WO2020162659A1 - 유기 전해액, 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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WO2020162659A1
WO2020162659A1 PCT/KR2019/017384 KR2019017384W WO2020162659A1 WO 2020162659 A1 WO2020162659 A1 WO 2020162659A1 KR 2019017384 W KR2019017384 W KR 2019017384W WO 2020162659 A1 WO2020162659 A1 WO 2020162659A1
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고애희
배태현
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • It relates to an organic electrolyte, and a secondary battery including the same.
  • Lithium batteries are used as power sources for portable electronic devices such as video cameras, mobile phones, and notebook computers.
  • Rechargeable lithium secondary batteries have three times more energy density per unit weight and can be charged at high speed compared to existing lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel hydrogen batteries, and nickel zinc batteries.
  • Non-aqueous electrolytes for example, organic electrolytes are generally used for lithium batteries.
  • the organic electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably stable at high voltage, high ionic conductivity and dielectric constant, and low viscosity.
  • One aspect is to provide an organic electrolyte solution of a novel composition.
  • Another aspect is to provide a secondary battery including the organic electrolyte.
  • One aspect is to provide an organic electrolyte solution of a novel composition.
  • Another aspect is to provide a secondary battery including the organic electrolyte.
  • the organic electrolyte according to an aspect includes at least one cyclic nitrile-based compound and at least one linear nitrile-based compound, thereby improving high-temperature life characteristics and high-temperature storage characteristics of a secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • 3(a) to 3(d) are graphs of the results of measuring cyclic voltammetry characteristics for 5 cycles at 3V-0V of the negative half cells prepared in Reference Examples 5 to 8.
  • 6(a) to 6(c) show the swelling characteristics, capacity retention, and capacity after storing the lithium batteries prepared in Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 to 7 at high temperature (60°C) for 4 weeks. This is a graph measuring the recovery rate.
  • 7(a) to 7(c) are graphs of EIS measurements after storing the lithium batteries prepared in Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 7 at high temperature (60°C) for 4 weeks.
  • lithium battery 2 negative electrode
  • An organic electrolyte according to an embodiment may include at least one cyclic nitrile compound represented by the following Formula 1; And one or more chained nitrile-based compounds:
  • CY 1 is a C 5 -C 20 carbocyclic group
  • R 1 is hydrogen, deuterium, -F, -Cl, -Br, -I, hydroxyl group, nitro group, amino group, amidino group, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy group, and a substituted or unsubstituted C 3 -C 10 cycloalkyl group,
  • n is an integer selected from 0 to 39, and when m is 2 or more, 2 or more R 1 are the same as or different from each other,
  • n is an integer selected from 1 to 40;
  • Linear nitrile-based compounds form SEI films with good reversibility on the anode surface, but these SEI films do not have sufficient stability at high temperatures, so the high-temperature life characteristics and high-temperature storage characteristics of secondary batteries using organic electrolytes containing linear nitrile compounds Improvement has been required.
  • the present inventors surprisingly found that when a cyclic nitrile-based compound is added to a linear nitrile-based compound, the high-temperature life characteristics and high-temperature storage characteristics of the secondary battery are improved, and the present invention was completed from this point of view.
  • a cyclic nitrile compound forms a passivation film (solid electrolyte interface (SEI) film) on the surface of the anode,
  • SEI solid electrolyte interface
  • cyclic nitrile compounds basically have a higher boiling point than linear nitrile compounds, and nitrile groups present in cyclic nitrile compounds are firmly bonded to the ring through sigma bonds, and nitrile groups It is thought that the formation of a stable SEI film even at high temperatures is possible by forming the SEI film by polymerization reaction with unshared electrons.
  • Cyclic nitrile compound forms a stable SEI film, which can act as a resistance layer against Li ions, but when a linear nitrile compound is combined with a cyclic nitrile compound, the formation of an SEI film with improved reversibility and stability at high temperatures This is possible. Accordingly, an electrolyte solution that minimizes the increase in resistance and forms a stable SEI film at high temperature can be developed by appropriately combining the contents of the cyclic nitrile compound and the linear nitrile compound. This improves capacity and charge/discharge efficiency characteristics by preventing anode decomposition during high temperature long-term life evaluation, minimizing collapse of the anode structure, and improving swelling characteristics by reducing gas generation during high temperature storage evaluation.
  • CY 1 may be a C 5 -C 20 aliphatic cyclic group, and 10 ⁇ m+n ⁇ 40.
  • CY 1 is a cyclopentane group, a cyclohexane group, a cycloheptane group, a cyclooctane group, a cyclononane group, a cyclodecane group, a cycloundecane group, a cyclododecane group, a cyclotridecane group, a cyclotetradecane group , A cyclopentadecane group, a cyclohexadecane group, a cycloheptadecane group, a cyclooctadecane group, a cyclononadecane group, and a cycloicoic acid group.
  • CY 1 may be selected from a cyclopentane group, a cyclohexane group, a cycloheptane group, a cyclooctane group, a cyclononane group, and a cyclodecane group, but is not limited thereto.
  • a single ring, a condensed ring, and the like may all be included.
  • CY 1 may be a cyclopentane group, a cyclohexane group, or a cycloheptane group.
  • CY 1 may be a cyclohexane group.
  • R 1 is hydrogen, deuterium, -F, -Cl, -Br, -I, hydroxyl group, nitro group, amino group, amidino group, methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, n- Butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group; And
  • R 1 may be selected from hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • R 1 can be hydrogen
  • Formula 1 is an organic electrolyte represented by any one selected from the following Formulas 1-1 to 1-36:
  • R 11a to R 17a , and R 11b to R 17b refers to the foregoing description of R 1 .
  • R 11a to R 17a , and R 11b to R 17b are independently of each other,
  • R 11a to R 17a , and R 11b to R 17b are independently of each other, hydrogen, deuterium, -F, -Cl, -Br, -I, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an amidino group, Methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl; And
  • R 11a to R 17a , and R 11b to R 17b are independently of each other, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, And tert-butyl group.
  • R 11a to R 17a , and R 11b to R 17b may be hydrogen.
  • the content of the cyclic nitrile-based compound may be 1 to 2% by weight based on the total weight of the organic electrolyte.
  • the content of the cyclic nitrile-based compound may be 1% by weight based on the total weight of the organic electrolyte.
  • the content of the cyclic nitrile-based compound may be 2% by weight based on the total weight of the organic electrolyte.
  • the chain-type nitrile compound may be represented by the following formula (2).
  • R is selected from a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylene group
  • X 1 and X 2 are independently of each other hydrogen, deuterium, -F, -Cl, -Br, -I, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an amidino group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group , A substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy group, and a substituted or unsubstituted C 3 -C It is selected from 10 cycloalkyl groups,
  • At least one of X 1 and X 2 is a cyano group.
  • R is an organic electrolyte selected from Formulas 2-1 to 2-5:
  • p is an integer selected from 1 to 20 independently of each other
  • r and s are each independently an integer selected from 1 to 10,
  • X 1 and X 2 may be a cyano group at the same time.
  • the chain-type nitrile-based compound may include a chain-type nitrile-based compound containing two cyano groups and a chain-type nitrile-based compound containing three cyano groups.
  • the chain-type nitrile compound containing the two cyano groups is malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, azelanitrile , Sebaconitrile, and undecane dinitrile may include one or more compounds selected from, but are not limited thereto.
  • the chain-type nitrile compound containing the three cyano groups is 1,2,3-hexanetricarbonitrile, 1,2,4-hexanetricarbonitrile, 1,2,5-hexanetricarbonitrile, 1,2 ,6-hexanetricarbonitrile, 1,3,4-hexanetricarbonitrile, 1,3,5-hexanetricarbonitrile, 1,3,6-hexanetricarbonitrile, and 1,4,5-hexanetri It may include one or more compounds selected from carbonitrile, but is not limited thereto.
  • the content of the chain-type nitrile-based compound may be 3 to 7% by weight based on the total weight of the organic electrolyte.
  • the chain-type nitrile-based compound may be 3 to 6% by weight, 3 to 5% by weight, 4 to 7% by weight, or 5 to 7% by weight based on the total weight of the organic electrolyte.
  • the reversibility of the SEI film formed at the electrode interface may be improved, and thus charge/discharge characteristics and battery performance of the secondary battery may be improved.
  • the weight ratio of the chain-type nitrile-based compound containing the two cyano groups and the chain-type nitrile-based compound containing the three cyano groups may be 3:2.
  • the organic electrolytic solution further includes a lithium salt.
  • concentration of the lithium salt in the organic electrolyte may be about 0.01 to 2.0M, but is not necessarily limited to this range and may be used at an appropriate concentration within a range that does not degrade battery performance. Further improved battery characteristics may be obtained within the concentration range.
  • the lithium salt used in the organic electrolyte is not particularly limited, and any lithium salt that can be used in the art may be used.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 )(2 ⁇ x ⁇ 20, 2 ⁇ y ⁇ 20), LiCl, LiI, lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), And LiPO 2 F 2 It may include at least one selected from the group consisting of.
  • the organic electrolyte may include an organic solvent.
  • the organic solvent may include at least one selected from the group consisting of dialkyl carbonates, cyclic carbonates, linear or cyclic esters, linear or cyclic amides, aliphatic nitriles, linear or cyclic ethers, and derivatives thereof.
  • the organic solvent is ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) , Fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), butylene carbonate, ethyl propionate (EP), propyl propionate (PP), ethyl butyrate, dimethyl sulfoxide, Dimethylformamide, dimethylacetamide, gamma-valerolactone, gamma-butyrolactone, and tetrahydrofuran may include at least one selected from the group consisting of, but is not necessarily limited to these, and may be used in organic electrolyte solutions in the art. Any organic solvent that can be used is possible.
  • propane sulfone (PS), vinylene carbonate (VC), or vinylethylene carbonate (VEC) is used in the organic electrolyte for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • PS propane sulfone
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinylethylene carbonate
  • One or more may be included, but not necessarily limited thereto, and any one that can be added to the organic electrolyte in the art may be used.
  • the organic electrolyte may be in a liquid or gel state.
  • the organic electrolyte may be prepared by adding a lithium salt, a cyclic nitrile compound, and a chain nitrile compound to the above-described organic solvent.
  • C 5 -C 20 carbocyclic group refers to a monocyclic or polycyclic group having 5 to 20 carbon atoms including only carbon as a ring-forming atom, for example, cyclopentane, cyclohexane , Cycloheptane, benzene, and the like.
  • C 1 -C 20 alkyl group refers to a monovalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group , Isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, and the like.
  • C 2 -C 20 alkenyl group refers to a linear or branched hydrocarbon monovalent group having 2 to 20 carbon atoms including at least one double bond, for example, ethenyl group, propenyl group , Butenyl group, etc. are included.
  • C 2 -C 20 alkynyl group refers to a linear or branched hydrocarbon monovalent group having 2 to 20 carbon atoms including at least one triple bond, for example, an ethynyl group, a propynyl group , Butynyl group, etc. are included.
  • C 1 -C 20 alkoxy group refers to a monovalent group represented by the formula of -OR 2 (here, R 2 is a C 1 -C 20 alkyl group), for example, methoxy It includes a group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • C 3 -C 10 cycloalkyl group refers to a monovalent saturated hydrocarbon cyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and includes, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, etc. do.
  • the substituted C 1 -C 20 alkyl group, substituted C 2 -C 20 alkenyl group, substituted C 2 -C 20 alkynyl group, substituted C 1 -C 20 alkoxy group, and substituted C 3- At least one of the substituents of the C 10 cycloalkyl group,
  • a secondary battery according to another aspect includes a positive electrode; cathode; And the aforementioned organic electrolytic solution.
  • the secondary battery may be a lithium secondary battery.
  • the shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, and includes lithium secondary batteries such as lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, lithium sulfur batteries, and lithium air batteries, as well as lithium primary batteries.
  • the secondary battery may have a capacity retention rate of 88% or more after 300 charge/discharge cycles at 45°C.
  • the secondary battery may have a capacity retention rate of 89% or more after 300 charge/discharge cycles at 45°C.
  • the secondary battery can be manufactured by the following method.
  • the anode is prepared.
  • a positive electrode active material composition in which a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared.
  • the positive electrode active material composition is directly coated on a metal current collector to prepare a positive electrode plate.
  • a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate.
  • the anode is not limited to the shapes listed above, and may be in a shape other than the above shape.
  • the positive electrode active material is a lithium-containing metal oxide and may be used without limitation as long as it is commonly used in the art.
  • a composite oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used.
  • Examples of the positive electrode active material Li a A 1 - b B b D 2 ( in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1 - b B b O 2 - ( in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05) c D c; LiE 2-b B b O 4-c D c (where 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D ⁇ (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2- ⁇ F ⁇ (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, or combinations thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • This coating layer may include a coating element compound of oxide, hydroxide, oxyhydroxide of coating element, oxycarbonate of coating element, or hydroxycarbonate of coating element.
  • the compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • As a coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used.
  • the coating layer formation process can be any coating method as long as the compound can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements (e.g., spray coating, dipping method, etc.). Since the content can be well understood by those engaged in the field, detailed description will be omitted.
  • Carbon black, graphite fine particles, etc. may be used as the conductive material, but are not limited thereto, and any material that can be used as a conductive material in the art may be used.
  • binder vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, or styrene butadiene rubber-based polymer, etc. Although may be used, it is not limited thereto, and any one that can be used as a binder in the art may be used.
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone, acetone, water, or the like may be used, but is not limited thereto, and may be used as long as it can be used in the art.
  • the contents of the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent are generally used in lithium batteries.
  • One or more of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.
  • a negative electrode active material composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • the negative electrode active material composition is directly coated and dried on a metal current collector to produce a negative electrode plate.
  • the negative electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to produce a negative electrode plate.
  • the negative electrode active material may be any material that can be used as a negative electrode active material for lithium batteries in the art.
  • it may include at least one selected from the group consisting of lithium metal, a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.
  • the metal alloyable with lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth) Element or a combination thereof, not Si), Sn-Y alloy (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element, or a combination element thereof, not Sn) ).
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be Se, Te, Po, or a combination thereof.
  • the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like.
  • the non-transition metal oxide may be SnO 2 , SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), or the like.
  • the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the crystalline carbon may be graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon is soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon (hard carbon). carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • the conductive material and the binder may be the same as those of the positive electrode active material composition.
  • the contents of the negative electrode active material, the conductive material, the binder and the solvent are the levels commonly used in lithium batteries.
  • One or more of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.
  • any of the separators can be used as long as they are commonly used in lithium batteries.
  • a material having low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent in impregnating the electrolyte may be used.
  • it may be a non-woven fabric or a woven fabric.
  • a rollable separator such as polyethylene or polypropylene may be used for a lithium ion battery, and a separator having excellent organic electrolyte impregnation ability may be used for a lithium ion polymer battery.
  • the separator may be manufactured according to the following method.
  • a polymer resin, a filler, and a solvent are mixed to prepare a separator composition.
  • the separator composition may be directly coated and dried on an electrode to form a separator.
  • a separator film peeled off from the support may be laminated on an electrode to form a separator.
  • the polymer resin used for manufacturing the separator is not particularly limited, and all materials used for the bonding material of the electrode plate may be used.
  • vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the lithium battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and a separator 4.
  • the above-described positive electrode 3, negative electrode 2 and separator 4 are wound or folded to be accommodated in the battery case 5.
  • an organic electrolyte is injected into the battery case 5 and sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium battery 1.
  • the battery case may be cylindrical, rectangular, thin-film, or the like.
  • the lithium battery may be a large thin film type battery.
  • the lithium battery may be a lithium ion battery.
  • a separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure. After the battery structure is stacked in a bi-cell structure, it is impregnated with an organic electrolyte, and the resulting product is accommodated in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.
  • a plurality of battery structures are stacked to form a battery pack, and the battery pack can be used in all devices requiring high capacity and high output.
  • the battery pack can be used for laptop computers, smart phones, electric vehicles, and the like.
  • the lithium battery since the lithium battery has excellent life characteristics and high rate characteristics, it can be used in an electric vehicle (EV). For example, it can be used in hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicles (PHEV). In addition, it can be used in a field requiring a large amount of power storage. For example, it can be used for electric bicycles, power tools, and the like.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • it can be used in a field requiring a large amount of power storage. For example, it can be used for electric bicycles, power tools, and the like.
  • An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 2% by weight of 1,3,5-cyclohexanetricarbonitrile was added instead of 1% by weight.
  • An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example 7, except that 3% by weight of succinonitrile was added instead of 2% by weight.
  • An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example 7, except that 4% by weight of succinonitrile was added instead of 2% by weight.
  • An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example 7, except that 5% by weight of succinonitrile was added instead of 2% by weight.
  • An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example 7, except that 5% by weight of 1,3,6-hexanetricarbonitrile was added instead of 3% by weight.
  • a positive half cell was manufactured by using a lithium foil as a positive electrode containing lithium cobalt oxide and a counter electrode, and placing a porous polyethylene film as a separator between the positive electrode and the counter electrode, and injecting the organic electrolyte obtained in Preparation Example 3.
  • a positive half cell was manufactured in the same manner as in Reference Example 1, except that the organic electrolyte solutions obtained in Preparation Examples 4 to 6 were used instead of the organic electrolyte solution obtained in Preparation Example 3, respectively.
  • a negative half cell was prepared by using lithium metal as a negative electrode containing graphite and a counter electrode, placing a porous polyethylene film as a separator between the negative electrode and the counter electrode, and injecting the organic electrolyte obtained in Preparation Example 3.
  • a negative half cell was manufactured in the same manner as in Reference Example 5, except that the organic electrolyte solutions obtained in Preparation Examples 4 to 6 were used instead of the organic electrolyte solution obtained in Preparation Example 3, respectively.
  • the slurry was applied to a thickness of about 60 ⁇ m on an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade, dried for 0.5 hours in a hot air dryer at 100° C., dried again under vacuum and 120° C. conditions for 4 hours, and then rolled. (roll press) to prepare a positive electrode plate.
  • a lithium battery was manufactured using a 14 ⁇ m-thick polyethylene separator coated with ceramic on the anode side as a separator, and the organic electrolyte prepared in Preparation Example 1 as an electrolyte.
  • a lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the organic electrolyte prepared in Preparation Example 2 was used instead of the organic electrolyte prepared in Preparation Example 1.
  • a lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the organic electrolyte solutions prepared in Preparation Examples 7 to 13 were used, respectively, instead of the organic electrolyte solution prepared in Preparation Example 1.
  • the lithium batteries prepared in Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 7 were charged at a constant current at room temperature (25°C) at a current of 0.7C until the voltage reached 4.47V (vs. Li), and Subsequently, while maintaining 4.47V in the constant voltage mode, cut-off was performed at a current of 0.025C rate. Then, at the time of discharging, the voltage was discharged at a constant current of 0.2C until the voltage reached 3V (vs. Li) to proceed with formation, and then the standard capacity was measured.
  • the standard capacity is charged with a constant current to 4.47V at a rate of 0.7C, and then cut-off at a current of 0.025C rate while maintaining 4.47V in the constant voltage mode, then 3V cut off at a rate of 0.2C. Means capacity.
  • DC-IR direct current resistance
  • a constant current was charged to 4.47V at a rate of 0.7C, and then cut-off at a current of 0.025C while maintaining 4.47V in the constant voltage mode. Afterwards, discharge for 3 hours, 5 hours, and 1 hour at 0.1C rate based on the used capacity, and discharge for 1 second at a current of 1C rate based on standard capacity at 70%, 20%, and 10% SOC. 1C rate, current applied at the time of discharge for 1 second and the amount of voltage change at that time were measured, and DC-IR was calculated based on Equation 1 below.
  • V1 is the last voltage during 1sec discharge at the standard capacity 1C rate
  • V2 is the voltage before the start of 1sec discharge at the standard capacity 1C rate
  • I is the current difference between the standard capacity 1C and the used capacity 0.1C rate.
  • the lithium batteries prepared in Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 7 were charged at a constant current at a current of 0.7C at 25°C until the voltage reached 4.47V (vs. Li), and then in a constant voltage mode. While maintaining 4.47V, cut-off was performed at a current of 0.025C rate. Subsequently, at the time of discharging, the formation step was completed by discharging at a constant current of 0.2C until the voltage reached 3V (vs. Li).
  • the lithium battery that has undergone the formation step is charged at a constant current at a current of 0.7C at 25°C until the voltage reaches 4.47V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.025C while maintaining 4.47V in the constant voltage mode. (cut-off). Subsequently, at the time of discharging, it was discharged at a constant current of 1.0C until the voltage reached 3V (vs. Li). This charge/discharge cycle was repeated 300 times.
  • Capacity retention rate [discharge capacity at 300 th cycle/1 st cycle discharge capacity] x 100
  • the swelling ratio was calculated by measuring the thickness change after 300 charge/discharge cycles of the lithium battery cell.
  • the swelling ratio represents the change in the thickness of the lithium battery after 300 charge/discharge cycles compared to the thickness of the initial lithium battery.
  • Evaluation Example 5 High-temperature (45°C) charge and discharge characteristics evaluation
  • the lithium batteries prepared in Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 7 were charged at a constant current at a current of 0.7C at 45°C until the voltage reached 4.47V (vs. Li), and then in a constant voltage mode. While maintaining 4.47V, cut-off was performed at a current of 0.025C rate. Subsequently, at the time of discharging, the formation step was completed by discharging at a constant current of 0.2C until the voltage reached 3V (vs. Li).
  • the lithium battery that has undergone the formation step is charged at a constant current at a current of 0.7C at 25°C until the voltage reaches 4.47V (vs. Li), and then cut off at a current of 0.025C while maintaining 4.47V in the constant voltage mode. (cut-off). Then, at the time of discharging, it was discharged at a constant current of 1.0C until the voltage reached 3V (vs. Li). This charge/discharge cycle was repeated 300 times.
  • the swelling ratio was calculated by measuring the thickness change after 300 charge/discharge cycles of the lithium battery cell.
  • Example 1 and Example 2 are the most excellent in terms of discharge capacity and high temperature life slope. There was no significant difference in swelling characteristics. Unlike the room temperature life evaluation, the reason that Examples 1 and 2 have superior discharge capacity and life gradient compared to Comparative Examples 1 to 7 in the high temperature life evaluation is considered to be that the high temperature life is mainly influenced by the deterioration and film properties of the active material. . That is, since the cyclic nitrile compound added in Examples 1 and 2 forms a stable film on the positive electrode at high temperature, the deterioration of the active material can be suppressed, so that Examples 1 and 2 are superior to Comparative Examples 1 to 7 It is believed to have a discharge capacity and a high temperature lifetime gradient.
  • Example 1 The lithium batteries prepared in Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 7 were charged at a constant current at room temperature (25° C.) until the voltage reached 4.47 V (vs. Li) at a current of 0.7 C rate. Then, while maintaining 4.47V in the constant voltage mode, cut-off was performed at a current of 0.025C rate. Subsequently, at the time of discharging, the formation step was completed by discharging at a constant current of 0.2C until the voltage reached 3V (vs. Li).
  • the battery After storing the charged battery in an oven at 60° C. for 4 weeks, the battery was taken out and discharged for 3 rd cycle to 3 V at a rate of 0.2 C.
  • the charging/discharging evaluation results are shown in Table 1 and FIGS. 6(a) to 6(c).
  • the capacity retention rate after high temperature storage is defined by Equation 3 below.
  • the capacity recovery rate was calculated through a 4 th charge/discharge cycle after leaving for 4 weeks at high temperature.
  • the capacity recovery rate is defined by Equation 4 below.
  • Capacity retention rate [%] [Discharge capacity after leaving high temperature in 3 rd cycle / standard capacity] x 100 (the standard capacity is discharge capacity in 2 nd cycle)
  • Capacity recovery rate[%] [discharge capacity at 4 th cycle /discharge capacity after high temperature at 3 rd cycle] x 100
  • Example 1 has a higher capacity retention rate compared to Example 2, the content of the cyclic nitrile compound was It can be inferred that the higher the capacity retention rate will be.
  • the lithium batteries prepared in Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 7 were charged at a constant current at a current of 0.7C at 25°C until the voltage reached 4.47V (vs. Li), and then in a constant voltage mode. While maintaining 4.47V, cut-off was performed at a current of 0.025C and charged to a voltage of 100% state of charge (SOC).
  • Direct current internal resistance (DC-IR) for the charged lithium battery and the charged lithium battery were stored in an oven at 60° C. for 1 week and 4 weeks, and then the high temperature storage EIS evaluation was performed on the taken out battery. .
  • the initial Rct value ( ⁇ R) is similar to or greater than those of Comparative Examples 1 to 7, which is decomposed by the cyclic nitrile compound to coat the anode surface. It means that it has formed.
  • the change in the Rct value in the battery taken out after storage at high temperature for 4 weeks is less in Examples 1 and 2 than in Comparative Examples 1 to 7. Able to know. That is, in the case of Examples 1 and 2, the increase in resistance after high-temperature storage is less than that of Comparative Examples 1 to 7, because the film present on the positive electrode surface suppressed deterioration of the active material.

Abstract

본 발명은 1종 이상의 고리형 니트릴계 화합물; 및 1종 이상의 사슬형 니트릴계 화합물을 포함하는 유기 전해액, 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

유기 전해액, 및 이를 포함하는 이차전지
유기 전해액, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬전지에는 비수계 전해액, 예를 들어 일반적으로 유기전해액이 사용된다. 유기전해액은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
한편, 리튬이차전지가 고용량화 및 고전압화되면서 유기 전해액의 분해에 따른 스웰링 발생에 의한 안정성 문제가 중요하게 다루어졌다. 또한, 유기 전해액은 유기물로 이루어짐으로써, 고온 및 고전압에서 쉽게 분해되어 전지 성능이 저하되는 문제점이 존재해왔으며, 이를 개선하려는 연구가 지속적으로 있어왔다.
하지만, 고전압 환경에서 우수한 용량 유지율을 보이며, 우수한 고온 저장 특성을 갖는 리튬 이차전지의 구현에 적합한 유기 전해액의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
일 측면은 신규한 조성의 유기 전해액을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 유기 전해액을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
일 측면은 신규한 조성의 유기 전해액을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 유기 전해액을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따른 유기 전해액은 1종 이상의 고리형 니트릴계 화합물 및 1종 이상의 선형 니트릴계 화합물을 포함하는 것에 의하여, 이차전지의 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상된다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2(a) 내지 도 2(d)는 참고예 1 내지 4에서 제작한 양극하프셀의 3V-4.55V에서 5 사이클 동안 순환 전류(cyclic voltammetry) 특성을 측정한 결과의 그래프이다.
도 3(a) 내지 도 3(d)는 참고예 5 내지 8에서 제작한 음극하프셀의 3V-0V에서 5 사이클 동안 순환 전류(cyclic voltammetry) 특성을 측정한 결과의 그래프이다.
도 4 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 리튬전지의 상온(25℃) 수명 특성을 평가한 그래프이다.
도 5 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 리튬전지의 고온(45℃) 수명 특성을 평가한 그래프이다.
도 6(a) 내지 도 6(c)는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 리튬전지를 고온(60℃)에서 4주간 보관한 후 스웰링 특성, 용량 유지율, 용량 회복률을 측정한 그래프이다.
도 7(a) 내지 도 7(c)는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 리튬전지를 고온(60℃)에서 4주간 보관한 후 EIS 측정한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 구성요소, 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 직경, 길이, 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 도면에서 구성요소의 일부가 생략될 수 있으나, 이는 발명의 특징에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 생략된 구성요소를 배제하려는 의도가 아니다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 유기 전해액, 및 이를 포함하는 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 고리형 니트릴계 화합물; 및 하나 이상의 사슬형 니트릴계 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2019017384-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
CY 1은 C 5-C 20 카보시클릭 그룹이고,
R 1은 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 치환 또는 비치환된 C 1-C 20알킬기, 치환 또는 비치환된 C 2-C 20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C 2-C 20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C 1-C 20알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C 3-C 10시클로알킬기 중에서 선택되고,
m은 0 내지 39 중에서 선택된 정수이고, m이 2 이상인 경우 2 이상의 R 1은 서로 동일하거나 상이하고,
n은 1 내지 40 중에서 선택된 정수이고;
6≤m + n≤40이다.
선형 니트릴계 화합물은 양극 표면에서 가역성이 양호한 SEI 막을 형성하나, 이러한 SEI 막은 고온에서의 안정성이 충분하지 못하여, 선형 니트릴계 화합물을 포함하는 유기 전해액을 사용한 이차전지의 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성의 개선이 요구되어 왔다.
이에, 본 발명자는 선형 니트릴계 화합물에 고리형 니트릴계 화합물을 첨가하는 경우에, 이차전지의 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상되는 것을 놀랍게도 발견하였고, 이러한 견지에서 본 발명을 완성하였다.
상기 화학식 1로 표시되는 고리형 니트릴계 화합물을 포함하는 유기 전해액을 포함하는 이차전지는 고리형 니트릴계 화합물이 양극 표면에 부동태 피막(고체 전해질 계면(solid electrolyte interface; SEI) 막)을 형성하며, 이러한 SEI 막은 고온에서 안정하여 활물질의 열화를 방지할 수 있다. 그 결과, 이차전지의 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상된다. 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 고리형 니트릴계 화합물은 기본적으로 선형 니트릴계 화합물에 비해 끓는점이 높으며, 고리형 니트릴계 화합물에 존재하는 니트릴기는 고리에 시그마 결합을 통해 견고하게 결합되어 있고, 니트릴기의 비공유전자에 의한 중합반응에 의해 SEI 막을 형성함으로써, 고온에서도 안정한 SEI 막의 형성이 가능한 것으로 생각된다.
고리형 니트릴계 화합물은 안정한 SEI 막을 형성하는데, 이는 Li 이온에 대한 저항층으로 작용할 수 있으나, 고리형 니트릴계 화합물에 선형 니트릴계 화합물을 조합하는 경우, 고온에서 안정하면서도 가역성이 개선된 SEI 막의 형성이 가능하다. 따라서, 고리형 니트릴계 화합물과 선형 니트릴계 화합물의 함량을 적절히 조합하여 사용함으로써 저항 증가를 최소화하며 고온에서 안정한 SEI막을 형성시키는 전해액을 개발할 수 있다. 이는 고온 장기 수명 평가 시 양극 분해를 방지하여 양극 구조 붕괴를 최소함으로 용량 및 충방전 효율 특성이 우수해지며, 이와 동시에 고온 저장 평가 시 가스 발생을 줄임으로 인해 스웰링 (Swelling) 특성이 개선된다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, CY 1은 C 5-C 20 지방족 시클릭 그룹이고, 10≤m+n≤40일 수 있다.
상기 화학식 1 중, CY 1은 시클로펜탄 그룹, 시클로헥산 그룹, 시클로헵탄 그룹, 시클로옥탄 그룹, 시클로노난 그룹, 시클로데칸 그룹, 시클로운데칸 그룹 시클로도데칸 그룹, 시클로트리데칸 그룹, 시클로테트라데칸 그룹, 시클로펜타데칸 그룹, 시클로헥사데칸 그룹, 시클로헵타데칸 그룹, 시클로옥타데칸 그룹, 시클로노나데칸 그룹, 및 시클로아이코산 그룹 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, CY 1은 시클로펜탄 그룹, 시클로헥산 그룹, 시클로헵탄 그룹, 시클로옥탄 그룹, 시클로노난 그룹, 및 시클로데칸 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 탄소로 이루어진 단일고리, 축합고리 등이 모두 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, CY 1은 시클로펜탄 그룹, 시클로헥산 그룹, 또는 시클로헵탄 그룹일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, CY 1은 시클로헥산 그룹일 수 있다.
R 1은
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, tert-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-iso펜틸기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 및 아미디노기 중 적어도 하나로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, tert-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-iso펜틸기;
중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, R 1은 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 및 아미디노기 중 적어도 하나로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기;
중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, R 1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, R 1은 수소일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-36 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는, 유기 전해액:
Figure PCTKR2019017384-appb-img-000002
Figure PCTKR2019017384-appb-img-000003
Figure PCTKR2019017384-appb-img-000004
상기 화학식 1-1 내지 1-36 중,
R 11a 내지 R 17a, 및 R 11b 내지 R 17b 각각은 전술한 R 1에 관한 기재를 참조한다.
예를 들어, 상기 화학식 1-1 내지 1-36 중,
R 11a 내지 R 17a, 및 R 11b 내지 R 17b는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, tert-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-iso펜틸기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 및 아미디노기 중 적어도 하나로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, tert-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-iso펜틸기;
중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, R 11a 내지 R 17a, 및 R 11b 내지 R 17b는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 및 아미디노기 중 적어도 하나로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기;
중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, R 11a 내지 R 17a, 및 R 11b 내지 R 17b는 서로 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, R 11a 내지 R 17a, 및 R 11b 내지 R 17b는 수소일 수 있다.
상기 고리형 니트릴계 화합물의 함량은 유기 전해액 총 중량을 기준으로 1 내지 2 중량%일 수 있다.
예를 들어, 상기 고리형 니트릴계 화합물의 함량은 유기 전해액 총 중량을 기준으로 1 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 고리형 니트릴계 화합물의 함량은 유기 전해액 총 중량을 기준으로 2 중량%일 수 있다.
상기 고리형 니트릴계 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하여, 이차전지의 고온 수명 및 고온 저장 특성이 향상될 수 있다.
상기 사슬형 니트릴계 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2019017384-appb-img-000005
상기 화학식 2에서,
R은 치환 또는 비치환된 C 1-C 20알킬렌기 중에서 선택되고,
X 1 및 X 2는 서로 독립적으로 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 치환 또는 비치환된 C 1-C 20알킬기, 치환 또는 비치환된 C 2-C 20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C 2-C 20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C 1-C 20알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C 3-C 10시클로알킬기 중에서 선택되고,
X 1 및 X 2 중 하나 이상은 시아노기이다.
상기 화학식 2 중, R은 하기 화학식 2-1 내지 2-5 중에서 선택되는, 유기 전해액:
Figure PCTKR2019017384-appb-img-000006
상기 화학식 2-1 내지 2-5 중,
p는 서로 독립적으로 1 내지 20 중에서 선택된 정수이고,
r 및 s는 서로 독립적으로 1 내지 10 중에서 선택된 정수이고,
2≤r + s≤19이고,
* 및 *'는 각각 화학식 2 중 X 1 및 X 2와의 결합사이트이다.
상기 화학식 2 중, X 1 및 X 2는 동시에 시아노기일 수 있다.
상기 사슬형 니트릴계 화합물은 2개의 시아노기를 함유하는 사슬형 니트릴계 화합물 및 3개의 시아노기를 함유하는 사슬형 니트릴계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 2개의 시아노기를 함유하는 사슬형 니트릴계 화합물은, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴(pimelonitrile), 수베로니트릴(suberonitrile), 아젤란니트릴(azelanitrile), 세바코니트릴(sebaconitrile), 및 운데칸 디니트릴(undecane dinitrile) 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 3개의 시아노기를 함유하는 사슬형 니트릴계 화합물은 1,2,3-헥산트리카보니트릴, 1,2,4-헥산트리카보니트릴, 1,2,5-헥산트리카보니트릴, 1,2,6-헥산트리카보니트릴, 1,3,4-헥산트리카보니트릴, 1,3,5-헥산트리카보니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 및 1,4,5-헥산트리카보니트릴 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 사슬형 니트릴계 화합물의 함량은 유기 전해액 총 중량을 기준으로 3 내지 7 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬형 니트릴계 화합물은 유기 전해액 총 중량을 기준으로 3 내지 6 중량%, 3 내지 5 중량%, 4 내지 7 중량%, 또는 5 내지 7 중량%일 수 있다.
상기 사슬형 니트릴계 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 계면에 형성되는 SEI 막의 가역성을 향상시키어, 이차전지의 충방전 특성 및 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 2개의 시아노기를 함유하는 사슬형 니트릴계 화합물 및 상기 3개의 시아노기를 함유하는 사슬형 니트릴계 화합물의 중량비는 3:2일 수 있다.
상기 유기 전해액은 리튬염을 더 포함한다. 유기 전해액에서 리튬염의 농도는 약 0.01 내지 2.0M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 전지 성능을 저하시키지 않는 범위에서 적절한 농도로 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 유기 전해액에 사용되는 리튬염은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬염은 LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3SO 3, Li(CF 3SO 2) 2N, LiC 4F 9SO 3, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN(C xF 2x+1SO 2)(C yF 2y+1SO 2)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl, LiI, 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 및 LiPO 2F 2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 전해액은 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기용매는 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트(EP), 프로필프로피오네이트(PP), 에틸부티레이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기 전해액에 사용될 수 있는 유기 용매라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는, 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로, 유기 전해액에 프로판 술폰(PS), 비닐렌 카보네이트(VC), 또는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 중 하나 이상이 포함될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기 전해질에 첨가될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 유기 전해액은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 상기 유기 전해액은 상술한 유기 용매에 리튬염, 고리형 니트릴계 화합물, 및 사슬형 니트릴계 화합물을 첨가하여 제조될 수 있다.
본 명세서에서, "C 5-C 20 카보시클릭 그룹"이라는 용어는 고리-형성 원자로 탄소만을 포함한 탄소수 5 내지 20의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 그룹을 의미하고, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 벤젠 등이 포함된다.
본 명세서에서, "C 1-C 20 알킬기"라는 용어는 탄소수 1 내지 20의 1가의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 그룹을 의미하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 포함된다.
본 명세서에서, " C 2-C 20 알케닐기"라는 용어는 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소 1가 그룹을 의미하며, 예를 들어, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 포함된다.
본 명세서에서, " C 2-C 20 알키닐기"라는 용어는 적어도 하나의 삼중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소 1가 그룹을 의미하며, 예를 들어, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등이 포함된다.
본 명세서에서, " C 1-C 20 알콕시기"라는 용어는 -OR 2 (여기서, R 2는 C 1-C 20 알킬기임)의 화학식으로 표현되는 1가 그룹을 의미하며, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등이 포함된다.
본 명세서에서, " C 3-C 10 시클로알킬기"라는 용어는 탄소수 3 내지 10의 1가 포화 탄화수소 시클릭 그룹을 의미하며, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등이 포함된다.
본 명세서 중, 상기 치환된 C 1-C 20알킬기, 치환된 C 2-C 20알케닐기, 치환된 C 2-C 20알키닐기, 치환된 C 1-C 20알콕시기, 및 치환된 C 3-C 10시클로알킬기의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소(-D), -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C 1-C 20알킬기, C 2-C 20알케닐기, C 2-C 20알키닐기 및 C 1-C 20알콕시기;
중수소(-D), -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C 1-C 20알킬기, C 2-C 20알케닐기, C 2-C 20알키닐기 및 C 1-C 20알콕시기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된 C 1-C 20알킬기, C 2-C 20알케닐기, C 2-C 20알키닐기 및 C 1-C 20알콕시기;
C 3-C 10시클로알킬기; 및
중수소(-D), -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C 1-C 20알킬기, C 2-C 20알케닐기, C 2-C 20알키닐기, C 1-C 20알콕시기, 및 C 3-C 10시클로알킬기 중 적어도 하나로 치환된 C 3-C 10시클로알킬기;
중에서 선택될 수 있다.
다른 측면에 따른 이차전지는 양극; 음극; 및 전술한 유기 전해액을 포함한다. 상기 이차전지는 리튬이차전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지, 리튬공기전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차전지도 포함한다.
상기 이차전지는 45℃에서 300회 충방전 사이클을 거친 후, 용량 유지율이 88% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지는 45℃에서 300회 충방전 사이클을 거친 후, 용량 유지율이 89% 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 양극활물질의 구체적인 예로는, Li aA 1 - bB bD 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li aE 1 - bB bO 2 - cD c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE 2-bB bO 4-cD c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li aNi 1-b-cCo bB cD α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li aNi 1-b-cCo bB cO 2-αF α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi 1-b-cCo bB cO 2-αF 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi 1-b-cMn bB cD α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li aNi 1-b-cMn bB cO 2-αF α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi 1-b-cMn bB cO 2-αF 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi bE cG dO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li aNi bCo cMn dGeO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li aNiG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aCoG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aMnG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aMn 2G bO 4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO 2; QS 2; LiQS 2; V 2O 5; LiV 2O 5; LiIO 2; LiNiVO 4; Li (3-f)J 2(PO 4) 3(0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f)Fe 2(PO 4) 3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO 4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO 2, LiMn xO 2x(x=1, 2), LiNi 1-xMn xO 2x(0<x<1), LiNi 1-x-yCo xMn yO 2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO 4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO 2, SiO x(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재 및 바인더는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 유기전해액이 준비된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(유기 전해액의 제조)
제조예 1
EC/PC/EP/PP의 혼합용액 (부피비: EC/PC/EP/PP = 15/15/25/45)에 리튬염으로 1.3M LiPF 6, 고리형 니트릴계 화합물로서 1,3,5-시클로헥산트리카보니트릴 1 중량%, 선형 니트릴계 화합물로서 1,3,6-헥산트리카보니트릴 3 중량% 및 숙시노니트릴 2 중량%를 첨가하여, 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 2
1,3,5-시클로헥산트리카보니트릴을 1 중량% 대신 2 중량% 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법에 의해 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 3
EC/PC/EP/PP의 혼합용액 (부피비: EC/PC/EP/PP = 15/15/25/45)에 리튬염으로 1.3M LiPF 6를 첨가하여, 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 4
EC/PC/EP/PP의 혼합용액 (부피비: EC/PC/EP/PP = 15/15/25/45)에 리튬염으로 1.3M LiPF 6, 1,3,5-시클로헥산트리카보니트릴 1 중량%를 첨가하여, 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 5
EC/PC/EP/PP의 혼합용액 (부피비: EC/PC/EP/PP = 15/15/25/45)에 리튬염으로 1.3M LiPF 6, 1,3,6-헥산트리카보니트릴 3 중량%를 첨가하여, 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 6
EC/PC/EP/PP의 혼합용액 (부피비: EC/PC/EP/PP = 15/15/25/45)에 리튬염으로 1.3M LiPF 6, 숙시노니트릴 2 중량%를 첨가하여, 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 7
EC/PC/EP/PP의 혼합용액 (부피비: EC/PC/EP/PP = 15/15/25/45)에 리튬염으로 1.3M LiPF 6, 선형 니트릴계 화합물로서 1,3,6-헥산트리카보니트릴 3 중량% 및 숙시노니트릴 2 중량%를 첨가하여, 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 8
숙시노니트릴을 2 중량% 대신 3 중량% 첨가한 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 방법에 의하여 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 9
숙시노니트릴을 2 중량% 대신 4 중량% 첨가한 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 방법에 의하여 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 10
숙시노니트릴을 2 중량% 대신 5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 방법에 의하여 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 11
1,3,6-헥산트리카보니트릴 3 중량% 대신 5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 방법에 의하여 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 12
EC/PC/EP/PP의 혼합용액 (부피비: EC/PC/EP/PP = 15/15/25/45)에 리튬염으로 1.3M LiPF 6, 고리형 니트릴계 화합물로서 시클로부탄 1,2-카보니트릴 화합물 0.5 중량%를 첨가하여, 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 13
EC/PC/EP/PP의 혼합용액 (부피비: EC/PC/EP/PP = 15/15/25/45)에 리튬염으로 1.3M LiPF 6, 선형 니트릴계 화합물로서 1,3,6-헥산트리카보니트릴 3 중량%, 및 첨가제로서 디비닐술폰 화합물 1 중량% 첨가하여, 유기 전해액을 제조하였다.
(양극 하프셀의 제작)
참고예 1
리튬코발트산화물을 포함하는 양극, 상대 전극으로서 리튬 호일을 사용하고, 양극 및 상대 전극 사이에 세퍼레이터로서 다공성 폴리에틸렌막을 배치하고 제조예 3에서 얻은 유기 전해액을 주입하여 양극 하프셀을 제조하였다.
참고예 2 내지 4
제조예 3에서 얻은 유기 전해액 대신에 제조예 4 내지 6에서 얻은 유기 전해액을 각각 사용한 점을 제외하고는, 참고예 1과 동일한 방법에 의하여 양극 하프셀을 제조하였다.
(음극 하프셀의 제작)
참고예 5
그래파이트를 포함하는 음극, 상대 전극으로서 리튬 메탈을 사용하고, 음극 및 상대 전극 사이에 세퍼레이터로서 다공성 폴리에틸렌막을 배치하고 제조예 3에서 얻은 유기 전해액을 주입하여 음극 하프셀을 제조하였다.
참고예 6 내지 8
제조예 3에서 얻은 유기 전해액 대신에 제조예 4 내지 6에서 얻은 유기 전해액을 각각 사용한 점을 제외하고는, 참고예 5와 동일한 방법에 의하여 음극 하프셀을 제조하였다.
평가예 1: 양극 하프셀의 전기 화학 분해 평가
참고예 1 내지 4에서 제조된 양극 하프셀을 이용하여 3V-4.55V에서 5 사이클 동안 순환 전류(cyclic voltammetry) 특성을 평가하였다. 그 결과는 도 2(a) 내지 도 2(d)에서 확인할 수 있다.
도 2(a) 내지 도 2(d)를 참고하면, 1,3,5-시클로헥산트리카보니트릴을 포함하는 유기 전해액(도 2(b))의 경우 양극 산화 환원 반응의 가역성이, 1,3,6-헥산트리카보니트릴(도 2(c)), 또는 숙시노니트릴(도 2(d))을 포함하는 유기 전해액에 비해 떨어짐을 알 수 있다. 특히, 도 2(b)를 참고하면, 1,3,5-시클로헥산트리카보니트릴을 포함하는 유기 전해액에서는 초기 환원 반응이 4V에서 거의 일어나지 않음을 알 수 있다. 이는 1,3,5-시클로헥산트리카보니트릴을 포함하는 유기 전해액이 양극 표면에서 피막을 형성함으로 인해 저항이 높아지기 때문인 것으로 생각된다.
평가예 2: 음극 하프셀의 전기 화학 분해 평가
참고예 5 내지 8에서 제조된 음극 하프셀을 이용하여 3V-0V에서 5 사이클 동안 순환 전류(cyclic voltammetry) 특성을 평가하였다. 그 결과는 도 3(a) 내지 도 3(d)에서 확인할 수 있다.
도 3(a) 내지 도 3(d)를 참고하면, 도 3(a)에서의 초기 환원 피크와, 도 3(b) 내지 도 3(d)에서의 초기 환원 피크에는 유의적인 차이가 보이지 않는 점을 고려하면, 고리형 및 선형 니트릴계 화합물이 음극에 직접 피막을 형성하지는 않는 것으로 판단할 수 있다. 또한, 도 3(b) 및 도 3(c)에서의 피크 강도가 유기 용매만 포함하는 도 3(a)에서의 피크 강도에 비해 높은 점을 고려하면, 1,3,5-시클로헥산트리카보니트릴(도 3(b)) 또는 1,3,6-헥산트리카보니트릴(도 3(c))의 첨가가 음극 가역성에 도움이 된다는 점을 알 수 있다.
(풀 셀의 제작)
실시예 1
(음극 제조)
인조 흑연(BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 98중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 1.0중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.0중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
(양극 제조)
LiNi 1/3Co 1/3Al 1/3O 2 97.45중량%, 도전재로서 인조흑연(SFG6, Timcal) 분말 0.5중량%, 카본블랙(Ketjenblack, ECP) 0.7중량%, 개질 아크릴로니트릴 고무(BM-720H, Zeon Corporation) 0.25중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S6020, Solvay) 0.9중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S5130, Solvay) 0.2중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.
세퍼레이터로서 양극측에 세라믹이 코팅된 두께 14㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해액으로서 상기 제조예 1에서 제조된 유기전해액을 사용하여 리튬전지를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에서 제조된 유기전해액 대신에, 제조예 2에서 제조된 유기전해액을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 7
제조예 1에서 제조된 유기 전해액 대신에, 제조예 7 내지 13에서 제조된 유기 전해액을 각각 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 3: 상온(25℃) 초기 직류저항(DC-IR) 평가
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 리튬전지에 대하여 상온(25℃)에서 0.7C rate의 전류로 전압이 4.47V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.47V를 유지하면서 0.025C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하여 화성을 진행한 후, 표준용량을 측정하였다.
표준용량은 0.7C의 속도(rate)로 4.47V까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.47V를 유지하면서 0.025C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)후 0.2C rate로 3V cut off 방전 시의 용량을 의미한다.
이어서 표준용량과 동일한 조건으로 충전한 후, 방전 시에 전압이 3.4V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하여 사용 용량을 측정하였다. 이후에, 하기 방법으로 직류저항(DC-IR)을 측정하였다.
사용 용량 기준으로 0.7C의 속도(rate)로 4.47V까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.47V를 유지하면서 0.025C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이후 사용 용량 기준으로 0.1C rate로 3시간, 5시간, 1시간 방전을 진행하여 SOC 70%, 20%, 10% 지점에서 표준용량 기준으로 각각 1C rate의 전류로 1초 방전을 실시한다. 1C rate, 1초 방전 시 인가되는 전류와 그때의 전압 변화량을 측정하여, DC-IR을 하기 수학식 1에 기초하여 계산하였다.
<수학식 1>
DC-IR=(V2-V1)/I
V1는 표준용량 1C rate의 1sec 방전 시 마지막 전압이고, V2는 표준용량 1C rate의 1sec 방전 시작 전 전압이고, I는 표준용량 1C와 사용용량 0.1C rate의 전류 차이이다.
평가예 4: 상온(25℃) 충방전 특성 평가
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.7C rate의 전류로 전압이 4.47V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.47V를 유지하면서 0.025C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하여 화성단계를 완료하였다.
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.7C rate의 전류로 전압이 4.47V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.47V를 유지하면서 0.025C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 300회 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다. 300 th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
용량 유지율=[300 th 사이클에서의 방전용량/1 st 사이클에서의 방전용량]x 100
상온 충방전 특성과 더불어, 리튬전지 셀의 300회 충전/방전 사이클 후 두께 변화를 측정하여 스웰링 비율을 계산하였다. 스웰링 비율은 최초 리튬 전지의 두께에 비해 300회 충전/방전 사이클 후 리튬전지의 두께의 변화를 나타낸다.
표 1 및 도 4를 참고하면, 실시예 1 및 2의 방전 용량 유지율은 비교예 2 내지 7에 비해 높은 방전 용량 유지율을 보였으며, 비교예 1에 비해 우수한 스웰링 특성을 보였다.
평가예 5: 고온(45℃) 충방전 특성 평가
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 리튬전지를 45℃에서 0.7C rate의 전류로 전압이 4.47V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.47V를 유지하면서 0.025C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하여 화성단계를 완료하였다.
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.7C rate의 전류로 전압이 4.47V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.47V를 유지하면서 0.025C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 300회 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
고온 충방전 특성과 더불어, 리튬전지 셀의 300회 충전/방전 사이클 후 두께 변화를 측정하여 스웰링 비율을 계산하였다.
표 1 및 도 5를 참고하면, 방전 용량 및 고온 수명 기울기는 실시예 1 및 실시예 2가 가장 우수함을 알 수 있다. 스웰링 특성은 큰 차이가 없었다. 상온 수명 평가와 달리 고온 수명 평가에서 실시예 1 및 2가 비교예 1 내지 7에 비해 방전 용량 및 수명 기울기가 우수한 이유는, 고온 수명이 활물질의 열화 및 피막특성에 주된 영향을 받기 때문으로 생각된다. 즉, 실시예 1 및 2에서 첨가된 고리형 니트릴계 화합물은 고온에서 양극에 안정한 피막을 형성함으로써, 활물질의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 실시예 1 및 2가 비교예 1 내지 7에 비해 우수한 방전 용량 및 고온 수명 기울기를 갖는 것으로 생각된다.
평가예 6: 고온(60℃) 안정성 평가
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 7 에서 제조된 리튬전지에 대하여 상온(25℃)에서, 0.7C rate의 전류로 전압이 4.47V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.47V를 유지하면서 0.025C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하여 화성단계를 완료하였다.
2 nd 사이클은 0.7C의 속도로 4.47V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.47V로 유지하면서 전류가 0.025C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 3V까지 정전류 방전하였다. 상기 2 nd 사이클에서의 방전용량을 표준용량으로 간주하였다.
3 rd 사이클에서 0.7C의 속도로 4.47V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.47V로 유지하면서 전류가 0.025C가 될 때까지 정전압 충전한 후,
상기 충전된 전지를 60℃ 오븐에 4주 동안 보관한 후, 상기 전지를 꺼내 0.2C 의 속도로 3 V까지 3 rd 사이클의 방전을 진행하였다.
4 th 사이클은 0.7C의 속도로 4.47V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.47V로 유지하면서 전류가 0.025C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 3V까지 정전류 방전하였다
충방전 평가 결과를 하기 표 1 및 도 6(a) 내지 도 6(c)에 나타내었다. 고온 보관 후 용량 유지율은 하기 수학식 3으로 정의된다. 또한, 고온에서 4주 방치 후 4 th 충전/방전 사이클을 통해 용량 회복율을 계산하였다. 용량 회복율은 하기 수학식 4로 정의된다.
<수학식 3>
용량 유지율[%]= [3 rd 사이클에서 고온방치 후 방전용량 / 표준용량] x 100 (상기 표준용량은 2 nd 사이클에서의 방전용량이다)
<수학식 4>
용량 회복율[%]=[4 th 사이클에서 방전용량 /3 rd 사이클에서 고온방치 후 방전용량] x 100
표 1 및 도 6(a) 내지 도 6(c)를 참고하면, 실시예 1 및 2의 고온 저장 4주 후 스웰링 특성이 가장 우수함을 알 수 있다. 특히, 실시예 1보다 실시예 2에서의 스웰링 특성이 더 개선된 점을 고려하면, 고리형 니트릴계 화합물의 함량이 높을수록 스웰링 특성이 향상될 것임을 유추할 수 있다. 또한, 고온 저장 후 용량 유지율 및 용량 회복율은 실시예 및 비교예에서 모두 비슷한 수치를 보였는데, 실시예 1가 실시예 2에 비해 용량 유지율이 더 높은 것을 고려하면, 고리형 니트릴계 화합물의 함량이 높을수록 용량 유지율이 더 높아질 것임을 유추할 수 있다.
평가예 7: 고온(60℃) 보관 후 안정성 평가
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.7C rate의 전류로 전압이 4.47V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.47V를 유지하면서 0.025C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여, SOC(state of charge) 100%의 전압까지 충전하였다.
상기 충전된 리튬전지에 대한 직류저항(DC-IR, Direct Current Internal Resistance) 및 상기 충전된 리튬전지를 60℃ 오븐에 1주 및 4주 동안 보관한 후 꺼낸 전지에 대한 고온 저장 EIS 평가를 진행하였다.
그 결과는, 도 7(a) 내지 도 7(c)에서 보여진다.
도 7(a)를 참고하면, 실시예 1 및 2는 초기 Rct 값(△R)이 비교예 1 내지 7과 비슷하거나 큰 것을 확인할 수 있는데, 이는 고리형 니트릴계 화합물이 분해하여 양극 표면에 피막을 형성하였음을 의미한다. 또한, 도 7(b) 및 도 7(c)를 참고하면, 고온에서 4주 동안 보관한 후 꺼낸 전지에서 Rct 값의 변화는 비교예 1 내지 7에 비하여 실시예 1 및 2에서 더 적게 나타남을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 및 2의 경우 고온 보관 후 저항의 증가 폭이 비교예 1 내지 7에 비하여 적은데, 이는 양극 표면에 존재하는 피막이 활물질의 열화를 억제되었기 때문이다.
DC-IR 고온 저장 특성 [4.47V @28일, 60℃] 고온(45℃) 수명 특성 [4.47V @ 300싸이클 ] 상온(25℃) 수명 특성 [4.47V @ 300싸이클 ]
SOC 10% [ mΩ ] 스웰링 [%] 용량 유지율 [%] 용량 회복율 [%] AC-IR [ mΩ ] 용량 유지율 [%] 스웰링 [%] AC-IR [ mΩ ] 용량 유지율 [%] 스웰링 [%]
실시예1 65 4.9 75.2 88.3 36 89.1 7.5 34 93.0 5.9
실시예2 65 4.8 75.4 88.3 36 89.1 7.6 36 93.9 6.2
비교예1 57 6.2 75.0 88.3 35 87.5 7.0 30 94.2 6.1
비교예2 56 5.8 75.5 88.7 36 86.3 7.3 29 89.7 5.3
비교예3 59 5.8 74.9 88.4 37 84.9 7.6 31 88.8 5.3
비교예4 65 5.2 75.4 88.8 40 73.9 7.7 37 87.7 5.3
비교예5 61 4.7 75.3 87.4 36 85.4 7.5 30 90.2 5.7
비교예6 59 6.2 74.6 87.8 49 84.0 7.7 33 90.8 6.3
비교예7 62 6.2 75.5 87.8 36 86.4 7.3 32 91.8 6.4
이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 보호범위는 이어지는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 고리형 니트릴계 화합물; 및 1종 이상의 사슬형 니트릴계 화합물을 포함하는 유기 전해액:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2019017384-appb-img-000007
    상기 화학식 1에서,
    CY 1은 C 5-C 20 카보시클릭 그룹이고,
    R 1은 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 치환 또는 비치환된 C 1-C 20알킬기, 치환 또는 비치환된 C 2-C 20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C 2-C 20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C 1-C 20알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C 3-C 10시클로알킬기 중에서 선택되고,
    m은 0 내지 39 중에서 선택된 정수이고, m이 2 이상인 경우 2 이상의 R 1은 서로 동일하거나 상이하고,
    n은 1 내지 40 중에서 선택된 정수이고;
    6≤m + n≤40이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, CY 1은 시클로펜탄 그룹, 시클로헥산 그룹, 시클로헵탄 그룹, 시클로옥탄 그룹, 시클로노난 그룹, 시클로데칸 그룹, 시클로운데칸 그룹 시클로도데칸 그룹, 시클로트리데칸 그룹, 시클로테트라데칸 그룹, 시클로펜타데칸 그룹, 시클로헥사데칸 그룹, 시클로헵타데칸 그룹, 시클로옥타데칸 그룹, 시클로노나데칸 그룹, 및 시클로아이코산 그룹 중에서 선택되는, 유기 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    R 1은
    수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, tert-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-iso펜틸기; 및
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 및 아미디노기 중 적어도 하나로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, tert-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-iso펜틸기;
    중에서 선택된, 유기 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-36 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는,유기전해액:
    Figure PCTKR2019017384-appb-img-000008
    Figure PCTKR2019017384-appb-img-000009
    Figure PCTKR2019017384-appb-img-000010
    상기 화학식 1-1 내지 1-36 중,
    R 11a 내지 R 17a, 및 R 11b 내지 R 17b는 각각 제1항의 R 1에 관한 기재를 참조한다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1-1 내지 1-36 중,
    R 11a 내지 R 17a, 및 R 11b 내지 R 17b는 서로 독립적으로
    수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, tert-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-iso펜틸기; 및
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 및 아미디노기 중 적어도 하나로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, tert-펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, 및 sec-iso펜틸기;
    중에서 선택된, 유기 전해액
  6. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1-1 내지 1-36 중,
    R 11a 내지 R 17a, 및 R 11b 내지 R 17b는 수소인, 유기 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 니트릴계 화합물의 함량은 유기 전해액 총 중량을 기준으로 1 내지 2 중량%인, 유기 전해액
  8. 제1항에 있어서,
    상기 사슬형 니트릴계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 유기 전해액.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2019017384-appb-img-000011
    상기 화학식 2에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C 1-C 20알킬렌기 중에서 선택되고,
    X 1 및 X 2는 서로 독립적으로 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 치환 또는 비치환된 C 1-C 20알킬기, 치환 또는 비치환된 C 2-C 20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C 2-C 20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C 1-C 20알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 C 3-C 10시클로알킬기 중에서 선택되고,
    X 1 및 X 2 중 하나 이상은 시아노기이다.
  9. 재8항에 있어서,
    상기 화학식 2 중, R은 하기 화학식 2-1 내지 2-5 중에서 선택되는, 유기 전해액:
    Figure PCTKR2019017384-appb-img-000012
    상기 화학식 2-1 내지 2-5 중,
    p는 1 내지 20 중에서 선택된 정수이고,
    r 및 s는 서로 독립적으로 1 내지 10 중에서 선택된 정수이고,
    2≤r + s≤19이고,
    * 및 *'는 각각 화학식 2 중 X 1 및 X 2와의 결합사이트이다.
  10. 제8항에 있어서,
    X 1 및 X 2는 동시에 시아노기인, 유기 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 사슬형 니트릴계 화합물은 2개의 시아노기를 함유하는 사슬형 니트릴계 화합물 및 3개의 시아노기를 함유하는 사슬형 니트릴계 화합물을 포함하는, 유기 전해액.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 2개의 시아노기를 함유하는 사슬형 니트릴계 화합물은, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴(pimelonitrile), 수베로니트릴(suberonitrile), 아젤란니트릴(azelanitrile), 세바코니트릴(sebaconitrile), 및 운데칸 디니트릴(undecane dinitrile) 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는, 유기 전해액.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 3개의 시아노기를 함유하는 사슬형 니트릴계 화합물은 1,2,3-헥산트리카보니트릴, 1,2,4-헥산트리카보니트릴, 1,2,5-헥산트리카보니트릴, 1,2,6-헥산트리카보니트릴, 1,3,4-헥산트리카보니트릴, 1,3,5-헥산트리카보니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 및 1,4,5-헥산트리카보니트릴 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는, 유기 전해액.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 사슬형 니트릴계 화합물의 함량은 유기 전해액 총 중량을 기준으로 3 내지 7 중량%인, 유기 전해액.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 니트릴계 화합물 및 상기 사슬형 니트릴계 화합물의 중량비는 1:5 내지 2:5인, 유기 전해액.
  16. 양극;
    음극;
    제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 유기 전해액을 포함하는, 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    45℃에서 300회 충방전 사이클을 거친 후, 용량 유지율이 88% 이상인, 이차 전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 이차 전지는 리튬 이온 폴리머 전지인, 이차 전지.
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