WO2024049176A1 - 음극 활물질 입자, 상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

음극 활물질 입자, 상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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electrode active
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김도현
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Definitions

  • the present invention relates to negative electrode active material particles, a negative electrode including the negative electrode active material particles, and a secondary battery including the negative electrode.
  • the negative electrode active material particles include a core and a coating layer located on the core, and the core contains silicon-based particles, and the coating layer contains a polymer containing an aromatic cyclic monomer unit having an alkyl group in a side chain and containing a hetero atom.
  • secondary batteries are a representative example of electrochemical devices that use such electrochemical energy, and their use area is gradually expanding.
  • high energy density that is, high capacity lithium secondary batteries A lot of research has been done on it, and it has also been commercialized and widely used.
  • a secondary battery consists of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material that inserts and desorbs lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles with a large discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode can be manufactured by applying and drying the negative electrode slurry on the negative electrode current collector.
  • the cathode slurry containing silicon-based particles is mixed using water as a solvent (hereinafter referred to as water-based mixing)
  • the silicon-based particles and water react to generate silicon dioxide and hydrogen gas.
  • hydrogen gas remains in the form of bubbles in the negative electrode slurry, it is difficult for the negative electrode active material layer to be formed uniformly.
  • the hydrogen gas remaining in the cathode is a flammable and explosive gas, it can pose a significant risk during the battery manufacturing process and during battery operation.
  • the present invention seeks to provide negative electrode active material particles and a method of manufacturing negative electrode active material particles that can minimize hydrogen gas generation during the process of mixing negative electrode slurry.
  • One problem that the present invention seeks to solve is to provide negative electrode active material particles that can minimize the generation of hydrogen gas in the process of mixing negative electrode slurry.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing the negative electrode active material particles.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode containing the negative electrode active material particles.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery including the negative electrode.
  • the present invention includes a core and a coating layer located on the core, wherein the core includes silicon-based particles, and the coating layer contains an aromatic cyclic monomer unit having an alkyl group in a side chain and containing a hetero atom.
  • Negative active material particles containing a polymer containing the same are provided.
  • the step of adding core particles containing silicon-based particles to a coating solution containing a solvent and a polymer containing an aromatic cyclic monomer unit having an alkyl group in the side chain and containing a hetero atom is provided.
  • a negative electrode including the negative electrode active material particles is provided.
  • a secondary battery including the negative electrode is provided.
  • a coating layer containing a polymer containing an aromatic cyclic monomer unit containing an alkyl group in the side chain and a hetero atom is disposed on the surface of a core containing silicon-based particles, so that the negative electrode active material particle is disposed on the surface of the core containing silicon-based particles.
  • a coating solution containing a solvent and a polymer containing an aromatic cyclic monomer unit having an alkyl group in the side chain and containing a hetero atom is used to form a coating solution on the core.
  • a coating layer on the polymer the polymer containing an alkyl chain in the side chain can be effectively coated on the core containing the silicon-based particles.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing negative electrode active material particles according to an embodiment of the present invention.
  • the average particle size (D 50 ) can be defined as the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation in the particle size distribution curve.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters ranging from the submicron region to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • weight average molecular weight refers to the converted value for standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the weight average molecular weight is a value converted from the value measured under the following conditions using GPC, and standard polystyrene from the Agilent system was used to prepare the calibration curve.
  • the content (% by weight) of “polymer containing an alkyl chain in the side chain” within the negative electrode active material particles can be confirmed through TGA.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Injection gas (atmospheric gas): Ar
  • the negative active material particles 10 include a core 100 and a coating layer 110 located on the core, and the core 100 includes silicon-based particles.
  • the coating layer 110 may include a polymer containing an aromatic cyclic monomer unit having an alkyl group in the side chain and containing a hetero atom.
  • the core may include silicon-based particles, and specifically, the core may be made of silicon-based particles.
  • the core is a silicon-based particle, one silicon-based particle may correspond to one core.
  • the silicon-based particles may include SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) may be in a form containing Si and SiO 2 , and the Si may be in a phase. That is, the x corresponds to the number ratio of O to Si included in the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon-based particles include the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), the discharge capacity of the secondary battery may be improved.
  • the silicon-based particles may be particles made of Si.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based particles may be 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, specifically 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more specifically 4 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the coating layer may be located on the core. Specifically, the coating layer may cover at least a portion of the surface of the core.
  • the coating layer may include a polymer containing an aromatic cyclic monomer unit having an alkyl group in a side chain and containing a hetero atom.
  • the coating layer contains a polymer containing an aromatic cyclic monomer unit having an alkyl group in the side chain and a hetero atom, when the negative electrode slurry containing the negative electrode active material particles is mixed in an aqueous system, a reaction between the silicon-based particles of the core and water occurs. This can be suppressed and the amount of hydrogen gas generated can be reduced. Accordingly, safety during the cathode manufacturing process and battery operation can be improved.
  • the alkyl group may be an alkyl group with 1 to 50 carbon atoms, preferably an alkyl group with 3 to 40 carbon atoms, an alkyl group with 3 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, and specifically, an alkyl group with 3 to 20 carbon atoms. It may be an alkyl group with 5 to 15 carbon atoms, more specifically 7 to 9 carbon atoms.
  • an alkyl group satisfying the above carbon number range is included as a side chain, the reaction between the silicon-based particles and water can be more effectively suppressed during aqueous mixing of the anode slurry, and the amount of hydrogen gas generated can be effectively reduced.
  • the alkyl group is not excessively long, insertion and deintercalation of lithium ions in the negative electrode can be effectively performed, and capacity reduction of the negative electrode active material particles can be minimized.
  • the polymer may contain one or more atoms selected from the group consisting of nitrogen (N), sulfur (S), and phosphorus (P) as heteroatoms, and preferably may contain one or more atoms selected from nitrogen and sulfur. there is.
  • These heteroatoms can have more excess electrons compared to the case where only carbon is included, and through this, electrons can move freely through ⁇ - ⁇ bonds, contributing to improved conductivity, and forming a gap between the core, which is a silicon-based particle, and the polymer coating layer. Since coating layer detachment may occur due to insufficient bonding force, it is better to use a polymer containing hetero atoms.
  • the polymer contains aromatic cyclic monomer units, and in the case of a chain type, even if it is a conductive polymer, the desired level of conductivity may not be achieved unless additionally doped with an atom with high electronegativity, and even if it contains hetero atoms,
  • the flexibility of the main chain is high, so the polymers tend to tangle with each other on the core surface while swollen in the solvent during the coating process, and adsorption to the core surface is difficult, so there is no improvement in conductivity or core It may not be effective in improving adhesion, and in the case of aliphatic cyclic monomer units, it may not be appropriate because electrons cannot move freely.
  • the polymer containing an aromatic cyclic monomer unit having an alkyl group in the side chain and containing a hetero atom is a polymer containing a repeating unit of the following formula (1), a polymer containing a repeating unit of the following formula (2), and a repeating unit of the formula (3) It may include at least one selected from the group consisting of polymers containing:
  • R 1 and R 2 are each hydrogen or an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms, and at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms.
  • the alkyl group having 5 to 15 carbon atoms may be an alkyl group having 7 to 9 carbon atoms, and more specifically may be -C 8 H 17 .
  • the n 1 may be an integer of 1 to 10,000, specifically an integer of 10 to 1,000, and more specifically an integer of 100 to 500.
  • the polymer containing the repeating unit of Formula 1 may be poly(3-octylthiophene) containing the repeating unit of Formula 1-1 below.
  • R 3 to R 6 are each hydrogen or an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms, and at least one of R 3 to R 6 is an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms.
  • the alkyl group having 5 to 15 carbon atoms may be an alkyl group having 7 to 9 carbon atoms, and more specifically may be -C 8 H 17 .
  • the n 2 may be an integer of 1 to 10,000, specifically an integer of 10 to 1,000, and more specifically an integer of 100 to 500.
  • the polymer containing the repeating unit of Formula 2 may be a polymer containing the repeating unit of Formula 2-1 below.
  • R 7 to R 10 are each hydrogen or an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms, and at least one of R 7 to R 10 is an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms.
  • the alkyl group having 5 to 15 carbon atoms may be an alkyl group having 7 to 9 carbon atoms, and more specifically may be -C 8 H 17 .
  • the n 3 may be an integer of 1 to 10,000, specifically an integer of 10 to 1,000, and more specifically an integer of 100 to 500.
  • the polymer containing the repeating unit of Formula 3 may be a polymer containing the repeating unit of Formula 3-1 below.
  • the polymer containing an aromatic cyclic monomer unit having an alkyl group in the side chain and a hetero atom is poly(3-octylthiophene) (poly(3-octylthiophene) or poly(3-octylpyrrole) (poly(3 -octylpyrroles), etc., and preferably, the polymer containing an aromatic cyclic monomer unit having an alkyl group in the side chain and a hetero atom may be poly(3-octylthiophene).
  • the polymer may have an alkyl group in the side chain.
  • the reaction between the silicon-based particles and water occurs during aqueous mixing of the cathode slurry. It can be suppressed more effectively and the amount of hydrogen gas generated can be significantly reduced, and since it is a highly conductive polymer, the conductivity within the cathode can be improved, improving battery life and rapid charging performance.
  • the weight average molecular weight of the polymer containing an aromatic cyclic monomer unit having an alkyl group in the side chain and a hetero atom may be 200 g/mol to 2,000,000 g/mol, specifically 2,000 g/mol to 200,000 g/mol, More specifically, it may be 10,000 g/mol or more, 15,000 g/mol or more, 20,000 g/mol or more, or 25,000 g/mol or more, and 150,000 g/mol or less, 130,000 g/mol or less, 100,000 g/mol or less, or 90,000 g/mol or more. It may be less than g/mol.
  • a polymer containing an aromatic cyclic monomer unit having an alkyl group in the side chain and a hetero atom can uniformly coat the entire surface of the silicon-based particle, and when manufacturing a negative electrode active material, the polymer and the silicon-based Agglomeration of particles can be prevented.
  • the polymer containing an alkyl chain in the side chain may be included in the negative electrode active material particles in an amount of 0.1% by weight to 50% by weight, specifically 1.0% by weight or more, 3.0% by weight or more, 4.0% by weight or more, 5.0% by weight or more, 6.0% by weight or more. It may be more than 7.0% by weight, or more than 30% by weight, less than 25% by weight, less than 20% by weight, less than 18% by weight, less than 15% by weight, or less than 12% by weight.
  • the capacity per weight of the negative electrode active material particles is maintained at an appropriate level, and lithium ions can easily diffuse to the core, so the lifespan of the negative electrode and battery can be improved.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material particles may be 0.1 ⁇ m to 150 ⁇ m, specifically 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more specifically 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, for example, 5 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • gas generation can be more effectively suppressed during the production of negative electrode slurry, and battery life and rapid charging performance can be further improved.
  • a method of manufacturing negative electrode active material particles according to another embodiment of the present invention may include adding core particles containing silicon-based particles to a coating solution containing a solvent and a polymer containing an alkyl chain in a side chain.
  • the negative electrode active material particles are the same as the negative electrode active material particles in the above-described embodiment.
  • the core particle corresponds to the core included in the negative electrode active material particle of the above-described example.
  • the polymer containing an alkyl chain in the side chain is the same as the polymer containing an alkyl chain in the side chain of the above-mentioned examples. Accordingly, description of these is omitted.
  • the coating layer mentioned in the above-described example may be formed.
  • the coating solution may include a solvent and a polymer containing an alkyl chain in the side chain.
  • the solvent may include at least one selected from the group consisting of chloroform, toluene, hexane, benzene, and tetrahydrofuran.
  • Polymers containing alkyl chains in their side chains exhibit hydrophobicity. Therefore, when the solvent contains at least one selected from the group consisting of chloroform, toluene, hexane, benzene, and tetrahydrofuran, the polymer including an alkyl chain in the side chain can be effectively dispersed in the solvent. Accordingly, the coating layer can have a uniform thickness and be formed stably.
  • the coating solution containing the silicon-based particles can be stirred to place a polymer containing an alkyl chain in the side chain on the silicon-based particles.
  • a negative electrode according to another embodiment of the present invention may include negative electrode active material particles, where the negative electrode active material particles are the same as the negative electrode active material particles of the above-described embodiments.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may include the negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material layer may further include a negative electrode binder and/or a negative electrode conductive material.
  • the negative electrode current collector may be any conductive material without causing chemical changes in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • a transition metal that easily adsorbs carbon such as copper or nickel, can be used as a current collector.
  • the thickness of the current collector may be 6 ⁇ m to 20 ⁇ m, but the thickness of the current collector is not limited thereto.
  • the cathode binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), It may include at least one selected from the group consisting of sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, poly acrylic acid, and materials in which hydrogen thereof is replaced with Li, Na, or Ca, etc. , and may also include various copolymers thereof.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the anode conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, Paneth black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Conductive tubes such as carbon nanotubes
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • a secondary battery according to another embodiment of the present invention may include the negative electrode of the above-described embodiment.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, detailed description will be omitted.
  • the positive electrode is formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and may include a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material may be a commonly used positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium iron oxide such as LiFe 3 O 4 ; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Chemical formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3).
  • LiMn 2-c3 M c3 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr, Zn and Ta, and satisfies 0.01 ⁇ c3 ⁇ 0.1) or Li 2 Mn 3 MO lithium manganese composite oxide represented by 8 (where M is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Zn);
  • Examples include LiMn 2 O 4 in which part of Li in the chemical formula is replaced with an alkaline earth metal ion, but it is not limited to these.
  • the anode may be Li-metal.
  • the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material described above, a positive conductive material, and a positive electrode binder.
  • the anode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber. (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene flu
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without any particular restrictions as long as it is normally used as a separator in secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has excellent electrolyte moisturizing ability. It is desirable.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte includes, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the manufacture of a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, and 1,2-dimethyl.
  • Triesters trimethoxy methane, dioxoran derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyropionate, propionic acid.
  • Aprotic organic solvents such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they easily dissociate lithium salts.
  • These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. If linear carbonates of the same low viscosity and low dielectric constant are mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte with high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte solution.
  • anions of the lithium salt include F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN) ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 )
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and battery pack include the secondary battery with high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, they are medium-to-large devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source.
  • a coating solution was prepared in which 10 g of poly(3-octylthiophene) containing a repeating unit of the following formula 1-1 was dispersed in 50 g of chloroform. Additionally, silicon particles with an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m were prepared as core particles.
  • the core particles were added to the coating solution and stirred for 2 hours using a magnetic bar and magnetic stirrer to prepare negative electrode active material particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material particles was 6 ⁇ m, and the weight average molecular weight of poly(3-octylthiophene) was 30,000. In addition, the poly(3-octylthiophene) was included at 6% by weight in the negative electrode active material particles.
  • Negative electrode active material particles were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of poly(3-octylthiophene) in the negative electrode active material particles was set to 12% by weight.
  • Negative active material particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that instead of poly(3-octylthiophene), a polymer containing a repeating unit of the following formula 2-1 and having a weight average molecular weight of 30,000 was used.
  • Negative active material particles were prepared in the same manner as in Example 3, except that the polymer containing the repeating unit of Formula 2-1 was included in 7% by weight in the negative electrode active material particles.
  • Negative active material particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that instead of poly(3-octylthiophene), a polymer containing a repeating unit of the following Chemical Formula 3-1 and having a weight average molecular weight of 30,000 was used.
  • Negative active material particles were prepared in the same manner as in Example 3, except that the polymer containing the repeating unit of Formula 3-1 was included in 7% by weight of the negative electrode active material particles.
  • Negative electrode active material particles were prepared in the same manner as Example 1, except that poly(3-octylthiophene) was included in 5% by weight of the negative electrode active material particles.
  • Negative electrode active material particles were prepared in the same manner as Example 1, except that poly(3-octylthiophene) was included at 7% by weight in the negative electrode active material particles.
  • Negative electrode active material particles were prepared in the same manner as Example 1, except that poly(3-octylthiophene) was included at 9% by weight in the negative electrode active material particles.
  • Negative active material particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that poly(3-octylthiophene) with a weight average molecular weight of 20,000 was used.
  • Negative active material particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that poly(3-octylthiophene) with a weight average molecular weight of 100,000 was used.
  • Silicon particles with an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m were prepared as negative electrode active material particles.
  • a coating solution was prepared in which 10 g of polythiophene without an alkyl side chain was dispersed in 50 g of chloroform. Additionally, silicon particles with an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m were prepared as core particles.
  • the core particles were added to the coating solution and stirred for 2 hours using a magnetic bar and magnetic stirrer to prepare negative electrode active material particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material particles was 6 ⁇ m, and the weight average molecular weight of the polythiophene was 20,000. In addition, the polythiophene was included at 5% by weight in the negative electrode active material particles.
  • Negative active material particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that instead of poly(3-octylthiophene), a polymer containing an octyl group as a side chain of polyethyleneimine was used.
  • Negative active material particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that instead of poly(3-octylthiophene), a polymer containing an octyl group as a side chain of polyacetylene was used.
  • Negative active material particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that .
  • negative electrode active material particles were prepared in the same manner as in Example 1.
  • the compressed conductivity of the negative electrode active material particles was evaluated in the following manner.
  • a plurality of the negative electrode active material particles in the powder state were compressed into a cylindrical shape, and a current passing through the top and bottom of the compressed negative electrode active material particle sample was applied to measure the electrical conductivity of the pressed negative electrode active material particles. This is shown in Table 1.
  • Measuring device Powder resistance characteristics measuring device (HPRM-FA2 from HANTECH)
  • a negative electrode slurry was prepared using the negative electrode active material particles of Examples and Comparative Examples. Specifically, the anode active material particles, CMC as a binder, Super 65 as a conductive material, and single-walled carbon nanotube were added to water in a ratio of 80:9:10:1 to prepare a mixture, and then mixed through a homomixer at a speed of 2,500 rpm for 60 minutes. The mixture was dispersed to prepare a cathode slurry (solid content: 30%).
  • Anodes and batteries were manufactured using the anode active materials of Examples and Comparative Examples, respectively.
  • a negative electrode slurry was prepared using the negative electrode active material particles of Examples and Comparative Examples. Specifically, the anode active material particles, CMC as a binder, Super 65 as a conductive material, and single-walled carbon nanotubes were added to water in a ratio of 80:9:10:1 to prepare a mixture, and then mixed through a homomixer at a speed of 2,500 rpm for 60 minutes. The mixture was dispersed to prepare a cathode slurry (solid content: 30%).
  • the negative electrode slurry was applied to a copper (Cu) metal thin film that was a negative electrode current collector with a thickness of 20 ⁇ m and dried. At this time, the temperature of the circulating air was 60°C. Next, a negative electrode was manufactured by rolling and drying in a vacuum oven at 130°C for 12 hours.
  • the manufactured cathode was cut into a circular shape of 1.7671 cm2, and a lithium (Li) metal thin film was used as the anode.
  • a porous polyethylene separator is interposed between the anode and the cathode, and 0.5% by weight of vinylene carbonate is dissolved in a mixed solution of methyl ethyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) at a mixing volume ratio of 7:3,
  • EMC methyl ethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • the first and second cycles were charged and discharged at 0.1C, and from the third cycle to the 49th cycle, charge and discharge were performed at 0.5C.
  • the 300 cycles were completed in a charged state (with lithium in the negative electrode), the battery was disassembled, the thickness was measured, and the rate of change in electrode thickness was calculated.
  • the capacity maintenance rate was derived by the following calculation.
  • Capacity maintenance rate (%) (50 discharge capacity / 1 discharge capacity) ⁇ 100
  • Comparative Examples 3 and 4 in which chain-type monomer units were applied as the coating layer polymer, in the case of Comparative Example 4, which does not contain hetero atoms, the conductivity is very poor, and even if hetero atoms are included, the conductivity does not exceed the poor level, so the chain It can be confirmed that the limitation cannot be overcome, and that the adhesion between the coating layer and the core is low compared to the examples in which the aromatic cyclic monomer is applied, resulting in coating layer detachment, resulting in a lot of gas generation.
  • Comparative Example 5 which differs only in that it does not contain heteroatoms compared to the Examples, conductivity was poor due to a lack of free electrons to move through the ⁇ - ⁇ bond of the main chain, and it contained heteroatoms.
  • Comparative Example 6 which uses an aliphatic ring monomer unit, has significantly poor conductivity in that there is no ⁇ - ⁇ bond in the main chain.

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Abstract

본 발명은 음극 활물질 입자, 상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 구체적으로 상기 음극 활물질 입자는 코어 및 상기 코어 상에 위치하는 코팅층을 포함하며, 상기 코어는 실리콘계 입자를 포함하며, 상기 코팅층은 알킬기를 갖고 헤테로 원자를 포함하는 방향족 고리형 단량체 단위를 포함하는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이를 통해서 저항의 증가 없이 슬러리의 수계 믹싱에 있어서 수소 가스 발생과 같은 부반응을 방지할 수 있다.

Description

음극 활물질 입자, 상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2022년 08월 31일자 한국 특허 출원 제10-2022-0110315호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 음극 활물질 입자, 상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 구체적으로 상기 음극 활물질 입자는 코어 및 상기 코어 상에 위치하는 코팅층을 포함하며, 상기 코어는 실리콘계 입자를 포함하며, 상기 코팅층은 측쇄에 알킬기를 갖고 헤테로 원자를 포함하는 방향족 고리형 단량체 단위를 포함하는 고분자를 포함한다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
한편, 음극은 음극 집전체 상에 음극 슬러리를 도포 및 건조하여 제조할 수 있다. 이 때, 실리콘계 입자를 포함한 음극 슬러리를 물을 용매로 사용하여 믹싱(mixing)할 시(이하, 수계 믹싱), 실리콘계 입자와 물이 반응하여 이산화규소와 수소 가스가 발생하게 된다. 수소 가스는 음극 슬러리에 기포 형태로 남게 되므로, 음극 활물질층이 균일하게 형성되기 어렵다. 또한, 음극에 잔류하는 수소 가스는 가연성 및 폭발성이 있는 기체이므로, 전지 제조 과정 및 전지 구동 시에 큰 위험이 될 수 있다.
종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, 실리콘계 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하는 기술이 사용되고 있다. 다만, 음극 슬러리가 제조되고 시간이 지남에 따라, 수분이 상기 탄소 코팅층을 투과하거나 상기 탄소 코팅층 사이의 틈을 통해 투입되어, 수분과 실리콘계 입자의 접촉이 효과적으로 차단되지 못하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 음극 슬러리를 믹싱하는 과정에서 수소 가스 발생을 최소화할 수 있는 음극 활물질 입자 및 음극 활물질 입자의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 음극 슬러리를 믹싱하는 과정에서 수소 가스의 발생을 최소화할 수 있는 음극 활물질 입자를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 음극 활물질 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 코어 및 상기 코어 상에 위치하는 코팅층을 포함하며, 상기 코어는 실리콘계 입자를 포함하며, 상기 코팅층은 측쇄에 알킬기를 갖고 헤테로 원자를 포함하는 방향족 고리형 단량체 단위를 포함하는 고분자를 포함하는 것인 음극 활물질 입자가 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 용매 및 측쇄에 알킬기를 갖고 헤테로 원자를 포함하는 방향족 고리형 단량체 단위를 포함하는 고분자를 포함하는 코팅 용액에 실리콘계 입자를 포함하는 코어 입자를 투입하는 단계를 포함하는 음극 활물질 입자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 입자는 실리콘계 입자를 포함하는 코어의 표면에 측쇄에 알킬기를 갖고 헤테로 원자를 포함하는 방향족 고리형 단량체 단위를 포함하는 고분자를 포함하는 코팅층이 배치되어 있으므로, 음극 슬러리의 수계 믹싱 시 물과 실리콘계 입자의 반응이 억제되어, 수소 가스의 발생이 최소화될 수 있다. 이에 따라, 음극 제조 공정 및 전지 구동 시 안전성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질 입자의 제조 방법에 따르면, 용매 및 측쇄에 알킬기를 갖고 헤테로 원자를 포함하는 방향족 고리형 단량체 단위를 포함하는 고분자를 포함하는 코팅 용액을 사용하여 코어 상에 코팅층을 형성시키므로, 상기 측쇄에 알킬 사슬을 포함하는 고분자가 상기 실리콘계 입자를 포함하는 코어 상에 효과적으로 코팅될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 입자를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 "중량평균분자량(Mw)"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 구체적으로는, 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정된 값을 환산한 값이며, 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
본 명세서에서 음극 활물질 입자 내에서의 “측쇄에 알킬 사슬을 포함하는 고분자”의 함량(중량%)는 TGA를 통해 확인할 수 있다. 이 때, 측정 조건은 다음과 같다.
측정기: Seiko 사의 Seiko Exstar 6000
주입 가스(분위기 가스): Ar
승온 속도: 5℃/min
샘플 측정량: 10mg
<음극 활물질 입자>
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 입자(10)는 코어(100) 및 상기 코어 상에 위치하는 코팅층(110)을 포함하며, 상기 코어(100)는 실리콘계 입자를 포함하며, 상기 코팅층(110)은 측쇄에 알킬기를 갖고 헤테로 원자를 포함하는 방향족 고리형 단량체 단위를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 코어는 실리콘계 입자를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 코어는 실리콘계 입자로 이루어질 수도 있다. 상기 코어가 실리콘계 입자인 경우, 상기 실리콘계 입자 한 개가 상기 코어 하나에 해당할 수도 있다.
상기 실리콘계 입자는 SiOx(0≤x<2)를 포함할 수 있다. 상기 SiOx(0≤x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0≤x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 입자가 상기 SiOx(0≤x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 입자는 Si로 이루어진 입자일 수 있다.
상기 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 1㎛ 내지 10㎛, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 6㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 전지 구동 과정에서 실리콘계 입자의 내부 및 외부의 반응이 균일하게 이루어질 수 있으며, 음극 활물질층 내의 기공 구조가 효과적으로 형성되어 음극 활물질층 내 반응이 균일하게 이루어질 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명이 개선될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 코어 상에 위치할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮을 수 있다.
상기 코팅층은 측쇄에 알킬기를 갖고 헤테로 원자를 포함하는 방향족 고리형 단량체 단위를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 코팅층이 측쇄에 알킬기를 갖고 헤테로 원자를 포함하는 방향족 고리형 단량체 단위를 포함하는 고분자를 포함함에 따라, 상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 슬러리를 수계 믹싱할 시, 상기 코어의 실리콘계 입자와 물의 반응이 억제되어, 수소 가스의 발생량을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 음극 제조 공정 및 전지 구동 시 안전성이 개선될 수 있다.
상기 고분자에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 50의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게 탄소수 3 내지 40의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 알킬기, 더 바람직하게 탄소수 3 내지 20의 알킬기일 수 있고, 구체적으로 탄소수 5 내지 15, 보다 구체적으로 탄소수 7 내지 9의 알킬기일 수 있다. 상기 탄소수 범위를 만족하는 알킬기를 측쇄로 포함하는 경우, 음극 슬러리의 수계 믹싱 시 상기 실리콘계 입자와 물의 반응이 보다 효과적으로 억제될 수 있어서 수소 가스의 발생량이 효과적으로 감소될 수 있다. 또한, 알킬기가 지나치게 길지 않으므로, 음극에서의 리튬 이온의 삽입-탈리가 효과적으로 이루어질 수 있으며, 음극 활물질 입자의 용량 감소가 최소화될 수 있다.
또한, 상기 고분자는 헤테로 원자로서 질소(N), 황(S) 및 인(P)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원자를 포함할 수 있고, 바람직하게는 질소 및 황 중에서 선택된 1 이상을 포함할 수 있다. 이러한 헤테로 원자는 탄소만 포함된 경우 대비 잉여의 전자가 많아질 수 있고, 이를 통해서 π-π 결합을 통해 전자의 이동이 자유로울 수 있어 전도성 향상이 기여할 수 있고, 실리콘계 입자인 코어와 고분자 코팅층 사이의 결합력이 충분하지 못함으로 인해 코팅층 탈리 현상이 발생할 수 있으므로, 헤테로 원자를 포함하는 고분자가 적용되는 것이 좋다.
나아가, 상기 고분자는 방향족 고리형 단량체 단위를 포함하며, 사슬형인 경우에는 전도성 고분자라고 하더라도, 추가적으로 전기 음성도가 높은 원자를 도핑하지 않으면 원하는 수준의 전도성이 달성되지 않을 수 있고, 헤테로 원자를 포함하더라도 방향족 고리형 단량체 단위를 기본 단위로 하는 경우에 비하여 주쇄의 유연성이 높아 코팅 공정에서 용매에 스웰링 된 상태로 코어 표면에서 고분자끼리 엉키는 경향이 높고 코어 표면에 흡착이 잘 되지 않아 전도성의 개선이나 코어와의 접착력 개선에 효과가 없을 수 있으며, 지방족 고리형 단량체 단위의 경우에는 전자의 이동이 자유롭지 못하기 때문에 적절하지 않을 수 있다.
상기 측쇄에 알킬기를 갖고 헤테로 원자를 포함하는 방향족 고리형 단량체 단위를 포함하는 고분자를 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 고분자, 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 고분자, 및 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012818-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2023012818-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2023012818-appb-img-000003
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 상기 R2는 각각 수소 및 탄소수 5 내지 15의 알킬기 중 어느 하나이며, 상기 R1 및 상기 R2 중 적어도 어느 하나는 탄소수 5 내지 15의 알킬기이다. 상기 화학식 1에서, 상기 탄소수 5 내지 15의 알킬기는 구체적으로 탄소수 7 내지 9의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로 -C8H17일 수 있다. 상기 n1은 1 내지 10,000의 정수일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 1,000의 정수, 보다 구체적으로 100 내지 500의 정수일 수 있다. 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 고분자는 하기 화학식 1-1의 반복 단위를 포함하는 폴리(3-옥틸티오펜)일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023012818-appb-img-000004
상기 화학식 2에서, 상기 R3 내지 상기 R6는 각각 수소 및 탄소수 5 내지 15의 알킬기 중 어느 하나이며, 상기 R3 내지 상기 R6 중 적어도 어느 하나는 탄소수 5 내지 15의 알킬기이다. 상기 화학식 2에서, 상기 탄소수 5 내지 15의 알킬기는 구체적으로 탄소수 7 내지 9의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로 -C8H17일 수 있다. 상기 n2은 1 내지 10,000의 정수일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 1,000의 정수, 보다 구체적으로 100 내지 500의 정수일 수 있다. 상기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 고분자는 하기 화학식 2-1의 반복 단위를 포함하는 고분자일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023012818-appb-img-000005
상기 화학식 3에서, 상기 R7 내지 상기 R10는 각각 수소 및 탄소수 5 내지 15의 알킬기 중 어느 하나이며, 상기 R7 내지 상기 R10 중 적어도 어느 하나는 탄소수 5 내지 15의 알킬기이다. 상기 화학식 3에서, 상기 탄소수 5 내지 15의 알킬기는 구체적으로 탄소수 7 내지 9의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로 -C8H17일 수 있다. 상기 n3은 1 내지 10,000의 정수일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 1,000의 정수, 보다 구체적으로 100 내지 500의 정수일 수 있다. 상기 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 고분자는 하기 화학식 3-1의 반복 단위를 포함하는 고분자일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2023012818-appb-img-000006
즉, 상기 측쇄에 알킬기를 갖고 헤테로 원자를 포함하는 방향족 고리형 단량체 단위를 포함하는 고분자는 폴리(3-옥틸티오펜)(poly(3-octylthiophene) 또는 폴리(3-옥틸피롤)(poly(3-octylpyrroles) 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게 상기 측쇄에 알킬기를 갖고 헤테로 원자를 포함하는 방향족 고리형 단량체 단위를 포함하는 고분자는 폴리(3-옥틸티오펜)일 수 있다. 상기 측쇄에 알킬기를 갖고 헤테로 원자를 포함하는 방향족 고리형 단량체 단위를 포함하는 고분자로 상기 화학식 1-1 내지 1-3 중에서 선택되는 반복 단위를 갖는 고분자를 포함하는 경우, 음극 슬러리의 수계 믹싱 시 실리콘계 입자와 물의 반응이 더욱 효과적으로 억제되어 수소 가스 발생량이 더욱 현저히 감소될 수 있으며, 전도성 또한 높은 고분자이므로 음극 내 도전성이 개선되어 전지의 수명 및 급속 충전 성능이 개선될 수 있다.
상기 측쇄에 알킬기를 갖고 헤테로 원자를 포함하는 방향족 고리형 단량체 단위를 포함하는 고분자의 중량평균분자량은 200 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 2,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 보다 구체적으로 10,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 또는 25,000 g/mol 이상일 수 있고, 150,000 g/mol 이하, 130,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 또는 90,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 상기 측쇄에 알킬기를 갖고 헤테로 원자를 포함하는 방향족 고리형 단량체 단위를 포함하는 고분자가 상기 실리콘계 입자의 표면 전체를 균일하게 코팅할 수 있으며, 음극 활물질 제조 시, 상기 고분자와 실리콘계 입자의 응집이 방지될 수 있다.
상기 측쇄에 알킬 사슬을 포함하는 고분자는 상기 음극 활물질 입자 내에 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1.0 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 4.0 중량% 이상, 5.0 중량% 이상, 6.0 중량% 이상, 또는 7.0 중량% 이상일 수 있고, 또한, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 15 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질 입자의 무게 당 용량이 적정 수준을 유지하면서도, 리튬 이온이 코어까지 쉽게 확산될 수 있으므로, 음극 및 전지의 수명이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 150㎛일 수 있으며, 구체적으로 1㎛ 내지 20㎛, 보다 구체적으로 3㎛ 내지 10㎛, 예컨대 5㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 슬러리 제조 시 가스 발생이 보다 효과적으로 억제될 수 있으며, 전지의 수명과 급속 충전 성능이 더욱 개선될 수 있다.
<음극 활물질 입자의 제조 방법>
본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질 입자의 제조 방법은 용매 및 측쇄에 알킬 사슬을 포함하는 고분자를 포함하는 코팅 용액에 실리콘계 입자를 포함하는 코어 입자를 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서 상기 음극 활물질 입자는 상술한 실시예의 음극 활물질 입자와 동일하다. 또한, 상기 코어 입자는 상술한 실시예의 음극 활물질 입자에 포함된 코어에 해당한다. 또한, 상기 측쇄에 알킬 사슬을 포함하는 고분자는 상술한 실시예의 측쇄에 알킬 사슬을 포함하는 고분자와 동일하다. 이에, 이들에 대한 설명을 생략한다. 상기 코어 입자에 측쇄에 알킬 사슬을 포함하는 고분자가 배치되면서, 상술한 실시예에서 언급한 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 코팅 용액은 용매 및 측쇄에 알킬 사슬을 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 용매는 클로로포름, 톨루엔, 헥산, 벤젠, 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 측쇄에 알킬 사슬을 포함하는 고분자는 소수성을 나타낸다. 따라서, 상기 용매가 클로로포름, 톨루엔, 헥산, 벤젠, 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 경우, 상기 측쇄에 알킬 사슬을 포함하는 고분자가 상기 용매에 효과적으로 분산될 수 있다. 이에 따라, 상기 코팅층이 균일한 두께를 가지며 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 투입하는 단계 이후, 상기 실리콘계 입자가 포함된 코팅 용액을 교반하여, 상기 실리콘계 입자 상에 측쇄에 알킬 사슬을 포함하는 고분자를 배치시킬 수 있다.
<음극>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은 음극 활물질 입자를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 음극 활물질 입자는 상술한 실시예들의 음극 활물질 입자와 동일하다. 구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 음극 바인더 및/또는 음극 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 상술한 실시예의 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극 활물질 입자의 제조
클로로포름 50g에 하기 화학식 1-1의 반복 단위를 포함하는 폴리(3-옥틸티오펜) 10g이 분산된 코팅 용액을 준비하였다. 또한, 코어 입자로 평균 입경(D50)이 5㎛인 실리콘 입자를 준비하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023012818-appb-img-000007
상기 코팅 용액에 상기 코어 입자를 투입하고, 마그네틱 바와 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)를 사용하여 2시간 교반하여 음극 활물질 입자를 제조하였다.
상기 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 6㎛였으며, 상기 폴리(3-옥틸티오펜)의 중량평균분자량은 30,000였다. 또한, 상기 폴리(3-옥틸티오펜)은 상기 음극 활물질 입자 내에 6중량%로 포함되었다.
실시예 2: 음극 활물질 입자의 제조
상기 음극 활물질 입자 내에서 상기 폴리(3-옥틸티오펜)의 함량이 12중량%가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 입자를 제조하였다.
실시예 3: 음극 활물질 입자의 제조
폴리(3-옥틸티오펜) 대신, 하기 화학식 2-1의 반복 단위를 포함하며 중량평균분자량이 30,000인 고분자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 입자를 제조하였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023012818-appb-img-000008
실시예 4: 음극 활물질 입자의 제조
상기 화학식 2-1의 반복 단위를 포함하는 고분자가 음극 활물질 입자 내 7 중량%로 포함되도록 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질 입자를 제조하였다.
실시예 5: 음극 활물질 입자의 제조
폴리(3-옥틸티오펜) 대신, 하기 화학식 3-1의 반복 단위를 포함하며 중량평균분자량이 30,000인 고분자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 입자를 제조하였다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2023012818-appb-img-000009
실시예 6: 음극 활물질 입자의 제조
상기 화학식 3-1의 반복 단위를 포함하는 고분자가 음극 활물질 입자 내 7 중량%로 포함되도록 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질 입자를 제조하였다.
실시예 7: 음극 활물질 입자의 제조
폴리(3-옥틸티오펜)이 음극 활물질 입자 내 5 중량%로 포함되도록 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 입자를 제조하였다.
실시예 8: 음극 활물질 입자의 제조
폴리(3-옥틸티오펜)이 음극 활물질 입자 내 7 중량%로 포함되도록 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 입자를 제조하였다.
실시예 9: 음극 활물질 입자의 제조
폴리(3-옥틸티오펜)이 음극 활물질 입자 내 9 중량%로 포함되도록 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 입자를 제조하였다.
실시예 10: 음극 활물질 입자의 제조
중량평균분자량이 20,000인 폴리(3-옥틸티오펜)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 입자를 제조하였다.
실시예 11: 음극 활물질 입자의 제조
중량평균분자량이 100,000인 폴리(3-옥틸티오펜)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 입자를 제조하였다.
비교예 1: 음극 활물질 입자의 준비
평균 입경(D50)이 5㎛인 실리콘 입자를 음극 활물질 입자로 준비하였다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
클로로포름 50g에 측쇄에 알킬 사슬이 없는 폴리티오펜(polythiophene) 10g이 분산된 코팅 용액을 준비하였다. 또한, 코어 입자로 평균 입경(D50)이 5㎛인 실리콘 입자를 준비하였다.
상기 코팅 용액에 상기 코어 입자를 투입하고, 마그네틱 바와 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)를 사용하여 2시간 교반하여 음극 활물질 입자를 제조하였다.
상기 음극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 6㎛였으며, 상기 폴리티오펜의 중량평균분자량은 20,000였다. 또한, 상기 폴리티오펜은 상기 음극 활물질 입자 내에 5중량%로 포함되었다.
비교예 3: 음극 활물질 입자의 제조
폴리(3-옥틸티오펜) 대신, 폴리에틸렌이민에 측쇄로 옥틸기가 포함된 고분자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 입자를 제조하였다.
비교예 4: 음극 활물질 입자의 제조
폴리(3-옥틸티오펜) 대신, 폴리아세틸렌에 측쇄로 옥틸기가 포함된 고분자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 입자를 제조하였다.
비교예 5: 음극 활물질 입자의 제조
폴리(3-옥틸티오펜) 대신, 폴리(p-페닐렌비닐렌-2,5-디옥틸-p-페닐렌비닐렌)(poly(p-phenylenevinylene-2,5-dioctyl-p-phenylenevinylene)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 입자를 제조하였다.
비교예 6: 음극 활물질 입자의 제조
폴리(3-옥틸티오펜) 대신, 폴리(1,4-피페라지디일-1-옥소-트리메틸렌)(poly(1,4-piperazinediyl-1-oxop-trimethylene))을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 입자를 제조하였다.
실험예 1: 음극 활물질 입자의 압착 전도도 평가
다음과 같은 방법으로 음극 활물질 입자의 압착 전도도를 평가하였다.
분체 상태의 복수의 상기 음극 활물질 입자를 원통형 모양으로 압착을 하면서, 압착된 음극 활물질 입자 샘플의 상단과 하단을 관통하는 전류를 인가하여, 압착된 음극 활물질 입자의 전기 전도도를 측정하였다. 이를 표 1에 나타내었다.
측정기: 분체저항특성측정기(HANTECH사의 HPRM-FA2)
샘플 로딩량: 3g
샘플 로더 지름: 20mm
가압 압력: 2,000kgf/cm2
샘플 인가 전압: 10V
실험예 2: 음극 슬러리의 수소 가스 발생량 평가
실시예들 및 비교예들의 음극 활물질 입자를 사용하여 음극 슬러리를 제조하였다. 구체적으로 상기 음극 활물질 입자, 바인더인 CMC, 도전재인 Super 65 및 단일벽 탄소나노튜브를 80:9:10:1로 물에 투입하여 혼합물을 제조한 뒤 호모 믹서를 통해 2,500rpm 속도로 60분 간 혼합물을 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다(고형분 30%).
40℃ 항온 챔버 내에서 상기 음극 슬러리 4g을 5ml의 측정 베슬(vessel)에 주입한 뒤, 가스에 의한 압력을 측정하는 장비를 통해 수소 가스 발생량을 평가하였다. 이를 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 수명(용량 유지율) 평가
실시예들 및 비교예들의 음극 활물질을 각각 이용하여 음극 및 전지를 제조하였다.
실시예들 및 비교예들의 음극 활물질 입자를 사용하여 음극 슬러리를 제조하였다. 구체적으로 상기 음극 활물질 입자, 바인더인 CMC, 도전재인 Super 65 및 단일벽 탄소나노튜브를 80:9:10:1로 물에 투입하여 혼합물을 제조한 뒤 호모 믹서를 통해 2,500rpm 속도로 60분 간 혼합물을 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다(고형분 30%).
상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
제조된 음극을 1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
제조된 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5C로 충·방전을 수행하였다. 300회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하고, 전지를 분해하여 두께를 측정한 후, 전극 두께 변화율을 계산하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
용량 유지율은 하기와 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (50회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
전지 압착 전도도(S/cm) 수소 가스 발생량(kPa) 용량 유지율(%)
실시예 1 1.6 2 83
실시예 2 6.9 0.7 79
실시예 3 0.2 12 75
실시예 4 0.4 10 71
실시예 5 0.09 15 69
실시예 6 0.11 11 70
실시예 7 1.3 3.6 81
실시예 8 2.4 1.6 78
실시예 9 4.9 1.2 74
실시예 10 1.4 1.2 76
실시예 11 0.6 4.2 77
비교예 1 0.017 50 40
비교예 2 2.7 35 64
비교예 3 0.14 30 53
비교예 4 0.02 22 59
비교예 5 0.07 25 62
비교예 6 0.032 27 55
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 음극 활물질 입자를 적용한 실시예 1 내지 11의 경우, 압착 전도도, 수소 가스 발생량 및 용량 유지율이 모두 우수한 것으로 평가되었음을 확인할 수 있다.반면에, 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1의 경우에는 전도성이 낮고 수소 가스 발생의 부반응이 다량 발생하였으며, 이에 따라 수명 특성이 열악하게 평가되었음을 알 수 있고, 측쇄에 알킬기를 포함하지 않은 고분자를 적용한 비교예 2의 경우 전도성은 개선되었지만, 수소 가스 발생의 문제를 해결하지 못하여 수명 특성이 여전히 열악한 수준임이 확인된다.
또한, 코팅층 고분자로 사슬형 단량체 단위를 적용한 비교예 3과 4를 보면, 헤테로 원자도 포함되지 않은 비교예 4의 경우 전도성이 매우 열악하며, 헤테로 원자를 포함시키더라도 전도성이 열악한 수준을 벗어나지 못하여 사슬형인 한계를 극복하지 못한다는 점을 확인할 수 있으며, 방향족 고리형 단량체를 적용한 실시예들 대비 코팅층과 코어의 접착력이 낮음으로 인해 코팅층 탈리 현상이 발생함으로써 가스 발생이 많다는 점을 확인할 수 있다.
또, 실시예들 대비 헤테로 원자를 포함하지 않은 것에서만 차이가 있는 비교예 5의 경우에는 주쇄의 π-π 결합을 통해서 이동할 자유 전자가 부족함으로 인해 전도성이 열악하게 나타났으며, 헤테로 원자를 포함하지만 지방족 고리의 단량체 단위를 적용한 비교예 6은 주쇄에 π-π 결합 자체가 없다는 점에서 전도성이 상당히 열악함을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 실리콘계 입자를 음극 활물질로 적용하는 경우 수계 슬러리 제조시의 수소 가스 발생과 같은 부반응을 방지하고 전도성을 향상시킴으로써 수명을 개선하고자 한다면, 본 발명에 따른 고분자를 실리콘계 입자의 코팅층으로 적용하는 것이 바람직하다는 점을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 코어 및 상기 코어 상에 위치하는 코팅층을 포함하며,
    상기 코어는 실리콘계 입자를 포함하며,
    상기 코팅층은 측쇄에 알킬기를 갖고 헤테로 원자를 포함하는 방향족 고리형 단량체 단위를 포함하는 고분자를 포함하는 것인 음극 활물질 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬기는 탄소수 1 내지 50의 알킬기인 것인 음극 활물질 입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 헤테로 원자는 질소(N), 황(S) 및 인(P)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것인 음극 활물질 입자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 헤테로 원자는 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이고,
    상기 알킬기는 탄소수 3 내지 20의 알킬기인 것인 음극 활물질 입자.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 고분자, 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 고분자, 및 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 활물질 입자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023012818-appb-img-000010
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023012818-appb-img-000011
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023012818-appb-img-000012
    상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 5 내지 15의 알킬기 중 어느 하나이며, 상기 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는 탄소수 5 내지 15의 알킬기이고, 상기 n1은 1 내지 10,000의 정수이다.
    상기 화학식 2에서, 상기 R3 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 5 내지 15의 알킬기 중 어느 하나이며, 상기 R3 내지 R6 중 적어도 어느 하나는 탄소수 5 내지 15의 알킬기이고, 상기 n2은 1 내지 10,000의 정수이다.
    상기 화학식 3에서, 상기 R7 내지 R10는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 5 내지 15의 알킬기 중 어느 하나이며, 상기 R7 내지 R10 중 적어도 어느 하나는 탄소수 5 내지 15의 알킬기이고, 상기 n3은 1 내지 10,000의 정수이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자의 중량평균분자량은 200 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 음극 활물질 입자.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자는 상기 음극 활물질 입자 내에 0.1중량% 내지 50중량%로 포함되는 음극 활물질 입자.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 100㎛인 음극 활물질 입자.
  9. 청구항 1의 음극 활물질 입자를 포함하는 음극.
  10. 청구항 9의 음극을 포함하는 이차 전지.
PCT/KR2023/012818 2022-08-31 2023-08-29 음극 활물질 입자, 상기 음극 활물질 입자를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 WO2024049176A1 (ko)

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