dead space)(204)을 포함할 수 있다. 상기 하우징(102)은 개구(202)를 포함할 수 있으며, 본 발명의 배터리(100)의 제조 공정에서 상기 개구(202)를 통해서 전해질이 하우징으로 주입되고, 전해질이 전극 조립체(210)의 내부(예를 들어, 전극의 기공)로 유입되어 전극 조립체가 전해질로 함침될 수 있다. 임의의 나머지 전해질은 빈 공간(204)에 채워지거나 분산될 수 있다. 상기 빈 공간(204)은 실질적으로 시트 형태의 파우치용 필름이 특정 모양의 전극 조립체를 수용하기 위해서 형태가 변형되면서(예를 들어 접히거나 구부러지면서) 발생된 공간이다. 따라서 하우징의 내부 공간은 이러한 빈 공간이 발생되지 않도록 전극 조립체의 모양과 일치되는 것이 바람직하다. 그러나, 실질적으로는 하우징의 내부 공간의 부피는 수용되는 전극 조립체의 부피(겉보기 부피)를 초과하며, 이에 빈 공간이 발생된다. 전지 제조시 상기 하우징의 빈 공간은 최소화되도록 설계되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체(210) 내로 함침되지 않고 남는 과잉 전해질은 상기 빈 공간(204)에 저장될 수 있다. 이와 같이 전지 제조시 실질적으로는 소정 빈 공간(204)이 발생되며, 전해액 주액시 이러한 빈 공간의 부피를 고려하여 전해액 주액량이 정하여진다. 한편, 하우징(102)에 주입되는 전해질의 양이 전극 조립체(210)의 기공의 부피 및 상기 빈 공간을 부피와 실질적으로 상응하고 전해액이 전극 조립체에 균일하게 함침된 경우, 전해액 주액 후 전지(200)의 두께는 전해액 주액 전 전지의 두께와 비교했을 때 실질적으로 동일할 수 있다.
도 2b는 본 발명의 일 구현예에 따른 전지(200)(또는 전지(100))의 예시적인 전극 조립체(210)를 개략적으로 도시한 것이다. 상기 전극 조립체(210)는 하나 이상의 양극(212), 하나 이상의 분리막(214) 및 하나 이상의 음극(216)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 조립체(210)는 양극(212), 분리막(214) 및 음극(216)이 반복하여 순차적으로 적층되고, 마지막 층(218)(적층 순서 및 방향에 따라 양극 또는 음극 전극층)이 적층되어 형성될 수 있다. 상기 전극 조립체에 포함되는 각 음극, 양극 및 분리막의 수는 예를 들어 전지(100 또는 200)에 대한 전극 조립체(210)의 원하는 용량 및/또는 기능에 기초할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극(212)은 적어도 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일측 표면 또는 양측 표면에 배치된 양극 활물질층(미도시)을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 알루미늄 폼, 니켈 폼 등과 같은 전기적 전도성 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 활물질층은 예를 들어 양극 활물질, 바인더 및 도전성 물질(도전재)을 포함할 수 있다.
양극 활물질층 중 전체 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층의 총 중량의 약 70% 내지 95%를 차지할 수 있다. 상기 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질의 비율이 전술한 70% 내지 95% 미만(예를 들어, 60% 미만)인 경우 전지(100)의 용량이 감소될 수 있다. 양극 활물질의 비율이 상기 범위를 초과하는 경우(예를 들어, 95% 초과), 전지(100)의 과전압이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 예를 들어, 황계 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 양극 활물질 중 상기 황계 양극 활물질이 70wt% 이상, 80wt% 이상, 90wt% 이상 또는 99wt% 이상 포함될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 황계 양극 활물질을 90wt% 이상 포함하거나, 황계 양극 활물질만으로 이루어질 수 있다. 상기 황계 양극 활물질은 황, 황 원소(S8), 황을 포함하는 황계 화합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 황계 양극 활물질은 Li2Sn (n은 1 이상의 실수), 유기 황 복합 물질 또는 탄소-황 복합체(C2Sx)n (x는 2.5 ~ 50을 포함하는 실수, n은 2 이상의 실수)를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 황계 양극 활물질 중 황의 함량은 60wt% 이상, 70wt% 이상, 80wt% 이상, 또는 90wt% 이상 포함될 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황계 양극 활물질은 탄소-황 복합체일 수 있으며, 상기 탄소-황 복합체 100wt% 대비 에서 황의 함량은 60wt% 이상, 70wt% 이상 또는 80wt% 이상일 수 있다.
상기 도전성 물질의 비 제한적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 또는 케첸 블랙과 같은 탄소계 물질; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 상기 도전성 물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량의 약 1wt% 내지 20wt%, 1wt% 내지 10wt% 또는 1wt% 내지 7wt%를 차지할 수 있다. 상기 도전성 물질이 양극 활물질층 전체 중량의 1% 미만이면 도전성 물질에 의한 전기 전도도 향상 효과 또는 결과가 미미할 수 있고, 반면에 도전성 물질이 약 20중량%를 초과하는 경우 양극 활물질의 양이 상대적으로 작아져 전지(100)의 용량이 저하되거나 감소될 수 있다. 한편, 상기 도전성 물질은 상기 황-탄소 복합체의 탄소 재료로 포함되는 것과 다른 것이다.
상기 상기 바인더는 전기화학소자용 바인더 재료로서 전극 활물질 등 전극 내 구성 성분들을 결착시키고, 전극 활물질층과 집전체간 소망하는 결착력을 확보할 수 있는 것이면 특정한 재료로 한정되는 것은 아니다. 이의 비제한적인 예로 폴리아크릴산 중합 단위를 포함하는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 폴리(에틸아크릴레이트) 등 아크릴계 바인더 고분자, 불화비닐리덴계 중합 단위를 포함하는 불소계 바인더 고분자(폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-co-폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-에틸렌 등), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌옥사이드, (알킬화)폴리에틸렌옥사이드, 가교폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 유도체, 블렌드, 공중합체 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량의 약 2wt% 내지 10wt%를 차지할 수 있다. 바인더의 함량이 2wt% 미만인 경우, 양극 활물질 또는 양극 활물질과 양극 집전체 사이의 접착력 향상 효과 또는 결과 가 미미할 수 있다. 반대로 바인더의 함량이 10wt% 를 초과하면 양극 활물질의 양이 상대적으로 적어져 전지(100)의 용량이 저하되거나 감소될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극(212)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더 등을 포함하는 양극 재료를 유기 용매에 투입하여 제조된 양극 활물질층 형성용 조성물을 상기 양극 집전체의 상부에 도포 및 건조하는 방법으로 제조될 수 있다. 필요한 경우 전술한 방법으로 제조된 전극은 소정 두께를 갖도록 가압될 수 있으며, 이때 필요한 경우에는 소정 온도의 열이 가하여 질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 유기 용매는 상기 양극 재료의 분산매인 것으로서, 쉽게 증발되는 용매일 수 있다. 상기 유기 용매로는 예를 들어, 메틸피롤리돈(NMP), 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 물, 이소프로필 알코올 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또 다르게는 상기 양극 재료는 유기 용매가 투입되지 않고 건식으로 혼합된 상태로 준비되거나 또는 소량의 용매가 투입되어 습윤된 상태로 준비될 수 있다. 이러한 상기 양극 재료를 양극 집전체의 표면에 도포한 후 가압하는 방법으로 양극이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극(216)은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다. 필요에 따라서, 상기 음극은 음극 집전체를 포함할 수 있으며, 이때 상기 음극 집전체의 적어도 일측 표면 또는 양극 표면에 음극 활물질층(미도시)이 배치될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 음극 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스강은 탄소, 니켈, 티타늄 또는 은 등으로 표면처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 또한, 소성 탄소, 표면 처리된 비전도성 고분자, 전도성 고분자 등이 전구체로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 금속, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 결정질 탄소와 비정질 탄소의 조합을 포함하는 탄소 재료, 주석, 주석 산화물(SnO2 등), 리튬티타늄산화물(LTO), 질산티타늄, 규소(Si), 규소 산화물, 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga 또는 Cd의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질로 리튬 금속이 사용되는 경우에는 상기 리튬 금속은 얇은 박막을 형성되어 집전체와 결착될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 상기 도전재 및/또는 바인더의 종류 및 함량은 본 발명의 양극(212)과 관련하여 전술한 전도성 물질 및 바인더와 실질적으로 유사할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 조립체(210)의 분리막(214)은 양극(212)과 음극(216) 사이에 배치되어 양극과 음극을 전기적으로 절연하고 이온의 이동 경로를 제공하는 전지 구성 요소이다. 상기 분리막은 리튬 이차 전지에 사용될 수 있는 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 저항이 낮고 전해질 흡수 특성이 우수한 분리막을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 분리막은 다공성의 고분자 필름, 고분자 재료로 이루어진 부직포, 공융점의 유리 섬유 등을 포함할 수 있다. 상기 고분자의 비제한적인 예로는 에틸렌 호모폴리머, 프로필렌 호모폴리머, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 고분자로 이루어진 다공성 고분자를 사용할 수 있다. 이들 고분자 필름은 단일층으로 또는 여러층을 적층하여 다층의 형태로 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지를 제조하기 위한 전지 제조 시스템(300)을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 상기 시스템(300)은 제어장치(controller) (302), 전해질 분배 유닛(304)(electrolyte dispensing unit), 및 지그(306)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 지그는 두 개의 평판이 평행하게 배치되어 있으며, 상기 평판 사이의 간격이 좁아짐으로써 평판 사이에 배치되는 물체(예를 들어 전지)에 고르게 압력을 가할 수 있다. 또한, 지그에 의해서 압력이 인가되고 해제되는 경우에는 상기 평판은 평행하게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 지그의 두 개의 평판 사이에 전지가 배치되며, 전극 조립체의 적층 방향은 평판의 배치된 방향과 수직일 수 있다. 즉, 전극 조립체에 포함되는 전극판(양극 및/또는 음극)과 상기 평판은 평행하게 배치될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 시스템은 두께 측정 센서를 포함하는 두께 측정 유닛이 더 포함되어 있어 전지의 두께를 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 두께 측정 유닛은 상기 지그에 포함되거나 지그와 연결되어 있을 수 있다. 상기 두께 측정 센서는 전지가 지그의 두 개의 평판, 예를 들어 제1 평판인 상판과 제2 평판인 하판 사이로 삽입되면 지그 상판과 하판 사이의 거리를 측정하여 전지의 두께로 인식할 수 있다. 상기 시스템은 연산 장치를 더 포함할 수 있으며(미도시), 상기 연산 장치는 상기 두께 측정 센서에서 전달된 전지 두께에 대한 수치를 바탕으로 SF값을 산출하여 제어 장치로 전달한다. 한편, 상기 두께 측정 센서가 두께를 측정하는 시점은 상기 제어 장치를 통하여 자동으로 또는 수동으로 조작자에 의해서 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 전해액 주액 전 전지의 두께(T1)는 지그의 제2 평판(하판)에 전지를 배치한 후 지그의 상판과 하판의 간격이 감소하고 지그의 제1 평판(상판)이 전지와 접촉했을 때, 상판과 하판의 사이의 거리일 수 있다. 즉, T1의 두께는 실질적으로 전지에 압력이 인가되지 않은 상태에서의 두께인 것이다. 또 다르게는 상기 T1은 지그가 아닌 다른 접촉식 또는 비접촉식 두께 측정 장비를 이용해서 측정한 뒤 상기 연산 장치에 입력될 수 있다. 한편, 전해액 주액 후 전지의 두께(T2)는 전해액을 주액하면서 상기 센서에 의해서 소정 시간 간격으로 연속적으로 측정될 수 있다. 이때, 상기 연산 장치에서 연속적으로 SF값이 측정되고 이것이 제어 장치로 전달되어 측정된 SF값이 10 미만, 7이하, 5 이하 또는 3이하의 값을 갖도록 압력이 조절될 수 있다.
한편, 전해액 주액이 완료된 후 전지의 두께 T2의 값이 측정될 수 있다. 이 경우에는 최종적으로 전지에 인가된 압력이 유지된 상태에서 측정될 수 있다. 또는 상기 T2는 전지에 인가된 압력이 해제된 상태에서 측정될 수 있다. 압력이 해제된 후의 전지의 두께 T2는 전술한 T1의 두께 측정 방법과 동일한 방법으로 측정될 수 있다. 또는 상기 전지의 두께는 지그를 이용한 방법 외에도 두께 측정 기술 분야에서 공지된 다양한 접촉식 또는 비접촉식의 두께 측정 장비들에 의해서도 측정될 수 있음은 물론이다. 한편, SF’을 확인하기 위한 T1 및 T2 두께 측정은 최종적으로 전지에 인가된 압력이 유지된 상태에서 측정되거나 또는 상기 전지에 인가된 압력이 해제된 상태에서 측정될 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 시스템(300)은 전극 조립체를 하우징(102)에 장입하는 장치 등 전극 조립체(210)를 제조하기 위한 기계 또는 장치(미도시)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제어 장치(302)는 도 5에 도시된 프로세스와 같이 본원 명세서에서 설명된 배터리 제조 프로세스를 용이하게 하도록 구성될 수 있다. 상기 제어장치(302)는 컴퓨터 시스템 또는 컴퓨터 시스템의 하나 이상의 프로세서를 포함할 수 있다. 상기 컴퓨터 시스템 및 하나 이상의 프로세서에 의해 수행되는 프로세스 또는 프로세스 단계는 조작(operation)을 의미할 수 있다. 상기 하나 이상의 프로세서는 하나 이상의 프로세서에 의해 실행될 때 하나 이상의 프로세서로 하여금 프로세스를 수행하게 하는 명령(예를 들어, 소프트웨어 또는 컴퓨터 판독 가능 코드)에 액세스함으로써 이러한 프로세스를 수행하도록 구성될 수 있다. 상기 명령은 컴퓨터 시스템의 메모리에 저장될 수 있다. 상기 프로세서는 중앙 처리 장치(CPU), 그래픽 처리 장치(GPU) 또는 다른 유형의 처리 장치일 수 있다.
일 실시양태에 있어서, 상기 제어장치 (302)는 미리 결정된 양의 전해질을 전지(200)에 주입하도록 전해질 분배 유닛(304)을 자동으로 제어할 수 있다. 대안적으로, 작업자가 전해질을 수동으로 주입하도록 제어장치(302) 및/또는 전해질 분배 유닛(304)을 조작할 수 있다.
일 실시예에서상기 제어장치(302)는 지그(306)의 하나 이상의 측면에 압력(또는 힘)을 가하도록 구성될 수 있다. 상기 압력은 제1 방향(308) 및/또는 제2 방향(310)으로부터 적용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 지그(306)는 적어도 제1 방향(308) 및/또는 제2 방향(310)으로부터 압력을 가하도록 구성된 하나 이상의 가압 장치(또는 메커니즘)를 포함할 수 있다. 상기 제어장치(302)는 지그(306)에 의해 또는 지그(306)로부터 전지(200)로 가해지는 압력의 양을 제어하기 하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 지그(306)는 단일 표면 또는 각각의 전체 표면에 동일하거나 일정한 압력을 적용하도록 구성될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 지그(306)는 전지(200)의 상이한 표면들 또는 단일 표면의 상이한 구역들 또는 전지(200)의 다중 표면들의 각각의 표면에 상이한 양의 압력을 가하도록 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 지그(306)는 미리 결정된 전지의 구조(예를 들어 전해액 주액 전 전지의 두께) 및 구조적 강도(예를 들어, 전지의 인장 강도 또는 탄성 강도)에 기초하여 전지(200)에 압력을 인가하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 지그(306)의 크기, 재료 및 형상에 기초하여, 추가적인 외력 또는 압력이 지그(306)에 가해지지 않고 다양한 양의 압력이 전지(200)에 가해질 수 있다. 예를 들어, 지그(306)는 용기, 하우징 등 대안적으로 또는 추가로, 지그(306)에 또는 지그(306)로부터 하나 이상의 구성 가능한 압력을 적용하고 하나 이상의 압력의 적용을 용이하게 하기 위해 가압 장치(또는 메커니즘)가 지그(306)에 결합되거나 통합될 수 있다. 예를 들어, 가압 장치는 모터, 스프링 등을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 제어장치(302)는 인가되는 압력 또는 지그에서 전지로 인가되는 압력의 양을 하나 이상의 가압 장치나 가압 메커니즘을 자동으로 또는 수동으로 조절하도록 구성될 수 있다. 이때 상기 압력의 양은 시스템(300)의 조작에 의해서 결정되는 것일 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 Li-S 전지는 경우 고밀도 양극의 낮은 기공률로 인해 전해질의 불균일 또는 불균일한 함침이 발생할 수 있다. 예를 들어, 상기 전지(200)에 압력이나 힘을 가하지 않고 전지(200) 하우징에 전해질을 주입 하면 양극이 전해질과 접촉하는 위치에서 강한 모세관 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 양극과 전해질의 초기 접촉점 또는 그 부근에서 과도한 팽윤(swelling)이 발생할 수 있다. 이러한 과도한 팽창은 전지(200)의 양극의 다른 영역으로 전해질이 분포 또는 분배되는 것을 방지할 수 있다. 이 경우, 양극은 전해질이 균일하게 분포하지 않거나 전해질이 함침되지 않은 기공을 포함할 수 있어 수명 특성 등 전기화학적 성능이 저하될 수 있다. 도 8은 전해액 주액시 주액구 위치에서 부피가 팽창되어 전지의 두께가 일정하지 않게 제조되는 모양을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 상기 전지(200)는 양극 활물질로 황을 포함하는 Li-S 전지일 수 있다. 상기 양극 활물질층(들)(212)은 0.5g/cc 내지 1.3g/cc 또는 0.7 내지 1.3 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 상기 양극 활물질층의 밀도는 겉보기 밀도인 것이며, 상기 겉보기 밀도는 {양극 활물질층의 중량(g)/양극 활물질층의 부피(cc)}에 의해서 산출될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극(들)(212)은 75vol% 이하, 70 vol % 이하, 또는 65vol% 이하의 기공도를 가질 수 있다. 한편, 상기 양극(들)의 기공도는 35vol% 이상일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 35vol% 미만인 경우에는 이온 수송에 문제가 발생할 수 있다. 한편, 기공도가 75vol%보다 크면 에너지 밀도 및 전극의 기계적 강도가 저하된다. 또한, 전해액 주액량이 늘어날 수 있다. 만일, 기공도가 75vol%의 범위를 초과하는 경우, 아래와 설명한 바와 같이 적정 E/S 범위의 전해액을 주액하는 경우 전극 조립체 전체가 전해액으로 함침되지 않을 수 있다. 한편, 상기 기공도(vol%)는 [{1-(겉보기 밀도/진밀도)}x100]dp 의해서 산출될 수 있다. 상기 진밀도는 양극 활물질층에 포함된 재료들의 성분과 각 성분들의 밀도로부터 측정될 수 있다. 또는 다르게는 상기 기공도는 Micrometrics사의 autoprore IV 9500등의 장비를 이용하여 ASTM D 4284-92의 수은 압입법에 의해서 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있에서, 상기 전지(200)에서 황에 대한 전해질의 중량비(electrolyte/sulfur, E/S)는 2.7 이하일 수 있다. 상기 황의 중량은 양극(212)의 양극 활물질에 포함된 황의 중량을 의미하며, 상기 전해질의 중량은 전지에 주액된 전해질의 중량을 의미한다. 예를 들어, 상기 비율 E/S는 0 초과, 1.0 이상 또는 1.5 이상일 수 있다. 한편, 상기 비율 E/S는 2.7 이하, 2.5 이하 또는 2.0 이하일 수 있다. 상기 비율 E/S가 0(E/S = 0)인 것은 전해질이 없음, 예를 들어 전지(200)에 전해질이 주입되기 전의 상태를 나타낼 수 있다. 한편, 상기 비율 E/S가 2.7을 초과(예: E/S > 2.7)하는 것은 전지(200)의 양극(들)(212)의 다공도가 너무 높아 전지(200)에 과도한 양의 전해질이 존재함을 나타낼 수 있다. 이는 양극의 밀도가 적정 범위에 미치지 않는다는 것을 의미할 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 시스템(300)은 가압 공정을 통해 전지의 부피 팽창이 최소화되거나 전혀 없는 셀(200)을 제조할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 전지(200)는 전해질이 전지(200)에 주입되기 전에 지그(306)에 삽입, 배치 또는 배열될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 전지(100)는 Li-S 배터리일 수 있다. 상기 Li-S 전지의 전극 조립체(예: 전극 조립체(210))는 기공도가 낮은 고밀도 양극(212)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 조립체(210)는 0.5g/cc 내지 4.5g/cc 또는 0.7g/cc 내지 4.5g/cc의 밀도를 갖는 고밀도 양극(들)을 포함하는 리튬 이온 전지일 수 있다. 본 명세서에서 전극의 밀도는 전극 활물질층의 밀도를 의미하는 것이다. 즉, 본 명세서에서 양극의 밀도는 양극 활물질층의 밀도를 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 양극 밀도는 0.5g/cc 이상, 0.7g/cc 이상, 0.8g/cc 이상, 또는 0.9g/cc 이상일 수 있다. 또한, 상기 양극의 밀도는 4.5g/cc 이하, 또는 및 4.0g/cc 이하 일 수 있다. 양극의 밀도가 상기 범위를 초과하여 과도하게 밀도가 높은 경우에는 전지 수명 및/또는 전지 성능이 저하되거나 열화될 수 있다. 특히 본 발명의 양극은 양극 활물질로 황계 양극 활물질을 포함하는 것으로서, 밀도가 0.7g/cc 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 양극의 밀도의 상한은 전술한 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전지 제조시, 구체적으로 전해액 주액시 상기 양극의 기공에 전해질이 균일하게 함침되도록 가압 공정이 수행될 수 있다. 상기 가압 공정은 양극(들)의 기공도 및 밀도, 비율 E/S, 및 전지의 형상 및 크기 등을 포함하는 여러 인자 중 하나 이상의 인자에 기초하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 가압 공정시 인가되는 압력량은 셀의 두께, 구체적으로 T1 및 T2에 기반하여 제어될 수 있다. 전해액이 주액되는 동안 상기 지그에 연결된 두께 측정 장치를 통해서 T2가 연속적으로 측정될 수 있다. 각각 측정된 T2를 바탕을 SF가 큰(팽창 정도가 큰) 전지에 대해서는 팽창을 줄이기 위해서 상대적으로 강한 압력이 가해질 수 있으며, SF가 작은 (팽창 정도가 작은) 전지는 상대적으로 약한 압력이 가해질 수 있다. 셀의 두께만큼 위치가 고정된 한정된 공간 내에서 주액이 이루어지기 때문에 전해질이 함침될 때 발생하는 전극의 팽창을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 가압 시의 압력량은 100atm 이하일 수 있다. 예를 들어, 압력의 양은 0.1atm 내지 100atm, 1atm 내지 100atm, 3atm 내지 100atm, 또는 5atm 내지 100amt일 수 있다. 구체적인 예로 상기 압력량은 100atm 이하, 70 atm 이하, 50 atm 이하, 30atm 이하, 또는 10 atm 이하일 수 있다. 상기 압력 0.1atm 미만이면 전지의 두께가 일정하게 유지되지 않을 수 있다. 즉, 전지 하우징에 가해지는 압력이 충분하지 않으면 전해질이 전극 조립체(또는 양극)와 처음 접촉하는 위치에 과도한 팽창이 발생하여 전지의 두께가 증가할 수 있다. 또는 가압 시의 압력이 100atm을 초과하면 하우징에 과도한 압력이 가해져 전극이나 분리막 등 전극 조립체의 구성 요소들이 변형, 수축 또는 파손될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 압력량은 전해액 주액 중 연속적으로 측정되는 T2가 T1과 같거나 높은 값, 즉 SF값이 0 이상인 범위로 유지되는 것이 바람직하다.
도 3에 도시된 바와 같이, 지그(306)로부터 또는 지그(306)에 의해 전지(200)에 가해지는 압력의 양은 전지(200)의 원하는 팽창 계수(SF)에 기초하여 조정될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지(100 및/또는 200)의 팽창 계수(SF)는 다음 [식 1]과 같이 정의될 수 있다.
[식 1]
SF = (T2-T1)/(T1) x 100.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 식 1에서 SF는 팽창 계수이고, T1은 전해질이 하우징(102)에 주입되기 전의 전지(200)의 두께를 의미하며, T2는 전해질이 하우징(102)에 주입된 후의 전지(200)의 두께를 의미할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, T1은 전지 표면 중 임의의 제1 지점에서의 전지의 두께이고, T2는 T1과는 다른 임의의 제2 지점에서의 전지의 두께일 수 있다.
도 4a를 참조하면, 도 4a는 전지(200)에 대한 두께 측정 구역을 예시적으로 나타낸 것이다. 일 실시예에서, 전지(200)의 두께 T1은 전해질이 하우징(102) 내로 주입되기 전에 측정될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 전지(200)는 구역 A, 구역 B, 및 구역 C를 포함할 수 있으며, 전지(200)의 두께는 구역 A, 구역 B 및/또는 구역 C에서 개별적으로 또는 조합하여 측정될 수 있다. 본 실시예에서는 3개의 구역이 도시되어 있지만, 측정 구역의 수는 변경될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 각 구역 중 하나 또는 둘 이상의 특정 지점에서 두께가 측정될 수 있다.
도 4b는 전지(200)에 대한 두께 측정 구역을 예시적으로 나타낸 것이다. 일 실시예에서, 전지(200)의 두께 T2는 전해질이 하우징(102) 내로 주입된 후에 측정될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 전지(200)는 구역 A, 구역 B, 및 구역 C를 포함할 수 있다. 상기 전지(200)의 두께는 구역 A, 구역 B, 및/또는 구역 C에서 개별적으로 또는 조합하여 측정될 수 있다. 본 실시예에서는 3개의 구역이 도시되어 있지만, 측정 구역의 수는 변경될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 각 구역 중 하나 또는 둘 이상의 특정 지점에서 두께가 측정될 수 있다.
도 3 내지 도 4b에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전지제조 시스템(300)에 의해 0≤ SF < 10 범위의 팽창 계수를 갖는 상기 전지(200)가 제조될 수 있다. 이 SF 범위는 전해질이 전지에 주입된 후 전지(200)의 팽윤이 최소화되거나 전혀 없음을 나타낼 것이다. 전술한 바와 같이, 전해질이 전지(200)의 하우징에 주입되면, 전해질은 하우징 내부의 빈 공간(204)을 채운다. 따라서, 전해질 주입 후 전지(200)의 두께의 임의의 변화는 전해질이 하우징에 균일하게 또는 균일하게 함침되지 않았다는 것을 나타낼 것이다. 따라서, 0 보다 큰 팽창 계수는 전해질이 전극 조립체의 기공 및 전지(200) 내부의 빈 공간을 완전히 채우지 않았음을 나타낼 수 있다. 상기 SF 값이 10 이상인 경우에는 전극의 내부 기공으로 함침되지 않은 과도한 전해질이 있음을 나타낼 수 있다. 한편, 전지의 두께는 실질적으로 감소되지 않으므로 전해액 주입 후 SF < 0 이 발생하기 어렵다. 상기 전해질이 전극의 기공에 완전하고 균일하게 함침되고 과잉 전해질(전극 조립체의 기공 부피 이상의 전해질의 양)이 전지(200)의 데드 스페이스에 충분히 채워지면 팽창 계수는 실질적으로 SF = 0이 된다. 한편, 팽창 계수가 10을 초과하지 않는 경우에는 두께 변화가 실질적으로 크지 않으므로 본 발명에서는 SF가 0 이상 10 미만 의 값을 나타내는 경우, 전해질이 전극 조립체 내에 고르게 채워진 것으로 간주한다. 본 발명의 구체적인 실시양태에 따르면, 상기 전지(200)의 팽창 계수는 0 ≤ SF < 10, 또는0 ≤ SF ≤ 7, 0 ≤ SF ≤ 5, 0 ≤ SF ≤3, 0 ≤ SF ≤ 2, 또는 0 ≤ SF ≤ 1일 수 있으며, 바람직하게는 SF 는 5 이하, 가장 바람직하게는 SF는 0일 수 있다.
한편, 파우치 전지에 전해액을 주입하여 전극 조립체의 기공에 전해액이 모두 충진된 후의 잔여 전해액은 파우치 내부의 빈 공간(204)에 채워지게 된다. 상기 빈 공간은 파우치 내부에 정상적으로 존재하는 공간으로, 전극의 기공에 전해질이 채워진 후 남아있는 전해질이 유입될 수 있는 공간이다. 따라서 전극 조립체 내 기공의 부피를 고려하여 상기 부피에 상응하는 양의 전해질을 주액할 때, 경우에 따라 전극 조립체 내부로 모두 유입되지 않고 전극 조립체 외부에 잔류하더라도 상기 빈 공간(204)에 채워지므로 SF는 10 미만, 7 이하, 또는 5 이하 또는 그 이하의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 0에 근접하는 값을 가질 수 있다.
따라서, 양극의 공극률이 낮고 밀도가 높게 설계되는 경우, 특히 리튬-황 전지의 양극이 높은 밀도와 낮은 기공도를 갖는 경우에도, 종래 Li-S 전지에 비해 적은 양의 전해질을 사용하여도 향상된 성능으로 전지를 구동 또는 작동시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 고밀도 전극을 포함하고 비율 E/S가 낮은 것으로서 전해질이 균일하게 함침되어 고용량 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 명세서에서, 리튬 이차 전지는 비율 E/S가 전술한 범위를 갖는 것으로서 양극 활물질로 포함된 황의 중량에 비해 전해질의 중량이 일정 값 이하인 것을 의미한다.
본 발명에 있어서 상기 리튬 이차전지는 양극의 밀도가 높고 전해액이 전극 조립체 내에 균일하게 유입되어 균일한 두께를 가지므로 고용량을 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 950 mAh/gs 내지 1300 mAh/gs 일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차 전지의 용량은 950 mAh/gs 이상, 1000 mAh/gs 이상 또는 1050 mAh/gs 이상 일 수 있다. 또한, 상기 이차 전지의 용량은 1300mAh/gs 이하, 1250 mAh/gs 이하 또는 1200 mAh/gs 이하일 수 있다. 상기 전지 용량은 양극 활물질, 즉 황의 단위 중량(g) 당 용량을 기준으로 하는 것이다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 또한 상기 전해질은 액체 전해질일 수 있다.
상기 유기 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것이다. 상기 유기용매로는 리튬 이차전지 전해액에 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 에테르, 에스테르, 아미드, 사슬형 카보네이트, 고리형 카보네이트 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중 대표적으로 에테르계 화합물이 포함될 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비고리형 에테르 및 고리형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비고리형 에테르는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 고리형 에테르는 디옥솔란, 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸 -1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 2,5-디메틸테트라히드로푸란, 2,5-디메톡시테트라히드로푸란, 2-에톡시테트라히드로푸란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2 -비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라히드로피란, 1,4 -디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠 및 이소소르비드 디메틸 에테르(isosorbid dimethyl ether), 퓨란, 2-메틸 퓨란, 3-메틸 퓨란, 2-에틸 퓨란, 2-부틸 퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸 퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조 뷰란, 2-(2-나이트로비닐)퓨란, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2-에틸티오펜, 2-프로필티오펜, 2-부틸티오펜, 2,3- 디메틸티오펜, 2,4-디메틸티오펜, 2,5-디메틸티오펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 유기 용매의 에스테르의 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ- 부티로락톤, γ- 발레로 락톤, γ - 카프로락톤, σ -발레로락톤, 및 ε -카프로락톤 및 이 중 둘 이상의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 대표적으로 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 고리형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2- 펜틸렌 카르보네이트, 2,3-펜틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트 및 이들의 할로겐화물, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이러한 할로겐화물의 예는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
상기 리튬염은 전해질 중 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이다. 이러한 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3CO2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiCH3SO3, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4BO8, LiCl, LiBr, LiB10Cl10, LiI 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 황의 활용 가능성을 높이고 고용량 및 고전압 전지 구현의 측면에서, 상기 리튬염으로는 Li-TFSI를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 리튬염은 총 리튬염 100wt% 대비 80wt% 이상, 또는 90wt% 이상 또는 100% 의 함량으로 LiN(CF3SO2)2 (Li-TFSI)를 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 1M, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.75M의 범위인 것이다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이 온 전도도의 확보가 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 저하되거나, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 질산 화합물, 아질산계 화합물, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전해질은 첨가제로서 질산 화합물 및/또는 아질산계 화합물을 포함할 수 있다. 상기와 같은 질산 화합물/아질산계 화합물은 음극인 리튬 금속 전극에 안정적인 피막을 형성하고, 충ㆍ방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산 암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프 로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 상기 첨가제는 질산리튬을 포함할 수 있다.
한편, 도 5는 본 발명의 리튬 이차 전지를 제조하기 위한 예시적인 방법(500)을 단계별로 설명한 공정 흐름도이다. 상기 전지의 제조는 전술한 전지 제조 시스템(300)에 의해서 수행될 수 있다.
우선, 제1 전극, 세퍼레이터, 및 제2 전극을 적층함으로써 전극 조립체가 형성된다(단계 502). 일 실시예에서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다. 이후 상기 전극 조립체가 하우징에 삽입된다(단계 504). 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 하우징은 파우치일 수 있다. 상기 전극 조립체가 삽입된 하우징은 지그에 배치된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 전지의 두께 T1는 지그에 배치되기 전 또는 지그에 배치된 이후에 측정될 수 있다. 이후 상기 삽입된 전지의 표면에 압력이 인가될 수 있다(단계 506). 상기 압력은 소망하는 팽창 계수(SF)를 나타내도록 제어될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 압력의 양은 100 atm 이하에서 전술한 조건에 부합하는 정도로 제어될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 배터리의 팽창 계수(SF)는 0 내지 10 미만일 수 있다. 다음으로 하우징 내로 미리 결정된 양의 전해질이 주액된다(단계 508). 한편, 전술한 바와 같이 전해질이 주액되는 동안 전지의 두께가 측정되어 이를 바탕으로 전지에 인가되는 압력량이 적절하게 제어될 수 있다. 상기 압력량의 제어는 SF값을 바탕으로 할 수 있다. 전해액의 주액이 완료되면 이후 상기 전지가 밀봉된다(단계 510). 한편, 상기 밀봉 전에 배터리의 팽창 계수가 측정될 수 있다. 또 다른 실시양태에 있어서, 상기 팽창 계수는 파우치를 밀봉한 후에 측정될 수 있다. 또 다른 실시양태에 있어서, T2의 두께는 전지에 인가된 압력을 해제하기 전 또는 압력의 해제 후 측정될 수 있다. 상기 계산된 팽창 계수(SF)는 전술한 식 1에 따른다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 팽창 계수는 T2의 값이 압력 해제 전 또는 압력 해제 후에 측정될 수 있으며 0 이상 10 미만, 바람직하게는 7 이하, 바람직하게는 5 이하, 바람직하게는 3 이하 또는 그 이하의 값을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지의 압력 해제 후 임의의 두 지점에서 두께 T1 및 T2를 측정하고, 이를 통해서 SF 값을 산출할 수 있다.
본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시적인 실시예를 제시한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것에 불과하며, 본 발명의 범위 및 사상 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 자명할 것이다. 다양한 변경 및 수정은 첨부된 청구범위에 포함되는 것이다.
실시예 1
(1) 전극 조립체의 제조
양극 활물질로 황-탄소 복합체를 제조하였다. 황(S)과 탄소(예, CNT)를 고체 상태(S:CNT = 75:25, 중량비)로 균일하게 혼합한 후, 155℃에서 35분간 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 양극 활물질(황-탄소 복합체), CNT(비표면적이 300m 2 /g, 입경이 20㎛) 및 SBR(스티렌 부타디엔 고무)를 90:5:5(중량비)의 비율로 믹서를 이용하여 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 유기용매인 에탄올과 혼합하여 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하고 상기 슬러리를 Al 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극으로서 리튬 금속 박막을 준비하였다. 상기 제조된 양극과 음극을 마주보도록 위치시킨 후, 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.
(2) 가압
상판과 하판이 평행하게 배치된 가압 지그를 준비하고, 상기 지그에 전극 조립체가 수납된 파우치를 배치하였다. 이 후 약 5기압(atm)으로 가압하여 파우치 셀의 두께를 일정하게 유지하였다.
(3) 전해액의 주액
테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME)/디옥솔란(DOL)/디메톡시에탄(DME)(1:1:1 부피비) 혼합 유기 용매에 LiTFSI가 1몰 투입된 전해액을 제조하였다. 한편, LiNO3가 LiTFSI의 1/10의 중량비로 첨가되었다. 상기 전해액이 주액된 후 약 3초간 감압하여 진공 상태로 유지하였다. 이후 상기 전해액이 완전히 주입된 후 파우치 셀에서 지그를 제거하였다.
비교예 1
전해액 주액 전후 가압 단계가 수행되지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치 셀 형태의 Li-S 이차전지를 제조하였다.
시험예 1
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Li-S 이차전지의 성능 실험을 수행하였다.
(1) 초기 방전 용량 및 배터리 수명
파우치 셀 형태로 제조된 Li-S 이차전지에 대하여 상온에서 충방전을 반복하여 충방전 시험을 수행하였다. 0.1C에서 1차 방전 후 동일한 충방전을 2회 더 반복하고, 0.2C에서 3회 충방전을 반복한 후 0.3C/0.5C에서 계속 충방전을 반복하였다. 최초 방전시 용량-전압 그래프를 구하여 초기 방전 용량을 평가하고, 사이클 반복에 따른 용량 변화 그래프를 구하여 고속 성능을 평가하였다.
(2) 0.1C 공칭 전압(V)
0.1C 공칭 전압은 PNESOLUTION 충방전기를 사용하여 측정하였다.
(3) 전해질/황 비율
황의 중량을 각각 측정한 후, 중량비를 계산하였다.
(4) 에너지 밀도(Wh/kg)
에너지 밀도는 파우치 셀 용량(Wh)을 파우치 셀 중량(kg)으로 나누어 계산하였다.
(5) 팽창 계수(SF)의 측정
상기 팽창 계수는 아래 식 1에 따라 계산하였다.
[식 1]
SF = (전해액 주입 후 파우치 셀의 두께 - 전해질 주입 전 파우치 셀의 두께) / (전해액 주입 전 파우치 셀의 두께) x 100
초기 방전 용량(mAh/g· s ) 배터리 수명(cycle@Retention 90%) 0.1C 공칭 전압(V) 전해질/황 비율
(E/S)		 에너지 밀도(Wh/kg) SF
비교예 1 910 4 2.045 1.5 357 10
실시예 1 1030 30 2.117 1.5 436 0
도 6은 본 발명의 일 측면에 따라 제조된 실시예 1과 비교예 1의 초기 방전 용량을 비교한 그래프(600)이다. 표 1 및 그래프(600)에서 보는 바와 같이 초기 방전 용량 특성이 실시예 1의 전지가 비교예 1의 전지에 비해서 우수한 것으로 나타났다.
도 7은 본 발명의 일 측면에 따라 제조된 실시예 1과 비교예 1의 방전 사이클 특성을 비교한 그래프(700)이다. 표 1 및 그래프(700)에서 보는 바와 같이 실시예 1의 전지가 비교예 1의 전지에 비해서 수명특성이 우수한 것으로 나타났다.
또한, 실시예 1은 비교예 1에 비해 우수한 0.1C 방전 공칭 전압 및 에너지 밀도를 나타낸다. 실시예 1과 비교예 1의 전해질/황 비율은 동일하나, 다른 모든 물성은 비교예 1에 비해 실시예 1이 우수하였으며, 이는 가압 공정에 의해 전해액이 균일하게 주입 되었기 때문이다.
[부호의 설명]
100 전지, 102 하우징, 104 제1 전극 탭, 106 제2 전극 탭, 104a 및 106a 절연성 보호 테이프, 200 전지, 202 개구(전해액 주액구), 210 전극 조립체, 204 빈 공간(데드 스페이스), 210 전극 조립체, 212 양극, 214 분리막, 216 음극, 218 마지막 층, 300 시스템, 304 전해질 분배 유닛(electrolyte dispensing unit), 302 제어장치(controller), 306 지그, 308 제2 방향, 308 제1 방향

Claims (19)

  1. 양극 활물질로 황계 화합물을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
    양극, 음극 및 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 전극 조립체,
    상기 전극 전극조립체를 수납하는 파우치; 및
    전해질을 포함하며,
    상기 리튬-황 전지는 하기 식 1에 따른 팽창 계수(SF)가 0 이상 10 미만인 것이며,
    [식 1]
    SF = (T2-T1) /( T1)x100, 그리고
    여기서, T1은 리튬-황 전지의 제1 두께이고, T2는 리튬-황 전지의 제2 두께인 것인 리튬-황 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 두께는 상기 파우치에 전해액이 주입되기 전의 전지의 두께이고, 상기 제2 두께는 상기 파우치에 전해액을 주입한 후의 리튬-황 전지의 두께인 것인 리튬-황 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 두께 및 제2 두께는 모두 전해액이 주액된 후 측정된 것이고, 제1 및 제2 두께는 각각 전지의 임의의 지점에서 측정되며, 상기 제1 및 제2 두께의 측정 지점은 서로 다른 것인 리튬-황 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 탄소 재료와 황을 포함하는 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하는 것인 리튬-황 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체 총 중량에 대해서 황의 중량이 70% 이상인 것인 리튬-황 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질층의 밀도가 0.5g/cc 내지 4.5g/cc인 것인 리튬-황 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질로 리튬을 포함하는 것인 리튬-황 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 황의 중량에 대한 전해질 중량의 비율인 E/S가 2.7 이하인 것인 리튬-황 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 양극 활물질층은 기공도가 35vol% 내지 75vol%인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전지의 용량은 950mAh/gs 내지 1300mAh/gs인 것인 리튬-황 전지.
  11. 제1항의 리튬-황 배터리를 전원으로 포함하는 전기 자동차.
  12. 양극, 분리막, 및 음극을 적층하여 전극 조립체를 형성하는 단계;
    상기 전극 조립체를 파우치에 수납하는 단계;
    상기 전극 조립체가 수납된 파우치에 소정 압력이 인가되는 단계;
    상기 소정 압력이 유지되는 상태에서 소정량의 전해질이 파우치에 주입되는 단계;및
    상기 파우치를 밀봉하는 단계를 포함하며,
    상기 리튬-황 전지는 하기 식 1에 따른 팽창 계수(SF)가 0 이상 10 미만인 것이며,
    [식 1]
    SF = (T2-T1) /( T1)x100, 그리고
    여기서, T1은 리튬-황 전지의 제1 두께이고, T2는 리튬-황 전지의 제2 두께인 것인 리튬-황 전지를 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 파우치를 밀봉하기 전에 팽창 계수(SF)를 측정하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬-황 전지를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 팽창 계수를 측정하는 단계는 상기 파우치에 전해액을 주입하기 전의 리튬-황 전지의 제1 두께를 측정하는 단계; 및 상기 파우치에 전해액을 주입한 후 리튬-황 전지의 제2 두께를 측정하는 단계를 포함하는 것인 리튬-황 전지를 제조하는 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 파우치를 밀봉한 후 팽창 계수를 측정하는 단계를 더 포함하는 것인 포함하는 것인 리튬-황 전지를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 팽창 계수를 측정하는 단계는 리튬-황 배터리의 제1 구역에서 배터리의 제1 두께를 측정하는 단계; 및 리튬-황 배터리의 제2 구역에서 배터리의 제2 두께를 측정하는 단계를 포함하는 것인 리튬-황 전지를 제조하는 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 압력의 양이 100 atm 이하인 것인 리튬-황 전지를 제조하는 방법.
  18. 제어장치;
    상기 제어장치와 연결되고 제1 평판 및 제2 평판을 포함하고, 상기 제1 평판과 상기 제2 평판 사이에 압력을 가하며, 상기 압력의 양은 상기 리튬-황 전지의 팽창 계수를 기초로 하는 것인 기초하는 지그; 및
    상기 제어장치와 연결되고 상기 리튬-황 배터리의 파우치에 전해질을 주입하도록 구성된 전해액 주액 장치를 포함하며,
    상기 팽창 계수(SF)는 하기 식 1에 따른 것이며,
    [식 1]
    SF = (T2-T1) /( T1)x100, 그리고
    여기서, T1은 리튬-황 전지의 제1 두께이고, T2는 리튬-황 전지의 제2 두께인 것인 리튬-황 전지를 제조하는 시스템.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 팽창 계수에 기초하여 상기 리튬-황 배터리에 가해지는 압력의 양을 조절하는 제어 장치를 더 포함하는 것인 리튬-황 전지를 제조하는 시스템.
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