CN107417569B - 一种非水电解液用三级腈化合物、包含其的非水电解液及二次电池 - Google Patents

一种非水电解液用三级腈化合物、包含其的非水电解液及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一非水电解液用三级腈化合物、包含其的非水电解液及二次电池。一种非水电解液用三级腈化合物，其具有式(1)表示的结构：
Figure DDA0000996644680000011
其中，R1，R2，R3分别独立的选自烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或R1，R2，R3分别独立的选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；其中，R1，R2，R3分别为独立取代基团；或R1，R2，R3为相邻基团联合成环。本发明涉及具有优异输出特性且高温稳定性良好的非水电解液二次电池。

Description

一种非水电解液用三级腈化合物、包含其的非水电解液及二 次电池
技术领域
本发明涉及一非水电解液用三级腈化合物、包含其的非水电解液及二次电池。
背景技术
铝塑膜软包电池已普遍被用于笔记本电脑、手机、可穿戴设备等，目前已逐渐开始被电动汽车大量使用。铝塑膜软包电池具有安全性相对较好、重量轻、容量大、内阻小、设计灵活等优点。安全性相对较好是指在滥用条件下，软包电池一般表现为胀气，严重胀气时铝塑膜外包装会开裂，但铝壳电池则可能发生爆炸。同时，软包电池重量较同等容量的钢壳电池轻，质量能量密度占优势，且软包装电池外形可变，可根据汽车的结构设计尺寸。但软包装电池也有缺点，如电芯一致性较差，易发生漏液事故，尤其对电解液的高温特性有更高要求。当电池在较高温度下(>45℃)运行时，如果电解液中的溶剂成分沸点较低(蒸汽压较高)，铝塑膜外包装会鼓气，电池内阻上升(正负极之间物理距离增大)，导致电池性能劣化。此外，软包装电池对溶剂的电化学窗口也提出更高要求，当溶剂在正极一侧耐氧化性或者在负极一侧耐还原性较差时，溶剂与电极活性材料发生氧化和/和/或还原反应，释放出气体如CO2、CH4、H2等，也会造成软包装鼓气。
目前，常见的有机电解液是LiPF6混合碳酸酯溶剂构成的体系。碳酸酯溶剂多为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)构成的混合溶剂。其中，EC介电常数大，能够使锂盐充分溶解或电离，有利于提高电解液的电导率；EC热稳定高，加热至200℃以上才会分解；EC可以在碳基(特别是石墨)电极表面形成SEI膜，提高电池充放电效率，延长电池循环寿命。然而，EC粘度大、熔点高(m.p.36.4℃)，其需要和低粘度、低熔点的线性碳酸酯(DMC、EMC、DEC等)混合使用方能获得好的性能，以满足锂二次电池的应用要求。且上述混合溶剂在碱性或酸性条件下，尤其在正极表面活性元素(过渡金属元素铁、镍、钴、锰等)的催化作用下，易发生分解，释放出气体。
电解液溶剂，尤其具有优异高温特性的电解液溶剂，最好满足下述要求：1)对电极惰性，即使在高温运行工况下，也不与正负极发生电化学或者催化反应，外观表现为电池不鼓气；2)具有高的介电常数和小的粘度，电解液电导率高，电池倍率性能好，满足电动汽车工况要求；3)具有宽的液程，沸点高、熔点低，配成电解液后高低温特性兼顾，不牺牲低温性能；4)成本低，环境友好。自1991年锂离子二次电池成功商业化以来，历经数十年，这一领域的技术人员尚未找到可以替代碳酸酯的溶剂。
本领域的技术人员一直在寻找一种理想的非水电解液溶剂，以替代碳酸酯。在众多有机溶剂中技术人员发现腈系溶剂耐氧化，且介电常数高、粘度小。2014年，东京大学研究生院教授山田淳夫带领下的研发小组开发出了“极浓电解液”，选择LiN(SO2F)2(LiFSA)为电解质锂盐、乙腈作溶剂，配制成高浓度电解液，使决定充电速度的Li+浓度达到传统电解液的4倍以上。该研发小组还发现，采用高浓度LiFSA/AN电解液时，即使以5C以上的高倍率进行充放电，容量降幅也比较小，表现出了高负荷特性；此外，当Li+的浓度达到4.2mol/L左右时，乙腈表现出了高还原稳定性。然而当LiPF6用作电解质盐时，由于不能形成极浓电解液，低浓度电解液对于碳基低电位负极极其不稳定，且无法形成良好的SEI膜。此外，乙腈沸点仅为81℃，当其含量略高时，在高温条件下，会引发电池膨胀、电池性能下降的问题。中国专利(CN 1612405A)公开了一种非水电解液溶剂，其包含70～95％体积的含环酯的酯基溶剂及5～30％体积的腈基溶剂，根据该文献中公开的实施例，腈基溶剂为一级腈或二级腈。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种非水电解液用三级腈化合物，其具有式(1)表示的结构：
Figure BDA0000996644660000021
其中，R1，R2，R3分别独立的选自烷基、烯基、炔基或芳基；或R1，R2，R3分别独立的选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；其中，R1，R2，R3分别为独立取代基团；或R1，R2，R3为相邻基团联合成环。本发明所述芳基包括苯基等。
以乙腈为例，乙腈是一级腈，与腈基官能团相邻的碳原子上有二个氢原子，由于腈基是吸电子基团，邻位氢具有活性，所以稳定性非常低。而且一般情况下腈系溶剂无法在负极形成良好的SEI膜，因此乙腈与嵌锂后的负极或金属锂会发生反应，产生气体，引起电池膨胀，其本身结构变化也会引发电解液性能变异。本发明中的三级腈化合物不含有邻位氢，且邻位上有三个取代基，位阻大，这种结构一方面杜绝了邻位氢导致的副反应；另一方面，邻位碳原子上的三个取代基，像一把伞保护腈基官能团，使得活性分子无法接近腈基，保护腈基免受“攻击”，最大限度抑制溶剂被氧化和/或还原，提高电解液的化学以及电化学稳定性，从而使二次电池具有优异的高温稳定特性。一级腈、二级腈，由于邻位上的取代基小或少，位阻小，使官能团“暴露”于活性环境中，稳定性不如三级腈。此外，一级腈、二级腈都含有活性邻位氢，氢与负极活性物质(强还原剂)反应，必然产生气体并导致电解液性能恶化。
作为优选，所述三级腈化合物中R1，R2，R3分别为独立取代基团且R1，R2，R3分别选自碳原子数为1～4的烷烃。优选三级腈化合物中R1，R2，R3分别为独立取代基团且R1，R2，R3分别选自碳原子数为1～4的带支链或不带支链的链状烷烃具有以下优点：此结构的三级腈在市场上容易购买且成本低，蒸馏纯化方便，利于工业化生产需求。此外，此结构的三级腈更容易使锂盐溶解形成电解液。
作为优选，所述三级腈化合物选自以下至少一种结构：
Figure BDA0000996644660000031
Figure BDA0000996644660000041
作为优选，所述三级腈化合物中R1、R2及R3中至少两个联合成五元环或六元环。
作为优选，所述三级腈化合物选自以下至少一种化合物：
Figure BDA0000996644660000042
作为优选，所述三级腈化合物选自以下至少一种化合物：
Figure BDA0000996644660000043
Figure BDA0000996644660000051
本发明第二个目的是提供一种非水电解液，包括电解质盐和基础组分，所述的电解质盐包括含氟的碱金属盐，所述基础组分包括上述三级腈化合物。腈系溶剂具有介电常数高、粘度小的特点，非常有利于提高非水电解液的电导率。加入同样浓度的电解质盐，配制成的电解液往往比碳酸酯基电解液具有更高的电导率，因此具有更优良的输出特性，具体表现为更高的充放电倍率(高功率密度)以及更高的能量转换效率。腈类溶剂对电解质盐的溶解能力非常强。一般地，电解质盐溶于腈类溶剂，通常按0.1～3M浓度使用，优选0.5～2M浓度。
作为优选，所述的电解质盐选自含氟的锂盐和/或含氟的钠盐；所述含氟的锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiPO2F2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)及Li2B12F12中至少一种；所述含氟的钠盐包括NaPF6、NaBF4、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2F)2、NaPO2F2、NaCF3SO3、NaC(SO2CF3)3、NaPF3(CF3)3、NaPF3(C2F5)3、NaPF3(iso-C3F7)3、NaPF5(iso-C3F7)、NaB(C2O4)2、NaBF2(C2O4)及Na2B12F12中至少一种。
作为优选，所述基础组分还包括其它有机溶剂；所述其它有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、有机硅化合物、腈、离子液体及环状膦腈化合物中至少一种。
本发明离子液体的阳离子结构可以选自以下结构，但并不限于以下结构：
Figure BDA0000996644660000052
上述含氮化合物结构中的R、R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的选自选自烷基、烯基、炔基、苯基、芳基；或分别独立的选自含硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的有机基团。R、R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6结构可以相同，也可以不同；R、R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6可以是独立取代基团，也可以是相邻基团联合成环。
离子液体的阴离子结构可以选自以下结构，但并不限于以下结构：
Figure BDA0000996644660000061
作为优选，所述的其它有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯碳酸亚烯酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、1,3-丙磺酸酯、1,4-丁磺酸内酯、二氧戊环、二甲氧基丙烷、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、己二腈及丁二腈中至少一种。
作为优选，所述基础组分还包括成膜剂；所述的成膜剂包括有机成膜剂和/或无机成膜剂；所述有机成膜剂选自亚硫酸酯、亚砜、磺酸酯、卤代碳酸酯、卤代羧酸酯、卤代磷酸酯、碳酸亚乙烯酯及硼酸酯中至少一种；所述无机成膜剂选自LiBOB、LiODBF、NaBOB、Li2CO3、Na2CO3及K2CO3中至少一种。
作为优选，所述基础组分还包括功能添加剂；所述功能添加剂为防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂及耐高压添加剂中至少一种。
作为优选，所述功能添加剂选自联苯(DP)、环己基苯、芳香基金刚烷、萘的衍生物、多聚苯、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、三(五氟化苯基)硼、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、己二腈及丁二腈中至少一种。
作为优选，所述三级腈化合物的质量为非水电解液中基础组分质量的0.5～100％。作为优选，所述三级腈化合物的质量为非水电解液中基础组分质量的3.0～70％。作为优选，所述三级腈化合物的质量为非水电解液中基础组分质量的3.0～30％。作为优选，所述三级腈化合物的质量为非水电解液中基础组分质量的60～99.9％。作为优选，所述三级腈化合物的质量为非水电解液中基础组分质量的80～99.9％。
作为优选，所述碳酸酯包括环状碳酸酯或链状碳酸酯；所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚乙烯酯中至少一种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯中至少一种。
作为优选，所述碳酸酯的质量为非水电解液中基础组分质量的0～99.5％。本发明所述碳酸酯的质量为非水电解液中基础组分质量的0～99.5％是指当碳酸酯作为其它有机溶剂使用时其质量分数为非水电解液中基础组分质量的0～99.5％。作为优选，所述碳酸酯的质量为非水电解液中基础组分质量的30～70％。
作为优选，所述环状膦腈化合物的质量为非水电解液中基础组分质量的0～50％。作为优选，所述环状膦腈化合物的质量为非水电解液中基础组分质量的5～30％。所述环状膦腈化合物的质量为非水电解液中基础组分质量的0～50％是指环状膦腈化合物作为其它溶剂使用时其质量为非水电解液中基础组分质量的0～50％。
为提高二次电池的安全性，特别是环状膦腈化合物如膦腈系阻燃溶剂，近来引起人们的重视。在现有的含有碳酸酯和膦腈的非水电解液体系中，由于膦腈分子极性小，当膦腈添加量增加时，电解液会出现分层现象，即相分离，一相以含有溶解电解质盐的碳酸酯为主，另一相以不含有电解质盐的膦腈为主。因此，一般地，膦腈添加量限制在20wt％以下。膦腈含量少，不能有效提升电解液的阻燃特性，对电池安全的贡献有限。本发明的研究人员发现，膦腈系阻燃剂与三级腈的互溶性很好，可以大大提高膦腈的添加量(如本发明中可以提高使用量到非水电解液中基础组分质量的50％)，维持非水电解液的阻燃性，从而提高二次电池的安全特性。磷腈系阻燃化合物，结构式表示如下：
Figure BDA0000996644660000081
X1、X2、X3、X4、X5、X6分别独立地表示卤素原子或OR基团。OR基团中R表示烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或R表示含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团。
本发明还提供了一种非水电解液二次电池，包括正极、负极、隔膜以及上述非水电解液。
作为优选，所述正极的材料选自锂镍钴锰复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂磷氧化物、锂钴氧化物、钠钴氧化物、锂锰氧化物及钠锰氧化物中至少一种。
作为优选，所述负极的材料选自石墨、中间相碳微球、无定型碳、锂钛氧化合物、硅基材料、锡基材料及过渡金属氧化物中至少一种。所述石墨包括人造石墨及天然石墨；所述无定型碳包括硬碳及软碳。
作为优选，所述隔膜选自聚烯烃隔膜；或所述隔膜选自PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中至少一种为基材的隔膜；或选自高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃的隔膜。本发明所述高软化点的多孔基体材料是指软化点高于150℃的多孔基体材料。本发明聚烯烃类隔膜可以是聚丙烯单层隔膜或聚乙烯单层隔膜，或是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜等。
本发明所述的非水电解液二次电池，除了使用本发明中所述的正极材料的活性物质、负极材料的活性物质、隔膜以及非水电解液外，对其构造不作限定，对其加工制造工艺也不作具体限定，可以与普通锂离子二次电池相同。如正极、负极、隔膜可采用如下方法制备，电池可以采用如下方法组装：
(a)正极
所述的非水电解液二次电池用正极可以用如下所述的方法制造。
首先，混合粉末状正极活性物质、导电剂和粘接剂，并添加溶剂，制成浆料。正极浆料中各材料的混合比，往往决定锂离子二次电池的电化学性能。一般地，正极浆料中各固体材料成分的总质量作为100质量份，与通常的锂离子二次电池的正极类似，优选将活性正极材料含量设定为80～95质量份、导电材料含量设定为2～15质量份、粘接剂含量设定为1～18质量份。
将所获得的正极浆料涂布于铝箔制集流体的表面，并进行干燥以使溶剂挥发。根据需要，也可以通过辊压法等进行加压，以提高电极密度。由此，可制造片状正极。可根据目标电池，以适当的尺寸裁剪片状正极。正极的制造方法并不局限于所例示的方法，也可以采用其它的方法。在制造正极极片时，作为导电剂，例如可使用碳，可以是无定形碳也可以是晶态碳，包括木炭、焦炭、骨炭、糖炭、活性炭、炭黑、焦炭、石墨化中间相碳微珠(MCMB)、软碳、硬碳以及石墨等；从微观结构上来分，所述的碳可以是碳纳米管、石墨薄片、富勒烯、石墨烯等；从微观形貌上来分，所述的碳可以是碳纤维、碳管、碳球等。优选高电子电导率、结构强度好的碳材料。
粘接剂起将正极活性物质粒子连接固定的作用，包括亲水性聚合物即羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等以及疏水性聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂以及醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、阿拉伯橡胶等橡胶类等中的至少一种。其中，优选使用PTFE、PVDF等氟系树脂。导电子聚合物作为粘结剂具有非常明显的优势，是用于电化学器件中的粘结剂的发展方向。
通过将本发明中所述的正极活性材料以及上述例示的导电剂和粘接剂等添加于适当的溶剂中，并使其分散或溶解而进行混合，由此制得浆料。
将所调制的浆料涂布于正极集流体上，并使溶剂挥发干燥后，进行辊压。作为代表性的示例，可采用涂布装置(涂布机)，以规定的厚度在集流体表面涂布浆料。对涂布厚度并没有特别的限定，可根据正极和电池的形状或用途适当地设定。涂布后，干燥以除去溶剂，在集流体表面形成规定厚度的正极活性物质层，然后根据需要进行辊压处理，获得目标厚度的正极极片。
(b)负极
本发明中所述的负极极片，由本发明所述的活性物质材料与导电剂、粘合剂、溶剂按一定比例混合制成浆料后均匀涂覆于铜箔或铝箔上，再经干燥和滚压制成。
上述对电池极片的制造的描述是基于当前常规的大规模制造工艺，但并不排除以后有望实现的等离子喷涂技术、3D打印技术等应用于锂离子二次电池极片的制造。
(c)隔膜
隔膜是电池的关键组成部分之一，位于电池的正、负电极之间，用来隔离正、负电极，避免电池内部短路，同时又保证离子在充放电时能够顺利通过。用于电池的隔膜是一种多孔结构的电子绝缘薄膜，具有高的离子传导性能和良好的机械强度，能够在电解液中长期稳定存在，不发生化学反应。在二次电池中，隔膜性能的优劣直接影响着电池的内阻、容量、充放电电流密度、循环寿命和安全等关键性能。
本发明所述的电池对隔膜的材料、结构没有特殊限定。可以选用聚烯烃类熔融拉伸隔膜，主要为聚丙烯，聚乙烯单层隔膜，或是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜；也可以选用以PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)无纺布为基体材料，具有纳米陶瓷浸渍涂层的隔膜；还可以选用在高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃类混合树脂等隔膜。
(d)电池的形状、结构
本发明中所述的一种长寿命可快充非水电解质电池，由上述的正极、负极、隔膜以及非水系电解液构成，可为圆柱型、层叠型等各种形状，可以根据实际应用需要设计。
附图说明
图1为实施例2中电池循环曲线；
图2为对比实施例8中电池循环曲线；
图3为实施例6中电池循环曲线；
图4为对比实施例5中电池循环曲线；
图5为实施例7中电池充放电曲线。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明展开了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
本发明对锂离子二次电池结构不作限定，可以是圆柱型、方型或纽扣型，软包装或钢壳或铝壳。本发明实施例中采用层叠铝塑膜软包装电池，设计容量10Ah，隔膜采用聚烯烃类熔融拉伸隔膜。
为了充分说明本发明所述的非水电解液溶剂具有良好的化学以及电化学稳定性(耐氧化也耐还原，副反应得到抑制)，从而使二次电池具有优异的高温稳定特性，二次电池的正极材料采用高镍含量的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)；负极材料使用碳基材料，包括石墨(人造石墨、天然石墨)、中间相碳微球及无定型碳(硬碳、软碳)中的至少一种。电池能量密度较高，常温1C放电时，能量密度约170Wh/kg。电池寿命测试条件：在45℃环境温度下，将上述软包装电池在2.50V～4.20V电压范围内充放电，恒流充电倍率为2C，恒流放电倍率3C，考察其高温条件下高倍率输出特性以及充放电循环稳定性。
为了进一步考察更高倍率的输出，本发明实施例中还采用另一种10Ah层叠铝塑膜软包装电池，该二次电池的正极材料采用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)，负极材料使用锂钛氧化合物，常温1C放电时，能量密度约83Wh/kg。电池寿命测试条件：常温，将上述软包装电池在1.50V～2.80V电压范围内充放电，恒流充电倍率为6C，恒流放电倍率6C，考察其高倍率输出特性以及充放电循环稳定性。
三级腈溶剂介电常数高而粘度小，有利于提高非水电解液的电导率。碳酸甲乙酯(EMC)是碳酸酯溶剂体系里可以大幅度降低电解液粘度从而提高电解液电导率的溶剂之一，作用仅此于碳酸二甲酯(DMC)。但由于DMC、EMC沸点较低，且如前文所述高温条件下容易产气，因此不能大量使用，尤其不能大量使用于软包装电池。表1通过比较实施例6与对比实施例2说明，加入同样浓度的LiPF6，特戊腈按同等质量取代EMC，配制成的电解液具有相当的电导率，实施例6的电解液用于二次电池，可以保证二次电池具备优良的输出特性。
表2通过比较实施例6与对比实施例4说明，电解液中含三级腈溶剂，注液后获得的非水电解液二次电池，比注仅含有碳酸酯的非水电解液的电池，在高倍率充电时，具有更高的恒流充电比，即具有更好的输入特性。电池在高倍率充电放电过程中，具体表现为更高的充放电倍率(高功率密度)以及更高的能量转换效率。
表3通过比较实施例1与对比实施例1说明，三级腈化合物的邻位碳原子上有三个取代基，像一把伞保护腈基，使得活性分子无法接近腈基，保护腈基免受“攻击”，最大限度抑制溶剂被氧化和/或还原，提高电解液的化学以及电化学稳定性，从而使二次电池具有优异的高温稳定特性。碳酸酯基官能团，由于邻位上的取代基小或少，位阻小，使官能团“暴露”于活性环境中，在二次电池内部酸性条件下，羰基受到攻击，烷氧基离去，放出CO2，导致电池胀气、鼓包，电池性能恶化，尤其是在超过70℃的环境温度条件下，碳酸酯分解更为明显。在高温下，含三级腈溶剂的二次非水电解液比仅含碳酸酯的电解液，性能优势明显。
表4通过比较实施例3和对比实施例3说明，在碳酸酯基电解液中，乙氧基五氟膦腈的添加量较多时，电解液出现分层现象，即相分离，不能使用。乙氧基五氟膦腈与特戊腈的互溶性很好，当两者按1:1互溶时，没有出现分层现象，锂盐也不析出。因此，在三级腈系电解液中，有望提高膦腈的添加量，维持非水电解液的阻燃性，从而提高二次电池的安全特性。
表5中对比实施例5、对比实施例6、对比实施例7、对比实施例8说明，一级腈与二级腈，不适用于本发明涉及的非水二次电池。即使在负极活性材料是锂钛氧化合物的二次电池中(锂钛氧化合物嵌锂电位电势高，且嵌锂后不形成零价态金属锂，还原活性小)，含一级腈溶剂的二次电池，循环稳定性很差，常温100周循环后容量下降近50％。当用于负极活性材料是碳基材料的二次电池时，电池劣化现象更为严重。一级腈、二级腈化合物中，腈基官能团相邻的碳原子上的活性氢原子，与嵌锂后的还原性负极材料发生反应，产生气体，引起电池膨胀。另一方面也说明，一级腈、二级腈化合物不能在负极表面形成致密的SEI膜，不能有效隔离溶剂与负极活性材料。一级腈及二级腈，除含有邻位氢这个不足之外，由于邻位上的取代基小或少，位阻小，无法有效保护官能团，稳定性不如三级腈。
表5中实施例4和实施例10说明，即使与粘度较大或者极性较小的溶剂，例如膦腈、离子液体，复配使用，三级腈也能利用其介电常数高、粘度小的优势，使电解液具有高倍率输出特性。实施例7、实施例8、实施例9，尤其是实施例7，还说明三级腈耐氧化，非常适合与高镍正极材料配合使用，如锂镍钴铝复合氧化物(NCA)，充放电曲线参见图3。
表5中实施例1-15说明，三级腈化合物，不含有邻位氢，且邻位上有三个取代基，位阻大，一方面，杜绝了邻位氢导致的副反应，另一方面，邻位碳原子上的三个取代基，像一把伞保护腈基官能团，使得活性分子无法接近腈基，保护腈基免受“攻击”，最大限度抑制溶剂被氧化和/或还原，提高电解液的化学以及电化学稳定性，从而使二次电池具有优异的高温稳定特性。
实施例1
电解液的配制
配制碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)以及特戊腈(TA，式(1)中，R1＝R2＝R3＝甲基)的非水混合溶剂，重量比32:32:34，然后向其中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，所述成膜添加剂VC的含量为基础组分的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，最终获得浓度为1mol/L的非水电解液。
二次电池制作
10Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)，负极材料使用无定型碳材料(carbon)，电池能量密度较高，常温1C放电时，能量密度约170Wh/kg。
电池性能测试
(1)电池寿命测试条件：在45℃环境温度下，将上述软包装电池在2.50V～4.20V电压范围内充放电，恒流充电倍率为2C，恒流放电倍率3C(2C3C)，考察其高温条件下高倍率输出特性以及充放电循环稳定性。
(2)80℃高温搁置实验：常温1C充电至4.2V，恒压充电，截止电流0.2C，满电后，搁置于80℃烘箱中，7天后观察现象。
实施例2
电解液的配制
配制碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)以及特戊腈(TA)的非水混合溶剂，重量比32:32:34，然后向其中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，所述成膜添加剂VC的含量为基础组分的含量2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6和LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)并加以冷却，两者的摩尔比9:1，最终获得浓度为0.98mol/L的非水电解液。
二次电池制作以及电池循环寿命测试同实施例1。
实施例3
电解液的配制
配制特戊腈(TA)以及乙氧基五氟膦腈(EPZ)的非水混合溶剂，重量比49:49，然后向其中加入成膜添加剂1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)，所述成膜添加剂(1,3-PS)的含量为基础组分的含量2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，最终获得浓度为1.05mol/L的非水电解液。在室温放置数天，观察是否出现分层现象，以及是否有锂盐析出。
实施例4
电解液的配制
配制特戊腈(TA)以及乙氧基五氟膦腈(EPZ)的非水混合溶剂，重量比50:50，缓慢加入电解质盐LiFSI并加以冷却，最终获得浓度为2.5mol/L的非水电解液。电池制作
10Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)，负极材料使用锂钛氧化合物，常温1C放电时，能量密度约83Wh/kg。
电池测试
电池寿命测试条件：常温，将上述软包装电池在1.50V～2.80V电压范围内充放电，恒流充电倍率为2C，恒流放电倍率2C(2C2D)，考察其高倍率输出特性以及充放电循环稳定性。
实施例5
电解液的配制
配制碳酸丙烯酯(PC)以及特戊腈(TA)的非水混合溶剂，重量比20:79，然后向其中加入添加剂磷酸三苯酯(TPP)，所述添加剂TPP的含量为基础组分的含量1.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，最终获得浓度为1mol/L的非水电解液。
电池的制作
扣式电池(2025型)，活性材料采用锂钛氧化合物(LTO)，负极使用金属锂。
电池性能测试
电池测试条件：常温，将上述软扣式电池在1.0V～2.50V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.5C，恒流放电倍率0.5C(0.5C)，考察其充放电曲线以及充放电循环稳定性。
实施例6
电解液的配制
配制碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以及特戊腈(TA)的非水混合溶剂，重量比30:50:20，缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，最终获得浓度为1mol/L的非水电解液。常温条件下测试非水电解液的电导率。
二次电池制作同实施例4。
电池性能测试
电池寿命测试条件：常温，将上述软包装电池在1.50V～2.80V电压范围内充放电，恒流充电倍率为6C，恒流放电倍率6C(6C6D)，考察其高倍率输出特性以及充放电循环稳定性。
实施例7
电解液的配制
配制2,2-二甲基戊腈(DMPN)、碳酸乙烯酯(EC)以及碳酸二甲酯(DMC)的非水混合溶剂，重量比30:28:30，然后向其中加入成膜添加剂乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)，所述添加剂VEC的含量为基础组分的含量2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，最终获得浓度为1mol/L的非水电解液。
电池的制作
扣式电池(2025型)，活性材料采用锂镍钴铝复合氧化物(NCA)，负极使用金属锂。
电池性能测试
电池测试条件：常温，将上述软扣式电池在2.5V～4.3V电压范围内充放电，恒流充电倍率为0.2C，恒流放电倍率0.2C(0.2C)，考察其充放电曲线以及充放电循环稳定性。
实施例8
电解液的配制
配制2,2-二甲基戊腈(DMPN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸乙烯酯(EC)的非水混合溶剂，重量比10:30:26:30，然后向其中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)和1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)，添加剂含量各为基础组分的含量2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，最终获得浓度为1mol/L的非水电解液。
二次电池制作以及电池循环寿命测试同实施例7。
实施例9
电解液的配制
配制2,2-二甲基戊腈(DMPN)、特戊酸甲酯(TME)以及氟代碳酸乙烯酯(F-EC)的非水混合溶剂，重量比75:15:10，缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，最终获得浓度为1mol/L的非水电解液。
二次电池制作以及电池循环寿命测试同实施例7。
实施例10
电解液的配制
配制特戊腈(TA)、N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺盐以及碳酸丙烯酯(PC)的非水混合溶剂，重量比33:33:34，然后向其中加入电解质盐LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)并加以冷却，最终获得浓度为0.9mol/L的非水电解液。
二次电池制作以及电池循环寿命测试同实施例4。
实施例11
电解液的配制
准备2,2-二甲基戊腈(DMPN)100％溶剂，缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，最终获得浓度为1mol/L的非水电解液。
二次电池制作以及电池循环寿命测试同实施例5。
实施例12
电解液的配制
配制2,2-二甲基戊腈(DMPN)、碳酸乙烯酯(EC)、氟代乙烯酯(F-EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)的非水混合溶剂，重量比0.5:30:15:30:22.5，然后向其中加入添加剂LiODBF(LiBF2(C2O4))，所述添加剂LiODBF的含量为基础组分的质量的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，最终获得浓度为1mol/L的非水电解液。
二次电池制作以及电池循环寿命测试同实施例7。
实施例13
电解液的配制
配制2,2-二甲基戊腈(DMPN)以及特戊腈(TA)，重量比49:49，然后向其中加入添加剂LiBOB(LiB(C2O4)2)以及添加剂三甲基硅烷硼酸酯(TMSB)，含量各为基础组分质量的1.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6和NaPF6(两者摩尔比95:5)并加以冷却，最终获得浓度为1mol/L的非水电解液。
二次电池制作同实施例4。
电池性能测试
电池寿命测试条件：常温，将上述软包装电池在1.50V～2.80V电压范围内充放电，恒流充电倍率为1C，恒流放电倍率1C(1C1D)，考察其高倍率输出特性以及充放电循环稳定性。
实施例14
电解液的配制
配制特戊腈(TA)及乙酸丙酯(PA)，重量比25:70，然后向其中加入阻燃添加剂三(三氟乙基)磷酸酯，含量为基础组分的5.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6和LiFSI(两者摩尔比50:50)并加以冷却，最终获得浓度为1.0mol/L的非水电解液。
二次电池制作以及电池性能测试同实施例13。
实施例15
电解液的配制
配制特戊腈(TA)、N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲基磺酰)亚胺盐以及碳酸丙烯酯(PC)的非水混合溶剂，重量比33:33:34，然后向其中加入电解质盐LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)和LiTFSI(两者摩尔比70:50)，最终获得浓度为1.2mol/L的非水电解液。
二次电池制作以及电池性能测试同实施例13。
对比实施例1
电解液的配制
配制碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸乙烯酯(EC)的非水混合溶剂，重量比32:32:34，然后向其中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，含量为基础组分的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，最终获得浓度为1.0mol/L的非水电解液。
二次电池制作以及电池循环寿命测试同实施例1。
对比实施例2
电解液的配制
配制碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的非水混合溶剂，重量比30:50:20，缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，最终获得浓度为1.0mol/L的非水电解液。常温测试非水二次电解液的电导率。
二次电池制作以及电池循环寿命测试同实施例6。
对比实施例3
电解液的配制
配制碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)以及乙氧基五氟膦腈(EPZ)的非水混合溶剂，重量比15:15:19:49，然后向其中加入成膜添加剂1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)，含量为基础组分的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，最终获得浓度为1.05mol/L的非水电解液。在室温放置数天，观察是否出现分层现象，以及是否有锂盐析出。
对比实施例4
电解液的配制
配制碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸丙烯酯(PC)的非水混合溶剂，重量比50:20:30，缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，最终获得浓度为1mol/L的非水电解液。
二次电池制作以及电池性能测试同实施例6。
对比实施例5
电解液的配制
配制碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以及乙腈(AN)的非水混合溶剂，重量比32:34:34，缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，最终获得浓度为1mol/L的非水电解液。
二次电池制作以及电池性能测试同实施例3。
对比实施例6
电解液的配制
配制碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以及乙腈(AN)的非水混合溶剂，重量比32:32:34，然后向其中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，含量为基础组分的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，最终获得浓度为1mol/L的非水电解液。
二次电池制作以及电池性能测试同实施例1。
对比实施例7
电解液的配制
配制碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以及环丙基腈(CPN)的非水混合溶剂，重量比32:32:34，然后向其中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，含量为基础组分的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，最终获得浓度为1mol/L的非水电解液。
二次电池制作以及电池性能测试同实施例1。
对比实施例8
电解液的配制
配制碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以及戊腈(PN)的非水混合溶剂，重量比32:32:34，然后向其中加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，含量为基础组分的2.0wt％。缓慢加入电解质盐LiPF6并加以冷却，最终获得浓度为1mol/L的非水电解液。
二次电池制作以及电池性能测试同实施例1。
表1
Figure BDA0000996644660000201
表2
Figure BDA0000996644660000202
Figure BDA0000996644660000211
表3
Figure BDA0000996644660000212
表4
Figure BDA0000996644660000213
Figure BDA0000996644660000221
表5
Figure BDA0000996644660000222
Figure BDA0000996644660000231
Figure BDA0000996644660000241
Figure BDA0000996644660000251

Claims (22)

1.一种非水电解液，包括电解质盐和基础组分；所述基础组分包括三级腈化合物；其特征在于：所述三级腈化合物选自以下至少一种结构：
Figure FDA0002304133440000011
所述基础组分还包括其它有机溶剂；所述其它有机溶剂包括环状膦腈化合物；
所述的环状磷腈化合物选自乙氧基五氟膦腈和苯氧基五氟磷腈中至少一种。
2.如权利要求1的非水电解液，其特征在于：所述的电解质盐包括含氟的碱金属盐。
3.如权利要求2的非水电解液，其特征在于：所述的电解质盐选自含氟的锂盐和/或含氟的钠盐；所述含氟的锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiPO2F2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)及Li2B12F12中至少一种；所述含氟的钠盐包括NaPF6、NaBF4、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2F)2、NaPO2F2、NaCF3SO3、NaC(SO2CF3)3、NaPF3(CF3)3、NaPF3(C2F5)3、NaPF3(iso-C3F7)3、NaPF5(iso-C3F7)、NaB(C2O4)2、NaBF2(C2O4)及Na2B12F12中至少一种。
4.如权利要求1的非水电解液，其特征在于：所述其它有机溶剂还包括碳酸酯、羧酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、有机硅化合物、腈及离子液体中至少一种。
5.根据权利要求4的非水电解液，其特征在于：所述的其它有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚烯酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、1,3-丙磺酸酯、1,4-丁磺酸内酯、二氧戊环、二甲氧基丙烷、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、己二腈及丁二腈中至少一种。
6.如权利要求1的非水电解液，其特征在于：所述基础组分还包括成膜剂；所述的成膜剂包括有机成膜剂和/或无机成膜剂；所述有机成膜剂选自亚硫酸酯、亚砜、磺酸酯、卤代碳酸酯、卤代羧酸酯、卤代磷酸酯、碳酸亚乙烯酯及硼酸酯中至少一种；所述无机成膜剂选自LiBOB、LiODBF、NaBOB、Li2CO3、Na2CO3及K2CO3中至少一种。
7.如权利要求1的非水电解液，其特征在于：所述基础组分还包括功能添加剂；所述功能添加剂为防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂及耐高压添加剂中至少一种。
8.如权利要求7的非水电解液，其特征在于：所述功能添加剂选自联苯、环己基苯、芳香基金刚烷、多聚苯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、三(五氟化苯基)硼、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、己二腈及丁二腈中至少一种。
9.如权利要求1的非水电解液，其特征在于：所述三级腈化合物的质量为非水电解液中基础组分质量的0.5～100％。
10.如权利要求9非水电解液，其特征在于：所述三级腈化合物的质量为非水电解液中基础组分质量的3.0～70％。
11.如权利要求10的非水电解液，其特征在于：所述三级腈化合物的质量为非水电解液中基础组分质量的3.0～30％。
12.如权利要求11的非水电解液，其特征在于：所述三级腈化合物的质量为非水电解液中基础组分质量的60～99.9％。
13.如权利要求12的非水电解液，其特征在于：所述三级腈化合物的质量为非水电解液中基础组分质量的80～99.9％。
14.如权利要求4的非水电解液，其特征在于：所述碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚乙烯酯中至少一种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯中至少一种。
15.如权利要求4的非水电解液，其特征在于：所述碳酸酯的质量为非水电解液中基础组分质量的0～99.5％。
16.如权利要求15的非水电解液，其特征在于：所述碳酸酯的质量为非水电解液中基础组分质量的30～70％。
17.如权利要求4的非水电解液，其特征在于：所述环状膦腈化合物的质量为非水电解液中基础组分质量的0～50％。
18.如权利要求17的非水电解液，其特征在于：所述环状膦腈化合物的质量为非水电解液中基础组分质量的5～30％。
19.一种非水电解液二次电池，包括正极、负极、隔膜以及权利要求1所述的非水电解液。
20.如权利要求19的非水电解液二次电池，其特征在于：所述正极的材料选自锂镍钴锰复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂磷氧化物、锂钴氧化物、钠钴氧化物、锂锰氧化物及钠锰氧化物中至少一种。
21.如权利要求19的非水电解液二次电池，其特征在于：所述负极的材料选自石墨、中间相碳微球、无定型碳、锂钛氧化合物、硅基材料、锡基材料及过渡金属氧化物中至少一种。
22.如权利要求19所述的非水电解液二次电池，其特征在于：所述隔膜选自聚烯烃隔膜；或所述隔膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中至少一种为基材的隔膜；或选自高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃的隔膜。
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